（化学工程专业论文）稀土芳香化合物丁二酸荧光配合物的合成及性能研究.pdf

工程硕士学位论文 摘要 稀土元素具有独特的电子层结构，因而具有其它一般元素所无法比拟的光谱 学性质，其配合物更是具有优异的光、电、磁等特种功能。因此稀土材料的应用 已涉及到生物、农业、医药和军事等各个领域。本研究为设计合成一系列新的具 有优良发光性能的稀土荧光配合物进行了以下五个部分的工作： l 、简要介绍了稀土有机配合物的光致发光机理，并对稀土有机配合物的应用 进行了的文献综述。 2 、以稀土( 铕、铽) 作为中心离子，芳香类化合物( 邻菲咯啉、苯甲酸、对 甲基苯甲酸、间氯苯甲酸、对氯苯甲酸、对羟基苯甲酸、大茴香酸) 为第一配体， 丁二酸为第二配体，在最优工艺条件下合成了一系列新的红色和绿色荧光配合物。 3 、通过元素分析和e d t a 配位滴定分析确定了所合成的目标配合物的组成，通 过紫外光谱和红外光谱分析对它们的结构进行了表征。 4 、采用热分析仪研究了目标配合物的热稳定性能。实验结果表明：稀土( 铕、 铽) 芳香化合物丁二酸荧光配合物的热稳定性能与铕、铽离子的特性，配体特性 以及配合物的分子结构特征等因素有关。铕类目标配合物的热稳定性强弱顺序为： e u 2 ( m c b a ) 3 ( b d a ) o 5 c 1 2 。h 2 0 e u ( p m b a ) ( b d a ) h 2 0 e u ( p h b a ) ( b d a ) h 2 0 e u ( p h e n ) 1 5 ( b d a ) 1 5 。h 2 0 e u 2 ( p c b a ) 3 ( b d a ) c 1 h 2 0 e u 2 ( m b a ) 2 ( b d a ) c 1 2 2 h 2 0 e u ( b a ) ( b d a ) 2 h 2 0 。铽类目标配合物的热稳定性强弱顺序是： t b ( p h e n ) 1 5 ( b d a ) 1 5 h 2 0 t b 2 ( m c b a ) 3 ( b d a ) o 5 c 1 2 。h 2 0 t b 2 ( p c b a ) 3 ( b d a ) c 卜h 2 0 t b ( p m b a ) ( b d a ) 。h 2 0 t b ( p h b a ) ( b d a ) h 2 0 t b ( b a ) ( b d a ) 。2 h 2 0 t b 2 ( m b a ) 2 ( b d a ) c 1 2 。2 h 2 0 。 5 、通过荧光光谱分析研究了目标配合物的荧光性能。实验结果表明：邻菲咯 啉和六种芳香羧酸等第一配体的能级均与铕或铽离子的激发态能级有很好的匹 配，但因其结构的不同，与铕或铽离子的能级匹配程度也各不相同，形成的目标 配合物的荧光强度也就有强有弱。第二配体丁二酸的桥联作用能使配合物形成链 状或网状结构，有助于第一配体向中心离子传递能量，从而提高了目标配合物的 发光强度。在铕类目标配合物中，各第一配体向铕离子传递光能的能力大小为： 邻菲咯啉 间氯苯甲酸 苯甲酸 大茴香酸 对甲基苯甲酸 对羟基苯甲酸 对氯苯 甲酸；在铽类目标配合物中，各第一配体向铽离子传递光能的能力大小为：大茴 香酸 邻菲咯啉 对氯苯甲酸 间氯苯甲酸 对甲基苯甲酸 苯甲酸 对羟基苯甲酸。 关键词：稀土，合成，配合物，丁二酸，芳香化合物，荧光 i l a b s t r a c t r a r ee a r t he l e m e n t s p o s s e s sp a r t i c u l a re l e c t r o ns t r u c t u r e ，a n dh a v es o m e u n c o m p a r a b l es p e c t r o s c o p i cp r o p e r t i e s ， s ot h e i rc o m p l e x e sc a np r e s e n te x c e l l e n t l u m i n e s c e n t ，e l e c t r i ca n dm a g n e t i cp r o p e n i e s t h ea p p l i c a t i o no fr a r ee a r t hm a t e r i a l i s i n v 0 1 v e di ns u c hf i e l d sa s b i o l o g y ，a g r i c u l t u r e ，m e d i c i n ea n dm i l i t a r y i no r d e rt o d e s i g na n ds y n t h e s i z ea s e r i e so fn e wn u o r e s c e n c ec o m p l e x e so fr a r ee a n ht h a th a v e e x c e l l e n tl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e s ，w ep r e c e d e dt h ef o l l o w i n gw o r k s ： 1 b r i e fi n t r o d u c t i o nt ot h e p h o t o l u m i n e s c e n tm e c h a n i s mo ft h eo r g a n i c c o m p l e x e so fr a r ee a r t h ，a n dt h e i ra p p l i c a t i o na r ea l s os u n l m a r i z e d 2 as e r i e so fn e wr e da n dg r e e nn u o r e s c e n c ec o m p l e x e so fr a r ee a n h ( e u r o p i u m a n dt e r i b i u m ) w i t ht h ef i r s tl i g a n d so ft h ea r o m a t i cc o m p o u n d s ( 1 ，1 0 p h e n a n t h r o l i n e ， b e n z o i ca c i d ， p m e t h y l b e n z o i ca c i d ， m c h l o r o b e n z o i ca c i d ， p c h l o r o b e n z o i ca c i d ， p - h y d r o x y l b e n z o i ca c i d ，m e t h o x y b e n z o i ca c i d ) a n dt h es e c o n dl ig a n d so fb u t a n e d i o i c a c i dh a v eb e e ns y n t h e s i z e du n d e rt h eb e s to p t i m i s a t i o ns y n t h e s i sc o n d i t i o n s 3 t h em o l e c u l a rc o m p o s i t i o n sa n ds t r u c t u r e so ft h et i t l e c o m p l e x e sw e r e c h a r a c t e r i z e db ym e a n so fe l e m e n t a la n a l y s i s ，e d t at i t r i m e t r i cm e t h o d ，f t - i ra j l du v s p e c t r o s c o p i e s 4 t h et h e n n a ls t a b i l i t yp r o p e r t i e so ft h et i t l ec o n l p l e x e sw e r es t u d i e db yt h e m a l a n a i y s i si n s t m m e n t t h er e s u i t ss h o w e dt h a tt h et h e m a ls t a b i l i t yp r o p e r t i e so ft h e c o m p l e x e so f r a r ee a r t hw i t ha r o m a t i c c o m p o u n d s a n db u t a n e d i o i ca c i dh a v e r e l a t i o n s h i p sw i t ht h ep r o p e n i e so fe u r o p i u ma n dt e r i b i u mi o n sa n dl i g a n d sa sw e l la s t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo ft h et i t l ec o m p l e x e s t h es e q u e n c eo ft h e r m a ls t a b i l i t yo ft h e t i t l e c o m p l e x e s o f e u r o p i u m i sa sf o l l o w s ： e u 2 ( m c b a ) 3 ( b d a ) o 5 c 1 2 - h 2 0 e u ( p m b a ) ( b d a ) 。h 2 0 e u ( p h b a ) ( b d a ) h 2 0 e u ( p h e n ) 1 5 ( b d a ) 1 5 h 2 0 e u 2 ( p c b a ) 3 ( b d a ) c 1 h 2 0 e u 2 ( m b a ) 2 ( b d a ) c 1 2 - 2 h 2 0 e u ( b a ) ( b d a ) 2 h 2 0 t h e s e q u e n c eo ft h e r m a ls t a b i l i t yo ft h et i t l ec o m p l e x e so ft e r b i u mi sa sf o l l o w s ： t b ( p h e n ) 1 5 ( b d a ) 1 5 h 2 0 t b 2 ( m c b a ) 3 ( b d a ) o 5 c 1 2 h 2 0 t b 2 ( p c b a ) 3 ( b ，d a ) c 1 h 2 0 t b ( p m b a ) ( b d a ) h 2 0 t b ( p h b a ) ( b d a ) h 2 0 t b ( b a ) ( b d a ) 2 h 2 0 t b 2 ( m b a ) 2 ( b d a ) c 1 2 - 2 h 2 0 5 t h el u m i n e s c e n tp r o p e n i e so ft h et i t l ec o m p l e x e sw e r ei n v e s t i g a t e db ym e a n s o ff l u o r e s c e n c ei n s t r u m e n t t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ee n e r g yl e v e l so f t h e l ，10 - p h e n a n t h r o l i n ea n ds i xa r o m a t i cc a r b o x y l i ca c i d sa r ew e l l矗t t e dt ot h e i e x c l t a t i o ns t a t ee n e r g yl e v e l so f e u r o p i u ma n dt e “b i u mi o n s t h ec r o s sl i n k so ft h e s e c o n dl i g a n d so fb u t a n e d i o i ca c i dc a u s e dt h et i t l ec o m p l e x e s t of o r mt h ec h a i na n dn e t s t r u c t u r e s ，a n di ti sh e l p f u l t oe n e 唱yt r a n s f e rf r o mt h ef i r s tl i g a n d st oc e n t e ri o n s a n d a l s ol n c r e a s e dt h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yo ft h et i t l ec o m p l e x e s t h ea b i l i t yo r d e ro f t h e f i r s tl i g a n dt r a n s f e r r i n gl i g h te n e r g yt ot h e c e n t r a le u r o p i u mi o nf o r t h et i t l ec o m p l e x e s o te u r o p l u mw a st h a to fl ，l0 。p h e n a n t h r o l i n e m c h l o r o b e n z o i ca c i d b e n z o i ca c i d m e t n o x y b e n z o l c a c l d p 。m e t h y l b e n z o i c a c i d p h y d r o x y l b e n z o i ca c i d p c h i o r o b e n z o i ca c i d t h ea b i l i t yo r d e ro ft h ef i r s tl i g a n dt r a n s f e r r i n gl i 曲te n e r g yt o t h ec e n t r a lt e r b i u mi o nf o rt h et i t l ec o m p l e x e so f t e r b i u mw a st h a to fm e t h o x y b e n z o i c a c l d1 ，1o 。p h e n a n t h r o “n e p - c h l o r o b e n z o i ca c i d m c h l o r o b e n z o i c a c i d p 。m e t h y l b e n z o i ca c i d b e n z o i ca c i d p h y d r o x y l b e n z o i ca c i d k e y w o r d s ：r a r ee a r t h ，s y n t h e s i s ，c o m p i e x ，b u t a n e d i o i ca c i d ，a r o m a t i c c o m p o u n d ， n u o r e s c e n c e 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成 果。除了文中特别加以标注弓| 用的内容辨，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表 或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标甓。本人完全意识到本声臻的法律后采由本人承担。 作者签名闭嘭 日期：知。步年善胃“尽 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件鞠电子版，允许论文被查阕和借阅。本人授权潮 南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩露或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密密。 ( 请在以上相应方框内打“) 作者繇同影 导师签名：卉夕乃彳 i 学乙 日期：厶。矿年土月名日 日期：胁符1 月缃 稀土芳香化合物丁二酸荧光配合物的合成及性能研究 叫做亚稳态。由于4 f - 4 f 电子能级之间的自发跃迁是禁阻跃迁，它的跃迁几率很 小，谱峰位置基本保持不变。根据偶极偶极机制能量传递速度与给体受体间的 距离成反比，认为两离子间距离较近，它们可能结合在同一分子中，所以激发态 的寿命延长。 ( 4 ) 由于稀土元素离子4 f 亚层外面5 s 2 、5 p6 电子层的屏蔽作用，使4 f 亚 层受化合物中其它元素的势场( 如配位体场或晶体场) 影响较小。 表1 1 常用稀土离子的光谱和能级 1 1 稀土有机配合物的光致发光机理 1 1 1 稀土离子的电子结构 发光的本质是能量的转换，稀土之所以具有优异的发光性能，就在于它具 有优异的能量转换功能，而这又是由其特殊的电子层结构决定的。镧系元素的电 子组态为4 f f l 5 s 2 5 p 6 5 d 6 s 2 ，其最外两层5 d 、6 s 电子构型基本相同，在化学反应中 易于在5 d 、6 s 或4 f 亚层失去3 个电子成为+ 3 价态离子，使三价稀土离子具有 顺序增加的4 f i i 电子结构，n = 0 ，l 1 4 ，分别对应于l a ，c e l u ”。这些未 充满的4 f 电子结构式的稀土离子具有丰富的多重态能级，而电子在这些能级间 的跃迁所发出光子的能量有许多在可见光的范围内，除了c e ”的发射来自4 f 5 d 跃迁外，其它三价稀土离子的光吸收和光发射大部分来自未充满的4 f 能级间的 跃迁。由于4 f 电子处于原子结构的内层，外部的5 f ，5 p 电子对4 f 电子形成一个 有效的屏蔽，从而使4 f 电子受外界的影响较小。这使得稀土离子的光吸收和光 发射具有独特的性质，在光谱上表现为类原子光谱的锐线谱。在不同的基质和晶 场强度下，发光谱线的位置变化很小。属于4 f 壳层电子跃迁而发可见光的稀土 丁程硕士学位论文 离子有p r 3 + ( 红，绿) 、s m 3 + ( 橙) 、e u 3 + ( 红) 、t b 3 + ( 绿) 、d y 3 + ( 黄) 、h 0 3 + ( 绿) 、e r ”( 红，绿) 、t m ”( 蓝) 等，属于4 f l i 4 f t l 。1 5 d 跃迁引起吸收和发射的 有c e ”、e u 3 + 、s m 3 + 和y b 3 + 等，激发态的5 d 电子处于饱和层5 s ，5 p 的外侧， 所以光谱变成带状。 稀土有机配合物是众多金属有机配合物中较为重要的一类。配合物是由中 心离子和配体通过配位键结合的化合物。稀土有机发光配合物中的金属称为中心 离子，很类似于无机发光体中的激活剂离子，有机部分称为配体。稀土有机发光 配合物可有以下分类方法1 6 j ： 按照中心离子数目划分，有单核、双核及多核配合物； 按照有机配体种类划分可分为二元及多元配合物； 按照配位体原子数目划分，可由单齿、双齿及多齿配合物。 在稀土有机配合物发光体中，稀土离子的电子跃迁主要有h f 跃迁和h d 跃迁两种。 ( 1 ) h f 跃迁：具有f 卜1 3 电子的稀土离子，其结构不稳定，具有丰富的电 子跃迁能级，受激发时容易产生荧光，涉及h f 跃迁发光的稀土离子可分为两 种情况：一是发光较强的s m 3 + ( 4 f 6 ) 、e u 3 + ( 4 f 6 ) 、t b 3 + ( 4 f 8 ) 、d y 3 + ( 4 f 9 ) ，这4 种稀 土离子的最低激发态和基态间的h f 跃迁能量频率恰好位于可见光区范围内， 而且h f 跃迁能量适中，有机配体的三重态能级容易与它们的最低激发态能级 相匹配；二是发光微弱的p r 3 + ( 4 f 2 ) 、n d 3 + ( 4 f 3 ) 、e r 3 + ( 4 f 1 1 ) 、t m 3 + ( 4 f 1 2 ) 和y b 3 + ( 4 f 1 3 ) 。 这些离子谱项间能级差较小，能级稠密，非辐射跃迁的概率大，致使带光微弱。 ( 2 ) h d 跃迁：主要涉及e u 2 + 、y b 2 + 、s m 2 + 和c e 3 + 等低价离子。由于h d 跃迁吸收强度高，所以配合物中稀土离子的发光主要产生于这些低价态离子自身 的h d 吸收。其荧光发射为宽带光谱。 1 ；1 2 稀土配合物中的能量传递 根据彭宝剑等的结果，能量传递是稀土发光的一个重要环节【7 】。稀土配合物 的光致发光现象，涉及到一个“光吸收一能量转移一发射( a e t e ) 过程”，如图 1 1 所示，可用能量传递加以解释。 稀土配合物在近紫外区受激发后能产生对应于中心稀土离子h f 跃迁的可 见光。其原因： ( 1 ) 来自于受中心离子微扰的激发配体发射； ( 2 ) 来自于受配体微扰的激发中心离子发射，即由激发配体通过无辐射分子 内能量传递，将受激能量传递给中心离子，发出离 工程硕士学位论文 1 2 稀土有机荧光配合物的应用 稀土配合物具有许多其它类型配合物所不具有的优点：( 1 ) 吸收能量的能力 强，转换效率高；( 2 ) 可发射从紫外光到红外光的光谱，特别是在可见光区有很 强的发射能力；( 3 ) 荧光寿命从n s a m s ，跨越六个数量级；( 4 ) 物理化学性能稳定， 能承受大功率的电子束、高能射线和强紫外光子的作用。基于这些优点，稀土配 合物已广泛应用于工业、农业、生物学等许多领域哺j ，并且表现出了潜在的应用 价值【9 j ，现对其进行简单介绍： ( 1 ) 在工业领域中的应用 一种新的材料在研制不久之后应用于工业领域是最为常见的，在这里简单介 绍稀土有机荧光配合物在生活中最大众化的应用，如太阳能荧光浓集器以及有机 电致发光器件。 利用稀土发光配合物制成的太阳能荧光能聚器可应用于太阳能电池，将稀 土发光配合物吸附在微孔玻璃上，使有机物吸收太阳光中紫外线，再把能量传递 给稀土离子，使稀土发射的荧光照射在排列于玻璃侧面的硅或硫化镉等太阳能电 池上，提高了光谱匹配，且减少太阳光直接照射发热的不良影响，提高太阳能光 电池的光电转换效率。 1 9 9 1 年，k i d o 【1 0 】首次将稀土发光配合制成电致发光器件，展现了稀土有机 发光配合物新的应用领域。由于具有全固体化和自动发光等特点，有机电致发光 器件大面积屏幕平板显示器这方面展现出极大的潜力和竞争力，成为当今世界上 一个十分热闹的研究领域【o2 1 ，有机电致发光器件与无机发光器件相比，具有 原料便宜，材料选择范围广，制作工艺简单，发光亮度高，易于实现大面积彩色 平板显示，驱动电压低，并且能在柔性衬底上制作等突出优点【l 弘1 4 】。在这种研 究热潮中，稀土配合物以其高发光效率、高色纯度等独特的特点而引起人们的特 别关注【l 孓1 6 】，世界各国著名的研究机构和公司竞相投入大量的人力物力，以期 在这一新兴领域占用领先地位，专家预测，在不久的将来，有机显示器件将全面 进入市场，给显示领域带来一场划时代的革命，稀土有机配合物在这方面显示了 广阔的市场和诱人的前景。2 0 世纪9 0 年代，k i d o 小组首次报道了热蒸发成膜的稀 土有机配合物的电致发光器件，发射光谱的半高宽压缩至约10 m m ，解决了有机 电致发光材料的色纯度问题，但器件的亮度较低。k a w a m u r ay 等用y b ( d b m ) 3 b a t h 【1 7 】和n d ( d b m ) 3 b a t h 【1 8 】作为发光材料，制成三层结构的器件，前者得到 了9 8 0 n m 的电致发光，后者得到了8 9 0 n m ，1 0 7 0 n m ，l3 5 0 n m 的电致发光。用三( 8 羟基喹啉) 铒( i ) 作为发光材料的电子传输材料，制成的双层结构的器件得到 了l5 4 0 n m 的电致发光。张元元，邓振波等【1 9 j 以邻甲基苯甲酸( o m b a h ) 为第一配 体，邻菲咯琳( p h e n ) 为第二配体合成了稀土铽钇配合物材料t b y ( o - m b a ) 6 ( p h e n ) 2 ，并将其掺杂在导电聚合物聚乙烯咔唑p v k 中作为发光层，制作了一系列 单层、双层、多层有机电致发光器件。李斌等【2 0 】合成了双亲性的铕、铽邻苯二 稀土芳香化合物丁二酸荧光配合物的合成及性能研究 甲酸正十四醇单酯邻菲咯啉三元混配配合物，同时，对苯甲酸根配体进行化学。 修饰，获取双功能三元稀土配合物，它同时具有良好的发光和成膜性能，为其在 显微设备的视屏显示、光电开关、高密度光学存储材料等诸多领域的应用提供有 价值的参考数据。 ( 2 ) 在农业领域中的应用 稀土有机荧光配合物在农业中的应用这里主要简介稀土发光聚合物。 近年来人们开始利用溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 湿化学技术，在较低温度下将有机光 活性物质与无机基质进行均匀分散复合，以制备兼具无机和有机材料特性的复合 光功能材料，并通过对无机基质进行适当的有机改性来改善复合材料的机械加工 性能，制成新的透明复合发光材料，为许多新型光学材料的应用开发提供了新的 途径。稀土发光配合物掺杂于聚合物基质，可制成发光油墨用于商标防伪，制成 发光涂料、发光橡胶或发光塑料用于显示、装饰。掺e u ”( 发红光) 或掺t b 3 + ( 发绿 光) 的农用塑料薄膜，能吸收太阳能中9 7 的紫外光，转换为红橙光( 转换率达 3 5 ) ，使透过农膜的光线更有利于农作物的光合作用，使农作物增产。农用光 能转换薄膜被认为是稀土发光材料最具前景的、最有价值的应用领域。如郭栋才 等【2 l 】以邻菲咯啉为第一配体，顺丁烯二酸酐、丙烯腈、十一烯酸、油酸、亚油 酸为活性第二配体，合成新的反应型三元铽配合物。与相应的二元配合物相比发 光强度大大提高，且配合物中引入了能与其它单体共聚的活性第二配体，为合成 具有优异发光性能的键合型稀土高分子功能材料提供了一条新的途径。杨程等【2 2 】 采用稀土铽氧化物( t b 4 0 7 ) 、邻苯二甲酸氢钾( k h p h t ) 和邻菲咯啉( p h e n ) 合成铽三元配合物t b ( p h t ) 3 p h e n ，将t b ( p h t ) 3 p h e n 与橡胶材料混炼均匀，然后加入 硫化剂，在平板硫化机上交联成膜制得t b ( p h t ) 3 p h e n 小b r 或t b ( p h t ) 3 p h e n 甲基乙 烯基硅椽胶复合发光材料。 ( 3 ) 在生物学领域中的应用 一 稀土有机荧光配合物在生物学领域的应用主要涉及稀土离子荧光探针和新 的杀菌药物开发。 利用稀土配合物的光致发光，以稀土荧光探针测定生物大分子的结构，是 稀土配合物在生命科学领域的一项重大应用。由于稀土离子与c a 2 + 、m 9 2 + 离子具 有非常相似的化学性质和配位行为，常用e u ”和t b ”取代生物大分子( 蛋白质、 酶和核酸等) 中的c a 2 + 或m g ”，与其中的氨基酸、磷酸等基团结合，形成稀土生 物大分子配合物，而生物分子体系的活性可以部分或全部保留，根据e u 和t b ” 的荧光光谱，研究生物大分子中结合的金属离子的数目、结合部位、周围环境和 成键情况等【2 3 1 。 除了上述的用稀土离子取代c a 2 + 、m 矿+ 离子，还可将发光配合物键合于生 物大分子而构成荧光探针，如邻菲咯啉衍生物和多联吡啶所构成的穴状大分子的 稀土配合物可以作为识别核酸的荧光探针。 工程硕士学位论文 杨燕生等【2 4 j 设计、合成和研究了可用于生物系统的稀土荧光配合物，研究其 在免疫分析中的应用，利用t b 3 + 荧光检测了植物中生长激素的含量。并通过对 t b ”离子电子振动光谱和c 6 ”离子发光光谱的研究，提出并发展了两种新的光谱 探针技术。何华、王羚郦等【25 】在中性条件下，将铽( i i i ) 与环丙沙星反应形成络合 物。该络合物与小牛胸腺d n a 分子作用后荧光强度显著增强，据此建立了简单、 快速、灵敏的d n a 测定方法，临床试验表明，丙沙星铽络合物作为荧光探针，是 具有较高的灵敏度和选择性的d n a 测定新方法。该法简单、快捷且测定结果的 重现性高及其无毒和无放射性的优点，成为临床d n a 检测的新型探针。 生物识别的分子探针用于许多疾病的生物种类的超灵敏检测，已发展了各式 各样的探针标记方法，其中，发光标记技术，包括荧光和时间分辨荧光标记、化 学发光标记及电化学发光标记等，无论从灵敏度、稳定性和安全性及成本各方面 考虑，都是非常有前途的标记技术。目前已经有许多发光标记方法在医学和生物 检测中成功地获得了商业化应用，如稀土配合物纳米型发光材料s i 0 2 【2 6 】等。 腾晓旭，崔秀兰等在甲醇介质中，用高氯酸铽与丙氨酸及苯并咪唑合成出三 元配合物t b ( a l a ) 3 b e n i m ( c 1 0 4 ) 3 3 h 2 0 。生物试验表明，所得配合物对大肠杆菌、 金黄色葡萄球菌及枯草芽孢均有较好的抑菌杀菌效果，其具有抑菌广谱性。该类。 配合物的研究为现代杀菌药物提供了一种新的研究方向。 从上面可以看出，稀土发光材料，应用领域广泛，前景广阔，在某些方面是 其他无机材料、高分子材料无法比拟的，特别是在功能材料方面呈现了强劲的发 展趋势【2 7 - 2 9 1 。 1 3 本课题的提出、目的及意义 稀土材料的研究开发应用水平标志着一个国家的高科技发展水平的高低， 我国对稀土发光材料的研究工作开展较早并己取得了很大的进步。但随着稀土价 格的日益攀升，使得稀土三元配合物的生产成本增加，从而限制了它们的应用范 围。因此，降低稀土功能材料的生产成本与提高其性能同等重要，并逐渐成为了 研究的热点。本课题拟采用生产量大且价格低廉的邻菲咯啉和芳香羧酸作为第一 配体，以丁二酸作为第二配体，以e u ”和t b ”为中心离子合成目标荧光配合物， 研究影响稀土配合物荧光性能的诸因素，期望能合成出性能优、价格低的荧光配 合物。因此，研究开发性价比高的稀土发光材料不仅具有重要的理论意义，而且 具有广阔的应用前景。 1 4 本课题的研究方法 有关稀土配合物发光性能影响因素的研究已有大量的文献和综述【3 m 3 1 1 ，其 影响因素可主要归为中心离子和配体的选择。 稀十芳香化合物丁二酸荧光配合物的合成及件能研究 1 4 1 中心稀土离子的选择 稀土配合物的发光类型和发光性能，都与稀土离子的4 f 电子结构及其跃迁 密切相关【3 2 。3 3 】。4 f 电子受5 s 2 5 p 6 的屏蔽，它们的能级受外界影响较小，但由于 自旋耦合常数较大，能引起j 能级分裂。不同稀土离子中4 f 电子的最低激发态 能级和基态能级之间的能量差不同，致使它们在发光性质上有一定的差别。 ( 1 ) 稀土离子的电子层结构和4 f 能级性质。l a ”( f o ) ，l u ( f 1 4 ) ，g d ” ( f 7 ) 为惰性或较惰性电子层结构，第一激发态能级太高，不能实现配体_ r e ” 的传能，故这3 种稀土离子都没有稀土离子荧光现象。p r 3 + ( f 2 ) ，n d 3 + ( f 4 ) ，p 0 3 + ( f 4 ) ，h 0 3 + ( f l o ) ，e r 3 + ( f 1 1 ) ，t m 3 + ( f 1 2 ) ，y b 3 + ( f 1 3 ) 离子中虽有f 电子，但 其电子能级较多，且第一激发态与基态能级间距离较小，当受到配体三重态的能 量激发后，电子在各能级间的跃迁产生较强的非辐射 x 工程硕十学位论文 具有应用价值的发光材料。 一种物质只能选择性地吸收那些能量相当于该物质分子振动能变化el 、转 动能变化e 冀、及电子运动能量变化e 电子总和的辐射 即：e - = e 曩+ e 转+ e 电子= h c 九 从化学键的角度来看，紫外吸收与电子跃迁有关，对辐射有吸收的电子主要 有三种： ( 1 ) 形成单键的。电子 ( 2 ) 形成不饱和键的兀电子 ( 3 ) 孤对电子或称非键n 电子 据分子轨道理论，这三种电子能级次序： ( o ) ( 7 c ) ( n ) ( 兀木) e u ( p h b a ) ( b d a ) h 2 0 e u ( p h e n ) 1 5 ( b d a ) 1 5 h 2 0 e u 2 ( p c b a ) 3 ( b d a ) c 1 h 2 0 e u 2 ( m b a ) 2 ( b d a ) c 1 2 。2 h 2 0 e u ( b a ) ( b d a ) 2 h 2 0 。 3 4 2 铽一芳香化合物一丁二酸荧光配合物的热分析 铽芳香化合物丁二酸荧光配合物的d s c ( 差示扫描量热法) 【53 】和t g ( 热 重法) 【5 3 】数据如表3 6 所示。 一拿c、主5、do 一6lu事e一、oo 表3 6铽类目标配合物的d s c 和t g 数据 铽类目标荧光配合物的热性能基本相似，现以t b ( b a ) ( b d a ) 2 h 2 0 和 t b ( p h b a ) ( b d a ) h 2 0 为例进行讨论。它们在氮气氛中测得的d s c 和t g 曲线分 别如图3 2 1 、3 2 2 所示。 t ， 图3 2 1t b ( b a ) ( b d a ) 2 h 2 0 的d s c ( a ) 和t g ( b ) 曲线 t 图3 2 2t b ( p h b a ) ( b d a ) h 2 0 的d s c ( a ) 和t g ( b ) 曲线 图3 2 1 显示t b ( b a ) ( b d a ) 2 h 2 0 的d s c 曲线在1 1 9 附近存在一个吸热峰， 表明配位水在加热过程中已脱去，但t g 曲线在此温区的失重并不明显，说明配 合物所含的配位水不多，这与配合物的分子结构相对应。从t g 曲线看，配合物 有两段主要失重区间，其中明显失重一段在2 9 9 5 4 9 ，失重2 8 ，对应d s c 曲线的吸热峰( 3 8 5 ) ；另一段在6 2 3 1 0 3 9 ，失重2 2 ，对应d s c 曲线的吸 热峰( 8 7 1 ) 。因为在配合物t b ( b a ) ( b d a ) 2 h 2 0 中配体苯甲酸( b a h ) 的含量 大于第二配体丁二酸( b d a h ) 的含量，而第一段失重区间的失重率大于第二段 失重区间，所以吸热峰( 3 8 5 ) 对应于苯甲酸的脱去；吸热峰( 8 7 l ) 对应于 丁二酸的脱去。 一9c、至u)、oo 1 = 程硕士学位论文 图3 2 2 显示t b ( p h b a ) ( b d a ) h 2 0 的d s c 曲线在1 1 6 附近存在一个吸热 峰，表明配位水在加热过程中已脱去，但t g 曲线在此温区的失重并不明显，说 明配合物所含的配位水不多，这与配合物的分子结构相对应。从t g 曲线看，配 合物有两段主要失重区间，其中明显失重一段在3 0 9 4 6 9 ，失重2 3 ，对应 d s c 曲线的吸热峰( 3 6 6 ) ；另一段在9 0 6 l0 1 1 ，失重l6 ，对应d s c 曲线 的吸热峰( 9 6 4 ) 。因为在配合物t b ( p h b a ) ( b d a ) h 2 0 中配体对羟基苯甲酸 ( p h b a h ) 的含量大于第二配体丁二酸( b d a h ) 的含量，而第一段失重区间 的失重率大于第二段失重区间，所以吸热峰( 3 6 6 ) 对应于对羟基苯甲酸的脱 去；吸热峰( 9 6 4 ) 对应于丁二酸的脱去。 基于以上分析，根据热分析实验所测得的铽类目标配合物的d s c 和t g 数 据，依据主要分解温度越高则热稳定性越强的原则，可以推断出含铽配合物的热 稳定性强弱顺序为：t b ( p h e n ) 1 5 ( b d a ) 1 5 h 2 0 t b 2 ( m c b a ) 3 ( b d a ) o 5 c 1 2 - h 2 0 t b 2 ( p c b a ) 3 ( b d a ) c l h 2 0 t b ( p m b a ) ( b d a ) h 2 0 t b ( p h b a ) ( b d a ) h 2 0 t b ( b a ) ( b d a ) 。2 h 2 0 t b 2 ( m b a ) 2 ( b d a ) c 1 2 。2 h 2 0 。 3 5 荧光光谱分析 本文采用h i t a c h if 4 5 0 0 荧光光谱仪通过测量荧光体的发光强度随发射光 波长的变化4 5 1 ，并获得荧光发射光谱，研究目标配合物的荧光性能。 。 3 5 1 铕一芳香化合物一丁二酸配合物的荧光光谱 铕芳香类化合物一丁二酸荧光配合物的荧光光谱数据及发射峰归属见表 3 7 。 寰 表3 7 铕类目标配合物的荧光光谱数据 由表3 7 可以看出，所合成的铕芳香类化合物丁二酸荧光配合物的荧光发 射光谱相似，均发出了铕离子的5 d o 一7 f 2 ，5 d o 一7 f l 特征光，荧光表现为红光。 现仅以e u ( b a ) ( b d a ) 2 h 2 0 和e u 2 ( m b a ) 2 ( b d a ) c 1 2 2 h 2 0 为例进行分析。 稀土芳香化合物丁二酸荧光配合物的合成及性能研究 e u ( b a ) ( b d a ) 2 h 2 0 的激发光谱和发射光谱分别如图3 2 3 和3 2 4 所示。在 入射狭缝为5 n m 的条件下，首先，以6 1 4 n m 的发射波长测e u ( b a ) ( b d a ) 2 h 2 0 的激发光谱( 图3 2 3 ) ，再以最佳的激发波长( 2 6 0 n m ) 激发，测得 e u ( b a ) ( b d a ) 2 h 2 0 的发射光谱( 图3 2 4 ) 。图3 2 3 在3 0 7 n m 附近出现了一个与 激发光谱峰重叠的半频峰，此干扰峰与配合物的荧光光谱性质无关。 肌 图3 2 3e u ( b a ) ( b d a ) - 2 h 2 0 的激发光谱图3 2 4 e u ( b a ) ( b d a ) 2 h 2 0 的发射光谱 由图3 2 4 可以看出，在2 6 0 n m 紫外光激发下，位于6 1 4 2 n m ，5 9 0 2 n m 处 出现两组强度不同的发射峰，分属于e u 3 + 的5 d o 一7 f 2 、5 d o 一7 f l 跃迁。其中以 e u 3 + 的5 d o 一7 f 2 轨道跃迁所发射的波长为6 14 n m 左右的特征光为最强，单色性 好，荧光表现为红光。 e u 2 ( m b a ) 2 ( b d a ) c 1 2 - 2 h 2 0 的激发光谱和发射光谱分别如图3 2 5 、3 2 6 所示。 在入射狭缝为5 n m 的条件下，首先，以6 1 4 n m 的发射波长测e u 2 ( m b a ) 2 ( b - d a ) c 1 2 2 h 2 0 的激发光谱( 图3 2 5 ) ，再以最佳的激发波长( 2 7 5 n m ) 激发，测 得e u 2 ( m b a ) 2 ( b d a ) c 1 2 2 h 2 0 的发射光谱( 图3 2 6 ) 。图3 2 5 在3 0 7 n m 附近出现 了一个与激发光谱峰重叠的半频峰，此干扰峰与配合物的荧光光谱性质无关。 呻 图3 2 5e u 2 ( m b a ) 2 ( b d a ) c 1 2 - 2 h 2 0 的激发光谱 图3 2 6e u 2 ( m b a ) 2 ( b d a ) c 1 2 2 h 2 0 的发射光谱 丁程硕士学位论文 。图3 2 6 显示，在2 7 5 n m 紫外光激发下，位于6 1 4 0 n m ，5 9 0 2 n m 处出现两 组强度不同的发射峰，分属于e u 3 + 的5 d o 一7 f 2 、5 d o 一? f l 跃迁。其中以e u 3 + 的 5 d o 一7 f 2 轨道跃迁所发射的波长为6 1 4 n m 左右的特征光为最强，单色性好，荧光 表现为红光。 由表3 7 及图3 2 3 2 6 可知，所有铕芳香类化合物丁二酸荧光配合物的发射 光谱