（化学工程专业论文）废动植物油工业化生产生物柴油工艺流程的研究.pdf

废动植物油工业化生产生物柴油工艺流程的研究 摘要 生物柴油无毒，1 可生物降解和再生，因此受到越来越多人的关注。研究 以废动植物油为原料，探讨了在自制d y d 催化剂作用下，实现了废动植物油 脂醇解与酯亿同时进行。研究表明：此法避免了均相酸法耐酸设备价格高， 反应时间长，酯化率低，有废水等缺点；克服了均相碱催化酯交换反应对高 酸值地沟油易皂化，得率低，产生大量废水等弊端；同时也克服了两步均相 法产生大量废水，影响环境的不是。研制出的“金属盐处理剂，解决了利用废 动植物油生产生物柴油残留酸值高的关键问题，得出了优化生产工艺和分析 方法。根据各个步骤的反应条件及其产物的特性，结合工业化生产流程的一 般规律，通过物性计算和流程优化，设计出工业化生产工艺流程。在反应温 度7 5 ，油醇摩尔比1 ：4 ，催化赛, j j j n 入量2 ，反应时闯8 h 时，转化率达到 9 7 以上。测试结果表明，所生产的生物柴油，其各项性能指标都达到美国同 类产品的标准( d 6 7 5 1 0 3 a ) ，并在柴油机上进行了产品性能试验。试验结果 表明：柴油机不进行任何调整，在动力性、经济性基本不变的情况下，该产 品明显降低了柴油机微粒、烟度、h c 和c o 排放，环保性能指标明显改善， 具备了在柴油机上推广应用的潜力_ 。本研究为发震生物柴油探索了一条新的 途径。 关键词：废动植物油酯化生物柴油工艺流程 s t u d yo nt e c h n o l o g i c a lp r o c e s si n l n d u s t r 薹a l 薹z a t 薹o no fb 羔o d 差e s e lb yw a s t ea n i m a l a n dv e g e t a b l eo i l a b s t r a c t n o w a d a y , b i o d i e s e li sp a i dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n 蠢si t sn i c ep r o p e r t i e s ，f o re x a m p l e n o n - t o x i c ，b i o d e g r a d a b l ea n dr e n e w a b l e i nt h i sp a p e r ，t h eb e t t e rp r o d u c t i o np r o c e s sa n da n a l y s i s m e t h o df o rb i o d i e s e lw e r ee x p l o r e du n d e rt h ed y dc a t a l y s tb yw a s t ea n i m a la n dp l a n to i l t h e a l c o h o l y s i sa n de s t e r i f i c a t i o nw e r ec a r r i e do u ta to n et i m e t h er e s u l t ss h o wt h i sm e t h o dm e t h o d a v o i d st h es h o r t a g e so fh i g h e rp r i c eo fa c i d r e s i s t a n te q u i p m e n t ，l o n g e rr e a c t i o nt i m e ，l o w e s t e r i f i c a t i o nr a t e ，a n dp r o d u c i n gw a s t e w a t e ra n ds oo n ，c o m p a r i n g 诫啦h o m o g e n e o u sa c i d c a t a l y s t i ta l s oo v e r c o m e ss o m ed i s a d v a n t a g e sl i k ee a s ys a p o n i f i c a t i o n , l o wy i e l dr a t ea n da g r e a td e a lo fw a s t e w a t e rw i t hh o n o g e n e o u sb a s ec a t a l y s t a t t h es a m et i m e ，i ta v o i d s e n v i r o n m e n tp o l l u t i o nc a u s e db yw a s t e w a t e ri nt h et w o s t e pm e t h o do fh o m o g e n e o u sa c i d b a s e c a t a l y s t 。t h er e a g e n to fm e t a ls a l tw a sm a d ef o rt h ek e yp r o b l e mo fr e m n a n tp h i nt h eb i o d i e s e l b yw a s t ea n i m a la n dp l a n to i l a c c o r d i n gt ot h er e a c t i o nc o n d i t i o n sa n dt h ep r o p e c t i e so fp r o d u c t , ak i n do fi n d u s t r i a lp r o c e s sw a sd e s i g n e db yc o u n t i n gt h ep r o p e c t i e so fp h y s i c sa n dc h e m i s t r y a n d o p t i m i z i n gp r o c e s s ，c o m b i n i n gg e n e r a lr e g u l a rw i t hi n d u s t r i a lp r o c e s s t h ec o n v e r s i o nr a t i o o fb i o d i e s e lw a so v e r9 7 u n d e rt h e7 5 ，t h em o l a rr a t i oo fo i la n dm e t h a n o lt ob e1 ：4 ， c a t a l y z e rt ob e2 ( w t w ) a n d8h o u r so fr e a c t i o nt i m e ，r e s p e c t i v e l y t h et e s t i n gs h o w st h et a r g e t s o f p r o d u c ta c h i e v eu s a s t a n d a r di nb i o d i e s e l ( d 6 7 5 1 0 3 a ) t h er e l a t i o n a lp r o p e r t i e so f p r o d u c t a l s ow e r et e s t e di nd i e s e l t h et e s t i n gr e s u l t ss h o wt h eb i o d i e s e lr e d u c e ss i g n i f i c a n t l ye m i s s i o no f p a r t i c l e s ，s m o k e , h ca n dc ow i t h o u ta n ym o d i f i c a t i o nt ot h ee n g i n e ，u n d e rk e e p i n gt h e p e r f o r m a n c e si ni t so r i g i 蹦p o w e ra n de c o n o m y i t st a r g e ti ne n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n i s i m p r o v e do b v i o u s l y 。t h i sp r o d u c th a sb e e np r o v i d e d 诚也t h ea p p l i c a t i o np o t e n t i a li nd i e s e l i n t h i sr e s e a r c h ，an e wf e a s i b l er o u t ei se x p l o r e df o rd e v e l o p i n gb i o d i e s e l k e yw o r d s ：w a s t ea n i m a la n dv e g e t a b l eo i l ；e s t e r i c a t i o n ；b i o d i e s e l ；t e c h n o l o g i c a lp r o c e s s h 广西大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人声骧：所呈交的学位论文是在导筛指导下完成的，研究工作所取得的 成果和相关知识产权属广西大学所有，+ 本人保证不以其它单位为第一署名单位 发表或使用本论文的研究内容。除邑注明部分井，论文中不包含其箍入已经发 表过的研究成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研 究工作提供过重要帮助的个人和集体，均已在论文中凌确说明并致谢。 论文作者签名：唆多红少晦 月，e t 学位论文使用授权说明 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文熬印劂本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段僳存论文； 在不以赢利为嗣的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 口譬p 时发布口解密后发布 ， ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 论文作者签名：琵旌导师签名：潲乒缸 1 其 l 广西大学硪穗：学位论：起废动植物绷忑业化生产黛。物柴油工艺流穰的研究 第一章绪论 l 。重生物柴油的研究和利用现状 1 9 8 3 年，美蕃科学家c r a - h a mq u i c k 善先将亚麻予漓的零蘸震予发动撬，燃烧了 1 0 0 0 h ，并将以可再生的脂肪酸甲酯定义为生物柴油”b i o d i e s e l ”，这就是狭义上所说的 生物柒淮。1 9 8 4 年美嚣和德邈等鏊豹科学家研究了采用驻藉酸警魏或乙蘸代替柴油幸誊燃 料，形成了生物柴油更为广义的定义：生物柴油是指以油料作物、野生油料植物和工程微 藻等水生植物油膳，以及动物油脂、废餐饮澳等为原料浊通过酯交换工艺制成的甲酝或 乙醢燃料，这种燃料可供内燃枫使用疆】。医前，由于价格等多方面酶原因，纯生物柴、漓 的应用比较少，大多是以一定的比例与石化柴油相混合，形成生物柴油混合物。国外， 这静混合褥大都是以辩b x x h 表示，其中辑x x ”代表生物紫漓所占静比铡f 如b 2 0 表示苞含 2 0 的生物柴油) l l , x l 。 叁1 9 9 1 年海湾战争以来，一方嚣，石油价格不断主涨、石油资源逐渐桔竭，全世界 都面临着能源短缺的危机；另方面，随着人们生活水平的提高和环境保护意识的增强， 人们逐渐认识到石油作为燃料所造成的空气污染的严重性，萼寄别是“光化学烟雾”的频繁 豳现，对人体健康造成极大斡危害。骚此，国际石囊组织认为弹发一种耪的能源来替代 石油燃料已迫在眉睫，生物柴油是最重要的清洁燃料之_ 1 3 , 8 1 。 近年来，在国外，随着油价的上涨巍环保要求露提高，汽车隶场孛柴漓轿车瀚毙铡 碱不断提高，据悉，目前大众正在全国推行“d 文化，也就是柴油机文化，这意味着大 众将把其在中蓬会资公司串豹大多数产品进行柴油舨改造。这样继捷达、宝来、奥造怎， 大众公司在华轿车品牌，大部分都将拥有各囱的柴油率版本。在欧洲这一比铡已接近 4 0 ，而德国、法图、疆班牙等国更离达5 0 以上。现在经济型轿车主要生产厂商，如 大众、雷诺、欧宝和福特的顾客中，a 乎有一半需要紫油车，专家预言，到2 0 0 6 年， 欧洲每2 辆新车中就有一辆是柴油率。在美国市场上，商用车的9 0 是柴油车。我国 1 9 9 4 年颁布鳇汽车工鼗产业浚策孛疆镌提缝，慧重量超过5 吨蘸载窖汽车和载货汽 车在2 0 0 2 年后主要采用柴油为燃料，因此，汽车柴油化已成为中国汽车工业的个发 展方向。 。 由于植物油的碳链比较长、含不饱和的双键多或含支链多等原因，使得其黏度过高， 如果直接使用会带来许多问题，以操作性和持久性问题最为突出。操作性主要是指燃烧 特性：郎存在失火、低温霆动性麓差及点火延迟现象。持久性主要是指燃烧不完全现象： 即炭沉积、燃油喷嘴堵塞、润滑油稀释或变质。因此，各国对如何降低植物油的黏度、 广黼犬掌硕学位论文历动植物油善业化生产量b 物柴油l 艺流程的研究 解决操作性与持久性闯题做了大量的研究 4 , 7 1 。露前，生物柴油的制备方法有四种：直接 混合法、微乳化法、高温热裂解法、酯交换法。 1 1 i 直接混合法 ，直接混合法就是将纯植物油与矿物柴油相混合，降低纯植物油的密度、秸度，可以 直接使用在发动机中，并且有效改善排放性能。1 9 8 3 年，a m a m s 等将脱胶的大豆油与 2 号柴油分以l ：2 的院例混合，直接在喷射涡轮发动机上进行验，结果表明可以终为农 用机械的替代燃料【l 】j e w s h k i 等将葵花籽油与普通柴油以l ：3 的体积比混合，4 0 时测 得该混合物不适合在巍囔柴油发动祝中长时闻使用，面对红花淮与普通柴油的混合物进 行的试验效果理想，但在长期使用过程中该混合仍会导致润滑油变浑。p e t e r s o m 研究使 用淮菜籽油与l 号柴油以7 0 ：3 0 的比例混合，在柴油机上成功运行了8 5 0 h t l ，7 1 。 1 1 2 微乳化法 微乳化法是利用乳化剂将植物油分散到粘度较低的溶剂中，从而将植物油稀释，降 低粘度，以满足柴油机燃料的要求。1 9 8 2 年，o 豳g 等用乙醇水溶液与大豆油钊成微 乳状液，除了十六烷值较低之外，其它性质均与2 号柴油相似 。z i e j e w s h k i 等以冬化 葵花籽油、甲醇、1 丁醇制成乳状液，在2 0 0 h 的实验室耐久测试中出现了积炭和使润 滑油貂度增加等问题。n e u m a 等用表性剂、助表面活性剂、水、炼制柴油和大豆油为原 料，开发了可替代柴油的微乳状液体系，其性质与柴油最为接近 1 0 , l l l 。 1 1 3 高温热裂解法 高温热裂解法是在温度较高的工艺条件下，把植物油的长链分子断裂成短链分子， 从离分子有机物转化为结构相对简单的碳氢化合物。s c h w a b 等对大豆油进行了热裂解实 验，大豆油裂解物在十六烷值和热值方面与普通柴油相近。1 9 9 3 年p i o c h 以椰子油和棕 搁油为原料，s i 0 2 a 1 2 0 3 为僬化剂，4 5 0 的条件下裂解，液相裂解产物为生物汽油和生 物柴油，该生物柴油与普通柴油的性旗非常接近。b i l l a u d 在氮气保护、5 0 0 一8 0 0 下热解油莱籽油得到了系列甲基酯的混合物 1 , 1 0 , 1 1 1 。 1 1 4 酯交换法 营翦工业生产生物柴油主要是用酸交换法，即利用醇类物质与植物油或动物脂肪中 主要成分甘油三酸酯发生酯交换反应，利用甲氧基取代长链脂肪酸上的甘油基，将甘油 三黢酯断裂为三个长链脂肪酸甲酯，从焉减短碳链长度，降低油料的粘度，改善油料的 2 广霹大掌硕吐? 掌位论文废动植物油工业化生产巍物柴油墨艺流程的研究 性能，达到燃料的使用要求1 6 】。生产生物柴油的酯交换法主要包括酸催化、碱催化、生 物酶催化和超临界酯交换法。 1 1 4 1 酸催化酯交换法 酸催化酯交换法较常用的催化剂有浓硫酸、苯磺酸和磷酸等。c r a b b e 等研究表明， 在9 5 ，甲醇与棕桐油摩尔比为4 0 ：1 , 5 h 2 s 0 4 条件下，反应9 l l 脂肪酸甲酯产率达到 9 7 ，面在8 0 和其它条件相同下，需要2 4 h 才能褥到同样产率。f r e e d m a n 等研究大 豆油酯交换反应动力学发现，在1 1 7 ，丁醇与大豆油摩尔比为3 0 ：1 ，l h 2 s 0 4 条件 下，反应3 h 脂肪酸丁酯产率达到9 9 ，丽在6 5 和其它条件相同下，脂肪酸甲酯产率 达到9 9 需5 0 h 。z h a n g ，y 对酸催化酯化和碱催化酯化进行了比较，发现用废食物油 作原料时，黢催化比碱催化在工艺上更简单可行，而以精炼油为原料时，则是碱催化比 酸催化在工艺上更可行f 1 o 1 1 i 。 i i 4 2 碱催化酯交换法 碱催化醒交换法常用的催化剂有无概碱和有机碱两大类。常用的无视碱催化荆有甲 醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾等。a l c a n t a r a 等使用甲醇钠为催化剂制备生物柴油，在6 0 ， 甲醇与油比7 5 ：l ，甲醇钠用量为l ，转速6 0 0 r m i n 的条件下，酯化反应基本完全。 黄庆德等人在甲醇与油脂摩尔比失4 5 7 5 ：l ，反应温度6 0 - - 8 0 9 ，n a o h 为催化荆 的条件下，通过两步连续反应生产出生物柴油。盛梅等研究以n a o h 为催化剂时，常温、 醇油摩尔比6 ：1 、催化荆用量1 条件下用大豆油与甲醇反应生成生物柴油。邹国英等研 究了以k o h 为催化剂时，反应温度4 5 、醇油摩尔比6 ：1 、催化剂用量1 1 、反应时 阀l h ，精棉籽油与甲醇的酯交换反应制得生物柴油，原料转化率可达9 8 t 6 】。 。 含氮类的有机碱作为催化剂进行酯交换，分离简单清洁，不易产生皂化物和乳状液。 s c h i _ l c h a r d t 等对l ，5 ，7 一三氮杂二环 4 ，4 ，o 】5 葵一烯( t b d ) ，1 , 3 一二环己基2 - n 一辛基 胍等系列胍类有机碱催化油菜籽油与甲醇酯交换进行了研究。结果表明，t b d 活性最 高，7 0 时，l 的t b d 催化3 h 后产物产率能达到9 0 t i s - 2 0 。 1 1 4 3 生物酶催化酯交换法 + 传统的酸碱催化制备生物柴油存在着工艺复杂醇消耗量大，产物回收难，环境污染 大等缺点。用脂肪酶代替传统酸碱的生物催化荆法具有条件温和、醇用量小、产品易 于收集，基本无污染排放等优点。s o u m a n o u 等研究了不同有机溶剂对酶催化葵花籽i 妾 的影响，非极性溶剂条件下转化率达到8 0 ，而使用极性溶剂条件下转化率降至2 0 以 下，在无溶剂条件下，甲醇与油摩尔比为4 5 ：l ，p s e u d o m o n a s 酶催化效果最好，其转化 3 广。西大掌硕士学位论文废动植物油工业1 匕生产蹴物柴油置艺流程的研究 率超过9 0 。t h o m a s 等公开了一种方法，在m u e o r m i e h e i 等脂肪酶作用下，通过油脂 和醇在作为溶剂的己烷中反应，制备了生物柴油。单一的脂肪酶具有催化效率低，使用 寿命短等缺点，曩前使用较多的是露定化酶催化酯化法。o z n u rk o s e 等研究了固定化脂 肪酶n o v o z y m 4 3 5 催化棉籽油的实验，在5 0 ，酶用量为油量的3 0 、油醇摩尔比为l ：4 条件下，反应7 k 酯化率达到9 1 5 以上。聂开立等探讨了以大豆油为原料，实验室自 制图定化c a n d i d as p 9 9 1 2 5 脂肪酶为催化剂，合成生物柴油，转化率达到9 6 ，4 固 定化酶使用平衰期可达2 0 0 h - 。徐圆圆等以大豆油为原料，固定化脂肪酶l i p o z y m et l1 m 为催化荆，酶用量为油豹6 0 ，醇油摩尔比4 ：l ，反应温度4 0 ，反应5 h ，得率可达 9 2 【1 8 删。 1 1 4 4 超临界酯交换法 超临界酯交换法具有反应产物与催化裁易于分离，反应时间短，转化率高等优点， 目前受到各国学者的广泛关注。s a k a 等提出超临界酯交换法制取生物柴油的新方法，反 应在闻歇不锈钢反应器中进行，温度3 5 0 - - 4 0 0 ，压力4 5 - - 6 5 m p a ，甲醇与油菜籽 油的摩尔比4 2 ：1 j 时间不超过5 m i n ，转化率可达到9 8 5 。s a s a k i 等提出，在油或醇两 者之一是超临界条件下，加入少量碱性健化剂，反应温度3 0 0 以上，时闯l o m i n 左右， 转化率可达9 5 以上。k o s d i a n a 等对油菜籽油在超临界甲醇中酯交换反应进行了深入研 究，反应温度3 5 0 ，醇油摩尔比为4 2 ：1 是无催化剂的超临界醅交换反应的最佳条件 2 0 2 鲷。 1 2 中国生物柴油的研究进展 中国开展生物柴油的开发工作较早，原机械工业郝和原中国石化总公司在2 0 世纪 8 0 年代就拨出专款立项，由上海内燃机研究所和贵州山地农机所承担课题，联合研究长 达十年之久，并邀请石纯院詹永厚做了大量基础试验探索；中国农业工程研究设计院的 施德明先生也曾于1 9 8 5 年进行了生物柴油的试验工作；中国科技大学、中国石油化工 科学研究院、匿北农林科技大学、辽河化工厂、东北林业大学、华东理工大学、辽宁省 能源所、湖南省林科院等分别进行了实验室研究开发和小型工业试验，但都没有实现产 业化。南海正和生物能源有限公司是一家民营高科技企业，于2 0 0 1 年9 月在河北邯郸 建成年产l 万吨的生物柴油试验工厂，它标志着我国生物柴油产业的诞生，但生产成本仍 是制约因素【1 1 。我国目前己研制成功利用菜籽油、光皮树油、麻疯树油。、大豆油、米糠 油脚瓣、工业猪油、牛油等作为原料，经过甲醇预酯化再酯化，生产出的生物柴油，不 仅可以作为代用燃料直接使用，而且还可以作为柴油清洁燃料的添加剂。 4 广黼犬尊强炙士学位论：废勘植物油工业化生产毙物柴油墨艺流程的研究 1 3 生物柴油研究目前存在的问题以及未来研究的方向 汽车使用生物柴油，可以尽快遏制汽车排放污染日益加剧的势头，显著改善我国主 要城市的空气质量状况。开发利用生物柴油是项远有前景、近有实效的事业。但由 于尚处在发展初期，还存在许多需研究解决的问题。 ( 1 ) 我国对生物柴油缺乏长期；系统、探人的研究，因此获得自主知识产权的项目 较少。 ( 2 ) 科研机构投入入力、物力进行研究取得的初步成果，未得到企业界的广泛响应， 因此很难形成规模效益。 ( 3 ) 现阶段生物柴油研究大部份集中在对甲酯化材料及催化剂选择上，丽制约我 国生物柴油工业化的根本问题是成本太高。目前生物柴油( b 1 0 0 ) 的税前平均价格约为 5 8 元忍，而0 # 石化柴油零售价约为5 5 元九。因此如何剩用油脂童身结构特点，提出 一条经济可行的合成路线，是生物柴油能否产业化的关键。 ( 4 ) 建圜“十五”计划发展纲要提出要发展各种磊油替代品，将发展生物液体燃料 确定为国家一个新的产业发展方向，但相关管理部门还缺少支持生物柴油产业发展的具 体措施和政策。 1 4 本课题研究的意义 柴油的供需平衡问题将是我国末来较长时间石油市场发展的焦点问题。业内人士指 出，预计到2 0 1 0 年柴油的需求量将突破1 0 0 m t ，至2 0 1 5 年市场需求量将会达到1 3 0 m t 左右。近几年来，虽然炼化企业通过持续的技术改造，生产柴汽比不断提高，但仍不能 满足消费柴汽比的要求。目前，生产柴汽比约为l 。8 ，丽市场的消费柴汽比均在2 0 以上 2 3 2 s j 。随着西部开发进程的加快，随着国民经济重大基础项目的相继启动，柴汽比的矛 盾比以往更为突出。因此，开发生物柴油不仅与目前石化行业调整油品结构提高柴汽比 的方淘穗契合，面且意义深远。美国堪萨斯少| ( k a n s a s ) 大学能源专家预计，在未来5 0 年左右液体燃料能源8 0 将来源于可再生资源如木本植物、草木植物、棕榈油、藻类和 废弃的动植物油脂f l 】。由于其对生态环境友好，生物柴油正在被逐渐应用到各个生产领 域。可以预见生物柴油在将来，必将向着进一步提高生物柴油的性质，降低其生产成本， 扩大其应用领域等方面发展。 1 4 1 生物柴油可保护生态环境 生物柴油对环境生态的保护作用体现在生产过程、燃烧过程的各个层面。主要有以 下3 个方蘑：( 1 ) 生物柴油对于解决废食用油的污染以及避免废食用油重新进人饮食 广黼大掌硕士掌位论文 废动植物油工娅0 1 艺生产黛；物柴油工艺流程的研究 系统方面有重要作用；( 2 ) 生物柴油不含硫，其碳循环是动态的，每两年即可完成“c 0 2 + 光合作用一生物质生物柴油一c 0 2 + 光合作用”的闭合循环链，因此，对于保 护自然环境、维护生态平衡而言，生物柒油是一种可再生的绿色环保型新能源 2 8 1 ；( 3 ) 生物柴油的生物分解性高，有利于环境保护。 1 4 2 生物柴油可作为一种战略石油资源储备 战路石油储备的彳乍雳归纳起来可以有以下三方面。( 1 保障供给。即保证一段时 间内的石油应急供应，使国民经济各重要部门特别是军队能够正常运作。( 2 ) 稳定能 源价格。庞大的战略石油储备本身对市场就起着制衡作用。( 3 ) 威慑作用。在紧急情 况下，国家能及时利用战略石油储备，减轻和限制石袖武器或石油危机的冲击力，为解 决危机和其他一系列闫题赢得所需的时i 甚- j t 让矧。 1 4 3 改善生存环境，降低生产成本 据有关资料统计，目前我国人均消费食用油每年约9 9 千克，如果我国的人口以1 3 4 亿计，那么社会总需求量就是每年1 3 2 6 6 万吨，按照日本废食用油量占食用油量的2 0 计算，我国每年所产生的废油约2 6 5 万吨；我国皮革产业每年处理的皮革以牛皮计合 1 0 0 1 4 万张，生产过程中产生的废油合6 万吨f 2 1 。这些废油除了一部分被用来生产低档 的肥皂、油漆外，大部分被人们倒入下水道，倒在空地的土壤或野外的士壤中，倒在垃 圾箱中。进入下水道中的废油，会随着污水流入江湖河海；丢弃在陆地上的废油，会渗 透入土壤，一部分被微生物分解，另一部分则会由于雨水的冲洗最后也进入江湖河海中， 造成对环境中土壤及水系的严重污染，引起水生动植物的大量死亡，甚至还影响到鸟类 的生存。一些不法分子还利用土法提炼发弃食用油脂，使潲水油( 指地沟油、泔水油、 炸货油等) 辫次回流镁桌，对市民的健康造成严重危害。若将这些被废弃的动植物油转 化为生物柴油，不仅可以解决废弃物对环境的污染，丽且还节约了能源，减少了大气中 温室气体的浓度，对改善人类的生存环境，实现我国经济的可持续发展，都具有重要的 意义。 由于我匿废动植物油脂来源复杂，各种成分极不固定，如进行单一产品的加工，就 不能达到综合利用的目的。地沟油经过科学实验测定，它是酸败的油脂。因此，研究制 定同时生产生物柴油、脂肪酸警酯、甘油的技术路线，一置完成，将处于世界先进水平。 + 目前国g 马j i - 生产生物柴油的大多数厂家都是以植物毛油为原料，导致了生产成本居 高不下，据统计，原料成本占了生物柴油制备成本的7 5 t 4 1 ，为此，只能依靠国家的优 惠政策和政府补贴维持生存，很难进一步发展。所以，寻求以廉价的废动植物油为原料， 通过技术创新和生产工艺的改进，以获取低成本高质量的生物柴油，是我国生物柴油生 产技术的发展趋势。 6 广霹大掌硕士学位论丈 废动植物油工舭化生产生物柴油工艺流程的研究 2 1 前言 第二章生物柴油的理化性能测试及分析 生物柴漓主要是由c 、h 、o 三种元素组成。以菜籽油制备的生物柴油为例，其主 要成分是软脂酸、硬脂酸、油酸、亚油酸等长链饱和或不饱和脂肪酸同甲酵或乙醇等醇 类物质所形成的酯类化合物。生物柴油主要的化学组成如表2 1 所示l ”。 表2 - i 擞物柴油的化学组成 t a b l e2 - 1c h e m i c a lc o m p o s i t i o no fb i o d i e s e l 名称 结构式 软脂酸甲酯 硬脂酸甲酯 油酸甲酯 亚油酸甲酯 亚麻酸甲酯 十五酸甲酯 花生酸甲酯 二十二酸甲酯 c c c c c c c c c c c c c c c c c o o c c c c c c c c c c c c c c c c c c c o 。c c c c c c c c c c = c c c c c c c c c o o c c c c c c c = c c c = c c c c c c c c c o o c c c c c = c c c = c c c = c c c c c o o c c c c c c c c c c c c c c c c o o c c c c c c c c c c c c c c c c c c c c 0 0 c c c c c c c c c c c c c c c c c c c c c c o o c 根据k e v i nj h a r r i n g t o n 的研究，作为柒油替代品的理想物质应当有如下的分子结构： ( 1 ) 拥有较长的碳直链； ( 2 ) 双键的数日尽可能耍少，最好只有一个双键，并且双键位于碳分于链的末端或者 是均匀分布在碳分子链中； ( 3 ) 含有一定含量的。元素，最好是酮类、醚类、醇类化合物； 分子结构尽可能没有或只有很少的碳支链； ( 5 ) 分予中不含有芳香烃结构。 原因在于：碳链较长，可以保证有比较高的沸点，不易挥发，有利于安全储存、运输 和使用：但碳链过长，则会使其熔点过高，而导致流动性和低温性能变差，般认为1 6 一1 9 个碳比较合适；含有双键可以保证在常温保持液体状态，增加流动性，特别是低 温流动性，保证了作为燃料使用的必要条件：双键过多会使物质不稳定，且燃烧不完全， 影响作为燃料使用的适用性：双键位于分子链的末端或均匀分布，可以使该物质的抗震 性增加，并且易于点燃；没有碳支链的存在可以使其易于氧化，保证燃烧充分，不会产 生炭沉积丽堵塞燃料的喷嘴：没有芳香烃结构的存在，可以保证充分燃烧，不会产生炭黑； 长碳链结构还可以使生物柴油能以任何比侧与矿物柴油相混合。 因此，般将理想的柴油替代品的分子式表示为c 1 9 h 3 6 0 2 ，并具有如下所示的分 7 广西大掌硕穗? 啦位论：废动植物油置业化生产成物柴油纛艺流程的研究 子结构：c c c e c c c c c c c c c c c c c 0 0 c 可以看出生物柴油的分子结构基本上与埋想的柴油替代品的分子结构相类似。因 此，苁理论上来讲，生物柴、油具有代替矿物柴油使蔫的可能性。 作为柴油的替代燃料或添加剂，生物柴油应当满足柴油的使用要求，才能保证作为 燃料使用的性能。因此，评价生物柴油是否可以作为柴油的替代燃料，应巍看其是否具 有同矿物柴油相近的性质。主要有以下几方面的性质和考察指标： ( 1 ) 良好的发火性十六烷值； ( 2 ) 良好的蒸发性麓馏程及馏出温度； ( 3 ) 良好的黏度和良好的低温流动性能黏度及冷滤点温度； ( 4 ) 庭好的安全性闪点； ( 5 ) 对发动机没有腐蚀酸度及酸值； ( 6 ) 良好的可燃性 热值。 2 2 试验内容 根据资料调研和课题研究重点的需求，在获取大量随机样品的基础上，本文的工作 着重跌生物柴油的燃烧性憨、抗寒性能、馏程、运动黏度、酸度及酸僮、闪点及燃点、 密度、碘值、残炭、水分、铜片腐蚀、游离甘油值、总甘油值、化学成分分析等方面对 生物柴油样品进行分析、表征。 2 3 试验仪器与方法 2 3 。i 燃烧性能的测定 所谓燃烧性能就是指燃料具有的热值及在内燃机工作状况下能否充分燃烧，能否提 供更多的有效功率。燃烧性能是评价燃料漓品质的重要指标。两十六烷僮是衡量燃料在 压燃式发动机中燃烧性能好坏的质量指标，由于柴油机是压燃式发动机，要求柴油喷入 汽缸与压缩空气相混合，在蔫湿高压条件下鸯燃，并在汽缸孛燃烧成功。十六烷僮低， 则燃料发火困难，滞燃期长，发动机工作时容易爆震，十六烷值高时，可以保证柴油的 均匀燃烧，热功率高，耗油量少，汽镊中压力均匀地增加，发动机工作平稳，发动机启 动性能好，不会引起过早的磨损。但当十六烷值过高时，对滞燃期提高的作用不大，反 而会因为滞燃期太短，燃料来不及与空气完全混合即着火自燃，以致燃烧不完全，部分 烃类热分解丽产生游离炭粒，并随烟气撵走，造成发动机冒黑烟及油耗增大，功率下降。 一般认为，适宜的柴油的十六烷值应为4 5 , - , 6 0 左右。 十六婉值躲测定方法有；艚临界压缩比法”、辩延滞点火法”、”周期阗火法”三种。我 8 x - 谢大掌硕士掌位论文 废 豺t t 物油工业化生产如物柴油疋艺流程的研究 国国家标准( g b 3 8 6 - - 6 4 ) 规定采用”同期闪火法抖。该方法是使用一台可变鹰缩笼的肇缸 柴油机，压缩比变更范围在7 - 2 3 。压缩机装有指示发火时间的霓虹灯，按着飞轮旋转的 方向，前面是与喷射指示器相连的霓虹灯，后甏是与发火指示器相连的霓虹灯。测 定时： ( 1 ) 当稳定发动机工 乍条件后，在上止点前，喷人试验燃料，喷射量为1 3 m l m i n 士0 5 m l m i n ，喷射燃料时，喷射指示剂与触片接触，因此第一灯亮； ( 2 ) 如果燃料是正好在上止点前1 3 0 喷射的，则灯就正对着观测管上标记处亮着， 并基在喷身重器针提超的情况下直保持发光，因此观测管标记处一直保持着个长的光 带； ( 3 ) 调整发光指示器触片敕闻隙，使它镌不麓在压缩的压力下接触，丽只能在燃 料燃烧时产生的压力下接触，燃料燃烧时第2 灯就亮了； ( 4 ) 菇选择适当的压缩比，使亮灯的两条光带正好在上止角为1 3 0 的瞬间，同时 在观测管上呈一直线，这就表示连接喷射指示器与发火指示器的霓虹灯之间同期闪火； ( 5 ) 找出试样同期闪火的压缩比厝，即开始进行试样与标准燃料比较，选择两种 标准燃料，一种在试验燃料歪缩比低的情况下同期闪火；另一种则在试验燃料压缩比高 的情况下同期闪火。根据这两种标准燃料的十六烷值和压缩比数值j 用内插法按下式计 算试样麴十六烷簋： c n = a l 十( a 2 一a 1 ) ( a l - - a ) ( a ! 一a 2 ) 式中：a 卜试淮的十六烷值： a i 十六烷值较低的标准燃料中所含正十六烷的体积分数； a r 十六烷值较高的标准燃料中所含正十六烷的体积分数； 卜_ 试油的压缩比的算术平均数； a l 低十六烷值较标准燃料的压缩比的算术平均值； a l 高十六烷值毂标准燃料的压缩眈的算术平均值。 2 3 2 冷滤点的测定 冷滤点是评定柴油极碾最低使用温度的指标，用c f p p 表示。 柴油的极限最低使用温渡是在浊点( 把试油冷却到如现混浊时的最高油温) 和倾点 ( 倾点是柴油的流动极限，凝点时柴油己失去流动性) 之间，这一温度称为冷滤点。 冷滤点是在测定条件下，试油开始不能通过过滤器2 0 m l 时的最高温度。测定方法 按s h t 0 2 4 8 标准执行。 9 g - 黼大掌硕士学位论文废动植物油= 棚匕生产擞物柴油疋艺流程的研究 2 3 3 灰分的测定 灰分是试漓在规定条件下，经燃烧、灼烧焉所剩的不燃物质，用质量吾分数表示， 单位为m a s s 。灰分主要是金属氧化物，如，c a o ，m g o ，f e 2 0 3 ，a 1 2 0 3 ，s i 0 2 及少 量v ，n i ，n a ，m n 等金属氧化物，它们经燃烧、高温灼烧后便形成灰分。灰分的测定 方法按g b t 5 0 8 - - 8 5 ( 9 1 ) 标准执行。 2 3 4 馏程的测定 对于纯化合物，在一定外压下，当其加热到某一温度时，其饱和蒸气压等于井界压 力，此时在气液界面和液体内部同时出现气化现象，这温度即称为沸点，在外压定 时，沸点是一恒定蕊。生物柴油是一个复杂的混合物，它与纯化含物不同，没有一个固 定的沸点。e l j 于生物柴油的蒸气压随气化率不同而变化，所以在外压一定时，其沸点随 气化率增加褥不断舞态，因此生物柴油的沸点则以某一温度范围来表示，这温度范围 称沸程或馏程。生物柴油的沸点范围因所用原料油而不同，另外，蒸馏设备不同，同一 种生物柴油所测得的馏程也有差异。馏程可以鉴别发动机燃料的蒸发性，从而判断油品 的使用性髓。 目前，馏程的测定方法采用g b 2 5 5 - - 6 4 。 2 3 5 运动黏度的测定 运动黏度是衡量燃料流动性麓及雾化性能的重要指标。运动黏度太高，流动性就差， 会使成油困难，同时喷出油滴直径过大，油流射程过长，使得油滴有效蒸发面积减少， 蒸发速度减慢，还会使混合气组成不均匀，燃烧不完全，燃料消耗量过大。丽黏度过低， 流动性会过离，会使燃料从柱塞和泵筒之间的空隙流出，致使喷气缸燃料减少，发动机 效率下降。同时，雾化后油滴直径过小，喷出油流射程短，不能与空气均匀混合，燃烧 不完全。 运动黏度是指某流体的动力黏度与该流体在同一温度和压力下的密度之比，称为该 露 流体的运动黏度。即y = 三 p 测定生物柴油的运动黏度可按g b 2 6 5 - - 6 4 ，用毛细管黏度计法进行； 2 3 6 酸度及酸值的测定 l o 广黼大掌硕士学位论文 废动植物油墨业化叠；户；囊；物柴油l 。艺流程的研究 生物柒油的酸度对发动枕工作状况影响很大，酸度( 值) 大的柴油会使发动机内积炭 增加，造成活塞磨损，使喷嘴结焦，影响雾化性能和燃烧性能；酸度( 值) 过大还会引起 柴油的襄纯现象。中和1 0 0 m l 生物柴油所需要的k o h 的毫克数即为酸度；中和l g 生物柴漓 所需要的k o h 的毫克数称为酸值。 生物柴油酸度( 值) 的测定方法： ( 1 ) 试剂 a 氢氧化钾( g b 2 3 0 6 ) ，0 2 m o l l 标准溶液； b 9 5 乙醇( c r b 6 7 9 ) ，分忻纯； c 酚酞指示剂，1 乙醇溶液。 ( 2 ) 仪器 a 5 0 m l 滴定管； b 1 5 0 m l 三焦瓶。 ( 3 ) 试验程序：称取样品l g 左右( 称准至0 0 0 0 1 9 ) ，置于三角瓶中。加入乙醇( 以 酚酞作指示剂，用氢氧化钾溶液中和至微红) 约7 0 m l ，加热使其溶解。然后加人酚酞指 示裁扣l o 滴，立郎以氢氧囊二钾标准溶液漓定至里微红色，并能维持3 0 s 不褪色邸为终点。 ( 4 ) 结果的计算 a v = ：5 6 1 v c m 式中：斛酸值，m g g ； v _ 一滴定时耗用氢氧化钾标准溶液的体积，m l ； c _ 一氢氧化钾标准溶液之浓度，m o l l ； m - 样品的质量，g ； 。 5 6 1 氢氧化钾的摩尔质量，g m o l 。 平行试验结果的允许误差为0 5 。 2 3 。7 闲点及燃点的测定 试油产品在规定条件下加热到它的蒸气与火焰接触发生闪火时的最低温度，称为 开口杯法闪点。试油产品在规定条件下加热到能被接触到的火焰点着并燃烧不少于5 s 时的最低温度，称为开口杯法燃点。通常油品( 除汽油处) 的闪点为其爆炸下限的温度， 霹液体漓晶在其闪点温度下，已有足够的饱和蒸气压，嚣此一透明火立郅发生爆炸燃烧。 生物柴油测定闪点的方法采用闭1 ：2 杯法( g b t 2 6 1 - 8 3 ) 。 2 3 8 密度的测定。 j 西大掌硕虫学位论0 起废动植物油疋业1 匕生产熊物柴油工艺流程的研究 密度是单位体积肉所含物质的质量。油品密度的大小对燃料喷嘴喷出的射程和油品 雾化质量的影响很大。 准确量取定体积的试油，放在邑知准确质量( 精确到0 。0 1 9 ) 的烧杯中，然岳准确称 重( 精确至0 0 1 9 ) 。试油的密度由下式计算： p ：盟 矿 式中：w l 烧杯及试油的总重，g ； w r 瑚杯质量，g ； v - 一试油的体积，m l 。 2 3 9 碘僵的测定 油脂的碘值为每1 0 0 9 油脂吸收碘的克数。碘值的高低反映了浊脂的不饱和程度，油 脂的碘值越高，其不饱和程度越大。通过碘值的测定，可| 以计算磁油脂中混合脂肪酸的 平均双键数。同样，生物柴油的碘值指每1 0 0 9 生物柴油所吸收的碘的克数，碘值是反映 生物柴油厨含不饱和脂肪酸酯的一个重要指标，丽不饱和键的多少又与生物柴油的燃烧 性能( 影响十六烷值) 、运动黏度、冷凝点等有关，因此可以说碘值是反映生物柴油性能 的一个重要指标。通过测定碘值可以在一定条件下判断生物柴油的性质。碘值的测定参 阅g b 9 1 0 4 1 8 8 。 2 3 1 0 残炭的测定 油料在隔绝空气酌情况下加热时会蒸发、裂解和缩会，生成一种具有光泽鳞片的焦 炭状残留物。用残留物占油品的质量分数表示。残炭是评价油品在高温条件下生成焦炭 倾向的指标。残炭主要由油鼎中胶质、沥青质、多环芳烃及灰分形成。按g b t 9 6 8 - - 8 7 标准方法进行，生物柴油的残炭 总甘油溅定将以首漓酯形式存在的苫油通过皂纯、酸化等纯学方法转交 为游离甘油，然后用测游离甘油方法进行测定f 5 1 。 2 3 1 2 2 实验方法 f 1 ) 样品处理 游离甘油测定取样品1 0 9 ( 准确至0 0 0 0 1 9 ) ，用3 0 m l 石油醚溶解，褥用2 5 m l 永萃取，重复3 一毒次，收集所有永稆，煮沸除去永摆中残餐有机溶剂。霸测定游离苫 油方法进行测定。 总甘漓测定准确称样l g 5 氍准确至o o o o l g ) ，用2 0 m l l o 的n a o h 甲醇溶液 皂化3 0 m i n ，再用过量h 3 p 0 4 煮沸酸化1 5 r a i n ，得到样品用石油醚一水多次萃取，用测 定游离甘涵同样方