（化学工程专业论文）汽车车身焊缝胶及防石击底涂胶技术开发.pdf

摘要 汽车车身焊缝胶及防石击底涂胶属于聚氯乙烯( p v c ) 塑溶胶型 胶体，用于汽车涂装工序，分别具有密封和防石击功能。本文介绍了 强度高、耐温好、储存稳定的塑溶胶的制备方法；论述了p v c 糊树 脂、p v c 掺混树脂、增塑剂、填充剂等原料对胶体性能的影响，和 采用自己研制的封闭型异氰酸酯增粘剂对胶体性能的改进，并讲述了 用1 2 0 0 吨年能力中试装置生产的产品在多家汽车厂的应用情况。 关键词： 车身焊缝胶，防石击底涂胶，聚氯乙烯塑溶胶，封闭型异氰酸酯， 增粘剂。 a b s t r a c t a u t o m o b i l e b o d y s e a l e ra n d c h i p r e s i s t a n tu n d e r b o d yc o a t i n g ， b e l o n g e d t ot h et y p eo fp v c p l a s t i s o l ，u s e di na u t o m o b i l ep a i n t i n gp r o c e s s ， w a s p r o v i d e dw i t hs e a l i n ga n dc h i p r e s i s t i n gf u n c t i o nr e s p e c t i v e l y i nt h i s p a p e r ，t h em a n u f a c t u r ep r o c e s so f t h i sp v c p l a s t i s o lw i t hh i g hs t r e n g t h ， e x c e l l e n th o tr e s i s t a n c ea n dg o o ds h e l fs t a b i l i t yw a si n t r o d u c e d ；t h e e f f e c t so fp v c p a s t er e s i n ，p v cb l e n dr e s i n ，p l a s t i c i z e r , f i l l e r e t c o n p r o p e r t yo fp l a s t i s o la n d t h ei m p r o v e m e n to f p l a s t i s o lp e r f o r m a n c e d u et o a d o p t i n gs e l f - m a d e b l o c k e di s o c y a n a t ea d h e s i o np r o m o t e rw e r ed e s c r i b e d ； t h ea p p l i c a t i o no ft h i sp l a s t i s o lp r o d u c tm a d et h r o u g hap i l o tp r o d u c t i o n l i n ew i t h12 0 0 t ac a p a c i t yi na u t o m o b i l ef a c t o r i e sw a s r e l a t e da sw e l l k e y w o r d s ： a u t o m o b i l eb o d ys e a l e r , c h i p r e s i s t a n tu n d e r b o d yc o a t i n g ，p v cp l s t i s o l b l o c k e di s o c y a n a t e ，a d h e s i o np r o m o t e r 2 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究l 作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨垄盘堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论 文中作_ r 明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名 1 b 签字e 1 期： 3 一弘年，月哆h 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨生盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权叁生盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名 饵魄翮躲蔫多翮躲萄锄乡 箍! ；：i f l l | j ：二9 雷矿j f 月，岁ii9 ：7 7 f ”。2 略i 厂 f j o 前言 h u 舀 伴随着汽车工业的发展，汽车制造水平的提高，粘接剂密封胶特别是车身焊缝 胶和防石击底涂胶与汽车生产紧密相关。尤其是在现代汽车向轻量化，高速节能、 安全舒适、低成本、长寿命和无公害方向发展的今天，高品质的车身焊缝胶及防石 击底涂胶对汽车工业生产至关重要。我国汽车工业目前对上述两胶种年需求达2 3 万吨，预计到2 0 1 0 年需求约为5 万吨以上。 我国汽车胶粘剂应用起步于5 0 年代中期，当时国内由于化学工业落后，汽车 工业刚刚兴起，汽车用胶品种很少，主要是氯丁酚醛类胶粘合剂和聚硫橡胶类车身 焊缝胶。八十年代我国相继引进整车整机和关键零部件技术近7 0 项，促进了与之 相关的胶粘剂行业的发展，研制和生产了多种密封胶和粘合剂，特别是九十年代以 来，汽车用密封胶和粘合剂已向高性能、多品种、系列化和专业化方向发展。 本论文所研究的汽车车身焊缝胶和防石击底还要求具有良好的外观装饰性。 车身焊缝胶使用在电泳漆与中涂漆或面漆的漆膜之间，因此，它与底涂、中涂漆或 面漆必须有适宜的匹配性，既要对底漆有良好的附着力，又要不影响中涂漆或面漆 的固化及外观鲜映性。 近年来国内外汽车制造厂日益重视提高车辆外观质量和降低生产费用，因此， 车身焊缝胶的设计及涂布手段正在发生变化。开发出低密度( 1 o 左右) 的车身焊 缝胶，此种胶采用特殊的物理发泡剂使胶体密度降低，并具有良好施工性能和力学 性能。随着纳米材料的应用研究进步，制备高触变性、高强度及良好面漆匹配胶体 成为可能。 国外对车身焊缝胶及防石击底涂胶的重要组分粘接赋予剂( 增粘剂) 的研究很 多，并形成商品，其中主要分为丙烯酸酯、低分子聚酰胺、多异氰酸酯三种类型。 其中丙烯酯和低分子聚酰胺早期应用较普遍，但存在面漆匹配及胶体黄变问题，现 在已较少使用。多异氰酸酯类增粘剂对面漆匹配性优异，附着力良好，目前研究与 应用十分活跃，本论文重点对此进行研究，并在此基础上研制汽车焊缝胶及防石击 底涂胶。 第一章文献综述 第一章文献综述 在汽车制造过程中，采用胶接工艺取代传统的铆接或焊接工艺，有利于减轻车 身重量，提高耐久性和降低生产费用。随着汽车工业生产工艺的进步和轿车舒适 化、豪华化的需要，胶粘剂、密封胶等粘接材料在汽车工业中的地位r 益重要。目 前国内外车身焊缝胶及防石击底涂胶文献较多，多数以专利形式报导，其中以p v c 塑溶胶型最多。 1 1 车身焊缝胶 国内外使用的焊缝胶分溶剂型和热固型两种类型。前者以合成橡胶为主成 份，配合填充剂、石油树脂等成份，一般固含量为5 0 左右，它是种靠溶剂挥发而 干燥的胶粘剂。适用于没烘房的修理场合使用。后者以聚氯乙烯糊树脂为主，配合 增塑剂，填充剂和粘接赋予剂( 增粘剂) 等组成，必须通过烘房烘烤固化，般固 化温度为1 2 0 - - 1 8 04 c 3 0 分钟“3 。将上述密封材料涂布在钢板接合部位，在钢板边 缘部位起到防锈、防水、防尘等作用。为确保完好的密封性能，要求对钢板接合部 位有较好渗透性“。如果用于车身外板部位，例如：车顶流水槽等，则要求具有装 饰性，对胶体触变性要求较高“7 ”。近年来纳米材料应用于焊缝胶，使其触变性及 强度大大提高。1 。专用于焊缝胶的纳米级表面涂覆碳酸钙，过去全部依靠i c i 英国 公司进口，近年来，上海耀华纳米科技有限公司和上海卓越超细粉体材料公司开发 并生产的x m 3 0 2 等牌号超细活性碳酸钙完全可以替代i c i 公司的s p t 产品”。触变 性、触变指数可提高胶体2 3 倍，胶体拉伸强度可提高1 5 以上。另外随着汽车车 身轻量化要求，低密度、微发泡型焊缝胶研究报导很多“”。“1 ，发泡型焊缝胶分 为化学发泡和物理发泡，化学发泡成本低廉，但对胶体力学强度有很大影响，存在 一定局限性“。物理发泡是一种十分有发展前途的方法，a k z on o b e l 公司的 e x p a n c e l 系列产品是一种由高分子材料包覆异戊烷气体的1 8 - - 2 4 微米颗粒发泡剂， 当加热至1 i o 。c 以上时，颗粒可膨胀至原有体积4 0 倍，可使胶体非常均匀地膨胀， 且对胶体力学性能影响极小“。该发泡剂也可予发泡后加入。此胶种是很有前景的 密封胶。 p v c 糊塑化后对电泳漆板及金属板无附着力，所以焊缝胶需加入附着力促进剂 第一章文献综述 ( 也称增粘剂) 进行附着力改性“”。目前国内外广泛使用的增粘剂是液体低分子量 聚酰胺，代表产品为c i b a 公司的e u r e t e k 5 0 5 产品，该增粘剂加入胶体后可改善对 底材的附着力，但破坏胶体贮存稳定性，胶体烘烤后易变黄。近年来国外封c 升型多 异氰酸酯增粘剂研究应用十分活跃“”2 “，一种方法是将予聚物进行封闭，再加入 适量促进剂液体低分子聚酰胺，国外代表产品为z e n e c 公司u 一3 1 4 ”“，另一种方法 是将聚合的多异氰酸酯直接封闭，因解封后n c o 含量较大，可改善胶体附着力，此 种方法已见文献尚未形成商品”。 1 2 防石击底涂胶 汽车在运行中，车身底盘和下部受到飞溅沙石的撞击或冬天防止路面结冰用的 盐水的侵蚀，漆膜损伤而发生锈蚀。为提高汽车的耐久性，必须对上述部位涂覆保 护性的厚膜涂料，起到吸音、减振和防锈的作用。国外称为车身底涂料( u n d e r b o d y c o a t i n g ) 。国外使用的防石击底涂胶有沥青类、橡胶类和p v c 塑溶胶类三种，国内 主要使用丙烯酸酯系水性防石击底涂胶和p v c 型防石击底涂胶两种“。由于p v c 型防石击底涂胶不挥发份在9 5 以上，容易实现厚膜( 5 0 0 um ) 化，涂膜耐酸碱性、 耐盐雾性、耐磨性良好，其综合性能比沥青类、橡胶类和丙烯酸酯类优良，因而占 主流地位。3 。2 4 25 。2 。为提高底涂胶的耐久性和减轻车身重量，p v c 型防石击底涂胶正 向高性能薄膜化( 2 5 0um ) ，低密度( 1 0 左右) 化和喷涂作业自动化发展“2 ”。 开发新型粘接促进剂( 增粘剂) 是提高防石击底涂胶综合性能的有效途径之一，其 中，专用于p v c 型防石击底涂胶的封闭型多异氰酸酯增粘剂的研究十分活跃。“”3 ， 国内此项研究很少，只有锦西化工研究院进行此项研究。另外日本大都产业株式会 社利用含伯氨基的甲氧基硅烷与含环氧基的化合物进行反应制备底涂胶粘接赋予 剂，产品对底材附着力优异，且不影响胶体的触变性及贮存稳定性。“。 防石击底涂胶主要涂在车辆比较明显的部位，涂膜除要求耐久性外，外观装饰 性十分重要。前面述及的三种类型底涂料均不能满足上述要求，为此国外已开发成 功外观鲜映性良好的聚酯系。”和聚氨酯系。3 3 防石击底涂胶。由于聚氨酯防石击底涂 胶可以通过配方设计等控制涂膜的性能和烘烤温度，与其他类型防石击底涂胶相比 ( 见表1 一1 ) 具有明显的优越性，因而发展较快，这类防石击涂料今后将向低温固 化和高含固量化发展。 第一章文献综述 表卜1四种防石击底涂胶的比较 t a b l ei - ic o m p a r i s o no f f o a rk i n d so f c h i p - r e s i s t a n tu n d e r b o d y p a i n t 沥青系p v c 系s b r 系聚氨酯系 防石击性一膜厚裂纹剥落 2 5 0 “3 5 0 “1 0 0 “ 涂膜平滑性凹凸凹凸凹凸平滑 遮蔽需要需要需要不要 对面漆的影响变色无少量无 有机溶剂含无少含 施工性难易难易 4 第二章实验部分 第二章实验部分 2 1 粘接接赋予剂( 增粘剂) 合成 2 1 ，1 主要原料 表2 1 增粘剂主要原料 t a b l e2 - 1m a i nr a wm a t e r i a l sf o rp r o m o t e r f名称级别产地 甲苯二异氰酸酯( t d i s o )工业品日本 j 邻苯二甲酸二辛酯( d o p )工业品天津溶剂厂 对位叔丁基苯酚工业品天津大学 催化剂自制 二月桂酸二丁基锡化学纯天津试剂公司 【 21 2 合成方法 在装有搅拌器、回流冷凝管的三口反应瓶中加入0 0 p 、t o i ，在搅拌下加热升 温并加入催化剂，控制反应温度在7 5 c - - 8 0 。c ，保温3 小时后，取样用化学分析法 测定n c o 含量。“。根据所测定n c o 含量，计算出所需加入的封端剂对位叔丁基苯酚， 再加入适量的二月桂酸二丁基锡。控制反应温度在8 0 。c - - 8 5 c ，保温4 小时后取样 测定n c o 含量，达到指标后出料，即可得到液状浅黄色增粘剂。 2 2 车身焊缝胶及防石击底涂胶制备 2 2 1 主要原料 表2 - 2 车身焊缝胶及防石击底涂及主要原料 t a b l e2 2m a i nr a wm a t e r i a l sf o ra u t o m o b i l es e a l a n ta n d c h i p - r e s i s t a nu n d e r b o d yp a i n t |名称级别产地 聚氯乙烯糊树脂工业品沈阳化工厂等 第二章实验部分 l聚氯乙烯掺混树脂工业品德国温路列公司 【 l邻苯二甲酸二辛酯( d o p )工业品天津溶剂厂 l三盐基硫酸铅工业品天津红星化工厂 【超细碳酸钙工业品上海卓越纳米材料有限公司 1名称级别产地 l轻质碳酸钙工业品唐山矿粉厂 【重质碳酸钙工业品唐山矿粉厂 增粘剂自制 气相二氧化硅工业品沈阳化工厂 辅助增塑剂工业品德国汉高公司 炭黑工业品天津碳黑厂 2 2 2 主要仪器设备 捏合釜山东威海化工机械有限公司 三辊研磨机秦皇岛金佳机械厂 真空泵 脱泡釜 沈阳机械厂 无锡化工设备厂 旋转粘度计同济大学机电公司 流变仪同济大学机电公司 6 第二章实验部分 22 3 胶体制备工艺过程 蚶巾刊月日 r 混树脂呻 i j l 捏合 研磨 i 赢 成品 触变剂 辅助增塑剂 增粘剂 稀释剂 第三章结果与讨论 第三章结果与讨论 本论文在文献报导的基础上，结合用户技术要求，系统地研究了封闭型多异氰 酸酯增粘剂的合成工艺路线，并将增粘剂用于汽车车身焊缝胶及防石击底涂胶。最 终确定了两个胶种的最佳制备工艺过程。 3 1 封闭型多异氰酸酯合成 封闭型多异氰酸酯增粘剂在粘接性、耐水性、贮存稳定性、耐高温烘烤性方面 优于液体低分子聚酰胺类增粘剂。国外对它的研究与应用十分活跃“8 ”。2 ”。2 “，并已 形成商品，其代表为i c i 子公司z e n e c a 公司的n e o r e zu - 3 1 4 和u 3 3 0 。 3 1 1 聚合原理 t d i 在三聚催化剂的作用下发生自聚，形成t d i 三聚体。理想的反应式如下： c h3 ， 一。一叫 三聚反应完成后，加入封端剂( h b ) ，反应式如下 3 12 聚合方法选择 t d i 单体的聚合一般可采用两种方式，即本体聚合和溶液聚合。 选择本体聚合较理想的方式是当单体聚合程度在3 0 - - 5 0 时，终止反应，除去 8 第三章结果与讨论 单体，这样产物分子量均匀，游离单体含量较低。但该方式需十分特殊的后处理设 备，并且所得产物与密封胶相容性差，因此未被采用。 本论文研究选用溶液聚合方法。溶液聚合反应进行比较平稳，易于控制。考虑 到增粘剂产品与密封胶相容性问题，选用令口苯二甲酸二辛酯( d o p ) 作溶剂。通过 对催化剂( 自制) 和加料方式研究，使聚合后增粘剂溶液均一透明。 3 13 催化剂选择和用量 有关异氰酸酯三聚的催化剂的文献报导很多。“3 “3 7 。本论文实验中发现选用 邻苯二甲酸二辛酯为聚合反应溶剂，许多催化剂如醋酸钠，三正丁基膦，2 ，4 ，6 ，一 三( 二甲胺基甲基) 苯酚、n ，n ，n - 三( 二甲胺基丙基) 对称六氢三嗪等，均可催 化t d i 三聚。但多数催化活性偏大，反应不易控制，反应体系粘度增加很快，分子 量太大，同时颜色很深。另外，上述催化剂多数不能很好地在反应体系溶解，很难 形成均一相。为此本专题采用特殊试剂将催化荆按一定比例溶解，使催化剂可以和 反应体系中t d i 和邻苯二甲酸二辛酯相溶形成均一相，有效地催化反应体系。最终 产物均一透明。催化剂加入t d i 的0 5 较为适当，用量增加，体系粘度增加过快， 反应难以控制。图3 - 1 显示催化剂用量与体系n c o 含量变化关系。从红外光谱图3 2 可以看出，原料t d i 与t d i 三聚产物在2 2 8 0 c m “附近均有n c o 特征吸收峰，产物i r 谱图上还有1 7 0 0 c m 、1 4 2 0c i b 。1 和7 6 0c m - 1 附近的异氰脲酸酯特征吸收峰，说明产 物主要是异氰脲酸酯结构。对t d i 三聚物进行g p c 分析，g p c 微分曲线谱图3 3 。 表3 一l 是g p c 谱图所计算得的三聚物产物中各组分含量。 1 5 冰 蕊1 0 姐一 00 u o 00 20 40 60 8 催化剂用量， 图3 1 催化剂用量与体系n c o 含量变化关系 f i g3 - 1i n f l u e n c eo f d o s eo f c a t a l y s t o nc o n t e n to f n c oi nt h es y s t e m 3 14 温度的影响 t d i 三聚反应受温度影响较大。温度高，反应快，但温度太高反应不易控制， 9 第三章结果与讨论 o o 0 0 一一1 卜- 图3 - 2t d i 及三聚体红外光谱图 第三章结果与讨论 f i g3 - 2i n f r a r e ds p e c t r u mo ft d ia n dt r i m e r chr 0r i 自t o p 自c c r 3 自 s 自n p l h 00 r e p o r th 0 15 5 i pk h 0 1 己 3 4 l3 2 7 s f il e 0 h et h o d t ih e a r e f i m kid h o c o t t c 10 2 5 e l3 0 7 5 1 6 。e 9 2 l8 16 7 19 2 3 9 5 8 3 8 7v 4 19 3v 12 2 1v 0 3 。16 8 1 7 0 。3 12 2 5 。0 4 9 4 1 4 7 0 3 t o t a l 8 3 0 4 0 10 8 图3 - 3t d i 三聚体g p c 微分曲线谱图 h 臼h e ；爰穸易 p o p f i g 3 - 3 s p e c t r u mo fn o n c u m u l a t i v ec u r v ef o r t d i a n dt r i m e r 表3 - 1三聚产物中各组分含量 t a b l e 3 - 1c o n t e n to ftr i f i l e r 组分含量， 聚合体( 以三聚体为主) 23 1 6 8 1 d o p7 0 3 1 2 2 游离单体 5 0 4 9 4 其它 1 4 7 0 3 且颜色变深，另外温度过高反应速度也出现下降的现象，出现这种情况主要是由于 催化剂失去活性造成。温度太低，反应速度降低，反应时间会加长。图3 4 所示反 应体系温度与n c o 含量的关系。 l l 第三章结果与讨论 薯1 5 唰1 0 营s z o 0 5 01 0 0 反应温度， 图3 4反应体系温度与n c 0 含量的关系 f i 9 3 4r e l a t i o n s h i p b e t w e e n t e m p e r a t u r e i nr e a c t i n gs y s t e ma n dc o n t e n to f n c o 3 15 反应时间的影响 为了考查反应时间对反应程度的影响，将反应温度固定在8 0 。c ，催化 剂加入量为t d i 的0 5 ，每隔0 5 小时取样测定n c o 含量。发现开始阶段n c o 含量 下降很快，随后趋于平衡( 见图4 - 5 ) 。实验表明，自制催化剂诱导期很短，催化活 性较高。 0q5 11 52 2 533 5 4 反蝴h 图3 - 5 反应时间与反应体系n c 0 含量的关系 f i g 3 - 5r e l a t i o n s h i pb e t w e e nr e a c t i n gt i m ea n d c o n t e n to f n c oi nt h es y s t 。m 3 1 6 封闭异氰酸酯基团反应 封闭n c o 反应目的是保证增粘剂及配制的焊缝胶及防石击底涂胶的室温贮存 6 4 2 o 8 6 4 2 o 永螂如。呈 第三章结果与讨论 稳定性。对于封闭型聚氨酯化学机理和应用，d w i c k s 和z w i c k s 做了详细的论述 。“。可以通过很多方法将异氰酸酯基因( 一n = c = o ) 封闭起来。用b h 表示封闭剂， 封闭后的异氰酸酯r n h c o b 与含活泼氢的亲核试剂( n u h ) 反应( 如交联固化及 对界面的粘接等) 。先要解封释放出封闭剂( b - h ) ，通常有两种机理，即消除一加 成机理 ( a ) 和加成一消除机理( b ) ( b ) k - 旁r - n = c 2 0 + b h ( 1 ) k - 1 、7 k 仃 r - n = c 铀+ n u 。h 专r n n u 。h ( 2 ) 叫i - i 峙叫h p 1 ki j r n c 加+ n u h4 主 r i i 】一r b 。 ( 3 ) 叶p b 上叶早+ b h r 卞p b lr 稍+ ( 4 ) h n。h n 。 得到的封闭型异氰酸酯可以是氨基甲酸酯结构，也可以是非氨基甲酸酯结构。 封闭剂的分子结构，特别是封闭基团的结构对解封的温度和涂料固化速度有很大影 响。本实验针对焊缝胶及防石击底涂胶对增粘剂的要求，对溶液聚合后的t d i 三聚 物进行封闭，对封闭剂进行筛选，研究封闭剂的结构与封闭异氰酸酯活性之间的相 互关系。 3 1 6 1 封闭剂的选择 目前关于封闭的异氰酸酯的专利，论文很多，使用封闭剂种类非常广泛。主要 是以酚类( 如苯酚，取代酚) ，醇及硫醇类，肟类( 如甲乙酮肟等) 以及酰胺、内 酰胺和酰亚胺( 如乙酰苯胺、n - 甲基乙酰胺等) 为主要封闭剂。另外，咪唑、咪及 第三章结果与讨论 相关化合物，吡哗和三唑类，胺类，活性亚甲基化合物，环二脲，碳化二弧胺和 环脲基亚胺，以及甲基丙烯酰基异羟肟苄酯( b e n z y l m e t h a c r y l o h r d r o x a m a t e ) 亚 硫酸氢钠等封闭剂也有报导。 本研究选用对位叔丁基苯酚为封闭剂。对位叔丁基苯酚封闭剂解封温度适宜， 约1 2 04 c 左右，与p v c 塑化温度比较匹配。解封后封闭剂对p v c 在高温下稳定( 不 变色) 有定作用，本实验对加入同样封闭剂量的焊缝胶与空白对比得出此结论， 具体机理有待进一步研究，有可能是取代酚抑制p v c 在高温条件下分解出h c l 。因 此具有? v c 稳定剂功能的对位叔丁基苯酚做封闭剂对本专题是十分有意义的。 3 16 2 封闭剂加量对封闭程度的影响 在封闭反应过程中，本实验用化学分析法分别测定封闭剂摩尔数( n 。) 对n c o 摩尔数( i i n c o ) 比值为o 9 ，1 0 ，1 1 ，1 2 时，反应时间1 0 小时，温度8 0 。c 条件下的 n c o 含量。见表3 2 表3 - 2 封闭剂加量对封闭反应的影响 1 a b l e3 2i n f l u e n c eo f d o s e o f b l o c k i n ga g e n t o n b l o c k i n gr e a c t i o n in n n 。 o 91 01 11 2 ln c o 含量， o 5 80 3 7o 1 50 1 1 表3 2 表明，当r l a ：r l s c o 大于1 1 时封闭较为完全。因此，当封闭剂过量1 0 以 上时，可以得到封闭较完全，稳定的增粘剂。 3 1 6 3 温度、时间对封闭反应的影响 选择不同反应温度和反应时阎，反应产物n c o 测定结果如图3 6 、图3 7 所示。 第三章结果与讨论 ，一 4 琶3 罂2 室l o o2 04 06 08 01 0 0 1 2 0 温度， 图3 6n c o 含量与封闭温度关系 f i g3 - 6r e l a t i o n s h i pb e t w e e n c o n t e n to f n c oa n d b l o c k i n gt e m p e r a t u r e 从图3 - 6 可以看出：封闭反应是可逆的，温度过高，有可能发生可逆反应，使 n c o 基团重新出现。因此，选择合适的封闭温度对控制封闭反应程度非常重要。反 应时问应适当。一般大于4 小时即可封闭完全。 水 日嘟 抽 o z 0lz3456 。7 封闭时间，小时 图3 - 7n c o 含量与封闭反应时间关系 f i g3 - 7r e l a t i o n s h i pb e t w e e n c o n t e n to f n c oa n d b l o c k i n g r e a c t i o nt i m e 3 1 6 4 解封温度的确定 选择不同的封闭剂解封温度不同，本实验t d i 溶液聚合后n c 0 质量分数为 3 5 8 ，封闭反应后其n c o 质量分数为0 1 。用化学分析定量测定其在不同解封温 度下解封后n c o 质量分数，结果如表3 - 3 。 第三章结果与讨论 表3 3 增粘剂在不同温度解封结果 t a b l e3 - 3r e s u l t so f u n b l o d k i n go f p l a s t i z e ri nd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e 解封温度 8 09 01 0 01 1 01 2 01 3 0 n c o 含量， 1 81 8 42 0 13 o l3 4 73 4 8 表3 3 表明：8 0 9 0 时对位叔丁基苯酚已稍有解封，1 0 0 1 1 0 时出现明 显解封现象，1 2 0 一1 3 0 基本解封完全。 为了考察封闭和解封结果，用红外光谱仪进行红外光谱测试，观察n c o 基团在 2 2 8 0 c m l 特征吸收峰的变化，结果如图3 - 8 至图3 1 0 。在图3 8 未封闭的谱图上 2 2 8 0 c m 。处特征峰非常明显，而在完全封闭的谱图上( 图3 9 ) 显示几乎没有2 2 8 0 c m 。1 峰。1 3 0 。c 热解封后红外谱图( 图1 0 ) 显示2 2 8 0 c f f l 处又重新出现n c 0 基团特征吸 收峰。 卅u 犷，i ：_ 。“， 圈4 一占| 禾钉司嘈新翻 i 托5 对十j 。，| _ 碍0 j 图3 - 8 f i g3 - 8 1 6 第三章结果与讨论 o o 图3 - 9 f i g 3 - 9 1 7 第三章结果与讨论 0 o 图3 - 1 0 f i g 3 - 1 0 3 2 车身焊缝胶及防石击底涂胶制备工艺研究 3 2 ，1 车身焊缝胶及防石击底涂胶配方及技术指标 本实验通过原材料和配方筛选，制备出综合性能优良的焊缝胶及防石击底涂 胶。基础配方见表3 4 ，表3 - 5 。 第三章结果与讨论 表3 4 焊缝胶基本配方 t a b l e3 - 4b a s i cf o r r n u l af o rs e a l a n t 组份用量( ) p v c 糊树脂l o 一2 0 p v c 掺混树脂5 一1 0 增塑剂 3 0 3 5 稳定剂 o 5 1 填料3 0 一4 0 增粘剂 1 2 触变剂o 5 一l 稀释剂o 5 一l 表4 - 5p v c 防石击底涂胶基本配方 t a b l e4 - 5b a s i cf o r m u l af o rp v c c h i p r e s i s t a n tu n d e r b o d yp a i n t 组份用量( ) p v c 糊树脂 1 0 2 0 p v c 掺混树脂5 一1 0 增塑剂 3 5 4 0 稳定剂 0 。5 1 填料3 0 一3 5 增粘剂l 一2 触变剂 0 _ 0 5 稀释剂 1 3 碳黑 适量 1 9 第三章结果与讨论 表36 焊缝胶技术指标 项目名称技术指标 外观 白色糊状物 粘度2 0 。c ，m p a s2 5 0 0 0 一3 5 0 0 0 不挥发份9 8 剪切强度m p a 1 0 硬度( 邵氏a )5 0 一7 0 流动性m i l l 室温l o m i n 2 1 4 0 l o m i r l l 过热试验( 1 8 0 ( 2 ，2 0 m i n )不开裂，无气泡 储存稳定性，月 6 工艺性不污染面漆，满足施工工艺 表3 7p v c 防石击底涂胶技术指标 t a b l e3 - 7s p e c i f i c a t i o n so f p v c c h i p - r e s i s t a n tu n d e r b o d yp a i n t 项目名称技术指标 外观白色糊状物 粘度( 1 2 0 。c ) m p a s 2 0 0 0 _ 一5 0 0 0 剪切强度( m p a ) 1 0 拉伸强度( m p a ) 1 0 断裂伸长率( ) 1 0 0 过热试验( 1 8 0 ，2 0 m i n )不开裂，无气泡 储存稳定性，月 6 工艺性可喷涂施工，满足烘烤工艺要求。 2 0 第三章结果与讨论 322 聚氯乙烯增塑糊对胶体影响 车身焊缝胶及防石击底涂胶属于p v c 增塑溶胶，基本组成为p v c 增塑糊。p v c 增塑糊的流变性能、糊粘度稳定性、脱气性能、凝胶化性能和塑化性能对焊缝胶和 防石击底涂胶生产和应用性能有很大影响。 3 2 2 1 糊树脂种类对糊性能的影响 通常增塑糊的性能主要取决于p v c 糊树脂的初级粒子大小分布、树脂分子量大 小分布。本专题选取天津化工厂生产的p v c 糊树脂p 4 4 0 、p 4 5 0 和沈阳化工厂生产 的p s h 0 、p s m 3 l 进行对比试验。其中p 4 4 0 、p 4 5 0 是采用乳液法生产的，且p 4 4 0 的分子量大于p 4 5 0 的分子量，p s m 3 1 、p s h i o 是采用微悬浮法生产的，且p s h i o 的 分子量人fp s w l 3 1 的分子量。图3 - l l 、图3 一1 2 分别为不同糊树脂所配制? v c 增塑 糊粘度稳定性曲线和凝胶化曲线。 从图3 一i l 可以看出用微悬浮法生产的糊树脂配制的增塑糊初始粘度低而且粘 度稳定性也优于用乳液法生产的糊树脂所配制的增塑糊，这是因为p v c 增塑糊粘度 及粘度稳定性主要由树脂的颗粒形态所决定，微悬浮法生产的p v c 糊树脂次级粒子 堆砌疏松且其初级粒子的粒径及分布均比乳液法生产p v c 糊树脂大，当将糊树脂加 0l23456789 10 t ( d ) 图3 1 1糊树脂对糊粘度稳定性的影响 f i g3 - 1 1i n f l u e n c eo f p a s t er e s i no nv i s c o s 时s t a b i l i t y 入增塑剂配制增塑糊时，微悬浮p v c 糊树脂次级粒子易受增塑剂浸润而发生崩解还 原成初级粒子，加上其本身初级粒子粒径较大及粒径分布较宽，所以糊粘度较低： 通常粒径较大的糊树脂粘度稳定性好，而粒径较小的糊树脂粘度稳定性差，这可用 糊树脂的比表面积不同及增塑剂对糊树脂初级粒子的溶胀程度加以解释，粒径越 大，比表面积越小，树脂吸收增塑剂的能力越弱，而且粒径增大也阻碍了增塑剂向 2 1 如 撕 孙 = ： o o s是赵桀 第三章结果与讨论 树脂的扩散，不利二溶胀的进行；反之粒径d , n 有助于溶胀的进行。另外从图41l 也可以看到聚合度对增塑糊粘度和粘度稳定性也有一定影响。 乱 趟 摆蚰 t ，分钟 图3 1 2 糊树脂对凝胶化性能的影响 f i g3 - 1 2i n f l u e n c eo f p a s t e r e s i no n g e l 从图3 一1 2 可以看出，在一定加热温度下1 3 5 。c 5 ，粘度首先有所下降，然 后粘度又随时间的延长而上升，而且上升速度较快，并且粘度都有突变。这是因为 增塑剂受热粘度降低而使p v c 增塑糊粘度有所下降，继续受热后p v c 糊树脂开始溶 胀，糊料的粘度开始上升，当增塑剂全部被糊树脂吸收时便发生凝胶化。从图3 一1 2 还可以看出分子量越高，凝胶化时间越长。微悬浮法生产的糊树脂凝胶化时间要比 乳液聚合法生产的糊树脂长。这是因为p s m 3 1 次级粒子堆砌疏松，初级粒子的粒径 比p 4 4 0 大，糊粘度较小，增塑糊中自由增塑剂较多，在受热时树脂颗粒首先要将 这部分自由增塑剂吸收掉才能发生凝胶化，因而p s m 3 1 增塑糊发生凝胶化所需时间 较长。 由于车身焊缝胶及防石击底涂胶使用工艺要求胶体粘度较小，易于施3 2 ；粘度 稳定性良好，贮存期为6 个月。微悬浮法生产的糊树脂凝胶化时无明显粘度下降， 有效地解决了胶体刚进入烘房而产生粘度下降带来的流淌问题，因此综合考虑选用 微悬浮法生产的糊树脂。 3 2 2 2p v c 掺混树脂的作用 2 2 第三章结果与讨论 p v c 掺混树脂( b r ) 是一种特殊p v c 树脂，其平均颗粒直径一般为2 0 6 0um ， 结构紧密，吸收增塑剂量少。该树脂通常与糊树脂掺混使用，以降低糊粘度，改善 糊加工性。本专题选用掺混树脂主要目的是降低糊粘度，使胶体流变性( 触变性) 易 于调整。一般掺混树脂掺入后，糊粘度下降，并随着掺混树脂加入比例增加而糊粘 度下降，但超过一定比例后又显上升趋向，见图3 1 3 。 每百份b r + p 4 4 0 中b r 的份数 图3 一1 3 掺混树脂与糊树脂比例对糊粘度的关系 f i g3 - 1 3i n f l u e n c eo f b l e n d r e s i na n d p a s t er e s i no nv i s c o s i t y 另外，在高剪切条件下，掺混树脂加入粘度下降更为明显，见图3 1 4 ，这一 特点正好符合车身焊缝胶及防石击底涂胶旋工条件要求，即高剪切条件下，粘度降 低易于通过喷嘴。 2 5 t t j 2 0 昌1 5 赵1 0 据5 o 转速，n 图3 1 4 剪切力对糊粘度影响 f i g3 - 1 4 i n f l u e n c eo f s h e a rs t r e n g t ho nv i s c o s i t y 2 3 c 糊树脂：d o p = i ：0 5 糊树脂：6 5 v ：d o p = 1 ：1 ：l 8 6 4 2 0 ，。1s蛊吕越巢橐 第三章结果与讨论 掺混树脂能够降低糊粘度的原因是：( 1 ) 掺混树脂( 2 0 6 0 “m ) 与粒径为0 2 2 m 糊捌脂相掺混，互填空隙，从而获得较好填充效应。( 2 ) 掺混树脂颗粒结构紧 密，孔隙低，同时由于颗粒大，则树脂比表面积降低。( 3 ) 悬浮法生产树脂颗粒内 部微粒在反应过程中相互“缠结”在一起。因此，掺混树脂常温条件下不易被增塑 剂溶胀而“解体”，而糊树脂往往山0 2 2 um 初级树脂颗粒干燥时“粘接”成5 2 0 “m 次级的颗粒。糊树脂在增塑剂内很易“解体”成大量0 2 2 b tm 颗粒，使 糊糙度迅速上升，加入掺混树脂后，由于掺混树脂不易“解体”，则糊树脂粘度较 低并相对稳定。 3 22 3 增塑剂对糊性能的影响 配制增塑糊时，增塑剂的选择是非常重要的，p v c 糊树脂分子间是以很强的范 德华力结合在一起，增塑剂作为糊料的分散介质，它的作用是插在这个力中使之减 弱，使分子相互问的活动比较容易，而且还必须与糊树脂分子起永久性联系，因而 在很大程度上影响p v c 增塑糊的流动性能。增塑剂本身粘度及其对糊树脂的溶剂化 能力，都会影响p v c 增塑糊粘度和粘度稳定性。图3 一1 5 为三种典型增塑剂配制增 塑糊粘度随时间变化曲线。 0 e 蜊 耀 树脂：d o p = i ：0 ：5 寐匍酯 o 246 8i o t ，天 图3 1 5 三种典型增塑剂配制增塑糊粘度随时间变化曲线 f i g3 1 5 v i s c o s i t yo f p l a s t i c a t i o n p a s t e m a d e o f t h r e e k i n d s o f t y p i c a l p l a s t i c i z e r w i t h t i m e 第三章结果与讨论 从图3 1 5 可以看出用d o p 配制的糊粘度最低，而且糊粘度稳定性也最好，而 用d b p 配制的糊粘度最高，且糊粘度稳定性最差，这是因为增塑剂的溶胀作用很明 显地会影响糊粘度的稳定性，溶剂化能力强的增塑剂会使p v c 糊树脂颗粒溶胀而增 加增塑糊的粘度，从而使增塑糊粘度稳定性变差，而d b p 就是典型溶剂化能力较强 的增塑剂之一，尽管其相溶性较好，但它会使p v c 糊树脂颗粒溶胀，从而在较短t 、j 间内使增塑糊粘度发生较大变化。t o t m 本身粘度大于d o p ，所以，t o t m 配制增塑糊 粘度亦大，但两者糊粘度稳定性相差不大，本专题选择糊粘度低且稳定性好的d o p 为主增塑剂。 增塑剂是p v c 增塑糊的重要组成部分，它一方面可使糊具有流动性，另方面 使糊受热塑化后变得柔韧。t s u z u k i 等认为“，增塑糊中的增塑剂可以分为三个 部分，第一部分，为糊树脂颗粒表面湿润的一定厚度的固定层：第二部分为填充颗 粒之间的间隙；第三部分为颗粒间可自由流动的增塑剂。根据这个理论，随着增塑 剂用量的增加，可在颗粒间自由流动的增塑剂也相应的增多从而使糊粘度下降。 另外，增塑剂用量的增加，还会使增塑糊达到凝胶化所需时间变长，这对提高车身 焊缝胶及防石击底涂胶的室温贮存稳定性非常有利。但这并不表明增塑剂用量可无 限制增加，因为这样不仅会加大生产成本，降低胶体塑化后的力学性能，而且过量 增塑剂往往会污染面漆、中涂层。 32 2 4 填充剂对糊性能的影响 在p v c 增塑糊中使用填充剂，可以用来调节增塑糊的粘度，改变增塑糊的流变 性能，增加制品的硬度和制品表面的耐磨性，降低增塑糊成本等。 车身焊缝胶及防石击底涂胶为触变性流体即胶糊在高剪切速度下粘度较低，胶 糊较易从喷嘴中喷出。在低剪切速度下粘度较大，涂覆后，在烘烤凝胶之前不会流 淌或塌落。为此本专题选用一种经表面处理的纳米级碳酸钙( c o a t e dc a l c i u m c a r b o n a t e ) 和沉淀碳酸钙( p r e c i p i t a t e dc a l c i u mc a r b o n a t e ) 混合物，调制胶体流 变性能，其用量是有一定范围的，生产中需根据实际情况来决定。 本研究选用纳米级碳酸钙，提高了胶体的拉伸强度，特别是伸长率以及触变性 大幅提高，但是，纳米碳酸钙的分散非常关键，本专题在有关单位协助下，将纳米 碳酸钙通过特殊方法进行分散。表4 8 为特殊分散及一般机械分散与空白( 加普通 碳酸钙) 对拉伸强度和伸长率影响。 2 5 第三章结果与讨论 表38 纳米碳酸钙分散方式对拉伸强度影响 t a b l e3 - 8i n f l u e n c eo f d i s p e r s i o nw a y o fo ns t r e t c hs t r e n g t h 空白特殊分散机械分散 拉伸强度，m p a o 9 51 5 81 l 0 伸长率，( ) 8 81 4 71 0 2 表3 8 可以看出，采用特殊分散方法分散纳米碳酸钙后，胶体固化后拉伸强度 及伸长率有明显提高。 表3 - 9 纳米碳酸钙分散方式对触变性影响 t a b l e3 - 9i n f l u e n c eo f d i s p e r s i o nw a y o f n a m i g r a d ec a l c i u m c a r b o n a t eo n t h i x o t r o p y l 空白特殊分散机械分散 l 触变指数t i 值。” 1 23 22 8 表39 可以看出，采用特殊分散的纳米碳酸钙可明显提高胶体t i 值。 3 2 3 增粘剂对胶体的影响 p v c 塑溶胶塑化后与