（化学工程专业论文）环氧乙烷装置的工艺设计.pdf

摘要 以辽阳石油化纤公司乙二醇车间的实际情况为基础，采用乙烯直接氧化法对年产 5 7 万吨环氧乙烷的装置进行初步的工艺设计。主要对环氧乙烷的氧化反应器、吸收塔、 主要换热器进行了工艺和设备尺寸的参数优化，并对生产过程中的安全问题和环保问题 作了初步评定。 氧化反应器是环氧乙烷生产中的最重要设备，在操作温度为2 5 0 c 、操作压力为 2 2 m p a 的工艺条件下，经过物料衡算和热量衡算决定采用直径为5 2 m 的列管式固定床 反应器，列管总共有1 2 8 4 9 根，催化剂的床层高度为6 米。 吸收塔采用双溢流浮阀塔，经过设计确定塔高为2 1 2 5 米，塔径为3 4 米，塔板总 数为2 8 块。并通过水力学验算，认为设计的吸收塔符合要求，由气液负荷性能图可看 出操作弹性合理。 换热器的设计包括反应系统的气气换热器和循环气冷却器两部分，均属于选型设 计。考虑到处理量较大，故采用多台换热器并联操作，压强降和总传热系数核算结果表 明，选型合理。 关键词：环氧乙烷，反应器，吸收塔，换热器，工艺设计 p r o c e s sd e s i g no fo x i r a n eu n i t c h e nx i a i l g h m ( c h e m i c a le n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f z h a n gx i u x i a a b s t r a c t t h i sd e s i g ni sb a s e do nt h ei n s p e c t i o ni nt h em e g w o r k s h o po fl i a o y a n gp e t r o l e u m c h e m i c a lf i b r ec o m p a n y , p r e s e n t sap r e l i m i n a r yp r o c e s sd e s i g no fo x i r a n eu n i tt h a tu s i n gt h e d i r e c to x i d a t i o no f e t h y l e n e ，c a l lp r o d u c e do x i r a n e5 7 ，0 0 0 t o n se v e r yy e a r i nt h ed e s i g n ，w e m a i n l yc a l c u l a t e dt h ep r o c e s sp a r a m e t e ra n dt h es i z eo ft h eo x i d i z e dr e a c t o r , a b s o r p t i n gt o w e r a n dh e a te x c h a n g e r ，a tt h es a m et i m e ，w eh a v eap r e l i m i n a r ye s t i m a t i n go fs e c u r i t ya n d e n v i r o n m e n tp r o t e c t i o ni nt h ep r o d u c t i o no fo x i r a n e o x i d i z e dr e a c t o ri st h em o s ti m p o r t a n td e v i c ei nt h ep r o d u c t i o no fo x i r a n e u n d e rt h e c o n d i t i o no fo p e r a t i n gt e m p e r a t u r ei s2 5 0 。ca n do p e r a t i n gp r e s s u r ei s2 2 m p a , w ed e t e r m i n e d u s e dap i p e df e d b e dr e a c t o rt h a ti s5 2 mi nd i a m e t e r t h en u m b e ro fp i p e si s12 8 4 9t h e h e i g h to fc a t a l y s ti s6 m t h ea b s o r p t i n gt o w e ri sat w o - f l o o dv a l v et o w e r , w h i c hh a s2 8p l a t e s ，21 2 5 mi nh e i g h t a n d3 4 mi nd i a m e t e r w ec a l ll e a r nt h ea b s o r p t i n gt o w e rw ed e s i g n e di sc e r t i f i c a t e dt h r o u g h t h ef l u i d d y n a m i cc h e c k i n gc a l c u l a t i o n t h eg a s - l i q u i dg r a p hs h o wt h er a n g eo fo p e r a t i o ni s r e a s o n a b l e t h ed e s i g no fh e a te x c h a n g e r sc o n t a i nt w op a r t s ：t h eg a s g a sh e a te x c h a n g e ro ft h e r e a c t o rs y s t e ma n dt h ec o o l e ro ft h ec y c l eg a s b o t ho ft h e ma r es e l e c t i v ed e s i g n b e c a u s eo f t h et a s ki sq u i t em u c h ，w em u s tu s eaf e wh e a te x c h a n g e r sc o o p e r a t i o n t h ec a l c u l a t i n gr e s u l t s o fp r e s s u r ea n dg r o s sh e a t e x c h a n g i n gc o e f f i c i e n ts h o wt h eh e a t - - e x c h a n g e rw es e l e c t e di s c e r t i f i c a t e d k e yw o r d s ：o x i r a n e ，r e a c t o r , a b s o r b e r , h e a te x c h a n g e r , p r o c e s sd e s i g n 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所 取得的成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以 标注和致谢外，本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人 或他人为获得中国石油大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的 说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：盆堑固丝日期：例g 年f 月，日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限 于其印刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向 国家有关部门( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论 文，允许学位论文被查阅、借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者 指导教师签名 日期：哆卯9 年f7 月i1 日 日期：励年，月，日 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 k 月i j 舌 环氧乙烷是石油化学工业的重要产品，也是一种基本有机化工原料，用途很多，广 泛用于生产乙二醇、非离子表面活性剂、乙醇胺、乙二醇醚溶剂、医药中间体、油田化 学品、农药乳化剂等各种精细化学品。 环氧乙烷的工业化生产已经有半个多世纪的历史，最早的工业化生产方法是氯醇 法，由于其存在腐蚀设备、污染环境和耗氯量大等一系列问题，现在己基本上被淘汰了， 取而代之的是直接氧化法。直接氧化法又分为空气氧化法和氧气氧化法，其主要区别在 于乙烯的氧化剂各不相同。 在环氧乙烷的生产发展过程中，生产技术和工艺过程都有不断的改进和革新，到目 前为止，世界上几乎所有的环氧乙烷都是用乙烯直接氧化法生产的。直接氧化法中，首 先出现的是空气氧化法，而后氧气氧化法问世，二者并行：近几十年来，许多厂家都采 用氧气氧化法生产环氧乙烷，因为氧气氧化法不需要空气净化系统，并且氧气氧化法的 环氧乙烷收率高于空气氧化法，乙烯单耗较低。由于用纯氧作氧化剂，连续引入系统的 惰性气体大为减少，未反应的乙烯基本上可完全循环使用。 本设计以辽阳石油化纤公司的环氧乙烷装置为模型，采用氧气直接氧化法，对原有 的单元设备进行生产能力标定和技术经济评定。 在此基础上，查阅了大量资料，并吸取其它环氧乙烷生产厂家的经验，以辽阳石油 化纤公司的工艺数据为依据对设备进行了一系列改造，其中重点是对反应器、吸收塔和 换热器的改造，力求使各工艺条件达到理想操作状态，整个生产过程达到最优化，为环 氧乙烷装置的工艺设计提供参考。 第一章文献综述 1 1 环氧乙烷的生产发展简史 第一章文献综述 环氧乙烷( o x i r a n e ) 又名氧化乙烯( e t h y l e n eo x i d e ) ，是最简单的环状醚。分子式 c 2 h 4 0 ，分子量4 4 0 5 。 环氧乙烷是以乙烯为原料的主要石油化工产品之一。世界乙烯总产量的1 6 用来生 产环氧乙烷，环氧乙烷是乙烯工业衍生物中仅次于聚乙烯的第二位重要化工产品。环氧 乙烷还是重要的石油化工原料及有机和精细化工产品的中间体，主要用来生产乙二醇。 随着精细化工的发展，环氧乙烷已成为精细化工工业不可缺少的一种有机化工原料【l 】。 环氧乙烷早期采用氯醇法工艺生产，2 0 世纪2 0 年代初，u c c 公司进行了工业化生产， 之后公司基于l e f o r t 有关银催化剂的研究成果，使用银催化剂，推出空气法乙烯直接氧 化生产环氧乙烷工艺。5 0 年代末，s h e l l 公司采用近乎纯氧代替空气作为生产环氧乙烷的 氧原料，推出氧气法乙烯直接氧化生产环氧乙烷工艺，经过不断改进，目前较先进的生 产方法是用银作催化剂，在列管式固定床反应器中，用纯氧与乙烯反应，采用乙烯直接 氧化生产环氧乙烷【2 - 5 1 。 经过世界各公司的不断研究和改进，氧气氧化法生产e o 的技术日臻完善。目前世 界上占有氧气氧化法技术市场份额较大的公司主要是s h e l l 、d o w ( 陶氏化学公司) 和s d 三家。这3 家技术的生产能力合计占总生产能力的9 1 ，其中s h e l l 占3 8 ，s d 占3 l ， d o w 占2 2 ，余下的9 主要为德国的b a s f 公司、日本的触媒公司、意大利的s n a m 等 公司占有i 引。 壳牌、s d 和u c c 三家公司的乙烯氧化技术水平基本接近，但技术上各有特色。例 如在催化剂方面，尽管载体、物理性能和制备略有差异，但水平比较接近，选择性均在 8 0 以上，在工艺技术方面，都由反应部分、脱c 0 2 、环氧乙烷回收组成，但抑制剂选 择、工艺流程上略有差异。目前国内环氧乙烷生产厂均采用乙烯氧气氧化法生产技术， 基本为引进技术。 我国环氧乙烷的生产始于2 0 世纪6 0 年代，采用以乙醇为原料的氯醇法工艺生产环氧 乙烷。2 0 世纪7 0 年代后期，随着北京燕山石油化工公司和辽阳石油化纤公司分别引进了 美国s d 公司和美国u c c 公司的两套环氧乙崩乙二醇( e o e g ) 联产生产装置的建成投 产，我国环氧乙烷的生产改为以乙烯为原料进行生产。目前，我国环氧乙烷和乙二醇多 2 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 为联产装置，厂家可根据市场情况及时调整环氧乙烷和乙二醇的生产比例，以达到最佳 经济收益。截t 1 2 至l j 2 0 0 7 年底，我国有1 0 多家企业生产环氧乙烷，当量环氧乙烷( e o e ) 的 总生产能力达至0 2 0 9 4 万妇，商品环氧乙烷生产能力达到约6 0 8 万比【7 1 。 1 2 环氧乙烷的性质 1 2 1 物理性质 常温下环氧乙烷为无色、具有甜醚味的气体。在较低的温度下环氧乙烷成为无色、 透明、易流动的液体。易溶于水、醚和醇等有机溶剂。表1 列出了环氧乙烷的主要物理 性质。 表1 - 1 环氧乙烷的主要物理性质 t a b l e1 - 1m a i np h y s i c a lp r o p e r t i e so fe o 物理性质数据 沸点( 1 0 1 3 k p a ) ， 1 0 8 熔点( 1 0 1 3 l ( p a ) ， 1 1 2 5 临界温度， 1 9 5 8 临界压力，m p a 7 1 9 4 临界密度，k g m 3 3 1 4 折射率，1 1 7 d 1 3 5 9 7 空气中爆炸极限下限 2 6 ( 1 0 1 3 k p a ) ，( 体积) 上限 l o o 燃烧热( 2 5 c ，1 0 1 3 k e a ) ，k j k g 2 9 6 4 8 蒸汽 7 1 1 3 生成热，k j t o o l 液体 9 7 4 9 熔解热，k j k g 1 1 7 8 6 聚合热，k j k g 2 0 9 1 汽化热，( 1 0 5 ) ，k j k g 5 8 0 5 8 比热容( 3 5 ) ，k j ( k g k ) 1 9 6 气相分解热，k j k g 1 9 0 1 着火点，k7 0 2 3 第一章文献综述 物理性质数据 自燃点，k 6 4 4 表面张力( 2 0 ) ，m n m ( d y n c m ) 2 4 3 热导率( 2 5 ) ，j ( c m s k ) 0 0 0 0 1 2 3 9 o 0 3 l 粘度，m p a s 1 0 0 2 8 1 2 2 化学性质 环氧乙烷的化学性质非常活泼，能与很多化合物进行反应，其反应主要是环氧乙 烷开环与其它化合物进行加成反应，放出大量反应热，有的反应进行得非常剧烈，甚至 产生爆炸。许多反应产物是重要的有机化工及精细化工产品。 1 ) 分解反应 气体环氧乙烷在约4 0 0 。c 时开始分解，主要生成c o 、c h 4 以及c 2 h 6 、c 2 h 4 、h 2 、 c 、c h 3 c h o 等。分解反应的第一步是环氧乙烷异构成乙醛。环氧乙烷的分解反应还可 以被引发，且在一定条件下会在气相中传播，直到瞬时产生爆炸。 2 ) 加成反应 环氧乙烷与含有活泼氢原子的化合物，如h 2 0 、f i x 、n h 3 、r n h 2 、r 2 n h 、r c o o h 、 r o h 、r s h 、h c n 等进行加成反应，生产细h 的化合物( 其中x 为卤素，r 为烷 基或芳基) 。 ( 1 ) 与水反应 环氧乙烷与水反应生成乙二醇，这是工业上生产乙二醇的方法。 c 2 h 4 0 + h 2 0 _ c h 2 0 h - - c h 2 0 h 该反应为放热反应，热效应为9 6 3 k j m o l 。反应过程不采用催化剂。生成的乙二 醇可以与环氧乙烷继续作用生成二甘醇、三甘醇及多甘醇。 ( 2 ) 与醇类反应 环氧乙烷与醇反应生成醚，其反应的最终产品是至少含一个羟基的醚。 x c h 2 c h 2 0 h + n c 2 h 4 0 ( 环氧乙烷) _ x ( c h 2 c h 2 0 ) 。+ l h ( x 可为卤素、氢、羟基等) 在乙二醇生产中生成部分二甘醇，三甘醇就是环氧乙烷进一步与乙二醇反应的产 物。如果进一步反应可以生成分子量更大的化合物。 4 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 ( 3 ) 与苯酚反应 环氧乙烷与苯酚反应生成苯氧基乙醇。 c 2 h 4 0 + c 6 h 5 0 h c 6 h s o c h 2 c h 2 0 h 其酯类是香料的定香剂、杀菌剂和驱虫剂。 ( 4 ) 与氨反应 环氧乙烷可以与氨反应生成一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺，这是工业上制造乙醇 胺的方法。该反应一般是在高压、较低温度和液相下进行的，三种产品的比例可通过氨 与环氧乙烷的摩尔比例来调节，氨过量有利于一乙醇胺的生成。 ( 5 ) 与酸反应 环氧乙烷可与有机酸、无机酸反应生成相应的酯。环氧乙烷与硝酸反应最为重要， 生成的乙二醇二硝酸酯是能在低温下引爆的炸药。 c 2 h 4 0 牛2 h n 0 3 _ n 0 2 o c h 2 c h 2 o n 0 2 3 ) 氧化还原反应 在钠汞齐及催化剂存在下环氧乙烷加氢还原生成乙醇，此反应没有工业意义。环氧 乙烷在铂黑等催化剂存下可以有控制地氧化成羟基乙酸，最终则被氧化成二氧化碳及 水。 4 ) 异构化反应 环氧乙烷在三氧化二铝、磷酸、磷酸盐等催化剂存在下可异构化为乙醛。 c 2 h 4 0 _ c h 3 c h o 在一定的条件下银催化剂也有此功能，这是乙烯氧化制环氧乙烷过程的副反应之 一，要极力避免，因为醛的存在增加了环氧乙烷提存净化的难度。 5 ) 与双键进行加成反应 环氧乙烷和以下一些含双键的化合物可进行加成反应生成环状化合物，例如 r 2 c = o 、s c = s 、0 2 s = o 、r n = c o 、o s = o 等。 6 ) 与格利雅试剂反应 环氧乙烷与格利雅试剂反应可生成比原来烷基多两个碳原子的醇，这是实验室制备 加长碳链醇的一种办法，羟基在链的端部。 7 1 齐聚反应 环氧乙烷进行齐聚反应可生成冠醚，催化剂为含氟的路易斯酸。反应在室温、常压 下进行。 5 第一章文献综述 8 ) 与二甲醚反应 在b f 3 作用下环氧乙烷与二甲醚反应生成聚k , - 醇二甲醚。该反应在工业上用来生 产低分子量的均聚物，其产品广泛用作溶剂引。 1 3 环氧乙烷的生产及应用 1 3 1 环氧乙烷的生产方法 1 ) 环氧乙烷的生产方法 目前，我国工业生产环氧乙烷的方法有氯醇法和乙烯氧化法两种，乙烯氧化法又 分为乙烯空气氧化法及乙烯氧气氧化法。 ( 1 ) 氯醇法 氯醇法环氧乙烷生产分两步进行： 氯气与水反应生成次氯酸，再与乙烯反应生 成氯乙醇；q 氯乙醇用石灰乳皂化生成环氧乙烷。 ( 2 ) 直接氧化法 直接氧化法，分为空气法和氧气法两种。这两种氧化方法均采用列管式固定床反应 器。反应器是关键性设备，与反应效果密切相关，其反应过程基本相同，都包括反应、 吸收、汽提和蒸馏精制等工序。 空气氧化法：此方法用空气为氧化剂，因此必须有空气净化装置，以防止空气 中有害杂质带入反应器而影响催化剂的活性。空气法的特点是有两台或多台反应器串 联，即主反应器和副反应器，为使主反应器催化剂的活性保持在较高水平( 6 3 7 5 ) ， 通常以低转化率进行操作，保持在2 旺5 0 范围内。 氧气氧化法：氧气法不需要空气净化系统，而需要空气分离装置或有其它氧源。 由于用纯氧作氧化剂，连续引入系统的惰性气体大为减少，未反应的乙烯基本上可完全 循环使用。从吸收塔顶出来的气体必须经过脱碳以除去二氧化碳，然后循环返回反应器， 不然二氧化碳浓度超过1 5 ( m 0 1 ) ，将严重影响催化剂的活性。 2 ) 环氧乙烷的生产方法比较 环氧乙烷的生产方法各具特点。 ( 1 ) 氯醇法生产工艺的严重缺点大致有： 消耗氯气，排放大量污水，造成严重污 染；q 乙烯次氯酸化生产氯乙醇时，同时副产二氧化碳等副产物，在氯乙醇皂化时生 产的环氧乙烷可异构化为乙醛，造成环氧乙烷损失，乙烯单耗高； 氯醇法生产的环 6 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 氧乙烷，醛的含量很高，约为5 0 0 0 - - - 7 0 0 0 m g m 3 ，最低亦有2 5 0 0 m g m 3 。 氯醇法生产环氧乙烷，由于装置小、产量少、质量差、消耗高，因而成本也高，与 大装置氧化法生产的高质量产品相比失去了市场竞争能力。采用氯醇法生产环氧乙烷的 小型石油化工厂正在受到严重的挑战。 ( 2 ) 直接氧化法中的两种方法也各有特点。目前，两种方法在国际上均属先进技术。 空气氧化法和氧气氧化法的区别如下： 流程与投资：空气法需要空气净化系统和二次反应器与吸收塔等，以及尾气催 化转化器与热量回收系统，氧气法需要分离装置和二氧化碳脱除系统。中小型经济规模 的工厂( 5 万吨年以下) ，估计用氧气法；大型工厂( 7 5 1 5 万哪年) 则采用空气法投资 较省。 催化剂：催化剂是氧化法的重要投资之一。影响催化剂投资有两个方面，一方 面是催化剂的性能，如催化剂的选择性及转化率等。氧化法在这方面比较有利，因为选 择性高，催化剂需要量少。另一方面是催化剂的银含量，德国h i i l s 公司空气法催化剂 银含量约2 0 ，而s h e l l 公司氧气法催化剂银含量仅为1 0 左右，同样体积的催化剂， 含银量几乎相差5 0 左右。 原料费用：氧化法中，乙烯的费用约占环氧乙烷总生产费用的6 0 - _ 7 0 。但据 称，乙烯价格上涨时，对空气法和氧气法生产环氧乙烷同时进行对比，发现其对生产费 用的影响差别不大。而氧气价格上涨时，对氧气法生产环氧乙烷的生产总费用则有明显 的影响，空气法就不存在氧气价格变动带来的总费用变动问题，氧气法对原料的纯度要 求很高，如氧气纯度低，就会显著增加含烃放空气体的数量，造成乙烯单耗提高。 反应器：同样生产规模，氧气法需要较少的反应器，而且，反应器都是并联操 作。空气法需要有副反应器，以及二次吸收和汽提塔等，增加了设备费用。 收率和单耗：氧气法环氧乙烷收率高于空气法，而且乙烯单耗较低。 综合空气法及氧气法以上的五点差别，从国内资金及发展的实际情况出发，我国引进乙 烯一氧气氧化法生产环氧乙烷技术，应以中等规模装置为主【9 1 。 1 3 2 环氧乙烷的应用简介 1 ) 环氧乙烷的化工应用 环氧乙烷分子式为：c 2 h 4 0 ，是一种最简单的环醚。环氧乙烷产量的6 0 制成乙二 醇：1 3 用于制造其它二醇类甘醇；还可制备很多有机产品，包括工业用溶剂、洗涤剂、 7 第一章文献综述 增塑剂、纺织助剂、农药乳化剂、选矿浮选剂、稻田复盖剂、石油添加剂、原油破乳剂、 塑料溶解剂、仓库熏蒸剂等。 制备乙二醇 环氧乙烷在稀酸催化下( 或高温、压力下) 与水作用，生成7 , - - 醇。7 , - - 醇可进一步 加工成聚酯纤维和树脂，还可用于配制防冻剂。 q 生成卤醇 环氧乙烷与氢卤酸在室温或更低的温度下反应生成卤醇( c l c h 2 c h 2 0 h ) 。这个反应 进行迅速，并能定量完成。可用于定量分析环氧乙烷及环氧乙烷型化合物。 乙二醇烷基醚 环氧乙烷与高级醇作用，首先生成7 , - - 醇烷基醚( r o c h 2 c h 2 0 h ) 。用甲醇、乙醇、 丁醇等与环氧乙烷作用时，分别生成乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚，它们兼 具醇和醚的性质，可溶解纤维酯如硝酸纤维酯，工业上称为溶纤剂。 “ 聚氧乙烯烷基醚 乙二醇烷基醚的分子结构中仍含有活泼氢，能继续与环氧乙烷反应，得到不同链 长的环氧乙烷加成物，称为聚氧乙烯烷基醚r o ( c h 2 c h 2 0 ) n h 。这是重要的非离子型表 面活性剂，在水中不能离解成离子。制备聚氧乙烯烷基醚用高级醇为原料，以固体氢氧 化钾或氢氧化钠作催化剂。这类化合物具有很好的去污作用，对酸和碱都稳定，易于溶 解，可制成液体洗涤剂，还可作乳化剂和纤维的抗静电剂。 生成甘醇 环氧乙烷可与多元醇反应，如与乙二醇发生反应，生成二甘醇和三甘醇。甘醇对芳 烃溶解能力强，而对烷烃、环烷烃的溶解能力小，可用作铂重整油中抽提芳烃的溶剂。 生成乙醇胺 环氧乙烷与氨作用，首先生成乙醇胺( h o c h 2 c h 2 n h 2 ) 。继续作用，生成二乙醇胺 及三乙醇胺。三种乙醇胺都是无色粘稠液体，有碱性，能吸收二氧化硫及硫化氢等酸性 气体，用于净化工业气体；还用作制造乳化剂和原油破乳剂的原料。 合成有机产品 环氧乙烷分子中不稳定的环状结构，致使其极易开环发生一系列反应。除与水 ( h 2 0 ) 、氢卤酸( h x ) 、醇( r o h ) 、氨( n h 3 ) p - ，与其它含活泼氢化合物如苯酚( a r o h ) 、羧 酸( r c o o h ) 、胺( r n h 2 、r 2 n h ) 、酰胺( r c o n h 2 ) 等都能发生反应。而同一类化合物中又 可选择不同烃基的化合物与环氧乙烷作用。控制环氧乙烷的用量，就可以合成分子量大 8 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 小不同的产品，制造一系列重要的化工产品。 2 ) 环氧乙烷的军事应用 环氧乙烷在常温下是可燃性气体，低于4 c 为无色透明液体，沸点1 0 8 ，引燃温度 4 2 9 * ( 2 。可与空气混合形成爆炸性化合物，其浓度在空气中超过3 时，一个火星就可以 引发剧烈的爆炸。军事专家根据这一原理，在普通炸弹中装填了环氧乙烷等化学燃烧剂， 使其爆炸时形成类似核弹爆炸的蘑菇云，这就是燃料空气炸弹。因其威力巨大而造价低 廉，又称为“穷人的核武器”。 环氧乙烷燃料炸弹的威力 环氧乙烷燃料炸弹又称燃料空气炸弹，爆炸时的环氧乙烷会在刹那间耗尽爆炸范围 之内空气中的氧气。燃料空气炸弹在投放目标上发生第一次爆炸时，引导炸弹中的高压 液化环氧乙烷燃料迅速发生气化膨胀，十分之一秒便形成一个特大的爆炸性气团，延迟 引信立即将气团引爆，相当于直径数十米炸弹的威力，国际上称为“常规武器之王”。爆 炸时产生巨大的气浪，不仅能够引爆排除地雷一类的隐蔽武器，还能在坎坷不平的地面 上开出一片平地，作直升机的机场。而且，爆炸导致附近的空气形成无氧区域，让没遭 到破坏的坦克和车辆立即熄火。同时残余的环氧乙烷气体渗入坦克和掩体内部，让躲藏 在隐蔽处的人员缺氧中毒窒息身亡。 q 燃料炸弹的延伸 2 0 世纪6 0 年代，美国和苏联先后研制出燃料空气炸弹，1 9 7 5 年美军在越南战争首次 使用燃料空气炸弹，因环氧乙烷的蒸气压力大于空气，能向低洼处流动，杀伤力可抵达 地下工事。美军还依据燃料空气炸弹的原理，设计出一种坑道专用的特殊炸弹油气弹， 这是一种渗透力极强的“窒息弹”。其功能覆盖地面，渗透地下防空设施进气孔，无需毁 坏建筑，靠烧灼和窒息杀死人员，亡者仍然保持容貌。美军在对阿富汗的战争中，就使 用了这种炸弹，试图在死者中发现拉登等人的尸体。 3 ) 环氧乙烷的灭菌应用 环氧乙烷略带乙醚气味，气体无孔不入，还是一种广谱消毒灭菌剂。可在常温下穿 透微孔深入产品内部，杀灭各种微生物。环氧乙烷灭菌设备诞生有半个世纪。我国用环 氧乙烷灭菌是在2 0 世纪末，一些城市大医院购买了美国生产的环氧乙烷消毒设备。n 2 1 世纪初我国已经发展了自己的环氧乙烷灭菌消毒设备生产基地。 环氧乙烷的杀菌机理 环氧乙烷的杀菌机理是烷化作用，对细菌的代谢细胞产生不可逆损害。环氧乙烷与 q 第一章文献综述 菌体蛋白质中的氨基( 一n h 2 ) 、羟基( o h ) 、羧基( 一c o o n ) 和巯基( s h ) 相结合成羟乙基， 通过蛋白质分子的烷基化作用，造成蛋白质失去反应基因，阻碍蛋白质的新陈代谢，抑 制生物酶活性，使细菌酶的代谢功能受到障碍而导致菌体死亡。可杀灭细菌繁殖体、芽 胞、病毒、结核杆菌和真菌孢子等各种微生物。因为环氧乙烷灭菌是负压、低温、熏蒸 式消毒，所以灭菌过程不会对物体产生破坏。 环氧乙烷的灭菌应用 环氧乙烷的灭菌应用在世界乃至我国发展势头迅猛。各发达国家正在逐步将环氧乙 烷消毒灭菌广泛应用于医疗、卫生、外贸、纺织、毛皮、银行、粮储、档案、考古、文 物等行业。当医疗器械设备、仪器仪表、纺织物、文物等产品大批量生产、使用后，必须 经过严格的消毒过程。这些大规模工业化的集中高效消毒，用环氧乙烷灭菌最为有效和 彻底。目前，环氧乙烷灭菌装置是一次性使用无菌医疗器械( 如注射器、输液器具等) 生 产企业的关键设备，医疗界的药品、生物制品，隐形眼镜、各种人体导管、各类人体粘 膜和血液接触用具都是应用环氧乙烷灭菌装置消毒。故宫和各博物院的文物也用环氧乙 烷消毒灭菌。灭菌设备从医用小型0 1 5 , - 一3 0 5 m 3 的容积，中型4 - 2 5 m 3 的容积，到连云港 无纺布生产线使用的大型1 0 0 m 3 容积不等。 4 ) 环氧乙烷的副作用及应对方式 环氧乙烷是剧毒气体，也称恶烷，所以不能忽视环氧乙烷的副作用。互联网经常报 道有人员在工作中稍一疏忽就导致环氧乙烷气体中毒。国际上使用环氧乙烷灭菌器有这 样的警告：环氧乙烷具有毒性，可能导致癌症和影响生殖系统健康：会刺激鼻、喉、肺， 导致虚弱、恶心和神经毒性作用。所以使用环氧乙烷灭菌后必须处理残余废气。国家标 准规定：环氧乙烷在空气中的浓度不得超过1 m 咖3 。 环氧乙烷废气处理可采用水浴式、催化式和燃烧吸附等方式。 环氧乙烷因有较低的闪点、沸点和极宽的爆炸极限，能与空气形成范围广阔的爆炸 性混合物。遇热源和明火都有燃烧爆炸的危险。所以在处理环氧乙烷废气时必须控制环 氧乙烷的浓度。 环氧乙烷对金属具有较强的腐蚀作用，浓度越高腐蚀性越大。接触碱金属、氢氧化 物或高活性催化剂如铁、锡和铝的无水氯化物及铁和铝的氧化物可大量放热，甚至引起 爆炸。所以制作环氧乙烷工具应采用不锈钢。不锈钢防锈的机理是合金元素形成致密氧 化膜，环氧乙烷难以渗透【1 0 1 。 1 0 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 1 4 环氧乙烷催化剂的应用情况 1 4 1 银催化剂的研究进展 1 ) 银催化剂介绍 环氧乙烷银催化剂由活性组份银、载体和助催化剂组成。 ( 1 ) 活性组份 氧化法生产环氧乙烷的关键是催化剂的选择。虽然大多数金属和金属氧化物催化剂 都能使乙烯发生环氧化反应，但是生成环氧乙烷的选择性很差，氧化结果主要生成二氧 化碳和水。只有银催化剂例外，在银催化剂上乙烯能选择性地氧化成环氧乙烷，该催化 剂在选择性、强度、热稳定性和寿命等方面都有一定的特色。近年来国内外对活性组分 银的开发研究取得了长足的进步。也有不少学者试图开发另一类金属取代银，但至今仍 认为活性组分银是乙烯氧化生成环氧乙烷的最佳催化剂。 在1 0 0 , - - , 3 0 0 。c 的反应温度范围内，在银表面上氧的吸附状态，既有物理吸附，又有 化学吸附；不仅有氧原子吸附，而且有氧分子吸附。通过大量研究表明，a o 是银的氧 化物中最稳定的，其生成焓只有c u o 生成焓的六分之一左右，在大气中3 0 0 左右才能 分解。a 臣。是由a 矿和a 矿+ 组成的，比c u o 稳定，因此活性组分银比铜好。银与金相比： 金的氧化物只有一种a u 2 0 3 。，而a u 2 0 和a u o 是不存在的，因此不能作为活性组分。通 过研究还发现，在c u 和n 上，吸附的分子态的氧不能生成环氧乙烷，这表明c u 和n 不能 作为乙烯环氧化生成环氧乙烷的催化剂。同时还发现，吸附在金属表面的环氧乙烷分子 的稳定性顺序如下：a g a u p d 、c u 、n i t l 1 1 。 n a k a t s u j ih 的研究表明，生成环氧化台物的关键在于构成环状键的能量大小。只有 当能量障壁最低时，同时吸附态的氧原子或氧分子又有较强的求电子性时，才有可能形 成环状化合物。由于活性组分银的表面具有以上特性，故能使乙烯和氧在银催化剂表面 上发生环氧化反应生成环氧乙烷。这就是活性组分银具有的独特的催化作用，是其它金 属无法比拟的【1 2 1 。 ( 2 ) 助催化剂 银催化剂的选择性与反应热效应有显著的关系，在反应过程中，控制选择性十分重 要。如选择性下降，由于放出热量显著增加，反应温度会迅速上升，甚至产生飞温现象， 从而使正常生产遭到破坏。为此，提高催化剂的选择性是关键，在活性组分中加上助催 化剂是十分重要的。 第一章文献综述 所用的助催化剂包括碱土金属、稀有金属和贵重金属等，用得最广泛的是c a 、b a 。 在银催化剂中添加少量c a 、b a 等碱土金属作助催化剂，能分散银微粒子，防止银微晶的 熔结，有利于提高催化剂的稳定性，延长其使用寿命。此外也能加速环氧化的反应速度， 提高主反应的竞争能力，增加环氧乙烷的选择性。但助催化剂含量过多，催化剂活性反 而下降。在碱金属中以k c i 为助催化剂，效果较为明显【1 1 1 。 近年来，对助催化剂的研究也十分活跃。k o n d a r i d e sd 等研究表明，当在银催化剂 表面上涂布少量的助催化剂n a 、k 、r b 、c s 、b a 等，这些金属在银催化剂表面上呈现氧 化状态，增大了氧气在银催化剂表面上吸附的机会，提高了吸附分子氧的选择性，有利 于环氧乙烷的生成f 1 2 】。s u z u k ih 和a y a m ea 等在银催化剂表面上，同时添力1 1 5 0 0 x 1 0 6 的 c s 和r e $ 1 j 成粉体状催化剂，这时，r e 和c s 保持高氧化状态，生成c s r e o x 和c s o ( x 2 ) ， 因此，在催化剂表面上有大量的原子氧和分子氧，有利于提高催化剂的选择性【1 4 】。 ( 3 ) 载体 载体本身并无催化活性，但是具有较大比表面和较好的机械强度，它能使活性组分 很好地分散在表面上，从而更有效地发挥其作用，节约活性组分的用量，同时提高催化 剂的稳定性和机械强度。由于乙烯的环氧化反应存在着平行副反应与连串副反应的竞 争，又是一个强烈的放热反应，所以载体的表面结构及其导热性能对反应的选择性和催 化剂颗粒内部的温度有明显的影响。载体的比表面积大，催化剂的活性就高，也有利于 乙烯完全氧化反应的发生。工业上为了防止副反应的发生，必须控制反应速度和选择性， 因此均采用低比表面、无孔隙或少孔隙或粗孔隙的惰性物质作为载体，并要求有较好的 导热性能和较高的热稳定性，使之在使用过程中不发生孔隙结构的变化的载体i 】。 工业上最常用的载体是0 【a 1 2 0 3 。对于熔点较低的银催化剂，为了提高抗烧结能力， 需要加入相当量耐热材料的结晶，以阻止容易烧结的银相互作用，而0 t a 1 2 0 3 正具有此种 功能1 1 4 j 。 有文献报道，载体应由两种q a | 2 0 3 组成，一种是0 4 4 p m 的粉末，其q a 1 2 0 3 质量 分数为4 0 - - 9 5 ，最好为6 5 9 5 ；另一种是通过乳胶一凝胶过程生成的0 【a 1 2 0 3 。 由该载体制得的催化剂在选择性和活性方面有所提高，而且稳定性也有所改善。此外， 该公司还认为在载体中添加质量分数为0 0 5 1 0 0 最好是0 0 8 - 0 2 5 的t i 0 2 有利， 它可抑制晶体的进一步增长，提高载体的强度和密度【1 6 。1 7 1 。 有文献认为，传统的制孔剂如活性炭、石油焦和核桃壳等，通常会留下严重损害催 化剂性能的可滤出杂质，而且杂质每一批差别很大，重复性不好，若加入有机聚合物， 1 2 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 如聚乙烯、聚丙烯和乙烯乙酸乙烯共聚物等，催化剂性能会大大改善1 1 8 】。 日本触媒公司制备了一种瓷环型载体，其中含a l 质量分数7 0 0 - - 9 9 5 ( 以a 1 2 0 3 计) ，s i 质量分数0 0 6 1 2 ( 以s i 0 2 计) ，t i 质量分数0 0 8 - 、一1 2 ( 以t i 0 2 计) ，三种氧化 物占载体总质量的9 9 ，此载体用甲基红作酸性试剂时p h 值为4 8 ，比表面积在0 5 2 0 m 2 g - 1 之间。将此载体在1 0 0 0 - - 2 0 0 0 ( 2 下烧结成型，再浸渍银及助催化剂制得催化剂。 此催化剂具有良好的稳定性，且比表面积较以往的催化剂有所增大【1 9 】。 日本三菱油化公司提出用s i 0 2 作载体的方法。采用一种聚合溶液浸渍多孔载体s i 0 2 ， 制得乙烯氧化生成环氧乙烷的催化剂。这种溶液含a 9 2 c 2 0 4 、碱金属、l k 、c 、h 、o 、 n 、p 、s i 和卤族元素1 2 0 。 1 4 2 银催化剂的制备方法及其进展 世界上乙烯直接氧化制环氧乙烷用银催化剂的研究已有7 0 年左右的历史。据统计迄 今为止全世界就银催化剂及其所用载体研究的专利己超过6 0 0 多件。银催化剂的研究， 以提高选择性为中心，经历了以下几个阶段。 1 ) 8 0 年代前，强调乙烯氧化为强放热反应，选用低比表面，大孔径载体，催化荆 制备方面尚无定型助催化剂，用有机酸银( 主要选用乳酸银或银胺络合物) 水溶液取代悬 浮浸渍法，热分解活化方法生产银催化剂，取得了稳定性较好的银催化剂，活性较低， 选择性一般都低于7 5 2 1 1 。 2 ) 8 0 年代银催化剂及其所用载体的研究方面都有重大突破使工业用银催化剂的选 择性提高到8 0 以上，大大改进了e o 生产的经济效益。在载体研究方面普遍采用比表面 较大的纯氧化铝载体，并在载体孔结构研究方面下功夫，明显提高了催化剂的活性和选 择性，在催化剂组成研究方面普遍采用了助催化剂铯大大提高了催化剂的选择性。对 催化剂制备方法，着重在浸渍液的配制方面进行了研刭2 1 】。特别是s d 公司长期来采用 乳酸银水溶液浸渍法，用这种方法制备的银催化剂，银和载体间的附着较好，银粉不易 脱落，但催化剂活性和选择性都不易提高。经过较长时间的研究，开发出用高碳酸银溶 液浸渍法【2 2 1 。但用这种方法制备的催化剂，至少在初投入工业应用时稳定性较差。到目 前为止，草酸银胺络合物水溶液浸渍法依然是普遍采用的方法。在银催化剂作用下乙烯 直接氧化反应机理方面也开始进行研究，提出了选择性8 5 7 极限值的理论。 3 ) 8 0 年代中期和9 0 年代，银催化剂的研究在经历了短时期的停顿后又进入了一个新 的发展时期。起始点是1 9 8 6 后年s h e l l 公司公开的一系列专利1 2 3 1 。该专利采用高铼酸胺助 1 3 第一章文献综述 催化剂，在提高银催化剂选择性方面又有了重大的突破。此后为了改进这种催化剂的稳 定性，进行了系统的载体和各种助催化剂协合作用的研究使其有实际工业价值。在此 期间内u c c 也系统进行了以过度元素含氧阴离子为主的助催化剂的研究【2 4 】，明显提高了 银催化剂的选择性。1 9 8 7 年后世界上银催化剂的发展以s h e l l 公司为主导，形成了两种 发展方向一种是高活性银催化剂适用于现有工业e o e g 生产装置，保持了现催化 剂的高活性特点，以提高选择性，改进稳定性为主要方向，s h e l l 公司在s 8 4 9 催化剂基 础上推出s 8 5 9 ，s - 8 6 0 ，最近又推出s 8 6 3 银催化剂。其它公司也有新型银催化剂出现， 但这类银催化剂初选择性没有超过8 3 。另一种是高效银催化剂，选择性高，活性较低， 稳定性较差，其研究方向是在进一一步提高选择性的同时，重点改进活性和稳定性。这 种催化剂一出现，就以高选择性而引人嘱目，并很快就投入工业试用。但这种催化剂在 解决活性和稳定性方面始终不能令人满意，使用负荷较低、温度高、寿命短，初期试用 的催化剂使用寿命不到1 年。s h e l l 公司提供的最新高效银催化剂，初选择性高达9 0 ， 但适用的负荷较低( 时空产率1 4 5 - - 1 6 0 克e o h l c a t ) ，寿命2 - - - 3 年，不适用于现有高负荷 运转的e o e g 装置，主要用于用s h e l l 公司技术新建的e o e g 装置。目前全世界e o 生产能 力在11 0 0 万吨e o 以上，推算银催化剂一次装填量在7 0 0 0 m 3 以上。这些银催化剂6 0 以上 为s h e ll 公司所提供，其次是s d 公司和u c c 。可以说在银催化剂的研究和产品水平方 面，s h e l l 公司占主导地位。 二十多年来，燕化公司研究院在银催化剂的研究开发方面取得了重大的进展。自 1 9 8 9 年后相继投入工业应用的y s 4 、y s 5 、y s 6 银催化剂在活性、选择性和稳定性等 综合性的方面和国外同类银催化剂相比毫不逊色【2 。国内一些装置用y s 系列银催化剂 后不仅产量增加单耗下降，而且安全性提高，还能满足装置扩能改造的要求，经济效益 十分明显。之后，该公司开发的y s 7 高活性银催化剂初选择性i ：匕y s 6 高1 以上，y s 8 高效银催化剂中试评价初选择性达8 8 以上。 1 5 环氧乙烷生产工艺条件的确定 环氧乙烷的生产受反应温度、反应压力、空间速度与空管线速度、原料配比和循 环比、抑制剂等工艺条件的制约。 1 5 1 反应温度 温度直接影响化学反应速度，在工业生产中，应根据反应过程的具体情况，采取相 1 4 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 应措施，使反应温度控制在适宜范围之内，以期获得较高的收率。乙烯直接氧化生产环 氧乙烷和其它多数反应一样，反应速度随温度升高而加快。 乙烯直接氧化过程的主、副反应都是强放热反应，且副反应( 深度氧化) 放热量是主 反应的十几倍，因此，对反应过程的温度控制要求十分严格。当反应温度高时，一是转 化率增加，这意味着乙烯氧化的总速率提高，二是生产环氧乙烷的选择性降低，即更多 的乙烯转化成二氧化碳和水，因此，这时反应热量的急骤增加，不是使更多的乙烯被氧 化，而是使反应过程的选择性降低，副反应增加是更重要的原因。可见，当反应温度升 高时，反应热量就会不成比例的骤然增加，使反应过程失控，