（化学工程专业论文）碱吸收微生物烟气脱硫硫酸盐厌氧还原的研究.pdf

硕上论文碱吸收一微生物烟气脱硫硫酸盐厌氧还原的研究 摘要 微生物烟气脱硫技术由于投资少、设备简单、无二次污染等优点已经受到越来越 多研究者的青睐。本课题就碱吸收一微生物烟气脱硫工艺中的硫酸盐厌氧还原部分进 行实验研究。用硫酸盐还原菌( s r b ) 处理碱吸收s 0 2 模拟出水，采用上流式厌氧污 泥床( u a s b ) 反应器作为厌氧脱硫主体反应器。进行了u a s b 反应器还原硫酸盐的 启动实验研究，探讨了此脱硫工艺的最佳操作条件，并在反应器内形成成熟颗粒污泥 的基础上考察反应器的运行效能。 自行设计了有效体积为9 6 l 的u a s b 反应器，安装、调试后用于本脱硫工艺的实 验研究。 进行了u a s b 厌氧反应器的初次启动实验研究，并探讨了硫酸盐还原过程中的最 佳工艺条件。采用取自厌氧反应器的污泥作为接种污泥，以葡萄糖作为s r b 生长的 碳源，以硫酸钠提供s 0 4 2 - 模拟碱吸收s 0 2 出水，在水力停留时间( h r t ) 为1 2 h 、反 应器内温度为3 0 - j ：2 、进水p h 值为7 5 0 8 5 0 的条件下启动反应器，反应器出水p h 值稳定在6 0 0 0 1 5 范围内。3 0 d 后，c o d 负荷从0 6 0 k g c o d ( m 3 d ) 上升到 5 0 0 k g c o d ( m 3 - d ) 以上，有机物脱除率保持在8 5 以上；s 0 4 负荷从0 2 4 k g s 0 4 2 ( m 3 - d ) 升至1 6 5 k g s 0 4 2 - ( m s d ) 以上，脱除率达7 0 ；同时，扫描电镜( s e m ) 照片显示，反 应器内已经形成成熟的颗粒污泥，标志着反应器的初次启动成功。在厌氧反应器成功 启动的基础上，研究了h r t 、c o d s 0 4 2 比值这两个因素对整个工艺的影响。结果表 明，当c o d s 0 4 2 比值在2 6 2 9 范围内时，有机物脱除率可达8 5 ，s 0 4 2 。脱除率在 6 0 以上，出水s 0 4 厶浓度小于2 5 0 m g l ，最佳h r t 为1 2 h 。 为考察反应器的运行效能，在反应器成功启动的基础上，进行了反应器的停、开 车实验及抗冲击负荷性能实验的研究。反应器停运2 0 d 后，进行了反应器的二次启动， 7 d 后，反应器的c o d 负荷、s 0 4 2 - 负荷以及相应的脱除率都达到停运前的水平，此结 果表明该工艺可满足间歇性的生产需求。抗冲击负荷实验结果显示，当c o d 负荷、 s 0 4 2 负荷突然同时提升至8 7 k g c o d ( m 3 d ) 、3 2 k g s 0 4 2 - ( m 3 d ) 以上时，有机物脱除率 达6 0 ，s 0 4 2 。脱除率为5 0 左右，表明系统有定的抗冲击负荷能力。 关键词：微生物烟气脱硫，上流式厌氧污泥床，硫酸盐还原菌，颗粒污泥 a b s t r a e t硕士论文 a b s t r a c t b i o l o g i c a l f l u e g a sd e s u l p h u r i z a t i o nt e c h n o l o g y h a sa t t r a c t e dm o r ea n dm o r e r e s e a r c h e r s i n t e r e s tr e c e n t l y as t u d ya b o u tt h ea n a e r o b i cs u l f a t er e d u c i n gi nt h ea l k a l i a b s o r p t i o n - b i o l o g i c a lf l u eg a sd e s u l p h u r i z a t i o np r o c e s sw a sd o n eh e r e s r b ( s u l f a t e r e d u c i n gb a c t e r i a ) w a su s e dt ot r e a tt h es i m u l a t e da l k a l ia b s o r p t i o ne f f l u e n ta n da nu a s b ( u p f l o wa n a e r o b i cs l u d g eb l a n k e t ) r e a c t o rw a su s e da st h ea n a e r o b i cr e a c t o r t h es t a r t - u p o ft h eu a s br e a c t o ra n dt h eo p t i m a lo p e r a t i o nc o n d i t i o no ft e c h n i c sw e r es t u d i e d a nu a s br e a c t o r ( e f f e c t i v ev o l u m e = 9 6 l ) w a sd e s i g n e d ，i n s t a l l e da n dt h e nu s e di n t h i si n v e s t i g a t i o n t h eu a s br e a c t o rw a ss t a r t e da t12 hh r t ( h y d r a u l i cr e t e n t i u mt i m e ) a n d3 0 - 土2 。c t e m p e r a t u r e g l u c o s ew a su s e da st h ec a r b o ns o u r c e ，s o d i u ms u l f a t ew a su s e dt op r o v i d e 8 0 4 厶a n dt h ee f f l u e n tp hw a sk e p ta t6 0 0 + 0 15w h i l et h ei n f l u e n tp hw a si nt h ep e r i o do f 7 5 0 8 5 0 a f t e r3 0 d ，t h eo r g a n i cl o a d i n gr a t ei n c r e a s e df r o m0 6 0 k g c o d ( m 3 d ) t oh i g h e r t h a n5 0 0 k g c o d ( m 3 - d ) ，t h es u l f a t el o a d i n gr a t ei n c r e a s e df r o m0 2 4 k g s 0 4 z - ( m 3 d ) t o h i g h e rt h a n1 6 5 k g s 0 4 厶( m 3 - d ) ，a n dt h er e m o v a lo fo r g a n i ca n ds u l f a t ew e r e8 5 a n d7 0 r e s p e c t i v e l y t h es e m ( s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ) p h o t o g r a p h ss h o w e dt h a tm a t u r e g r a n u l a rs l u d g eh a da p p e a r e di nt h er e a c t o ra n di tr e p r e a s e n t e dt h a tt h er e a c t o rw a ss t a r t e d s u c c e s s f u l l y t h ee f f e c t so fh r t a n dc o d s 0 4 厶r a t i oo nt h ew h o l ep r o c e s sw e r es t u d i e d t h er e s e a r c hr e s u l t ss h o w e d ：( 1 ) t h eo p t i m a lc o d s 0 4 2 r a t i ow a sb e t w e e n2 6a n d2 9 ，i n t h i sp e r i o d ，t h eo r g a n i cr e m o v a lr e a c h e d8 5 ，t h es u l f a t er e m o v a lw a sh i g h e rt h a n6 0 a n d t h ee f f l u e n ts u l f a t ec o n c e n t r a t i o nw a sl e s st h a n2 5 0m g l ；( 2 ) t h eb e s th r tv a l u ew a s12 h t os n j d yt h eo p e r a t i o np e r f o r m a n c eo ft h er e a c t o r ，t h es e c o n ds t a r t - u pe x p e r i m e n ta n d s h o c kl o a d i n ge x p e r i m e n tw e r eo p e r a t e d a f t e ras h u t d o w no f2 0 d ，t h er e a c t o r so r g a n i c l o a d i n gr a t e ，s u l f a t el o a d i n ga n dt h ec o r r e s p o n d i n gr e m o v a lr e a c h e dt h el e v e lb e f o r eo u t a g e i n7 d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep r o c e s sc o u l dm e e tt h ed e m a n do fi n t e r m i t t e n to p e r a t i o n t h es h o c kl o a d i n gt e s ts h o w e dt h a tt h er e a c t o rc o u l de n d u r et h eo r g a n i cl o a d i n gr a t eo f 8 7 k g c o d ( m 3 d ) a n ds u l f a t el o a d i n gr a t eo f3 2 k g s 0 4 2 ( m 3 。d ) w i t ht h er e m o v a lo f6 0 a n d 5 0 s e p a r a t e l y k e yw o r d s ：b i o l o g i c a lf l u eg a sd e s u l p h u r i z a t i o n ，u p f l o wa n a e r o b i cs l u d g eb l a n k e t ， s u l f a t er e d u c i n gb a c t e r i a ，g r a n u l a rs l u d g e l i 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本学 位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或公布 过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使用过的 材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均己在论文中作了明 确的说明。 研究生签名：j 墨l 功年莎肚日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或上 网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并授权 其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密论文， 按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：j 学址 厶乃年月如日 硕士论文碱吸收一微生物烟气脱硫硫酸盐厌氧还原的研究 1 绪论 大气是人类赖以生存的最基本的环境要素，但是，随着人类生产活动和社会活动 的增加，大量燃料的燃烧、工业废气和汽车尾气的排放，使得大气质量日趋恶化。 在各类大气污染物中，燃煤引起的二氧化硫( s 0 2 ) 污染是现今污染控制领域所面临 的最严峻的问题之一，寻求一种技术上可行、经济上合理、资源可回收利用并且符合 循环经济发展需求的烟气脱硫技术是亟待解决的问题，也是当前环境工作者们研究的 热点。 1 1 课题研究的背景和意义 1 1 1s 0 2 的排放 s 0 2 是当今人类面临的主要大气污染物之一，其污染源分为两大类：天然污染源 和人为污染源。天然污染源由于量少、面广、易稀释和净化，对环境的危害不大；而 人为污染源由于量大、集中且浓度较高，对环境造成严重的危害。在局部地区，人为 排放量占该地区s 0 2 总排放量的9 0 以上【2 】。 煤炭的燃烧正是导致s 0 2 排放的主要人为因素。众所周知，煤炭在我国的能源结 构中占主导地位的状况已持续了几十年，近年来随着石油天然气和水能开发量的增 加，煤炭在能源结构中的比例有所减少，但其主导地位仍未改变，其消费量占一次能 源总消费量的7 0 左右，这种局面在今后相当长时间内不会改变【3 ，4 j 。近几年来我国 s 0 2 排放情况如表1 1 所示。 表1 12 0 0 1 。2 0 0 8 年我国s 0 2 排放情况【5 8 】 t a b l e1 1t h ed i s c h a r g i n gc a p a c i t yo fs 0 2b e t w e e n2 0 0 1a n d2 0 0 8 5 8 l 由表1 1 可知，虽然自2 0 0 7 年以来s 0 2 的排放量有所降低，但是其排放总量仍然 维持在一个很高的水平，因此，对s 0 2 污染的控制仍是目前我国大气污染控制领域最 紧迫的任务之一。 1 1 2s 0 2 的危害 s 0 2 的污染属于低浓度、长期的污染，它的存在对自然生态环境、人类健康、工 农业生产、建筑物及材料等方面都造成了一定程度的危害。 l 绪论硕士论文 s 0 2 给人类带来最严重的问题是酸雨，这是全球性的问题【9 】。大气中s 0 2 、氮氧 化物( n o x ) 与氧化性物质0 3 、h 2 0 2 和其他自由基进行化学反应生成硫酸和硝酸， 最终形成p h 值小于5 6 的酸性降雨( 即酸雨) 返回地面，它们约占酸雨总量的9 0 以上。酸雨对生态系统的影响及破坏主要表现在使土壤酸化和贫瘠化，农作物及森林 生长减缓，湖水酸化，鱼类生长受到抑制等方面【l0 1 。同时，酸雨还加速了许多用于建 筑结构、桥梁、水坝、地下储罐、动力和通信设备等材料的腐蚀，对文物古迹、历史 建筑、雕刻等重要文物设备造成严重损害。另外，酸雨对人体、野生动物的健康也产 生间接影响，酸雨使地面水呈酸性，地下水中的金属含量也会增高，饮用酸性水或食 用酸性河水中的鱼类会对人体及野生动物的健康产生危害【1 1 l 。我国的酸雨分布主要集 中在长江以南，四川、云南以东的地区，包括浙江、福建、江西、湖南、重庆的大部 分地区以及长江、珠江三角洲地区，酸雨污染状况很严峻，部分地区甚至发生重酸雨 ( 降水p h 值5 ) 【引。 此外，s 0 2 还会直接对人体健康产生危害，空气中不同浓度的s 0 2 对人体的影响 如表1 2 所列。 表1 2 空气中不同体积分数的s 0 2 对人体的影响【1 1 】 t a b l e1 2t h ee f f e c t so nh u m a l lb o d yo fd i f f e r e n tv o l u m ec o n t e n t so fs 0 2i nt h ea i r 【l1 1 体积分数( x1 0 击)对人体的影响 0 0 1 0 1 由于光化学反应生成分散性颗粒，引起视野距离缩小 o 1 1 0 植物及建筑结构材料遭受损害 1 0 1 0 ，0 对人有刺激作用 1 0 - - 5 0 感觉到s 0 2 气体 5 0 - 1 0 0 人在此环境下进行较长时间的操作尚能忍受 10 0 10 0 0 对动物进行实验时出现种种症状 2 0 0 1 0 0 o 4 0 0 5 0 0 人因受到刺激而引起咳嗽、流泪 人仅能忍受短时间的操作，咽喉有异常感，喷嚏、疼痛、哑嗓、 咳痰、胸痛，并且呼吸困难 立刻引起人严重中毒，呼吸道闭塞而致窒息死亡 另外，硫也是一种宝贵的自然资源，s 0 2 的排放在造成诸多危害的同时也是硫资 源的浪费。最好的解决办法应当是在治理s 0 2 排放问题的同时回收硫资源。 硕上论文碱吸收一微生物烟气脱硫硫酸盐厌氧还原的研究 1 2s 0 2 的控制 1 2 1 世界主要国家的脱硫情况 随着人们环保意识的增强，越来越多的国家和地区关注到了s 0 2 的污染问题，特 别是在一些发达国家，脱硫技术起步较早【l 到。 美国是世界上采用脱硫系统最多的国家，其早期建造的大约1 1 0 0 个燃煤发电厂 大都没有脱硫设备，s 0 2 任意排放，污染严型眩】。然而自1 9 7 0 年美国大气清洁法实 施以来，美国政府为减少大气污染物的排放投入了大量的资金，其中多数用于火力发 电厂污染控制。1 9 7 5 年至1 9 8 6 年为减少发电厂s 0 2 排放的费用为6 2 0 亿美元，火力 发电使用煤的平均含硫量从1 9 7 5 年的2 2 降到1 9 8 5 年的1 4 。到1 9 9 8 年止，美国 投产了相当于装机容量1 5 0 g w 的电厂烟气脱硫装置【l 引。 日本是目前世界上严格控制s 0 2 排放的国家之一，在锅炉上安装了许多脱硫设备， 1 9 9 0 年前已有烟气脱硫设备约2 7 0 0 套。并且，在城市垃圾焚烧炉等小型锅炉上也都 安装有小规模脱硫装置1 1 3 j 。 欧洲诸国也早已开始这方面的工作，截至1 9 8 8 年7 月德国已有1 3 5 套烟气脱硫 系统在运行中，装机容量为4 1 0 0 0 m w 1 2 , 1 3 】。 1 2 2 我国s 0 2 排放的控制历程 我国为控制s 0 2 的排放，也制定了一系列的法律、法规及相关政策。对控制包括 火电厂在内的工业污染提出了严格的要求。 早在1 9 7 8 年，我国就把“保护环境和自然资源，防止污染和其他公害 作为一 项基本国策在中华人民共和国宪法中确定下来。1 9 9 0 年，国务院环境保护委员会 通过了关于控制酸雨发展的若干意见，提出包括征收工业燃煤s 0 2 排污费在内的4 项决定，标志着酸雨控制提上了国家的议事日程【l 。1 9 9 2 年9 月，经国务院批准，国 家环保局、国家物价局、财政部和国务院经贸办4 部委联合发布了关于开展征收工 业燃煤二氧化硫排污费试点工作的通知，“确定贵州、广东两省及重庆、宜宾、南宁、 桂林、柳州、宜昌、青岛、杭州、长沙等九市作为开展征收工业燃煤s 0 2 排污费的试 点地区。工业s 0 2 排污费可按照燃煤排放s 0 2 总量或按燃煤量和煤的含硫量计算，一 般排放每千克s 0 2 收费不超过o 2 0 元。”【l l 1 4 】。1 9 9 6 年制定了2 l 世纪议程和中 国环境保护行动计划等纲领性文件，对电力工业环境保护提出了较高的要求。2 0 0 0 年4 月2 9 日，第九届全国人民代表大会常务委员会第十五次会议通过修订后的中 华人民共和国大气污染防治法，自2 0 0 0 年9 月1 日起施行【l4 1 。2 0 0 2 年，我国颁布 了燃煤二氧化硫排放污染防治技术政策。2 0 0 3 年，颁布了新修订的火电厂大气 污染排放标准，并于2 0 0 4 年1 月1 日起实施【l3 1 。2 0 0 5 年5 月，国家发改委制订了 l 绪论硕士论文 关于加快火电厂烟气脱硫产业化发展的若干意见，为建立健全火电厂烟气脱硫产 业化提供了依据。2 0 0 7 年7 月4 日，国家发改委办公厅会同国家环境保护总局办公厅 印发了关于开展烟气脱硫特许经营试点工作的通知及火电厂烟气脱硫特许经营 试点工作方案【1 4 1 。2 0 1 0 年的政府工作报告中指出“所有新建、改建、扩建燃煤机 组必须同步建成并运行烟气脱硫设施”，表明安装脱硫设施的彻底性和全面性，对火 电企业提出了更高的要求。 1 2 3s 0 2 的控制技术 减少燃煤s 0 2 污染的途径主要有采用低硫煤做燃料、采取脱硫措施以及煤炭高效 洁净燃烧三种【i5 1 。其中，采用低硫煤做燃料是减轻s 0 2 污染最简单、最直接的方法， 但是结合中国的煤炭资源现状及具体国情，全部采用此法难度较大，用的最多的方法 还是采用脱硫技术。 控制s 0 2 排放的技术研究与开发从2 0 世纪5 0 年代开始，至今脱硫技术已有2 0 0 多种酬。根据脱硫过程所处的不同阶段，可将其分为燃烧前脱硫、燃烧中脱硫和燃烧 后脱硫三种1 1 7 j 。 燃烧前脱硫主要是指原煤脱硫，即采用物理、化学或生物方式对原煤进行清洗， 以去除煤中所含的硫，使煤净化【l 引。燃烧中脱硫主要是指当煤在炉内燃烧的同时，向 炉内喷入脱硫剂，脱硫剂利用炉内的高温进行自身煅烧，煅烧产物( c a o 、m g o 等) 与燃煤过程中产生的s 0 2 、s 0 3 反应生成硫酸盐、亚硫酸盐并以飞灰的形式排出炉外， 达到脱硫的目的，燃烧中脱硫常用的脱硫剂主要有石灰石、白云石、熟石灰及生石灰 等【l 】。燃烧后脱硫即烟气脱硫，指利用化学、物理或生物方法脱除烟气中的s 0 2 ，是 目前应用最广泛、最有效的一项脱硫技术【1 2 1 。 烟气脱硫按照脱硫方式和产物的处理形式划分，可分为干法、半干法和湿法3 类 f 1 8 】 0 干法烟气脱硫工艺于2 0 世纪8 0 年代初开始应用于电厂烟气脱硫。使用固相粉状 或粒状吸收剂、吸附剂或催化剂，在完全干燥的状态下与s 0 2 发生反应生成干态的脱 硫产物，并且在干态下处理或者再生脱硫剂【1 6 1 。干法烟气脱硫技术的特点在于工艺流 程相对简单、投资费用低；烟气在脱硫过程中无明显降湿，有利于排放后的扩散；整 个过程都是干态，无废液等二次污染，设备不易腐蚀，不易发生结垢或者堵塞。但是 干法烟气脱硫技术钙硫比要求高、反应速度慢、脱硫率及脱硫剂利用率低且对干燥过 程控制要求很高，这些都限制了它的进一步应用。主要干法烟气脱硫工艺有荷电干粉 喷射脱硫法、电子束照射法及吸附法等【1 4 1 。 半干法烟气脱硫技术是指加入锅炉尾部烟道中的脱硫剂为湿态、脱硫最终产物为 干态，即用吸收剂浆液边吸收s 0 2 边进行自身干燥的一种脱硫方法【1 4 1 。半干法烟气脱 4 硕十论文碱吸收一微生物烟气脱硫硫酸盐厌氧还原的研究 硫技术兼有干法烟气脱硫技术和湿法烟气脱硫技术的一些特点，既具有干法无废水废 酸排出、脱硫后产物易于处理的优点，又有湿法反应速度快、脱硫效率高的优点。常 用的半干法烟气脱硫技术有喷雾干燥法、循环流化床法、增湿灰循环法及烟道喷射法 竺u 6 寸 。 湿法烟气脱硫技术主要是以碱性溶液为吸收剂吸收烟气中的s 0 2 。常见的湿法烟 气脱硫工艺有石灰石石灰一石膏抛弃法、钠碱法、双碱法及氧化镁法等【i 】。湿法烟气 脱硫技术具有脱硫效率高、钙硫比低、机组容量大、煤种适应性强及副产品易回收等 优点，是目前世界上应用最广范的烟气脱硫技术。但是湿法烟气脱硫技术的工艺流程 较为复杂，且具有占地面积大、投资大、腐蚀严重、运行费用高及容易造成二次污染 等缺点【1 4 】。 考虑到我国是硫资源短缺的国家，从可持续发展和硫资源保护利用的角度出发， 我国的烟气脱硫技术应更多地考虑在脱硫的同时回收硫，微生物烟气脱硫技术正是这 样一种资源回收型的烟气脱硫技术l l9 1 。并且，微生物烟气脱硫不需高温、高压和催化 剂，所有操作都在常温常压下进行，操作费用低、设备要求简单并且无二次污染，具 有诱人的前景及潜力。 1 3 微生物烟气脱硫技术 1 3 1 微生物烟气脱硫的理论基础 硫是生物的重要营养元素，是一些必需氨基酸和某些维生素、辅酶的组成成分。 在自然界硫元素以单质硫、硫化氢、硫酸盐和有机态硫的形式存在【2 0 】，硫的这些形态 在生物和化学作用下相互转化着，构成自然界的硫素循环。 硫素循环由氧化和还原两部分构成：一方面，硫酸盐在一系列微生物的作用下作 为电子受体被还原为硫化物；另一方面，价态较低的硫，比如硫化物作为电子供体被 微生物氧化为单质硫或者更高价态的硫酸盐【2 。 微生物烟气脱硫技术的理论基础正是自然界的这种硫素循环。 1 3 2 碱吸收一微生物烟气脱硫技术 目前研究较多的微生物烟气脱硫技术依据所使用细菌种类的不同主要分为两大 类：采用氧化亚铁硫杆菌( t f ) 的微生物烟气脱硫技术及采用硫酸盐还原菌( s i 氇) 的微生物烟气脱硫技术。 基于t f 的微生物烟气脱硫技术涉及微生物脱硫机理及过渡金属离子的催化氧化 机理，依靠两者的协同作用达到脱硫的目的1 2 2 】。 基于s r b 的微生物烟气脱硫技术一般与碱吸收s 0 2 技术相结合【1 9 1 ，此工艺主要 5 l 绪论硕士论文 包含三个阶段：碱吸收阶段、硫酸盐还原阶段及硫化物氧化阶段。 第一阶段，s 0 2 通过碱吸收塔转化为硫酸根( s 0 4 2 - ) 、亚硫酸根( s 0 3 2 。) 及亚硫 酸氢根( h s 0 3 ) 。 第二阶段，在厌氧条件下，s r b 在外加碳源的作用下将碱吸收生成的s 0 4 玉、s 0 3 2 。 及h s 0 3 还原为硫化物，同时消耗一定的有机物。 第三阶段，硫氧化细菌将厌氧产生的硫化物氧化为单质硫或者硫酸盐。 由于碱吸收一微生物烟气脱硫技术的最终产物可以是极具经济价值的单质硫，并 且，此工艺的第一阶段即碱吸收阶段的技术已经很成熟，可以工业运用，故此项工艺 正受到越来越多研究者的青睐。 1 3 2 1 硫酸盐生物还原的机理 从硫酸盐到硫化物的还原过程中经历一系列的中间价态，共有8 个电子被还原， 如式1 1 所示i 列j ： s 0 4 2 - + 8 e + 4 h 2 0 s 2 + 8 0 h 。 硫酸盐还原有同化还原和异化还原两种途型2 1 】。由于s 0 4 2 。很稳定，在同化和异 化两种还原过程中均需事先被激活才能被利用，三磷酸腺苷( a t p ) 可以激活硫酸盐。 a t p 硫酸化酶催化s 0 4 2 。吸附到a t p 的磷酸酶上，形成腺苷酰硫酸( a p s ) 。同化硫酸 盐的还原过程中，a p s 上再加上一个p 形成3 一磷酸腺苷一5 l 磷酰硫酸( p a p s ) ，接着 其硫酸盐部分被还原为亚硫酸盐( s 0 3 2 - ) ；异化硫酸盐的还原过程中，a p s 的硫酸根 部分直接被还原成s 0 3 。以上两种情况下，硫酸盐还原的初始产物均为s 0 3 ，接着 s 0 3 2 被还原为硫化物1 2 3 j 。s r b 可进行基于细胞色素的电子传递过程，利用硫酸盐进 行代谢，使得环境中的硫酸盐减少或者耗尽。s 2 。、h s 与氢结合生成终产物h 2 s ，使 得体系的氧化还原电位下降1 2 训。一般来讲，s r b 的代谢过程可分为分解代谢、电子传 递及氧化3 个阶段，如图1 1 所示。 产物a t p 高能电子 碳源 s 0 4 + h 2 0 黄素蛋白，细胞色素c ：等 c 0 2 + h 2 0 + c h 3 c o 分解代谢电子传递 消耗a t p s o h 。 氧化 图1 1s r b 的代谢过程【2 4 】 f i g1 1t h em e t a b o l i z a b i l i t yo fs r b 2 4 1 3 2 2 硫化物生物氧化的机理 自然界中能氧化硫化物的微生物种类很多，大部分属于化能自养型，主要可划分 6 硕士论文碱吸收一微生物烟气脱硫硫酸盐厌氧还原的研究 为三类：丝状硫细菌、光合硫细菌和无色硫细菌【2 5 】。 丝状硫细菌将生成的单质硫以硫颗粒的形式沉积在细胞体内，这给回收硫带来了 一定的难度，不太适合工业生产【2 6 】；光合硫细菌是一类光能营养细菌，从光源中获得 能量，以硫化物或者硫代硫酸盐作为电子供体，依靠体内特殊光合色素同化c 0 2 进行 光合作用，但是生产单位质量细胞质所氧化的硫化物较少，污泥产生量大，也不适用 于工业化的生产【2 7 】；无色硫细菌( c o l o u r l e s ss u l f u rb a c t e r i a ，c s b ) 以0 2 或n 0 3 作为 电子受体氧化硫化物或硫代硫酸盐，其优点是体外排硫，后续单质硫的提纯、回收工 艺较为简单，并且，当营养物质受到限制而有足够硫化物时，c s b 可以在几乎无明显 生长的情况下高效地将硫化物氧化，每增长l g 细菌细胞可至少产生2 0 9 单质硫，可 见，c s b 适合于微生物脱硫的工业化生产【2 8 1 。 在无色硫细菌中，硫杆菌属氧化硫化物的可能途径如图1 2 所示。 h s 垫堕壁，( s 。) 塑堕壁，s o l s 2 0 3 2 _ s 0 4 2 - 图1 2 硫化物的氧化途径1 2 6 】 f i g1 2t h eo x i d a t i o nw a y o fs u l f i d e 2 6 1 由图可知，h s 一被氧化为s 0 4 2 。的过程可分为两个步骤，第一步，h s 失去两个电 子生成细胞膜含硫聚合物，这些硫可以以单质硫的形式排出细胞体外，也可以进一步 被氧化为s 2 0 3 2 。进而氧化成s 0 4 2 。两步反应中，第二步为控速步骤，要成功生成单质 硫的关键在于控制合理的条件将反应控制在第一步。 1 4 碱吸收一微生物烟气脱硫技术的研究现状 9 0 年代初荷兰农业大学在厌氧处理硫酸盐废水领域进行了大量研究，并开发了回 收单质硫的生物脱硫工艺。荷兰的h t s e e 公司和p a q u e s 公司将这一新技术应用于 烟气生物脱硫工程：从1 9 9 2 年5 月开始实验室运行，到1 9 9 3 年7 月的中试运行，积 累了不少经验，使工艺的发展日趋成熟。该工艺已在荷兰南部g e e r t r u i d e n b e r g 的 6 0 0 m w 火力发电站建立了烟道气生物脱硫中试工厂，其脱硫效率高达9 8 2 9 】。 s u b l e t t e 等【3 0 】指出用微生物法进行烟气脱硫经济可行性的关键在于s r b 的碳源 ( 电子供体) 成本。乳酸盐、乙醇、混合气体和消化污泥等均可作为s r b 电子供体。 乳酸盐和乙醇虽然性能优越，但价格昂贵，很少在实际生产中应用。混合气体主要是 指c o 、h 2 和c 0 2 的混合物，在选择碳源时，混合气体也是一种有很大吸引力的研究 对象，具有很大的实用性，并且在整个过程中排出液的c o d ( 化学需氧量) 值为零。 许多研究者证明混合气体在s r b 脱硫系统中，可以以c o 或c 0 2 作为碳源，以h 2 作 为能源。h o u t e n v r 等【3 i 】以c o - h 2 的混合气体( c o 占2 0 ) 作为s r b 的碳源，并在 7 l 绪论硕士论文 气升式反应器中进行硫酸盐还原反应，s r b 转化s 0 4 的最大转化率达到1 0 烈l d ) 。 城市消化污水厂污泥对于s r b 而言是一种最为廉价的碳源，污水处理厂污泥酸性发 酵产物有可能成为利用s r b 生物还原s 0 2 的经济合理碳源，使生物脱除s 0 2 经济可 行【3 2 】。苏丹等 3 3 1 首次提出城市垃圾渗滤液湿法烟气脱硫一微生物硫转化互补体系，该 体系使两种污染治理过程合二为一，进一步以硫的转化为关键技术将湿法烟气脱硫工 艺与生物法含硫废水处理工艺相结合，实现了烟气与垃圾渗滤液两种环境污染物的联 合转化。实验证明，垃圾渗滤液可高效吸收s 0 2 ，去除率可达9 0 以上。g a n g a g n i 等 【3 4 】做了利用制药工业废水作为微生物烟气脱硫过程中s r b 有机原料的研究，间歇和 连续反应器中反应的情况均证明这种方法是可行的，这说明微生物烟气脱硫过程可以 和现有的污水处理工业相结合，这样既解决了微生物烟气脱硫过程中的碳源问题，又 可以进行污水处理，有一举两得之效。 反应器的类型也极大地影响着微生物烟气脱硫过程的处理效果。b u i s m a n 等【3 5 】用 3 种反应器：完全混合反应器( c s t r ) 、旋转反应器及升流式反应器研究c s b 脱硫的适 用性，三个反应器的停留时间分别为3 5 m i n 、l o m i n 和1 3 m i n ，在硫化物出水浓度低 于2 m g l 的条件下，3 种反应器的去除量分别为2 4 k g ( m 3 d ) 、1 0 k ( m 3 d ) 和 1 l k g ( m 3 d ) ，这种差异主要是由反应器内生物量的不同引起的。荷兰农业大学的l o p e s 等f 3 6 j 通过u a s b 与c s t r 反应器还原硫酸盐的对比实验发现，u a s b 反应器可达到 9 5 的硫酸盐脱除率。s i l v a 等1 3 ”用厌氧固定床反应器处理s 0 4 2 。浓度为 1 2 0 0 0 m g l - 3 5 0 0 0 m g l 的工业废水，在间歇与半连续的操作状态下，最大的硫酸盐脱 除率均可达9 7 ，此反应器为中试水平( 有效体积9 4 2 l ) ，可为工业生产提供一定的 依据。v e n k a t a 等【3 8 1 用厌氧序批式反应器处理含硫酸盐化工废水，结果表明，当进水 c o d 的体积负荷为1 4 k ( m 3 d ) 、c o d s 0 4 2 比值为3 6 3 9 时，其s 0 4 2 。和c o d 去除 率分别达到8 0 和7 8 。天津大学的邱广列硼j 利用磁性流化床( m s f b ) 作为生物脱 硫反应器，取得了很好的效果。p a q u e s 公司开发的厌氧内循环反应器【4 0 】和好氧气提式 内循环反应器【4 l l 在反应器体积、成本、操作费用、流化性能及反应物混合程度等方面 都具有较为明显的优势，已经成功地运用于工业脱硫，我国宜兴协联热电有限公司引 进p a q u e s 公司的这一技术成功地运用于电厂烟气脱硫。 如上节所说，在硫化物生物氧化的过程中要得到单质硫的关键是要将反应控制在 第一步，也就是说反应过程中溶解氧( d o ) 浓度要控制在合适的范围内。在理论上， 消耗l m o l 的0 2 可使2 t o o l 的s 2 完全转化为单质硫，两者物质的量之比为o 5 【4 2 1 。但 是实验表明这个比值要大于o 5 。b u i s m a n 等1 4 3 j 的研究发现，当反应器的s 厶浓度超过 1 0 m g l ，溶解氧很小时，只有1 0 的s 2 。转化为s 0 4 2 ；当反应器s 2 。浓度大于2 0 m g l 时，即使在d o 浓度很高的条件下也只有5 的s 2 转化为8 0 4 2 。许吉现m 】报道在控 制d o 浓度的情况下，当0 2 与s 2 的物质的量之比为o 8 3 时，单质硫的生成率最高， 8 硕士论文 碱吸收一微生物烟气脱硫硫酸盐厌氧还原的研究 为7 5 。j a n s s e n 等【4 5 】报道在控制溶解氧条件下，当0 2 s 2 在0 5 1 0 之间时，系统主 要生成单质硫和硫代硫酸盐，当其比值大于1 o 时，系统主要生成硫酸盐。张克强等 【4 6 1 的研究结果表明当d o 和硫化物消耗比在o 5 3 1 4 6 之间时，反应器能够稳定形成 单质硫，且当0 2 s 2 。消耗比为0 8 3 时，单质硫形成率最大，8 9 硫化物转化为单质硫。 在碱吸收一微生物烟气脱硫工艺中，还有一个较为关键的问题就是单质硫的回收 问题。硫化物经c s b 生物氧化产生的单质硫颗粒是由微生物体内排出的微小颗粒， 在水中呈胶体状态，难以自然沉淀。悬浮于水中的单质硫颗粒虽然可以通过混凝沉淀 的方法加以富集，但是由于混凝剂将单质硫颗粒紧密地包裹起来，无法用萃取的方法 来回收混凝沉淀下来的单质硫。李亚新等【47 】采用“慢滤池过滤一刮砂一萃取一蒸馏 的 工艺回收单质硫，c s b 生物氧化反应器出水的单质硫回收率在7 6 1 8 0 0 之间( 出 水中微生物体内的单质硫无法用萃取方法回收) 。荷兰的h t s e & e 公司和p a q u e s 公 司开发的烟气脱硫技术采用砂柱过滤法进行单质硫的回收，已用于工业应用1 2 卅。范琳 等【4 8 】以石英砂滤柱进行了硫单质的回收，石英砂熔点高，密度大，易于回收，石英砂 滤柱可有效地将单质硫与水分离，使其截留于石英砂中。 总体而言，国内外诸多科学家已经对微生物烟气脱硫的整体工艺以及各个部分进 行了很多的研究，虽然已有一部分用于工业应用，但范围太过狭小，工艺还不够成熟。 1 5 课题的主要研究内容 我国s 0 2 的排放现状令人堪忧，高效率烟气脱硫技术的开发是环保领域的研究重 点，同时，我国又是一个硫资源消耗大国、硫资源产量小国，如何能够在脱除大气中 s 0 2 的同时回收硫资源更是研究工作的重中之重。碱吸收一微生物烟气脱硫技术正是这 样一种资源回收型的烟气脱硫技术，符合我国循环经济的发展需求。但是国内外特别 是我国的这项技术还不成熟，工业应用很有限，大多数的研究都还停留在实验室的小 试阶段。本课题立足于这样一种现状，对碱吸收一微生物烟气脱硫工艺中的硫酸盐还 原部分进行研究，主要研究内容包括以下几个方面。 ( 1 ) 设计硫酸盐厌氧还原的工艺流程及主体脱硫反应器一7 a s b 反应器。根 据s r b 及碱吸收s 0 2 出水的特性，设计合理的u a s b 反应器，用于实验研究，要求 此反应器处理量较大、接近中试水平。 ( 2 ) u a s b 反应器还原硫酸盐的启动实验研究。用自行配制的含硫酸盐溶液模 拟碱吸收s 0 2 出水，以取自厌氧反应器的污泥为接种污泥，在较低的p h 值( p h 值为 6 左右) 条件下启动u a s b 反应器用于还原硫酸盐。主要考虑到将反应器内p h 值控 制在较低范围内时有利于抑制产甲烷菌的生长，并且，后续的好氧反应为产碱的过程， 厌氧部分出水的p h 值低对硫氧化细菌产生单质硫的代谢过程有利。 9 l 绪论硕士论文 ( 3 ) u a s b 反应器还原硫酸盐最佳操作条件的探讨。s r b 还原硫酸盐的过程受 到诸多因素的影响，诸如环境p h 值、温度、基质类型、c o d s 0 4 2 。值及h r t 等。本 实验中将重点探讨c o d s 0 4 2 。值和h r t 这两个因素的影响。 ( 4 ) 反应器运行效能的实验。对初次启动成功的反应器进行停、开车实验和抗 冲击负荷实验，以考察反应器的运行效能。 1 0 硕1 ：论文 碱吸收一微生物烟气脱硫硫酸盐厌氧还原的研究 2 厌氧反应器的设计、安装与调试 自1 8 6 0 年法国工程师m o u r a s 采用厌氧方法处理废水中经沉淀的固体物质至今， 厌氧生物处理技术已经有1 0 0 多年的历史【4 9 1 。期间厌氧反应器的形式也有了翻天覆地 的变化，概括来讲，厌氧反应器的发展主要经历了三个时代【5 0 ，5 。 其中，由荷兰w a g n i n g e n 农业大学的l e t t i n g a 教授研究小组于1 9 7 4 年开发的 u a s b 反应器研究最为深入、应用最为广泛，已经大量成功地应用于世界各地各种废 水的处理l 叫。 u a s b 系统设计成功的一个显著特征是系统具有很高的负荷率【5 2 1 。u a s b 反应器 上部设置的气一液一固三相分离器( g l s ) 避免了附设的沉淀分离装置、污泥回流设备 及辅助脱气装置，在简化工艺的同时节约了投资和运行费用；u a s b 内不需投加填料 和载体，既提高了容积利用率，又避免了堵塞问题。正因为u a s b 的诸多优点，使得 其有了如此迅速的发展【5 3 5 6 1 。 本实验中选用u a s b 作为主体反应器，拟采用的工艺流程如图2 i 所示。 硼 屠 r 毯 e | 前1 0 17 8i r1 书1 0 广一 5 飘1 n 1 4 式 6 z 每1 0c 0：3 蝴 3 两， 上 、( 9 图2 1 实验流程图 f i g2 1t h es c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no ft h ee x p e r i m e n ts e t u p 1 ，原水调节池；2 ，蠕动泉：3 ，加热水箱；4 ，u a s b 反应器；5 ，水封；6 ，湿式气体流量计；7 ，出水箱；8 ， 温度探头；9 ，排水阀：1 0 ，采样阀；1 i ，回流路线 模拟碱吸收s 0 2 出水在原水调节池1 中配制完成后，由蠕动泵2 送入加热水箱3 进行预热，随后从底部进入u a s b 反应器4 ，在上升的过程中与颗粒污泥接触并发生 2 厌氧反心器的设计、安装吁调试硕士论文 反应，反应过程中产生的气体被收集在集气室内，被处理过的液体则从溢流堰排出； 从集气室出来的气体先进入水封装置5 ( 上半部装有的活性炭颗粒可吸附产气中的部 分有害成分，减少污染) 再经过湿式气体流量计6 计其流量后排入到空气中：反应出 水由溢流堰流出经出水管道排入出水箱7 ，当需要出水回流时则经回流路线1 1 流入原 水调节池1 。 2 1u a s b 反应器的工作原理 般来讲，u a s b 反应器主要包括进水配水系统、反应区、g l s 、气室、浮渣清 除系统及排泥系统这几个部分。 图2 2 是u a s b 的工作示意图。污水从反应器