（化学工程专业论文）热缩聚法改质沥青生产工艺的研究.pdf

大连理t 人学l i j j i ：b 论文 热缩聚法改质沥青生产工艺的研究张两曼 摘要 煤焦油沥青是炼铝及碳素工业的重要原料之一，它的质量如何直接影响到制 品的技术指标。长期以来，我国炭材料工业主要采用中温沥青粘结剂。但随着高 功率超高功率石墨电极和高性能预焙炭阳极产品市场占有率的迅速增长，过去的 中温沥青已经不能满足高功率、低消耗电极的要求，推广采用优质改质沥青或高 温沥青取代中温沥青己成为当务之急。为适应粘结剂煤沥青更新换代的要求，迫 切要求对改质沥青的开发、制备、性能和应用进行全面系统的研究。 本文正式通过目前国内外改质沥青的生产现状和发展趋势，明确了本此研究 的现实意义和必要性。本文主要对煤沥青改质机理进行开发和研究，重点研究了 热聚合改质处理过程中煤沥青的聚合程度、热缩聚行为、各组分的转变规律以及 喹啉不溶物对对煤沥青热聚合改质的影响等。通过对国内外改质沥青的生产工艺 的比较，确定了本钢焦化厂改质沥青项目的工艺方法。在工程的开工调试及实际 生产过程中，从生产装置和控制两方面入手，总结存在的问题，结合前面的研究 规律，对这些问题进行全面的分析，提出相应的改造和调节方法，逐步对本钏改 质沥青的生产工艺进行优化。 关键词： 改质沥青 热缩聚工艺 优化 太连删r 人学枷 “论文热缩聚法改质澌青生产工艺的研究搬谢蛙 a b s t r a c t c o a lt a ri san e c e s s a r yr a wm a t e r i a lf o rs m e l t i n ga l u m i n i u ma n dc a r b o n i z i n g p r o c e s s ，i t sq u a l i t i e sd i r e c ta f f e c t st e c l m i c a la n d e c o n o m i c a li n d e x e so f p r o d u c t s 。f o ra l o n gt i m e 、t h ec a r b o nm a t e r i a li n d u s t r yo fo u rc o u n t r ym a i n l yu s e sm i d d l et e m p e r a t u r e p i t c ha sb i n d e r h o w e v e r , w i t ht h er a p i di n c r e a s eo ft h em a r k e ts h a r eo ft h eh i g h p o w e r s u p e rh i 馥p o w e rg r a p h i t ee l e c t r o d ea n dt h eh i g hp r o p e r t yp r e b a k ec a r b o n e l e c t r o d ep r o d u c t ，m i d d l et e m p e r a t u r ec a l ln o tm e e tt h er e q u i r e m e n to fh i 蛳 e f f i c i e n c y ，l o wc o s te l e c t r o d e s oi ti sn e c e s s a r yt ot a k ei n s t e a do fm i d d l et e m p e r a t u r e w i t hf i n eq u a l i t yp i t c ho rh i g ht e m p e r a t u r ep i t c h i ti sv e r y u s e f u lt om a k eaw h o l e r e s e a r c hs y s t e m i c a l l yo nt h ee x p l o r a t i o n ，m a k i n ga n da p p l i c a t i o no f m o d i f i e dp i t c h t h et h e s i sa n a l y z e st h ec u r r e n ts i t u a t i o na n dd e v e l o p m e n tp r o s p e c to f m o d i f i e d p i t c hh o m ea n da b r o a d ，m a k i n gt h es i g n i f i c a n c ea n dn e c e s s i t yo ft h es t u d yc l e a r i t c o n c l u d e sa n ds t u d i e st h et h e o r yo fp i t c hm o d i f y i n g ，m a k i n gad e t a i lr e s e a r c ho nt h e p o l y m e r i z a t i o nd e g r e e ，h o tp o l y m e r i z a t i o nb e h a v i o ra n dt h er u l e so ft h ec o n t e n t t r a n s f e rd u r i n gt h ed i s p o s a lo fm o d i f i c a t i o no fc o a l 激p i t c h 。o nt h eb a s i so ft h e p r o d u c t i o np r o c e s so f m o d i f i e dp i t c ho f p l a n t s ，t h et e c h n i c a lm e t h o do f m o d i f i e dp i t c h p r o j e c to fb e n x is t e e lc o k i n gp l a n ti sd e c i d e d d u r i n gp r o d u c t i o nb e g i n n i n g a d j u s t m e n ta n dp r a c t i c a lo p e r a t i o n ，f r o mt w oa s p e c t so fp r o d u c t i o ne q u 谗盈e 珏ta n d c o n t r o l ，i tc o n c l u d e st h ep r o b l e m s ，c o m b i n i n gw i t ht h er u l e ss t u d i e d ，i tm a k e saw h o l e a n a l y s i so ft h e s ep r o b l e m ，i tp u t sf o r w a r dt h ei m p r o v e m e n tm e t h o d ，o p t i m i z i n gt h e p r o d u c t i o np r o c e s so f b e n x is t e e lc o k i n gp l a n tg r a d u a l l y k e y w o r d ：m o d i f i e dp i t c h h o tp o l y r a e r i z a t i o n p r o c e s si m p r o v e m e n t 2 丈连建夫学溪士论吏热臻聚法改臻藕青生产二芝热研究搓莲蔓 前害 我图是世界上最大的冶金焦擞产国，冶金焦年产量为1 2 亿1 3 亿憾，煤焦油年 产量为3 0 0 万吨以上。煤沥青楚煤焦油深力n - l 2 的大宗产品，它占煤焦油总照的5 0 以 上，其糖工零g 曩武乎帮鼓蓥对整个煤焦涟瓤工工遂来说是至关重要夔。 嘏据煤焦油加工工艺的不同，煤沥青可分为低温沥青、中温沥青和黼温沥青。但 以中温沥青为主。主蒙用途一是馓防水材料和镧路沥青，= 是作为生产各种碳素电极 黎糙链潮秘浸渍裁，三是生产钟状焦爨疆野维等蠢技拳产箍，产量不大，瞧辩燕整锻 高。 煤沥青是目前淡索材料及电极生产唯一可供选择的粘结涮，其质量的优劣对高性 能炭榜料熬开菱稻生产隧爰炭耱辩工蜚蕊轰展，起着至关燕要鹣箨黉。长麓酸素，我 国炭材料工业主要采用中温沥青粘结剂。但随蒜高功率、趟高功率石墨泡极和高性能 预焙炭阳极产品市场占有率的迅遴增长，过去的中温沥青融经不能满足离功率、低消 耗电辍滟要求，攫广漾臻霞覆改康沥青或高瀑溺考致我中滠沥毒己或兔当务之急，为 适应粘缩卉司煤沥青掇新换代的要求，迫切要求对改质沥青的开发、制备、性能和应用 进行全颧系统的研究。 鏊予暖上述露法，本谋瑟戮究豹蠹吝藏是对潆溪毒通过不陵静工艺生产改囊嚣青 的机理避行研究和探讨，从而对本钢焦化厂的敞质沥青项翻进行指导，以便更好的雅 务千生一产：， 大连理1 ：人学删十论文热缩聚法改穗2 | ：| j 青生产= f _ ：艺的研究 张西曼 媒溉毒瑟英改蓑产品麴矮量翻翔途 1 1 煤沥青缎分的质撼详述。踟 煤沥青怒煤焦漓蒸馏麓黔残渣，其分子量为3 0 0 一一2 6 0 0 。媒潺毒在常运下楚密度 为1 2 5 1 3 5 9 c m 3 的黑色阎体，加热到定温度即可里软化液体状态。煤沥青的化学 缀分卡分菱杂，逶拳被认为赉离分子量的焦纯键分秘僬分予量戆塑像裁以及不溶魏强 体物质缀成。其中元素缀威大致为酸9 3 ，氢4 氍，大多数鸯3 个繇良上懿赢分子芳 蒋族碳氢化合物，以及多种含氧、氮、硫等元素的杂环有机物和觅机化合物，还有少 趱庭经稷夺魏炭粒。实舔中缀难飙攥沥费中提取单独鲸其蠢一定傀学组藏躲秘葳，蠹 强能用不同鹩溶魏去萃取煤沥青，将它分为若干组徐。为便于研究和探讨，寄必要对 煤沥青及改质沥青产品的质最及用途进行说明。在研究煤沥青时般只用甲苯和喹啉 溶裁萃取，双褥劐熬晁秘缀分孛去定孛兰分掇。 1 1 1 甲苯不潞物( t i ) 下l 叉称为g 树嚣。最煤沥青中不溶于甲苯两溶解予喹秣酶离、串分予薰忧台耪。 t i 在煤沥商焙烧形成粘锚焦的主要组分，即在焙烧j 过程中是骨料炭颗粒和粉沫结合 成一拿整髂，对嚣瓣魏煞结起重要靛纷溺，影臻炭毒葶辩魏密瘦、强爱霸导毫零等犍 旗。煤沥青的绪焦值随蓑所台髓缮趣丽提高，其最蕊要的功能鼹褥高炭裁品的强度。 t i 含量应保持在一定范围内，其含量j = 尘低，会影响焙烧制品的强度和气孔率；但舍 餐过蠢会影响煤溺毒在潺援辩魏菸结性能。因魏石墨毫投产生要求髓适中( 5 2 5 ) ，下 遭高影响磊器电极电阻率及生坯制品成型，过低涮影响石墨电裰体积密度 及强度。阳檄糊、炭块镣制品要求t i 较高为好( 2 3 2 8 ) 。 1 1 2 喹啉幂潞物( q l 堪楚= ： i ；溶予学苯又不撩予潼攥豹离分子纯会耪，菠分子量为t 8 0 0 2 6 0 0 。按笾 的形成过稷划分，可将蒸分为原生q i 和次生q i 。藤生q i 是在煤焦亿过程中澎成舔 它存在于煤然油中，对煤熊油进行蒸馏时，原生q i 又转移到煤沥脊中。次生( j - i 是在 大连理工人学硕士论文热缩聚法改质澌青生产工艺的研究 张两曼 煤焦油蒸馏过程中由原生o i 以外的其它物质缩聚而形成的相对分子量更大的芳烃聚 合物。 0 i 对炭质骨料无湿润和粘结能力，是沥青炭化形成粘结焦的主要成分。适量的 o i 有利丁+ 提高煤沥青焦化时的残炭量，从而有利于提高焙烧品的密度和机械强度。增 加煤沥青的q l ，可使沥青焦结构增强，但q i 过量时将降低沥青的粘结性能，是煤沥 青的流动变差。q i 是煤沥青粘结剂极其重要的组分，煤沥青的q i 含量过低，会导致 糊料偏析和分层，造成自焙槽炭阳极断层和炭坯体焙烧产生裂纹。 炭材料生产用煤沥青的o i 含量要求如下：阳极糊生产用煤沥青o l 含量为 6 9 ，预焙阳极生产用煤沥青0 i 含量为6 1 2 ，因外铝用炭阳极生产用的煤沥 青0 i 含量为7 1 5 。 1 1 3 甲苯不溶喹啉可溶物( p 树脂t i o d 煤沥青中不溶于甲苯但可溶于喹啉的组份称为1 3 树脂，是中、高相对分子量的稠 环芳烃，粘结性好，是煤沥青粘结剂中起粘结作用的主要组分，其在含量上等于煤沥 青0 i 与t i 的差值。其平均分子量为1 0 0 0 - - 1 8 0 0 ，1 3 树脂是煤沥青中起粘结作用的主 要成分，对炭素制品的抗压强度较大。1 3 树脂常温下显固态，加热时熔融膨胀，焙烧 后大部分形成焦炭。 8 树脂的含量对炭糊的塑性起主要作用，直接影响着炭材料的密度、强度和导电 性能。一般认为b 树脂含量越高，越有利于提高炭材料的上述性质，煤沥青粘结剂质 量越好。但b 树脂含量高到某种程度后，煤沥青的粘度增大，煤沥青与炭质粉料之问 的接触性能变差，此外，随着煤沥青b 树脂含量增加，将使压粉成型时的弹性后效增 大。 1 3 树脂结焦性好。焙烧结焦值高，粘结焦孔壁结实，结构呈纤维状，具有较好的 易石墨化性能；煤沥青b 树脂含量有利于提高炭材料强度和降低材料的电阻率。对煤 沥青的质量评价应特别重视其1 3 树脂含量。 我国中温沥青标准中未对1 3 树脂含量提出要求，改质沥青一级品要求b 树脂含量 高于1 8 ，二级品要求1 3 树脂含量高于1 6 ，而国外铝用炭素生产用煤沥青的b 树脂 含量多在2 0 以上。 天进理t 人学坝，t 。论文热缩聚注改膝溉青生产工艺的研究张西曼 l 14 甲苯可游物( b s ) b s 又称y 树脂，其平均分子量为2 l o 1 0 0 0 ，是煤沥青中低分子组份化合物， y 树脂是带糍性的深黄色半流体，在沥露中的功能楚降低沥青的精度和软化点，使沥 鬻荔被痰质器褥吸辫，增黼炭凝料的塑经，毽y 褥滕过高会降低沥青瓣结焦德，使 煤沥青山中灞沥青过渡到低温沥青范围。y 树脂含蠼3 2 3 6 邋合炭素制品生产。 1 2 煤沥青的工艺性能指标旺酗 表征渫灞毒糖缝裁麴工艺性辘豫上述缝分癸，蕊鸯软促点、旗发、密度帮结焦 能力等。 1 2 1 软化点 软化点悬煤沥青最重要的物理性质之一。由于煤沥青纯学成分笈杂，冈此煤沥青 没有严格的、圆定的熔化濒度，而由软化点来代替。软化点是沥青由固态转化为软化 羧叁瓣救遗痰，建漂灏青失去暴蠢豹聪瞧孝丞转变戈液态之闽豹漫魔。兹晓点可以蠲接 反映出构成煤沥青的分子缎成情况，软化点低，说明煤沥青含轻质组分多，中小分子 所占的比率大。软化点高，则说明煤沥谢分子聚合度大，中大分予较多。软化点在7 5 以下兹缫滋蠢称蠢较溺毒，孛漫沥毒软纯点7 5 c 9 5 。c 之阕，改瑷溺毒魏裹瀑沥青敦 化点在9 5 1 2 0 c 之间。 随着炭材料生产工艺的改进和炭材料性能要求的提高，炭材料生产用粘结剂煤沥 渗熬较讫点蒙逐潦鬟裹懿趋势。裹软绽点改囊溪青箨发给含量少，凝结牲舞，藏焦率 离有利于掇高炭材料性能，它将逐渐取代中温沥青。随着煤沥青软化点的摄离。煤 沥青熔化温度、糊料混捏濑度和成型温度都要相应提高。 潆溺青软他焘与它缝分含量毒如下关系： 1 随着t i 含量的增加。沥青软化点上升 2 随着 历青软化点的上升，1 3 树脂含量呈增加趋势，煤沥青b 树脂增加是其软化 点舞糍鹣主要琢因； ： 中温沥青的q l 含爨与软化点的关系不明显，但改质沥青当软化点提高9 5 c 左 右再上升，q i 含量呈增加趋势； 大连理t 人学颂士论文热缩聚法改质沥青生产工艺的研究张西曼 4 结焦值随软化点上升而增加，因此采用软化点较高的煤沥青作为粘结剂，有 利于焙烧品的机械强度的提高。 1 2 2 粘度 粘度是煤沥青的一项重要的物理性质，主要用来表征煤沥青的流变性能。常温 下煤沥青呈黑色玻璃状固态，加热到软化点以上呈粘性流动状态。煤沥青的粘度主要 由煤沥青本身的性质和加热温度所决定的。煤沥青的粘度与沥青的可塑性有关，它随 温度变化，对温度反应的敏感性极强，温度升高，粘度迅速下降。 粘度和软化点都代表煤沥青的可塑性，影响着炭材料生产中糊料的混捏和成型 以及焙烧曲线前段的制定，一般炭材料生产只需测定煤沥青在1 0 0 2 0 0 。c 范罔钓粘度。 1 2 3 密度 煤沥青密度反映煤沥青的缩聚程度，与煤沥青的c h 原子比和氢含量有一定的 相关性，氢含量越高，则煤沥青的密度越低。煤沥青密度大，则混捏时填充在骨料颗 粒间的沥青量多，焙烧时收缩率小，焙烧后炭坯密度和强度较高。 煤沥青的密度与其t i 含量及挥发份含量密切相关。煤沥青的密度随其软化点 的升高而增加，即呈线性关系，此时不同软化点煤沥青的密度直线彼此平行，煤沥青 的密度呈下降趋势。 1 2 4 结焦值( 残炭率) 煤沥青的结焦值是评价煤沥青质量的重要依据，它与煤沥青的挥发分含量和高 分子组成含量密切相关，高软化点煤沥青的结焦值高。一般中温沥青的结焦值在5 0 以下，改质沥青的结焦值可提高到5 5 、6 5 ，炭糊料中沥青的结焦值比单独沥青炭化 时的结焦值要高一些。煤沥青的结焦值对焙烧品的机械强度、气孔率、密度和电阻率 等都有明显的影响。对提高炭材料密度和机械强度而言，希望煤沥青的结焦值残炭值 尽可能商一些。国内铝用炭阳极生产用煤沥青的结焦值为5 6 6 0 。 q 人连理t 人学颅十论文热缩聚法改质泐青生产工艺的研究 张西曼 1 3 煤沥青改质处理的概念及质量要求n 6 。1 1 3 1 改质沥青的概念 普通沥青中的t i 值约为1 8 左右，q i 值为6 左右。当普通沥青进行热改质时， 沥青中的芳烃分子在热聚合和缩合过程中产生氢、甲烷及水，同时沥青中原有的b 树 脂的一部分转化成树脂( 二次树脂) ；甲苯不溶分的一部分转化为p 树脂( 二次p 树脂) ，其转化度随加热处理强度的加深而增大，从而形成更多的二次b 树脂。经加 热处理后的沥青，其q i 值可增至8 1 6 ，其t i 值增至2 5 3 7 。显然，( t i q d 值也随之得到增长，沥青即得到了改质，这种沥青称为改质沥青。 1 3 2 改质沥青的质量标准 改质沥青的性能指标主要由市场的需求，特别是为满足引进工程需要而确定的。 作为电极粘结剂的改质沥青，随加工工艺及用户要求的不同，对改质沥青各组分的要 求出彳i 尽相同。g b 8 7 3 0 - - 8 8 对改质沥青的标准规定见表l 。 表1g b 8 7 3 f f - - 8 8 中改质沥青的技术标准 t a b 1t e c h n i c a is t a n d a r do fm o d i f i e dp i t c hi ng b8 7 3 0 - 8 8 1 4 改质沥青的应用 1 4 1 在石墨电极生产中的应用 大连理丁人学顺士论文热缩聚法改质澌青生产工艺的研究张西曼 2 0 世纪7 0 年代初，吉林炭素厂就发表了用硬沥青作粘结剂生产石墨电极试制 总结论文，充分肯定了采用硬质沥青作粘结剂生产直径4 0 0 m m 的石墨化电极的优 越性，无论在提高电极的体积密度、机械强度，还是在电炉炼钢中的这种电极的使用 性能都很好。上海炭素厂也曾试用软化点8 5 9 5 的高温沥青做粘结剂制造直径 3 0 0 m m 的石墨电极，同样也发现能显著提高电极在炼钢中的使用效果，能减少制品开 裂和增碳，降低电极在炼钢中的单耗。2 0 世纪9 0 年代中期，山西省介休士达炭素有 限公司用改质沥青生产各种规格的普通石墨电极，体积密度达1 6 8 9 c m 3 以上冲目当于 高功率电极的密度，从而把石墨电极生产技术提高到一个新水平。 1 4 2 在阳极糊生产中的应用 为提高阳极质量，降低单耗，改善侧插槽铝厂的环境卫生，节约电耗以及便于夏 季贮运等，南通炭素j 、沈阳铝镁设计院于1 9 7 9 年开始研制高温沥青阳极糊工艺， 经2 3 年的努力，先后试生产了7 0 吨高温沥青阳极糊，采用沥青软化点在9 9 5 1 0 6 ，从所做的试验看来，采用高温沥青生产阳极糊的优越性大致如下： 1 ) 高温沥青阳极糊完全可以适应6 0 k a 侧插铝电解槽生产： 2 ) 高温沥青阳极糊电阻率为4 8 儿q m 比中温沥青阳极糊高8 6 ； 3 ) 采用高温沥青阳极糊的槽子，其操作带和槽顶的空气中的含沥青量比中温沥 青槽同一。地带的含量低5 0 ，这说明了高温沥青生产的阳极糊可以减少环境 污染。 1 4 3 在铝用石墨阳极生产中的应用 贵州铝厂于2 0 世纪8 0 年代初期，青铜峡铝厂于2 0 世纪8 0 年代中期，先后从日本 引进铝用石墨生产技术及其装置，其中都采用改质沥青为粘结剂，要求沥青的软化点 ( 环球法) 为11 3 ，后改用贵州水城钢铁公司焦化厂等企业试制的改质沥青，通过1 0 余 年的试用，现已完全实现了引进铝生产工程所需原料一一改质沥青的国产化。 1 4 4 在电刷生产中的应用 哈尔滨电碳研究所近年来从俄罗斯引进了当今世界较先进的航空电机用电刷工 艺及其设备。该工艺的特点就是采用高软化点沥青( 1 2 5 1 4 5 ) 作粘结剂与石墨按一 大连理t 人学颂士论义热缩聚法已5 【质沥青生产工艺的研究 张西曼 定戆配比在掇动球瘗枫中边蘑逸漫，之蓐又经双螺旋瀑台辍混合，然后压刳、嬷烧、 石墨化。这种工艺制造出的电刷半成品熟有各相同住，机构强度商，均一性好。另外 开裂纹少，成鼢率较高。 2 热缩聚法改质沥青生产工艺的研究张西曼 2沥青改质工艺综述 2 1 国内外改质沥青的现状及发展趋势伯1 1 删 作为炼铝及炭素工业的重要原料之一，煤焦油沥青在炼铝电极、炭素制品的生产 中起到粘结剂的作用。它的质量如何直接影响到制品的各项技术经济指标。随着科学 技术的不断发展，电炉炼钢、炼铝和炭素工业提出了更高的要求。 国外沥青生产历史比较长，技术比较先进。国外的经验证明，焦油连续蒸馏所得 到的沥青是彳i 能满足电炉炼钢、炼铝及炭素工业对粘结剂的更高要求的。为此，早在 2 0 世纪6 0 年代，一些工业先进的国家就开始从研究沥青入手，研究改进沥青质量的 新工艺，特别是近年来，由于电炉炼钢、制铝工业及炭素工业的发展，煤焦油沥青重 整改质技术引起重视。目前已有许多国家拥有改质沥青的专利技术。比如美国、日本 等国家均已生产改质沥青来满足制取电炉炼钢超高功率电极以及制铝电解板的要求， 为炭素纤维材料的发展提供了有利条件。国外生产改质沥青还采用其他几种方法：上 世纪6 0 年代后期由日本大阪煤气公司研究丌发的c h e r r y t 法、西欧传统的热聚法、 澳大利亚的真空闪蒸法、管式炉连续流程等方法。 我国是世界上最大的冶金焦生产国，冶金焦年产量为12 亿1 3 亿吨，煤焦油年 产量为3 0 0 万吨以上。煤沥青是煤焦油深加工的大宗产品，它占煤焦油总量的5 0 以 上，其加工利用水平和效益对整个煤焦油加工工业来说是至关重要。2 0 0 1 年我国煤沥 青产量约9 l 万吨，其中8 0 用于炭材料的生产。我国炭材料生产用粘结剂主要采用中 温沥青，仅在部分铝用炭素生产企业采用高温沥青或改质沥青作粘结剂，电极沥青全 部采用低结焦值的中温沥青，而国外发达国家早已全部采用改质沥青作为炭材料生产 用粘结剂。随着高功率超高功率石墨电极在石墨电极中的比例增加，在石墨电极生产 中由改质沥青代替中温沥青已成为必然趋势。目前全国各大煤沥青生产企业纷纷投产 改质沥青或高温沥青，这为我国炭材料生产用的粘结剂的更新换代创造了条件。因此 我国煤沥青的生产开发必须适应国内炭材料的需求和质量要求，必须在煤沥青的生产 开发和炭料生产应用两个领域架起桥梁，从而促进我国煤沥青加工行业的长足发展。 因此，作为炭材料生产的重要原料，改质沥青的研制和开发已成为必然趋势。 2 0 世纪7 0 年代末，贵州铝厂弓l 进铝用炭素生产工艺时，需要质量好、软化点高 的沥青，只方首先提出了改质沥青的概念，当时我国开始采用高温沥青热聚法试生产 改质沥青，并逐步形成了我国改质沥青的现有规模。目前，我国除鞍钢化工总厂和河 人迕艘t 凡学坝l 论文热缩聚法改质洳青生产工艺的研究张西曼 北唐山考伯斯炭素化工有限公司采用澳大利亚技术以闪蒸法生产改质沥青外，其余十 多家煤沥青加工企业都采用热聚法生产改质沥青。 2 2 沥青的改质处理工艺 调整q j 温沥青生产工艺，如适当提高管式炉辐射段出口温和二段蒸发器过热蒸汽 温度，适当延长煤焦油在管式炉和沥青在二段蒸发器底部的停留时间，虽然能提高煤 沥青软化点和溶剂不溶物组分含量，但提高幅度是有限的，因此必须对煤沥青进行专 门的改质处理。 煤沥青改质处理( m o d i f i c a t i o nt r e a t m e n t ) 方法包括化学催化、真空闪蒸、空气氧 化、水蒸汽蒸吹、高温热聚、加氢、共炭化和回配等方法。其中热缩聚法工艺简单， 成本低廉，是我国工业一 ：生产改质沥青的主要方法。目前煤沥青改质处理的工业化方 法主要为高温热聚法( 包括加压热聚法、常压连续热聚法和常压问歇热聚浊) 、真空 闪蒸法( 减压蒸馏法) 和氧化热聚法。生产改质沥青的工艺重点是调整煤沥青的软化 点、甲苯不溶物和b 树脂含量这三项指标。 2 2 1 高温热聚法 国内改质沥青的生产多采用高温热聚法，各厂生产工艺有所差异。高温热聚法按 压力分为常压法和加压法，按工艺操作分为间歇流程和连续流程。其原理都是将煤沥 青或煤焦油放置在聚合釜内，于一定温度和压力下保持一定的时间进行热聚合，使沥 青的各项指标达到粘结剂质量的要求。这种方法对煤沥青改质处理幅度大，操作简便， 目6 * 被国内广泛采用。 热聚合沥青改质处理采用釜式连续流程，反应釜可以常压操作，也可以力压操作。 常压操作时，热沥青由煤焦油蒸馏装置的二段蒸发器自流入反应釜，在釜中加热到 3 6 0 4 2 0 。c ，调制得到改质沥青，改质沥青自流入改质沥青中间槽。再经冷却器送入 沥青高置槽，经自然冷却至1 5 0 1 8 0 。c 后放至沥青冷却成型机，制成柱状产品。由反 应釜顶排出的油汽在冷凝冷却器中形成闪蒸油和未冷凝的尾气。采用加压操作时，热 沥青经中温沥青中间槽，用泵压送入反应釜，釜内压力维持在o 5 1 2 m p a ，其余同釜式 常压流程相同。 加压热聚合法与常压热聚合法相比，其优点主要是热缩聚加强，热分解减弱，致 4 大连理l 人学坝1 ：论文热缩聚法改质汕青生产工艺的硼f 究张西曼 使d 树脂含量明显提高。低分子组分含量减少，改质沥青的结焦值大为提高。国内还 有直接采用煤焦油原料加压( 4 2 0 2 5 m p a ) 制备改质沥青的工艺流程。 当需提高软化点时，可启动真空泵，调整闪蒸塔顶真空度，进一步蒸发出改质沥 青中的油分；当需降低软化点时，则可往闪蒸塔中喷入闪蒸油。以中温沥青为原料时， 改质沥菏的生产率为9 0 9 6 ；以煤焦油为原料时，改质沥青的生产率为5 8 - - 6 0 。 国外采用的其他几种典型高温热聚法： ( 1 ) c h e r r y - t 法。这种方法是比较有代表性的热聚法，是上世纪6 0 年代后期由 同本大阪煤气公司研究丌发的，在煤焦油蒸馏过程中直接对煤沥青进行改质来生产粘 结剂沥青。采用该方法，可以生产软化点范围很宽( 6 5 1 1 0 。c ) 、1 3 树脂含量大于2 3 的多品种改质沥青，并且其生产率比常规热聚法约高1 0 。 原料焦油在脱水塔脱水后，再进入低压脱水塔，脱除残余水和轻油，而后经管式 炉加热到4 0 0 。c 左右，再送到反应器，反应器内设有搅拌器。将脱水焦油在反应器中 加压到o2 2 0 m p a 并在3 2 9 4 0 0 。c 条件下保持5 2 0 h ，使不稳定组分发生聚合而 转变成沥青质，然后闪蒸，直接得到改质沥青。这样制取的沥青是由低分子组分聚合 成高分子组分，虽然它不能溶于苯中，但却能溶解于喹啉中，因此其1 3 树脂含量高， 同时由j 二热裂解产物少，所以改质处理以后煤沥青软化点不是很高。采用此法生产的 软化点为8 0 的煤沥青，其固定炭大于5 0 ，t i 大于3 0 ，q 1 小于1 0 ，相对于煤 焦油的产率为5 7 6 1 ：软化点为1 0 0 的煤沥青，其固定炭大于5 6 ，t i 大约在 2 8 3 5 ，q i 为8 1 6 ，相对于煤焦油的产率为5 0 5 4 。c h e r r y - t 法的 操作控制比较简单有效，t i 、q i 和b 树脂指标由热处理条件决定，只需要控制反应釜 的操作：软化点指标与含油量及回油量有关，只需控制住闪蒸塔操作就可以达到。 f j 蒸塔内的馏分油汽经该塔顶部的精馏段分成闪蒸油和重油，闪蒸油经冷凝冷 却，油水分离后一部分用于塔顶回流，重油则由精馏塔底部侧线引出。该过程的油类 产品回收率为3 9 ，其余6 0 为改质沥青。闪蒸塔出来的馏份油汽也可全部由塔顶引 入二段反应器，二段反应温度为4 3 0 4 5 0 ，压力为1 3 m p a ，物料停留1 0h 以上， 由此反应器底部排出来的沥青软化点为7 0 9 0 。c ，甲苯不溶物含量为2 3 3 1 ，喹 啉不溶物含量为o 2 ，是优质的浸渍沥青。 ( 2 ) 两欧传统的热聚法。热沥青连续进入反应器，在3 9 0 4 0 0 温度下进行热 聚合，沥青在反应器中停留6 8 h 。使煤沥青得到改质，用二蒽油作为调节液对改质 人连删t ：人学坝 论文热缩聚法改质沥青生产工艺的研究 张西曼 沥青软化点进行调节，高低软化点改质沥青均可生产能满足不同用户的需要。 ( 3 ) 管式炉连续流程。该法适用于大批量电极沥青生产。沥青与沥青改质换热 后与循环沥青同时进入管式炉，加热到3 7 0 3 9 0 后进入反应器，沥青在反应器里停 留8 i o h ，反应器底部液相一部分作为循环沥青，一部分进入闪蒸塔，分离出闪蒸油 后，改质沥青产品由闪蒸塔底部排出。其特点是通过改变循环沥青量，可以灵活地调 整聚合程度。 2 2 2 真空闪蒸法( 减压蒸馏法) 该项技术为澳大利亚生产专利，是1 9 8 1 年鞍钢与澳大利亚k o p p e r s 公司签订高 温沥青补偿贸易合同时引进的，1 9 8 3 年投入生产。其装置原理与煤焦油管式炉连续蒸 馏法相同，自管式炉辐射段来的煤焦油进入二段蒸发器，其顶部逸出馏分气，底部导 出温度为3 6 0 3 7 0 。c 、软化点为7 5 9 0 。c 的中温沥青输入真空蒸塔内，在距塔底部 约1 5 m 处喷滴出来，由于闪蒸塔顶部是蒸汽喷射泵造成塔内真空状态( 8 o 1 0 6 k p a ) ， 因此沥苛在3 5 0 3 7 0 温度下受到减压蒸馏，馏份在闪蒸塔内迅速挥发，在很短时间 内煤沥苛软化点提高到1 1 0 1 2 0 。 从| j 蒸塔排出的硬质沥青经沥青密封槽自流入沥青冷却槽，在搅拌条件f 自然冷 却至】8 0 。c ，然后用泵送至沥青成型喷嘴，进入3 5 4 0 。c 冷却水，呈扁圆捧状的沥青 送入专用车内。 真空闪蒸法实质上也是热聚法的一种，与上述热聚法相比，其聚合温度低且处于 真空状态。用真空闪蒸法生产的高温沥青产率为煤焦油的4 8 5 0 。在常压下或加 压下热处理煤沥青( 热聚合法) 和减压下热处理煤沥青( 闪蒸法) ，所制备的煤沥青 质量足不一样的，闪蒸法所制高软化点沥青的特点是缩合程度小，煤沥青中b 树脂、 b i 含量和q i 含量均低于热聚合法制备的高软化点沥青相应含量。由于闪蒸法采用真 空蒸馏技术，因此蒸馏温度相对可以低一些，在3 5 0 3 7 0 c 范围内即可，而次生o i 主要在超过3 8 0 。c 生成，如果控制得当，基本可排出次生0 i 的生成，这样生产出来的 改质沥青1 史际上不产生中问相，改质沥青中q i 组分来源于煤焦油的原生q i 。近年来 国外采用联系真空蒸馏方法生产的改质沥青更有利于提高铝用炭阳极的质量。 澳大利亚k o p p e r s 公司与鞍钢化工总厂采用闪蒸法生产改质沥青的合同指标如 下：软化点为1 0 5 1 2 5 ，b i 大为2 5 ，q i 为5 1 5 ，b 树脂大于2 0 ，结焦值 为4 5 6 5 ，灰分小于0 3 ，水分小于l 。 1 6 大连理t 人学艇j 论立热缩聚法改质洳青生产工艺的研究张西曼 2 2 3 氧化热聚法 中温沥青由二次蒸发器直接进入聚合釜内，控制温度在3 6 0 左右，通入压缩空 气或氧气，进行氧化聚合。空气吹入量为每千克煤沥青2 2 0 2 3 0 l h ，对提高软化点特 别有效。此方法一般用来生产软化点超过t 2 0 的高温沥青。但氧化改质沥青质量难 控制，工艺参数波动对产品质量指标影响很大，由于向聚合釜内通入空气或氧气，凼 此有大量不凝气携带沥青烟排入大气，操作环境十分恶劣，目前很少采用这种方法。 此外，还可在蒸馏釜中向3 4 0 的煤沥青中吹入过热蒸汽，经过1 4 1 5 h ，制各得 到高沸点沥青溜出物，釜内得到硬质沥青。 人连璀t 人学颂l 论文热缩聚法改质社f j 青生产工艺的研究 张西曼 3 沥青改质机理的研究和探讨 为更好的服务于生产，使沥青改质工艺趋于合理化，就必须对沥青改质机理有较 深的理解和认识，为此，笔者在总结了前人的研究成果基础上，对热聚合法沥青改质的 几个关键问题进行了研究和探讨，从而有力的指导了本钢焦化厂改质沥青项目的具体 实施 3 1 热聚合改质过程中各指标的变化规律n - 2 3 2 町 3 1 i 热聚合改质过程中煤沥青软化点随时间的变化 在不同聚合温度下煤沥青软化点随聚合时间的变化规律：煤沥青软化点随聚合时 间延长呈逐步上升的趋势。 热聚合温度为3 6 0 时煤沥青软化点升高比较缓慢，热聚合时间不到5 h 时所制沥 青软化点低于9 5 ，此阶段煤沥青还属于中温沥青范畴：热聚合时间在5 1 0 h 范围 内，煤沥青软化点仅升高4 8 c ，所制沥青处于中温沥青向改质沥青过渡状态：热聚 合时问达到11 h 时，所制沥青软化点才达到改质沥青软化点要求下限( 1 0 0 ) 。这表 明，在3 6 0 c 温度下热聚合时，煤沥青聚合程度不深，此热聚合温度与中温沥青生产 的温度( 即煤焦油蒸馏温度) 相同，在此温度下热聚合仅为中温沥青生产过程的延续， 煤沥青软化点较低。 热聚合温度升至3 7 0 。c 时，熟聚合8 h ，所制沥青软化点才达到改质沥青质量要求， 且煤沥青软化点随热聚合时间延长升高仍比较缓慢；热聚合1 4 h ，所制沥青软化点为 1 0 5 。c ，并且热聚合前4 h 煤沥青软化点升高比较快( 平均升高速率为2 1 c h ) ，热聚 合4h 以后，所制沥青软化点升高变缓( 平均升高速率为o 7 5 c h ) 。这表明中温沥 青在此聚合温度下向改质沥青较快过渡后，其改质热聚合程度仍较低。 热聚合温度升至3 8 0 时，煤沥青软化点升高速率明显加快，热聚合时唰为4h 时，所制沥青软化点就达到1 0 0 ，并且热聚合时间为5h 后，沥青软化点平均升高 速率为1 2 h 。 热聚合温度升高至3 9 0 。c 时，热聚合2h 就能使所制沥青软化点达到改质沥青质 大连理t 人学坝上论文热缩聚法改质洳青生产工艺的研究 张匹曼 量要求，此温度下所制沥青软化点随热聚合时间延长升高明显加快，软化点平均升高 速率为l5 。c h 。尤其当热聚合时间超过1 0 h 时，改质沥青软化点的升高速率约为2 3 h ，热聚合1 2 h 时，改质沥青软化点达到1 1 6 。 当热聚合温度升至4 0 0 时，热聚合仅进行l h 就能使沥青软化点达到改质沥青质 量要球，并且其软化点随热聚合时间的变化明显加快，软化点平均升高速率为2 6 h ；热聚合4h 以上，改质沥青软化点超过一级品质量要求上限，热聚合8h ，煤沥青 软化点达到1 1 9 c ，该值尚处于改质沥青二级品质量范围内。 该研究结果可直接指导热聚合法生产改质沥青中的软化点随聚合时间、温度变化 的工艺操作参数。如表3 1 所显示，既随着热聚合温度升高，煤沥青软化点达到一定 值所需州问大大缩短，因此，可在改质热处理工艺中适当地提高热聚合温度来有效地 调节改质沥青软化点，并且充分缩短热聚合时间，从而导致生产周期的缩短，起到降 低改质沥青生产成本的作用。 表3 - 1 煤沥青热聚合达到相同软化点所需聚合时间 t a b 3 - 1t h ep o l y m e r i z a t i o nt i m en e e d e dt or e a c ht h es a m es p 3 1 2 软化点在评价煤沥青聚合程度中的应用 煤沥青没有严格的、固定的熔化温度，而用软化温度代替，用固态转化为软化状 态的温度代替。简单易测的软化点是煤沥青生产厂家和用户经常采用的质量控制指 标，其对于炭材料生产中确定熔化温度、混捏温度、成型温度和焙烧曲线的制定有着 重要的意义，并且在改质沥青生产工艺中常用于确定煤沥青的改质程度。但是，人们 常认为桐同软化点的煤沥青具有相似的聚合程度和结构性质，在改质沥青生产和使用 过程中常刊惯于直接采用软化点来评价改质沥青质量，偏重于控制煤沥青软化点这个 指标，因此有必要对具有相同软化点的煤沥青进行结构性质和热解缩聚行为的对比分 析，以弄清软化点在评价煤沥青聚合程度中的作用。 采用软化点同为1 0 5 的改质沥青为研究对象，改质沥青a 为3 7 0 0 温度下聚合 l q 大连理t 人学坝十论文热缩聚法改质沥青生产工艺的研究 张西曼 1 4h 所制得改质沥青，改质沥青b 为3 8 0 温度下聚合8h 所制得的改质沥青，其分析 结果列r 表3 - 2 中。 表3 - 2 两类相同软化点改质沥青的热解特性 t a b 3 - 2h o td e c o m p o s i t i o np r o p e r t yo f t w ok i n d so f m o d i f i e dp i t c hw i t hs a m es p 从上表中可以看出，虽然两类沥青软化点相同，但其热解缩聚特征相差很大，改质 沥青b 失重开始温度比改质沥青a 高，并且改质沥青b 的挥发在较窄温度范围内( 改质 沥青a 的t 区削为4 2 8 。c ，改质沥青b 的t 区间为3 7 2 。c ) 析出，且改质沥青b 的挥 发分析m 速度比较平缓( 改质沥青a 的t 区间1 1 5 ，改质沥青b 的t 。区间为1 4 4 ) ，改质沥青b 的缩聚程度高于改质沥青a ，两者的失重率相差5 。 两类相同软化点的改质沥青热解缩聚行为差异是由两类煤沥青不同的分子结构 和组成所决定的，因此，煤沥青的软化点相同并不能反映这些煤沥青的结构组成相似。 软化点仅为表征改质沥青塑性流变性的指标之一，准确评定煤沥青粘结剂的性能，还 需要全醯分析诸如q i 、t i 、b 树脂含量、结焦值、c h 原子能等性能指标。 表3 3 中列出了不同热聚合温度下所制备软化点为l o o 的改质沥青质量指标。 表3 - 3 软化点为1 0 0 c 的改质沥青质量指标 聚合温度( )聚台时间( h )q i ( ) t i ( )8 树脂( )结焦值( ) 结果显示，尽管四类改质沥青软化点相同，但由于其制备热聚合条件不同，因此， 人连理3 。人学倾十论文热缩聚法改质沏青生产工艺的研究 张西曼 其q i ，t i ，b 树脂含量和结焦值等质量指标存在一定的差异。这与上述相同软化点改 质沥青刁j 同聚合温度导致的热解缩聚行为差异的结论是一致的。因此，在煤沥青生产 和使用过程中，我们不能将软化点看作为评价煤沥青的绝对指标，而只能将其看作为 参考指标。 更深刻的理解上述研究结论，可直接指导改质沥青生产的产品质量。 3 1 3 热聚合改质过程中煤沥青结焦值随聚合时间的变化 热聚合改质过程中煤沥青结焦值c v 随聚合时间的变化：随着聚合时间的延长， 改质沥占结焦值逐渐增大。 3 6 0 热聚合时，煤沥青结焦值的增长速率比较平缓，平均结焦值增长速率为 0 2 6 l 、，此阶段主要为中温沥青在其制备温度下继续缓慢发生聚合反应。热聚合时 削达到1 0h 时，所制沥青软化点才达到改质沥青软化点下限要求，此时改质沥青结焦 值为5 5 4 1 ，其结焦值指标达到改质沥青一级品要求( 大于5 4 ) 。 热聚合温度超过3 6 0 。c 时，随着热聚合时间的增长，煤沥青结焦值的增睦速率有 所增大，3 7 0 温度下，平均结焦值增长速率为0 3 7 h ；3 8 0 。c 温度下，平均增长速 率为0 3 8 h ，此阶段煤沥青热聚合反应比较均速，热聚合速率比3 6 0 温度下热聚合 要快；3 7 0 热聚合7 h 就达到改质沥青软化点下限要求，相对于3 6 0 热聚合提前了 3 h ，此时改质沥青结焦值为5 5 8 4 ，而3 8 0 下热聚合4 h 就可以达到改质沥青软化 点下限要求，相对于3 7 0 温度热聚合又提前了3 h ，此时改质沥青结焦值为5 5 3 3 ， 它们都达到了改质沥青一线品对结焦值的要求。 3 9 0 。c 干u4 0 0 。c 温度下，热聚合速率进一步加快。3 9 0 。c 下热聚合平均结焦值增长 速率为0 5 9 h ，此温度下热聚合2h 就可以达到改质沥青软化点下限要求，此时改 质沥青结焦值为5 5 5 0 ：4 0 0 c 下热聚合平均结焦值增长速率为0 8 7 h ，此温度下 热聚合l h 就可以达到改质沥青软化点下限要求，此时改质沥青结焦值为5 5 5 5 ，同样 达到了改质沥青一级品结焦值质量要求。 在改质热处理过程中煤沥青结焦值c v 与聚合时间t 的变化存在以下关系： 3 6 0 。c 时，c v = 0 2 4 1 3 t + 5 2 9 4 9 ，r 2 = 0 8 6 5 6 ： 3 7 0 。c 时，c v = 0 3 4 8 4t + 5 3 3 8 7 ，r 2 = 0 9 8 9 5 ； 3 8 0 。c 时，c v = 0 3 8 0 3t + 5 3 8 6 8 ，r 2 = 0 9 7 3 8 ： 3 9 00 cn , j ，c