（岩土工程专业论文）粉煤灰高性能混凝土的试验研究及其性能的非线性方法预测.pdf

山东科技大学硕士学位论文摘要 摘要 混凝土是当今世界上用量最大的人造建筑材料。一方面，随着现代建筑空间和建筑 用途的不断扩大，对工程结构提出了更多、更新、更严的要求，对混凝土材料高性能要 求更为迫切。另一方面，随着国内火电工业的迅速发展，粉煤灰排放量空前增加，环境 污染日趋严重。因而将粉煤灰应用于水泥混凝土中，既是混凝土技术方面的要求，也是 环境保护方面的要求和落实国民经济可持续发展战略的要求。 本文研究分析了掺粉煤灰等活性矿物掺合料、外加剂对水泥混凝土性能的影响问 题，并初步探讨了掺粉煤灰高性能混凝土的强度与水胶比、砂率、净浆骨比之间的关系， 建立了相关数学模型，以指导今后的工程实践；同时也对掺粉煤灰等废渣混凝土的胶凝 材料原料及结石作了微观结构测试初步尝析了废渣高性能混凝土机制。试验证明，粉 煤灰混凝土的和易性和结构均匀性得到改善，强度与耐久性明显提高，从而赋予混凝土 一系列高性能并提高了其绿色度。 同时，由于废渣高性能混凝土的原料产地多、质量波动大，影响因素复杂，甚至存 在诸多因素的交互作用，目前尚难用传统的统计或回归分析方法加以精确描述，本文引 入非线性人工神经网络处理技术，利用已有的混凝土配合比( 输入) 及实测性能指标( 输出) 等试验数据来训练网络，建立混凝土输入输出模式非线性映射关系，构造混凝土性 能( 主要是强度) 模型，进一步提升混凝土某些性能的预测精度。 关键词：高性能混凝土，粉煤灰，强度模型，微观结构，非线性预测 山东科技大学硕：t 学位论文摘要 a b s t r a c t n o w a d a y sc o n c r e t ei so ft h eb i g g e s td o s eo fa r t i f i c i a lc o n s t r u c t i o nm a t e r i a l int h ew o r l d o no n eh a n d ，w i t hc o n s t a n te n l a r g e m e n to fm o d e r na r c hit e c t u r es p a c e a n db u i l d i n gu s e ，m o r eu p g r a d i n ga n dt i g h t e rd e m a n di sp u tf o r w a r df o rt h e p r o j e c ts t r u c t u r e ，r e q u i r i n gm o r eu r g e n tt oh i g hp e r f o r m a n c ec o n c r e t e ( h p c ) m a t e r i a l o nt h eo t h e rh a n d ，w i t hd o m e s t i ce l e c t r i c i t yi n d u s t r yg e n e r a t i o nb y t h e r m a lp o w e rr a p i dd e v e l o p m e n t ，f l y - a s he m i s s i o ni n c r e a s e su n p r e c e d e n t e da n d t h ee n v i r o n m e n tp o l l u t i o nb e c o m e sm o r es e r i o u s t h e r e f o r e ，i ti sad e m a n dt o a p p l yf l y a s ht oc o n c r e t ef o rc o n c r e t et e c h n o l o g y f o re n v i r o n t i i e n t a lp r o t e c t i o n a n df o ri m p l e m e n t i n gs u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n ts t r a t e g yo fn a t i o n a le c o n o m y t h i sp a p e ra n a l y s e st h ei n f l u e n c eo fa c t i v em i n e r a la d m i x t u r e ( s u c ha sf l y a s h ，e t c ) o nc o n c r e t ep e r f o r m a n c e i tp r o b e si n t or e l a t i o na m o n gh i g h p e r f o r m a n c ef l y a s hc o n c r e t es t r e n g t ha n dw b ，s a ，s a ，b u i l d i n gr e l e v a n t m a t h e m a t i c sm o d e lt og u i d ep r o j e c tp r a c t i c ei nt h ef u t u r e a tt h es a m et i m ew e t e s tt h em i c r os t r u c t u r eo ff l y - a s hw a s t er e s i d u ec o n c r e t ec o n g e a lm a t e r i a la n d c a l c u l u s ，a n a l y z i n gh p cm e c h a n i s mt e n t a t i v e l y t h et e s tp r o v e st h a tc e m e n t c o n c r e t es t r u c t u r eh o m o g e n e i t yi si m p r o v e d ，i n t e n s i t ya n dd u r a b i l i t yr a i s e o b v i o u s y ，w h i c hi m p r o v e sh i g hp e r f o r m a n c ea n dg r e e nd e g r e eo fc o n c r e t e m e a n w h i l e ，b e c a u s eo fm a n yr a wm a t e r i a l s ，h i g hq u a l i t yf l u c t u a t i o na n da g r e a td e a lo fc o m p l i c a t e dr e c i p r o c a t i o ni n f l u e n c ef a c t o r s ，i ti st o od i f f i c u l t t od e s c r i b ea c c u r a t e l yh i g hp e r f o r m a n c ew a s t er e s i d u ec o n c r e t ew i t ht r a d i t i o n a l s t a t i s t i c so rt h er e t u r na n a l y t i c a lm e t h o da tp r e s e n t t h i st e x ti n t r o d u c e st h e t r e a t m e n tt e c h n o l o g yo ft h en o n 一1 i n e a ra r t i f i c i a ln e u r a ln e t w o r k ，u t i i i z i n g m i x i n gr a t i oo fe x i s t i n gc o n c r e t e ( i m p o r t ) a n dd a t aa st h ep e r f o r m a n c ei n d e x ( o u t p u t ) t ot r a i nt h en e t w o r k ，s e t t i n gu pc o n c r e t et on o n 一1i n e a ri m p o r t o u t p u t m o d er e l a t i o n ， c o n s t r u c t i n gc o n c r e t ep e r f o r m a n c em o d e l ，p r o m o t i n gp r e d i c t i o n p r e c isio no fc o n c r e t ep e r f o r m a n c ef u r t h e r k e y w o r d s ：h i g hp e r f o r m a n c ec o n c r e t e ( h p c ) ，f l y a s h ，s t r e n g t hm o d e l ，m i c r o s t r u c t u r e ，n o n l i n e a rp r e d i c t i o n 声明 本人呈交给山东科技大学的这篇硕士学位论文，除了所列参考文献和世所 公认的文献外，全部是本人在导师指导下的研究成果。该论文资料尚没有呈交 于其它任何学术机关作鉴定。 a f f i r m a t l 0 n 硕士生签名：势罄 日 期：茹哆，弧g - id e c l a r et h a t t h i s d i s s e r t a t i o n ，s u b m i t t e di nf u l f i l l m e n to f t h er e q u i r e m e n t sf o r t h ea w a r do fm a s t e ro f p h il o s o p b yi n s h a n d o n g u n i v e r s i t yo fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y ，i sw h o l l ym y o w nw o r ku n l e s s r e f e r e n c e do fa c k n o w l e d g e t h ed o c u m e n t h a sn o tb e e ns u b m it t e df o r q u a l i f i c a t i o na ta n yo t h e ra c a d e m i ci n s t i t u t e s i g n a t u r e ：地f d a t e ：加哆，口6 肛 山东科技大学硕士学位论文绪论 1 绪论 1 1 课题的研究背景及意义 混凝土作为近代最广泛使用的建筑材料和当前最大宗的人造材料，在社会与经济发 展中占据着举足轻重的地位。据初步估计，目前全世界每年生产的混凝土材料约7 0 亿 吨。随着社会现代化进程的加快、经济的发展、基础建设的规模越来越大，混凝土由于 具有许多优点而在实际结构中得到了广泛的应用，如工业与民用建筑、水工建筑、高速 公路、桥梁、高层和超高层建筑、海港工程、地下工程等。2 1 世纪以至更长的时期， 混凝士材料仍将是水利水电、房屋建筑等土木工程中的主要的建筑材料。因此，混凝土 材料有着广阔的发展前景。 随着现代建筑空间和建筑用途的不断扩大，对工程结构提出了更多、更新、更严的 要求，对混凝土材料高性能要求更为迫切。现代化建筑物的高层化、大跨度化、轻量化 和使用环境的严酷化以及城市建设的发展和施工水平的提高，对混凝土的品质指标和经 济指标提出了越来越高的要求。然而这些混凝土工程施工难度大，更容易出现自收缩开 裂，投入使用不久产生裂缝，甚至倒塌，显示出耐久性不良的迹象。从种种结构破坏的 原因分析可知，由于混凝土耐久性不足而导致结构破坏的现象日益增多，相当多的混凝 土结构物在使用过程中，在物理、力学与化学等因素的作用下，过早的破坏，造成了严 重的经济损失。种种工程事故及惊人的维修费用，从而引起了人们对结构耐久性的重视 和研究，结构耐久性已成为工程界普遍关注的问题。美国学者用“5 倍定律”形象地说 明了耐久性问题的重要性。若在设计时，对新建项目在钢筋防护方面每节省1 美元，就 意味着发现钢筋锈蚀时采取措施多追加5 美元，顺筋开裂时多追加2 5 美元，严重破坏 时多追加1 2 5 美元【”。这样，基于混凝土所处环境与受力性能需要的混凝土的耐久性己 成为和强度及其它性能相提并论、同等重要的设计指标。随着混凝土技术的发展，高性 能化越来越受到重视。譬如，很难想象工作性极差的新拌混凝土硬化后内部结构均匀密 实；对强度要求不高的工程结构物，耐久性问题是混凝土与周围环境相协调的一个最重 要方面。混凝土不断被深入研究，其性能逐渐得到完善与发展。 继化学外加剂在混凝土工程上普遍应用以后，活性矿物掺合料日益在国内外材料与 工程界引起广泛的关注，甚至将之称为继水泥、砂细骨料、粗骨料、水、外加剂之后混 凝的第六组分。高性能混凝+ ( h i g hp e r f o r m a n c ec o n c r e t e - - i - i p c ) 【2 j 是一种新型的高技 竺至型堡查堂堡主兰堡望墨 一 ! 堡堡 术混凝土，即在水泥混凝土中加入外掺料和混凝土外加剂制各的高性能混凝土被誉为 “二十一世纪混凝土”应用范围不断扩大。针对不同的使用环境，可以用矿物质掺合 料( 如硅粉、矿渣、粉煤灰或煤矸石等) 取代混凝土中部分水泥。提高混凝土的性能。 另方面，随着国内火电工业的迅速发展，粉煤灰排放量空前增加，环境污染日趋 严重。因而将粉煤灰应用于水泥混凝土中，既是混凝土技术方面的要求，也是环境保护 方面的要求和落实国民经济可持续发展战略的要求。掺用矿物质掺合料和外加剂的高强 高性能混凝土正在推广应用于各种工程，节约自然资源和能源，减少对环境的污染。高 性能混凝土具有优异的工作性能，便于施工，是混凝土可持续发展的出路。因其经济性、 性能优异性、与环境协调性及可持续发展性，用高性能混凝土来替代传统的混凝土结构 物和建造在严酷环境中和特殊环境中的特殊结构，如跨海大桥、海底隧道、海上采油平 台等，以及有毒有害废物处置与处理工程的建造眈总之，适用、安全、耐久、高强的 h p c 是跨世纪混凝土科学技术发展的主导方向。 因此，本文从研究与分析水泥混凝土的结构形成入手i d 】，合理调节各组分，掺入矿 物掺合料( 主要是粉煤灰) ，使混凝土获得高性能与高耐久性。在满足混凝土耐久性6 仃提 下，研究分析了掺粉煤灰等活性矿物掺合料、外加荆对水泥混凝土性能的影响问题，并 初步探讨了掺粉煤灰高性能混凝土的强度与水腔比、砂率、净浆骨比之间的关系，建立 了相关数学模型以指导今后的工程实践，使粉煤灰大规模的应用于混凝土中，变废为 宝，以获得最大经济效益。同时也对掺粉煤灰等废渣混凝土的胶凝材料原料及结石作了 微观结构测试，初步尝析了废渣高性能混凝土机制。试验证明，高性能化后的水泥混凝 土，其和易性和结构均匀性得到改善，强度与耐久性明显提高，从而赋予混凝土一系列 高性能并提高了其绿色度。 1 2 高性能混凝土的非线性神经网络处理方法 众所周知，新建工程中混凝土强度设计( 提出配合比的最佳方案并由试验验i e ) 具有 重要技术、经济和社会意义。混凝土的强度性能与水胶比、水泥品种、掺合料、骨料级 配等众多因素有关。特别自7 0 年代末以来，混凝土制造技术有了重大发展，开始进入 高科按时代。在原材料方面，除了常用的水泥以外，新出现了球状水泥、调粒水泥、活 化水泥等；而硅灰、粉煤灰等掺台料，成为当代现代混凝土中不可缺少的组分。超塑化 剂、高效减水剂等外加剂的应用也愈来愈普遍。所有上述这些使得混凝土的组成更加复 杂，性能更为优越，适应性更强，应用范围更为广泛p j 。 杂，性能更为优越，适应性更强，应用范围更为广泛口j 。 坐查型垫查堂堕主兰堡鲨奎! 堕堡 另一方面，这也为现代混凝土技术提出了个重大理论课题混凝土强度的非线 性本构模型，即强度影响因素与强度值之间的因果规律。一般，普通混凝土的强度可以 用以水灰比为单因素的线性函数( 即鲍米罗公式) 预测，从已有实验数据中拟合出材料性 能与参数之间的经验公式。但由于掺用废渣等矿物掺合料的高性能混凝土的原料产地 多、质量波动大，影响因素复杂，甚至存在诸多因素的交互作用，目前尚难用传统的统 计或回归分析方法加以精确描述，往往表现为特定的非线性规律。尤其当探索混凝土的 综合性能与影响因素之间的关系时，建立解析数学模型是一件极其困难甚至难以实现的 事。 而神经网络是人们模仿人脑神经网络而建立起来的信息处理系统，是理论化的人脑 神经网络的数学模型。人工神经网络作为一种模拟人脑神经系统的结构与功能特征的数 学处理方法，具有自学习能力，不需要任何先验函数的假设，即可以从实验数据中自动 总结规律，并可以用总结出来的规律预测未知。神经网络是一种在处理与解决问题对不 需要对象的精确数学模型的方法【6 1 。若将其引入混凝土科学，则可以利用已有的混凝土 配合比( 输入) 及实测的强度、耐久性( 输出) 等试验数据来训练网络，建立混凝土输入一 一输出模式非线性映射关系，从而可望解决混凝土强度预测、配合比优化设计、性能预 测乃至性能控制等问题1 7 j 【8 】。 本文引入非线性人工神经网络处理技术，即以影响材料性能的参数作为网络输入， 将材料性能作为网络输出，在一定数量的实验数据的基础上，建立原材料各组分与测试 指标之间关系的网络模型，利用已有的混凝土配合比( 输x ) 及实测性能指标( 输出) 等试 验数据来训练网络，建立混凝土输入输出模式非线性映射关系，构造混凝土性能模 型，进步提升混凝土某些性能的预测精度。通过粉煤灰混凝土的强度预测研究，表明 神经网络是一种颇具潜力的强度非线性预测方法，当混凝土参变量多时，效果更佳。 1 3 本文研究的主要内容和技术路线 鉴于粉煤灰等矿物掺合料在高性能混凝土中的开发利用日益受到国内外混凝士工 作者的重视，本文采用“硅酸盐水泥十高效减水剂十活性矿物掺合料”这一配制高性 能混凝土的技术途径，试验以粉煤灰高性能混凝土性能的影响机理与规律为研究对象， 分析了活性矿物掺合料( 包括粉煤灰、硅灰等) 混凝土的性能提高的影响因素和规律，赋 予混凝土一系列高性能并提高其绿色度。 对于粉煤灰混凝土力学性能的研究，本文首先从研究与分析粉煤灰高性能混凝土的 些查型垫查兰堡主兰竺篓苎 一一! 登笙 结构与组成入手，合理调节各组分，掺入矿物掺合料( 主要是粉煤灰) ，采用不同细度、 不同掺量( 替代量) 的粉煤灰及替代水泥，研究分析了掺粉煤灰等活性矿物掺合料、外加 剂对水泥混凝土性能的影响问题，并初步探讨了掺粉煤灰高性能混凝土的强度与水胶 比、砂率、净浆骨比之间的关系，建立了相关数学模型，以指导今后的工程实践；同时 在粉煤灰混凝土试验测定结果的基础上，通过对掺粉煤灰等废渣混凝土的胶凝材料原料 及结石作了宏观和微观结构测试，初步尝析了废渣高性能混凝土机制。文中，较系统地 测试了其主要物理、力学性能，探讨其内在规律，分析了各组分对混凝土性能的影响机 理和规律，讨论不同品种和掺量的矿物掺合料、掺合料不同细度、水胶比、砂率等指标 以及粉煤灰活化在混凝土中增强效应的规律与机理，并进行了微观讨论。接着，通过粉 煤灰高性能混凝土正交试验研究，科学安排试验方案和有效地分析试验结果，初步探讨 了粉煤灰高性能混凝土力学性能的各影响因素对其性能影响的不同显著性程度，并采用 数理统计原理对其影响进行评估，从大量的试验数据中确定出试验最优掺量和最佳配和 比，让粉煤灰在混凝土工程中充分发挥其作用，为混凝土的高性能化提供了部分依据， 使其更好地运用于工程实践，变废为宝，以获得最大经济效益。 对于新拌混凝土工作性，进行了坍落度试验及坍落度损失试验。结果表明，混凝土 坍落度随粉煤灰掺量的增加而显著提高，但其2 小时坍落度损失很小。同时，从对硬化 混凝土耐久性的影响着手研究粉煤灰矿物掺合料对混凝土抗渗性和抗碳化能力所产生 的影响和作用。总之，粉煤灰混凝土，其和易性和结构均匀性得到不同程度的改善，强 度与耐久性明显提高，能够满足结构混凝土的要求，应该在实际工程中大力推广。 本文还引入非线性人工神经网络处理技术，预测混凝土的强度。分析研究粉煤灰混 凝土配方设计原则、组分与性能间交互作用，确定影响力学性能的关键因子，对粉煤灰 混凝土强度影响因素进行分析，依据标准要求，提取主要因素，选择适当的因素作为网 络的输入、输出；采集样本，并对采集的样本数据标准化从而建立了均匀和典型的学习 样本；探讨了隐层个数和隐层节点数的选取问题，并确定网络拓扑结构，建立粉煤灰混 凝土强度预测神经网络模型；输入数据，采用改进的b p l m 算法，训练人工神经网络， 应用大量实验数据对所建立的网络模型进行训练、测试、改进。通过b p 网络和多元线 性回归强度预测的绝对误差和相对误差的对比，表明神经网络方法在混凝土强度非线性 预测方面具有较高的精度，且明显优于线性回归模型，非线性表现能力强，故该方法 是高效可行的。 4 b 东科技大学硕士学位论文2 粉煤灰高性能混凝土 2 粉煤灰高性能混凝土 2 1 高性能混凝土的发展与研究现状 目前国内外有关高性能混凝土的应用研究方兴未艾。高性能混凝 9 1 是一种新型的 高技术混凝土，是混凝土科学技术发展的主导方向。 1 9 8 4 年，法国公开发表了有关高性能混凝土的论文。1 9 9 0 年5 月，在美国马里兰 州的g a i t h e r s b u r g 城，由美国国家标准与技术研究所( n i s t ) 和美国混凝土协会( a c i ) 主办 了第一届高性能混凝土的讨论会1 1 0 1 ，首先提出了高性能混凝土的概念，突破了长期以来 强度成为混凝土设计、生产和应用的主要性能指标的观念。讨论会上高性能混凝：i x ( h i g h p e r f o r m a n c ec o n c r e t e ，缩写为h p c ) 被定义为靠传统的组份和普通的拌和、浇注、养护 方法不可能制备出的具有所要求的性质和均质性的混凝土。这些性能包括：采用严格的 施工工艺，采用优质材料配制；易于浇注、捣实而不离析；高超的、能长期保持稳定的 力学性能；早期强度高、韧性高和体积稳定性好；在恶劣的使用条件下寿命长，特别适 用于高层建筑、桥梁及暴露在严酷环境中的建筑结构。即h p c 要求高的强度、高的流 动性与优异的耐久性i l l 】。 关于混凝土的高性能问题目前提法很多。国内外尚无统一意见。美国和加拿大的学 者强调并侧重混凝土的耐久性，定义这种混凝土是能抵抗气候的作用、化学腐蚀以及其 他方面的裂化作用。8 0 年代末期，日本东京大学教授冈村甫开发了一种“不振捣的高 耐久性混凝土”，也称之为高性能混凝土。强调高工作性的主要目的是保证成型时无原 始缺陷，从而保证混凝土的耐久性。冈村并不强调高强度，认为任何强度等级的混凝 都可制备成高性能混凝土。日本学者则重视混凝土在新拌状态时的高流动性与自密实 性。蒲心诚教授认为心】【1 3 1 高性能混凝土应满足以下几个方面的要求：硬化后混凝土 的强度高：新拌混凝土的流动性好，粘聚性好，不离析，不分层，具有优良的施工性 能；硬化后的混凝土具有良好的体积稳定性；耐久性优异。蒲心诚认为必须同时用 强度和流动性两个方面的指标来界定和描述高性能混凝土。清华大学覃维祖教授指出： “新型外加剂与胶凝材料的出现使得混凝土具备良好的工作度又有优异的力学性能与 耐久性，这种新型混凝土称之为高性能混凝土( 简称为r u , c ) ”。概括起来，其内涵可指 在不同的设计荷载、不同的施工条件及使用环境中均具有优异的性能，包括高工作性、 高体积稳定性、优良的工作性和力学性能等。吴中伟教授综合以上论点，对高性能混凝 5 坐查型垫查堂堡主堂丝堡壅! 塑堡壅壹壁! ! 堡塑圭 土提出以下定义0 4 ：高性能混凝土是在大幅度提高普通混凝土性能的基础上采用现代混 凝土技术制作的新型高技术混凝土，目的在于通过对混凝土材料硬化前后各种性能的改 善，提高混凝土结构的耐久性和可靠性，而且同时兼顾强度、工作性和体积稳定性等。 发展绿色高性能混凝土【l5 】正是选用优质的原材料，掺入以工业废渣( 水淬矿渣、优质 粉煤灰、复合细掺料) 为主的细掺台料( 辅助胶凝材料) 和高效外加剂，更好地发挥高性能 混凝土的优势，同时大量利用粉煤灰、高炉矿渣等工业废渣，最大可能得降低硅酸盐水 泥的用量，节约水泥熟料，改善熟料性能，更有效的减少环境污染，改善环境，减少二 次污染，同时也能大量的降低料耗和能耗，达到节约资源、与改善环境的目的，在混凝 土工程技术上走可持续发展道路的必由之路。 而矿物细掺料【旧，可以代替相当比例的水泥，不仅改善了混凝土中粉体集料的级配 组成，增加粒子密集堆积，降低孔隙率，改善孑l 结构，增加了密实度；而且有利于水化 作用、强度和工作性，改善混凝土的体积稳定性；能与水泥水化产物中的薄弱结晶 c a ( o i ) 2 发生火山灰反应，形成对强度和耐久性有益的水化硅酸钙凝胶，对抵抗侵蚀和 延缓性能退化等都有较大的作用。扩大稳定矿物细掺料的来源，充分发挥其有利作用( 例 如减少水泥的水化热，降低混凝土的温升) ，将有利于扩大高性能混凝土的应用范围。正 是由于它的独特性，更能在混凝土中发挥着高性能的优势，配制出高性能的废渣混凝土 是可持续发展的绿色建材，应用前景更为广阔。 2 2 粉煤灰应用于混凝土中的可行性 粉煤灰，国外又称飘灰或“飞灰”( f l ya s h ) ，是现代燃煤电厂的副产品。粒径仅数 十微米，是粒形圆整、质地致密、表面光滑的玻璃体微粒，是由燃煤热电站烟囱收集的 灰尘，煤的平均灰分为3 0 左右。而随着工业化进程和社会的发展，一些大中型发电厂 相继建成，必须建设占地面积很大的贮灰场。我国是产煤大国，据估计，作为主要的能 源，到2 0 3 0 年，煤炭最可能达到4 0 5 0 亿吨，而随之产生的粉煤灰预计达到几十亿砘。 排放数量如此大的废渣堆放占地面积很大，不仅浪费宝贵的土地资源，而且污染外界大 气环境，向江海排放时。冲垮道路、堵塞航道，并导致水体严重污染。 因此，从可持续发展的角度而言，混凝土材料中废渣的利用不仅具有良好的社会效 益，而且具有很好的经济效益【。首先，通过对工业废渣的利用，可将其纳入再生循环 的轨道中，减少了堆积所占用的土地，降低生产混凝土的成本，达到变废为宝、变害为 利的目的。其次，它能更充分地利用工业废渣这种具有潜在活性的资源，大大减少配制 6 些查登垫查堂堡主堂垡笙苎! 塑堡茎塞壁! ! 堡墼圭 混凝土所需的水泥用量，从而减少水泥生产量，可节约巨大的资源和能源。同时，既减 少了生产水泥熟料时对环境造成的污染，又控制了由于电厂排放大量粉煤灰对环境造成 的污染，从而减少了二次污染。生产混凝土材料，水泥用量极大，我国2 0 0 3 年水泥产 量约8 亿吨，生产过程中需消耗7 1 5 0 万吨，电7 3 6 亿千瓦，优质石灰石7 2 亿吨，并将 排放出5 1 2 亿吨c 0 2 ，1 2 8 万吨n o 。和8 0 万吨s 0 2 。照这样发展必然给资源、能源和 环境带来严重负荷。若发展粉煤灰混凝土，以粉煤灰取代3 0 水泥计算，可节约水泥近 2 4 亿吨，此举可节约大量的煤炭、电力、石灰石等能源和资源，并减少c 0 2 、n o ；、 s 0 2 等有害气体的排放，使大气污染降至最低。第三，在混凝土中掺加粉煤灰，可改善 混凝土的某些性能。如使混凝土的水化热更低，因而适用于大体积混凝土工程，使混凝 土的耐化学腐蚀性更好，尤其对海港工程和含盐地下工程，因粉煤灰水泥浆体中的有效 扩散系数大大低于普通水泥浆体，有利于保护钢筋不受锈蚀；以及避免由于混凝土中使 用活性骨料造成碱骨料反应等等。这样，提高建筑物的耐久性，建筑物的使用寿命延长 倍，使得资源能源的消耗和环境污染将减轻一半。 2 3 粉煤灰在混凝土中的高性能作用 早在1 9 5 4 年美国的d a v i s 教授就提出：粉煤灰等火山灰质材料不是波特兰水泥的 替代物，而是混凝土的另一组分。随着混凝土技术的发展，这一观点得到了证实。 2 3 1 粉煤灰的成分分析 2 3 1 1 粉煤灰的化学组成 粉煤灰的化学成分是由原煤的成分和燃烧条件而决定的。根据我国4 0 个大型电厂 的资料分析，粉煤灰化学成分的变动范围如下表所示： 表2 1 我国粉煤灰的化学成分( 质量) 成分s i 0 2a 1 2 0 3f 龟0 3 c a o m g os o ， 烧失量 变化范围 3 4 5 51 7 3 52 1 9 1 1 0 0 7 2 0 0 2 5 l 2 3 国外的粉煤灰化学成分，除烧失量较低外，也大致在上表范围内。其中s i 0 2 、a 1 2 0 3 和f e z 0 3 是粉煤灰中的主要活性成分，一般希望这三种氧化物总量大于6 0 。f e 2 0 3 对 降低粉煤灰的熔点有好处，也就是对形成粉煤灰玻璃微珠有利。含铁玻璃微珠具有一定 的活性，即使是含铁较高的富铁微珠活性较低，它对于混凝土的减水作用也是有贡献的， 对强度、密实性、稳定性也有贡献，f e 2 0 3 不能被看作起负作用的化学成分。 标准规定：c a s 0 4 存在的s 0 3 的含量不应大3 ，因s 0 3 可能引起钙矾石生成的膨 生查型塾查堂堡主兰竺堕苎 ! 塑堡茎塑堡丝堡鳖圭 胀。粉煤灰中的碳是公认的有害组分，其颗粒表面里海绵多孔状，增加粉煤灰的需水量， 多孔表面还能吸附混凝土的某些外加剂，强度低，易风化。 2 3 1 2 粉煤灰的矿物组成 由于煤粉各颗粒间的化学成分并不完全一致，因此燃烧过程中形成的粉煤灰在排出 冷却过程中，形成了不同的物相。比如：氧化硅及氧化铝含量较高的玻璃珠在高温冷却 的过程中逐步析出石英及莫来石晶体，氧化铁含量较高的玻璃珠则析出赤铁矿和磁铁 矿。另外，粉煤灰中晶体矿物的含量与粉煤灰冷却速度有关。一般来说，冷却速度较快 时，玻璃体含量较多：反之，玻璃体容易析出。可见，从物相上讲，粉煤灰是晶体矿物 和非晶体矿物的混合物。其矿物组成的波动范围较大。一股晶体矿物为石英、莫来石、 磁铁矿、氧化镁、生石灰及无水石膏等，非晶体矿物为玻璃体、无定型碳和次生福铁矿， 其中玻璃体含量占5 0 以上。粉煤灰的主要矿物是石英、莫来石、赤铁矿、磁铁矿和玻 璃相以及未燃尽煤粒。结晶相和碳粒是惰性的，粉煤灰的活性来源主要是玻璃相。化学 组成与粉煤灰活性没有直接的关系。s i 0 2 和a 1 2 0 3 是为粉煤灰活性的主要源泉，一般 希望其含量高些，但我国标准g b l 9 5 6 - - 9 1 用于水泥和混凝土中的粉煤灰对其含量 没有作出规定，因一般粉煤灰都能满足要求。普通( 非高钙) 粉煤灰中的m g o 和c a o 不 会引起破坏性膨胀，所以我国标准不作限制。标准规定s 0 3 含量不能大于3 ，因为s 0 3 过多可能会引起钙矾石膨胀。 通过s e m 观察，粉煤灰中主要为直径1 5 0t a m 的玻璃体和一部分形状不规则的晶 体颗粒。其中玻璃体的化学成分中s i 0 2 占6 0 6 5 ，a 1 2 0 3 占1 2 2 0 ，f e e 0 3 占 9 1 1 ，其他约占1 0 ，这说明粉煤灰中玻璃体含硅量较高，含铝量较低。此外， 粉煤灰中尚含有方解石、钙长石、b - c 2 s 、赤铁矿和较少量的硫酸盐矿物。 表2 2 粉煤灰矿物成分 玻璃体 莫来石石英 范围( ) 6 9 4 8 4 47 8 1 8 25 4 1 1 5 平均( ) 7 7 61 2 2 8 5 2 3 1 3 粉煤灰的颗粒组成 用扫描电镜观察表明，粉煤灰是由多种化学成分、矿物相，形态各异，不同性状的 颗粒机械混合的粒群，从形貌上可将粉煤灰中的颗粒粗略地分为【1 7 】：( 1 ) 珠状颗粒；如 漂珠，空心沉珠，复珠( 子母珠) ，密实沉珠( 实心微珠) ，富铁微珠；( 2 ) 渣状颗粒：包括 海绵状玻璃渣粒，碳粒：( 3 ) 钝角颗粒：( 4 ) 碎屑；( 5 ) 粘聚颗粒。 山东科技大学硕士学位论文2 糟煤灰高性能混凝士 圈2 1 粉煤灰颗粒形貌 f i g 2 1t h eg r a n u l ef i g u r eo f n ya s h 如图2 。1 所示，( a ) 为原状灰中不规则微珠，表面凹凸不平有气孔：( b ) 为漂珠，表面 光滑者其中空较大；( c ) 为海绵渣状颗粒，其表面有孔道，许多球状突起与微气孔，粒径 较粗；( d ) 为碳粒，疏松多孔，发育有气；( e ) 复珠，内含大量细小微珠，象石榴；( f ) 为 珠联体，大小不同的微珠颗粒粘结在一起；( g ) 为磁珠，表面发育有磁铁矿八面体雏晶； ( h ) 为( g ) 磁珠中的颗粒a 放大，从颗粒细孔中可见其内包含了许多微珠：( k ) 为( g ) 磁珠中 颗粒b 放大，铁质构成瓤状，中间充填了小微珠。 孙抱真等通过对粉煤灰形貌学研究，按照粉煤灰颗粒形貌，将粉煤灰颗粒分三类： ( 1 ) 玻璃微珠：( 2 ) 绵状玻璃体，包括( a ) 颗粒较小、较密实、孔隙小的玻璃体，( b ) 颗粒较 大，疏松多孔的玻璃体；( 3 ) 碳粒。 根据这三种颗粒组成的情况，将粉煤灰分为以下四个等级： a 1 等粉煤灰几乎全部由第类的玻璃微珠所组成； b ) 二等粉煤灰8 0 以上是第类的玻璃微珠，并有一定数量的第类( a ) 类细 9 些蔓! ! 茎查兰堡主堂丝丝兰! 塑堡茎塑丝登望鳖圭 小、较密实、孔隙小的海绵状玻璃体； c ) 三等粉煤灰由第类( a ) 及( b ) 的海绵状玻璃体颗粒组成； d ) 四等粉煤灰主要由第类的海绵状玻璃体和第类颗粒碳粒所组成。 其中8 0 以上的是玻璃珠和多孔玻璃体。粉煤灰矿物组成是由晶体矿物( 石英、莫 来石、赤铁矿、磁铁矿、氧化镁、生石灰及无水石膏等) 和非晶体矿物( 玻璃体、无定形 碳核此生富铁矿等) 。石英晶体矿物约占7 1 3 ，莫来石微晶矿物占8 1 3 ，其玻璃体 约占7 2 ，这些矿物与微晶体以玻璃态存在，从而赋予粉煤灰较高的火山灰活性。 2 3 2 粉煤灰效应 一种材料与石灰或与水泥水化生成的c a ( o h ) 2 作用生成硅酸钙和含铝水化物，这个 反应称为火山灰反应。粉煤灰属于这样的材料，其参与反应的能力即火山灰活性。 掺入粉煤灰后，其中的s i 0 2 和a 1 2 0 3 与水泥的水化产物发生二次反应，即所谓的火 山狄反应，生成水化硅酸钙和水化铝酸钙凝胶。其反应式如下： 2 ( 3 c 口o - q ) + 6 所q = 3 c a o - 2 s i q 3 h ：o + 3 c a ( o h ) , ( 2 - 1 ) 2 ( 2 c a 0 s i o ：) + 4 s i o ：= 3 c a o 2 s i o ：3 h ，0 + c - ( o h ) ： ( 2 2 ) 工c 臼( i 二唧：+ s i o ：+ h 2 0 = x c a o & 0 2 h ：o ( c s 一日) ( 2 3 ) y c a ( o h ) ，+ 一o ：+ 且0 = y c a o 爿o ：，h 2 0 ( c - a - h ) ( 2 4 ) 玻璃体是粉煤灰火山灰活性的来源。利用扫描电镜可以看出，粉煤灰中玻璃体有球 状的和表面多孔的。球状玻璃体如同玻璃球一般，需水量小，流动性好是粉煤灰中最 理想的组分。多孔状玻璃体表面呈海绵状或蜂窝状，也包括球状颗粒和不规则碎屑颗粒 的粘连体，虽然有活性，但其表面吸附性强，需水量大，其性能远不如玻璃球。 粉煤灰中玻璃体含量及球状玻璃体与多孔玻璃体的比率变化很大，取决于煤的品 种、煤粉细度燃烧温度等。一般情况下含碳量高的粉煤灰中玻璃体和玻璃球含量较低。 火l u 灰活性还随粉煤灰的细度增大而提高，因此各国标准中对粉煤灰的细度作了规定。 粉煤灰是人工火山灰质材料，本身并无胶凝性能，在常温下，当有水存在时，能与 石灰起化学反应，生成具有胶凝性能的水化产物，这些水化产物，一般能在空气中立即 硬化，而后渐渐具有水硬性。粉煤灰是有多种不同性状的颗粒混合堆积的粒群，并不是 每种颗粒都具有火山灰活性，只有其中的硅酸盐或铝酸盐玻璃体的微细颗粒，才能在碱 性溶液中显示出火山灰反应的性质。粉煤灰掺入混凝土中，水泥水化析出的氢氧化钙形 1 0 坐銮型垫奎兰堡主兰堡丝苎! 塑塑茎壹堡壁堡墼圭 成的钙离子，吸附在微珠玻璃表面上，能够侵蚀玻璃的表面，而粉煤灰表层的玻璃与水 作用也能析出碱性物质的离子，在混凝土硬化过程中，水泥熟料矿物的水化反应在先， 粉煤灰反应二次水化在后，这两类水化反应交替进行，相辅相成，互相制约，形成水化 产物c s h 凝胶与水泥熟料生成的凝胶类似。 粉煤灰在混凝土中的行为和对混凝土可能发生的效应归结【18 】为“形态效应”、“活性 效应”、“微集料效应”和“界面效应”。 2 3 2 1 形态效应 形态效应泛指各种应用于混凝土中的矿物质粉料，由于其颗粒的外观形貌、内部结 构、表面性质、颗粒级配等物理形状所产生的效应，即减阻、滚动作用。 粉煤灰在各种矿物质粉料中，确有不平凡的颗粒特性，所以粉煤灰在混凝土中产生 不寻常的形态效应。天然火山灰材料的形态效应往往是正效应大于负效应。正效应包括 对混凝土的减水作用、致密作用以及均质化作用等综合结果。粉煤灰的形态效应即直接 影响新拌混凝土的流变性质，改善混凝土的施工性能，使其在振动外力或自重作用下易 于成型，也直接影响混凝土的初始结构以及硬化混凝土结构和性质。粉煤灰在形貌学上 的另一特点是不匀质性，如内含较粗的、多孔的、疏松的、形状不规则的颗粒占优势， 则不但丧失了所有物理效应的优越性，而且会损害混凝土原来的结构和性能，所得到的 是负效应。近年来，大量的应用实践都证实，粉煤灰形态效应的正效应占极大的优势， 而负效应可以通过一定的手段加以抑制和克服。 2 , 3 2 2 活性效应 粉煤灰的活性包括物理和化学活性两个方面，物理活性方面是粉煤灰颗粒效应、微 集料效应等的总和，是一切与自身化学元素性质无关，又能促进制品胶凝材料活性和改 善制品性能( 如强度、抗渗性、耐磨性) 的各种物理效应的总称，它是粉煤灰能直接被 利用的最有实用价值的活性，是早期活性的主要来源。 粉煤灰的化学活性是指其中的可溶性二氧化硅、三氧化二铝等成分在常温下与水和 石灰缓缓化合反应，生成不溶性、安定的硅铝酸钙盐的性质，增加水化物数量的效应， 也称火山灰活性。即粉煤灰的火山灰活性反应( 二次反应) 和高钙粉煤灰的自硬的胶凝性 质，也即指混凝土中粉煤灰的活性成分所产生的化学效应。作为混凝土的一种活性掺合 料，火山灰活性效应是最重要的基本效应。 活性效应的高低取决于反应的能力、速度及其反应产物的数量、结构和性质等因素。 低钙粉煤灰的活性效应主要是火山灰反应的硅酸盐化。高钙粉煤灰的活性效应包括一些 1 1 些变型垫奎兰望主堂垡堡壅! 塑拦茎壹堡堡堡壁圭 属于结晶矿物的水化反应。活性反应中还包括水泥和粉煤灰中石灰和石膏等成分激发活 性氧化铝较高的玻璃相，生成钙矾石结晶的反应以及后期的钙矾石晶体的变化。粉煤灰 水化反应的主要产物当然是在粉煤灰玻璃微珠表层生成的火山灰反应产物。据鉴定证 实，乃是i 型或i i 型的c s h 凝胶，它与水泥的水化产物类似。火山灰反应产物与水 泥水化产物交叉联接，对促进强度增长( 尤其是抗拉强度的增长) 起了重要的作用。 但是必须注意到，粉煤灰玻璃相组分的二次水化反应对水泥水化反应的辅助作用， 只有到硬化的后期，才能比较明显地显示出来，主要表现为化学活性效应。这说明了粉 煤灰火山灰反应潜在性质的特点。同时还须注意到，砂浆和混凝土的强度取决于粉煤灰 的综合效应，而不单单是活性效应。通过对粉煤灰效应的分析，粉煤灰混凝土的耐久性 也并非完全由粉煤灰的化学活性所支配。还有，如能为粉煤灰的火山灰反应提供特殊的 环境和条件( 如提高温度、水热处理、化学激发等) ，活性效应的影响就会强化。 粉煤灰的活性可用人工方法激活，方法有：机械磨细法，水热台成法，碱性激发法。 2 3 2 - 3 微集料( 充实) 效应 微集料效应指粉煤灰微细颗粒均匀分布于水泥浆体的基相之中，像微细集料一样。 通过扫描电镜分析，粉煤灰是由大小不等的光滑致密半透明的球状玻璃体组成。粉 煤灰的活性，主要取决于玻璃体的含量。玻璃体在混凝土中可改善混凝土的流动性，减 少混凝土的用水量。掺入粉煤灰后，由于胶结材料浆体体积增加和粉煤灰球形颗粒的“滚 珠作用”，显著地提高了拌和物的工作性。这些球状玻璃体粒径在1 5 - 2 0 9 m 的约占8 8 ， 有效部分主要是粒径在3 0 “m 咀下的，它们赋于粉煤灰形态效应，微集料效应。对混凝土 浆体中尚未水化的水泥颗粒内芯视为“微集料”，对混凝土强度起到的正效应为微集料 效应，而粉煤灰微集料在混凝土中的效应比未水化水泥颗粒的微集料效应还略胜一筹。 2 3 2 4 界面效应( 毛细吸附效应) 混凝是一种多相体系，相互间存在着复杂、对混凝土性能有很大影响的界面效应。 其中集料与水泥石之间是混凝土的薄弱环节。一般认为，硬化水泥浆与集料界面上存在 着一个过渡区域。过渡区域的宽度随水灰比、集料吸水性特性不同而异。大致在4 0 5 0 1 a m 的范围内。过渡区域具有比水泥浆体更多、更大的孔隙。掺加粉煤灰微细粉能减小过 渡区域宽度，干扰过渡区域中c h 晶体取向性，提高界面强度和密实性，起到增粘作用。 2 3 3 粉煤灰的作用机理及其孔结构 在水泥石中的粉煤灰，首先被c a ( o h ) 2 结晶体包裹起来，c s h 凝胶沉淀于水泥石 孔道中，同时c a ( o h ) 2 也产生扩散玻璃相从粉煤灰颗粒中被溶解出来，与c a ( o h ) 2 1 2 堂蔓型垫查兰堡主兰垡兰苎! 塑堡丝堕堡塑堡茎圭 发生反应。这种反应在粉煤灰颗粒的孔洞内或缺陷中进行。有人认为是在含钙高的孔隙 溶液中，通过薄弱环节或粉煤灰玻璃体中的细小孔缝扩散，在玻璃体内的内壁反应。当 粉煤灰表面的玻璃体，被c a ( o h ) z 腐蚀溶解后，反应速度加快f