（化学工程专业论文）粗媒体颗粒流化床半干湿法烟气脱硫.pdf

沈阳化t 学院f l ! j ! i j 论文 摘要 摘要 本文开发了一种新型的烟气脱硫( f g d ) t 艺一粗媒体颗粒流化床半干湿法烟气 脱硫，即在流化床内添加粗媒体颗粒，以延长脱硫剂在床内的停留时间并改善脱硫 剂细颗粒在床内的流化状况，促进脱硫剂与烟气中s 0 2f a j 的反应，从而取得较高的 脱硫效率。该工艺设备结构简单，兼顾了湿法和于法烟气脱硫过程的优点。 以实验方法进行了粗媒体颗粒流化床的流体力学研究，考察了几种媒体颗粒的 流化性能，经过比较找出了适用于半干法烟气脱硫过程的媒体颗粒的种类及粒度； 在此基础上，进行了半干法烟气脱硫实验研究。脱硫实验中，以工业用石灰石作脱 硫剂，砂子作粗媒体颗粒，研究了粗媒体颗粒的添加量及粒径、床内烟气的饱和接 近度、空塔气速、钙硫摩尔比、入口烟气中s 0 2 的浓度、脱硫剂粒径等因素对脱硫 效率的影响。实验结果表明：系统的脱硫效率随媒体颗粒粒径减小、静止床层高度增 加、饱和接近度降低、钙硫摩尔比增大、s 0 2 入口浓度升高、脱硫剂颗粒粒径减小而增大。 在本实验的典型工况下：粗媒体颗粒静止床高为9 8 m m ，饱和接近度为1 5 1 8 、空塔气 速为0 8 m s 、钙硫摩尔比为1 0 左右、脱硫剂粒径为6 4 9 m 时，脱硫效率可达8 0 。 在相同的钙硫比下，本文开发的烟气脱硫技术较循环流化床、循环悬浮式烟气脱硫技 术的脱硫效率高，接近于某些湿法烟气脱硫的效率。因此本文开发的脱硫技术可以在较低 的脱硫剂成本下取得较高的脱硫效率，有着较高的研究应用价值。 关键词：脱硫流化床、半干法、烟道气、f g d 沈阿1 化丁学院颂小论文a b s t t a c t a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，an e wt y p eo ff l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o nt e c h n o l o g y ，r e m o v a lo fs 0 2f r o m f l u eg a sb yas e m i d r yp r o c e s si nc o a r s ep a r t i c l e sf l u i d i z e db e d ( c p f b ) ，w a sd e v e l o p e d i n t h i sp r o c e s sc o a r s ep a r t i c l e sw e r ea d d e di n t oaf l u i d i z e db e di nw h i c ht h ed e s u l f u r i z a t i o n a b s o r b e n tp a r t i c l e sw e r ep r o m o t e db yt h ec o a r s ep a r t i c l e st of l u i d i z ee a s i l y a c c o r d i n g l y ， t h er e s i d e n tt i m eo ft h ed e s u l f u r i z a t i o na b s o r b e n ti nt h eb e dw a si n c r e a s e da n dt h er e a c t i o n b e t w e e nt h ea b s o r b e n ta n ds 0 2w a si m p r o v e d t h e r e f o r e ，h i g he f f i c i e n c yo fs 0 2r e m o v a l w a so b t a i n e d t h i sp r o c e s sc o m b i n e dt h ea d v a n t a g e so fw e ta n dd r yf g dp r o c e s s e s t h eh y d r o m e c h a n i c se x p e r i m e n t so ff l u i d i z e db e dw e r ec a r r i e do nf i r s t l yi no r d e rt o f i n dt h es u i t a b l ek i n da n dd i a m e t e ro fc o a r s ep a r t i c l e sf o rt h ed e s u l f u r i z a t i o np r o c e s s b a s e d0 1 3 t h e s ee x p e r i m e n t s ，f l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o ne x p e r i m e n t sw e r ec o n d u c t e d i nt h e e x p e r i m e n t s ，i i m e s t o n ew a su s e da sd e s u l f u r i z a t i o na b s o r b e n ta n ds a n dw a su s e da sc o a r s e p a r t i c l e si nt h ec p f b t h ee f f e c t so ft h es t a t i ch e i g h ta n dd i a m e t e ro ft h ec o a r s ep a r t i c l e si n t h eb e d ，t h ev e l o c i t yo ft h ef l u eg a s ，t h ea p p r o a c h i n gt ot h es a t u r a t i o nt e m p e r a t u r e ，t h er a t i o o fc at os ，t h ei n l e tc o n c e n t r a t i o no fs 0 2a n dt h ed i a m e t e ro ft h ea b s o r b e n to nt h es 0 2 r e m o v a le f f i c i e n c yw e r ei n v e s t i g a t e d ，e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a t ：t h es 0 2r e m o v a l e 艏c i e n c yc a nb ei m p r o v e dw i t ht h eh e i g h to ft h ec o a r s ep a r t i c l e si nt h eb e di n c r e a s i n g ，t h e d i a m e t e ro ft h ec o a r s ep a r t i c l e sd e c r e a s i n g ，t h ea p p r o a c h i n gt os a t u r a t i o nt e m p e r a t u r e d e c r e a s i n g ，t h em o l er a t i oo fc at osi n c r e a s i n g ，t h ed i a m e t e ro fd e s u l f u r i z a t i o na b s o r b e n t d e c r e a s i n g ，t h ev e l o c i t yo ft h ef l u eg a sd e c r e a s i n g ，t h ei n l e tc o n c e n t r a t i o no fs 0 2i n c r e a s i n g w h e nt h eh e i g h to fc o a r s ep a r t i c l e si nt h eb e di s9 8 m m ，t h ea p p r o a c h i n gt os a t u r a t i o n t e m p e r a t u r ei s1 5 1 8 c ，t h ev e l o c i t yo ff l u eg a si so 8 m s ，t h er a t i oo fc at osi s1 0 ，t h e d i a m e t e ro fd e s u l f u r i z a t i o na b s o r b e n ti s6 4 9 i n ，t h es 0 2r e m o v a le f f i c i e n c yc a l lr e a c h8 0 c o m p a r e dw i t ho t h e rs e m i d r yf g dp r o c e s s e s ，t h ep r o c e s sd e v e l o p e d i nt h i sp a p e rcan o b t a i nh i g h e rs 0 2r e m o v a le f f i c i e n c ya tt h es a m ec a j s t h a tm e a n st h i st e c h n o l o g yc a n o b t a i nh i g h e rs 0 2r e m o v a le f f i c i e n c ya tl o w e rc o s to fd e s u l f n r i z a t i o na b s o r b e n t t h e r e f o r e ， t h et e c h n o l o g yi nt h i sp a p e rh a sah i g hv a l u ef o rf u r t h e rr e s e a r c h k e y w o r d s ：f i u i d i z e db e d ，s e m i d r yp r o c e s s ，f l u eg a s ，f g d 沈阳化工学院学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。除文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过 的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献也已在论文中作了明确的说明 并表示了谢意。 研究生签名：同期： 沈阳化工学院学位论文使用授权声明 沈阳化工学院有权保留本人所送交学位论文的复印件和电子文档，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。在保 密期外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论 文的公布( 包括刊登) 授权沈阳化工学院研究生部办理。 研究生签名： 导师签名：只期： 沈博 化t 学院坝i ：论文第章引高 第一章引言 环境与发展是人类社会长期面i i 缶的主题，人类利用煤、石油、天然气等化石能源 导致的酸雨、温室效应和臭氧层破坏等环境问题已成为影响社会和经济发展的因素， 引起了人们的广泛关注。形成酸雨的主要污染物是s 0 2 ，大气中9 4 的二氧化硫来 自于煤炭燃烧产生的烟气，1 9 9 5 年，中国排放s 0 2 的总量达2 3 7 0 多万吨，超过美 国，跃居世界第一位1 2 j 。我国是世界上最大的煤炭生产国和消费国，煤炭消耗占总能 源的7 3 ，在今后相当长的时间里，我国的一次能源以煤炭为主的格局不会改变， 这意味着若不采取有效的控制措施，s o z 造成的污染和酸雨问题会只趋严重。 向大气中排放过量的二氧化硫造成的负面影响同渐突出，近几年我国酸雨面积逐 年扩大，已占国土面积的3 0 ，酸雨导致土壤和水系酸化，危害农作物，侵蚀建筑 物、文物，严重破坏生念环境【3 1 ；此外，二氧化硫还直接危害人类健康，有数据表明， 大气中s 0 2 浓度每增加约1 0 p p m ，呼吸系统病亡人数就增加5 i ；据统计，1 9 9 8 年 我国由于酸雨造成的损失超过了l 1 0 0 亿元1 4 j 。因此，控制二氧化硫排放成为保护生 态和生活环境的紧迫任务之一。 控制燃煤产生的s 0 2 污染的方法很多，从煤的燃烧前后来看，可分为燃烧前脱 硫、燃烧中脱硫和燃烧后脱硫三种。其中燃烧后脱硫即烟气脱硫( f l u eg a s d e s u l f u r i z a t i o n ，f g d ) 被认为是目前控制二氧化硫最行之有效的措旋。根据脱硫剂与 烟气在脱硫反应器内的反应条件，烟气脱硫的方法主要有干法、湿法、半干法三种。混 法脱硫效率较高，但产生大量待处理的脱硫废液，易造成二次污染，且由于操作温度低， 脱硫后烟气扩散较慢，需二次加热，能耗较大：干法脱硫虽不产生废液，但一般操作温度 高，脱硫效率低，对设备的材质要求也高：半干法烟气脱硫不产生废液，操作温度适中， 可以取得较高的脱硫效率，越来越受到人们的重视。因此研究并丌发经济、实用的半干 法烟气脱硫技术对保护环境、实现人类可持续发展有着十分重要的意义。 目前，基于半干法的喷雾干燥和循环流化床烟气脱硫技术已获得工业应用，在喷雾 干燥法中，因脱硫剂颗粒在脱硫反应器内的停留时间短，为取得理想的脱硫效率，系统需 在较大的钙硫比下操作，因而使脱硫剂利用率降低。循环流化床虽然可以延长脱硫剂在脱 硫系统的停留时问，但为实现脱硫剂的循环，反应器的设汁很复杂，体积也较大。为此， 国外丌展了粉粒喷动床的半干法烟气脱硫研舟【“。在喷动床内加入惰性颗粒，以改善脱硫 剂与烟气的接触，延长脱硫剂在反应器内的停留时间，取得了接近于湿法操作的烟气脱硫 效率和脱硫剂利用率。然而，因喷动床存在工业放大方面的困难，限制了该技术的应用。 鉴于此，本文丌发了粗媒体颗粒流化床半干湿法烟气脱硫技术，即在流化床内添加惰 性粗媒体颗粒，脱硫过程中，媒体颗粒被上升的烟气流化，由于媒体颗粒与脱硫剂的相互 作用，使得脱硫荆颗粒在床内停留时问延长，因面脱硫剂与二氧化硫反应更能充分和彻底， 可取得较高的脱硫效率。该法没有二次污染，操作温度适中，易于控制，占用场地面积 小，脱硫剂价格便宜，设备费用低，脱硫效率高，有较高的研究应用价值。 本文以实验为基础研究了粗媒体颗粒流化床的流体力学以及半干法烟气脱硫过程的 影响因素，以为此过程的进一步放大研究提供参考。 i 沈m 他t 学院顶i ：论文 第一二章文献综述 第二章文献综述 2 1 二氧化硫的危害及污染现状 s 0 2 是一种无色、中等强度刺激的气体。低浓度s 0 2 对人体的主要影响是造成 呼吸道管腔缩小，呼吸加快，并每次呼吸量减少。浓度较高时，会出现喉头感觉异 常，并出现咳嗽、咯痰、声哑、胸闷、呼吸困难、呼吸道红肿等症状，造成支气管 炎，哮喘病、严重的可引起肺气肿甚至死亡。一般认为1 6 l ，s 0 2 在空气中的浓度超过 0 5 p p m 即对人体健康产生某种潜在性影响；浓度在1 3 p p m 时多数人开始感到刺激， 1 0 p p m 时刺激加剧，个别人还会出现严重的支气管痉挛。对哮喘病人的实验研究一 致表明，二氧化硫浓度稍高出环境空气质量标准就会使哮喘病加重，使慢性疾病恶 化；引起身体机能障碍，如使肺气肿病人肺部气体交换量减少，血液循环障碍等； 引起癌症及其它症状，如刺激感官，导致呼吸困难，危害心、肺、肝、肾等内脏器 官。 掘北京、上海、天津、沈阳、太原等地的调查结果表明【6 】，这些城市重污染区 内居民的慢性支气管炎、鼻炎、鼻咽炎患病率比轻污染区高0 5 l 倍，个别城市甚 至高2 3 倍。大气中的s 0 2 往往被飘尘吸附，s 0 2 和飘尘的协同效应，对人体的危 害更大。吸附s 0 2 的飘尘可将s 0 2 带入人的肺部，使s 0 2 的毒性增加3 - - 4 倍。在光 照下，飘尘中的f e 2 0 3 等物质可将s 0 2 催化转化成s 0 3 ，遇水后可形成硫酸雾并被飘 尘吸附，此飘尘经呼吸道进入肺部，滞留在肺壁上，可引起肺纤维性病变和肺气肿， 硫酸雾的刺激作用比s 0 2 强1 0 倍。 大量的s 0 2 排放导致大气中s 0 2 浓度过高及酸雨的形成，不仅严重影响了人体 健康，还破坏了，土态系统，给工农业生产造成极大损失，侵蚀了建筑物、文物，制 约了经济的发展。酸雨污染造成粮食、蔬菜、水果减产，我国广西受害地区农作物 减产幅度达到5 1 0 ；森林受到危害，木材积量锐减，甚至成片的森林死亡，重 庆市自8 0 年代以来，受酸雨影响，林区8 5 的马尾松受到不同程度伤害，死亡率 达3 5 ；酸雨还腐蚀会属和建筑材料，使土壤和水体酸化。根据有关的研究结果， 1 9 9 8 年我国由于酸雨和二氧化硫污染造成的人体健康和农作物、森林等方面的经济 损失约为1 1 0 0 多亿元，已接近当年全国国民生产总值的2 ，成为制约我国经济和 社会发展的重要因素。形成酸雨的主要污染物是s 0 2 和n o 。等，以s 0 2 为例，大量 s 0 2 进入大气后，若大气环境干燥，s 0 2 被氧化成s 0 3 的速度非常缓慢；而当大气较 潮湿时，s 0 2 转化成硫酸的过程就会与云雾的形成同时进行，s 0 2 首先生成亚硫酸 ( h 2 s 0 3 ) ，而后在铁、锰等会属盐杂质催化下，被迅速氧化成h 2 s 0 4 。酸雨在世界 上分布较广，可以飘越因域影响他国。最早深受酸雨之害的是瑞典和挪威等国家， 而后，加拿大、美国东北部和我国华南等地区也出现了酸雨。因此酸雨是国际社会 普遍关注的重要环境问题，我国正积极采取控制措旌，规划酸雨控制区，控制s 0 2 排放总量。 鲨塑些! 堂堕塑! ：笙苎笙三要兰堂签堕 中国是煤炭燃烧大国，随着经济的快速发展，煤炭消费量不断增长。1 9 8 0 年煤 炭消耗量为6 亿吨，到1 9 9 5 年已达到1 2 8 亿吨，1 5 年增加了l 倍多。1 9 9 5 年，考 虑了乡镇煤矿煤炭的硫分后，全国产品煤的加权平均硫分为1 ，l ，其中硫分低于l 的低硫煤的含量约占总煤炭消耗量的7 i ，含硫量大于3 的高硫煤占全国总煤炭 消耗量的6 4 ，但其燃烧产生的s 0 2 排旗量占到全国总量的l 4 左右【7 l 。随着煤 炭用量的增加，燃煤排放的s 0 2 也不断增加，“八五”期问，平均每年增加s 0 2 排放 量大约1 0 0 力- 吨，而同本现在一年的排放量只有8 0 万吨。1 9 9 7 年到2 0 0 2 年全国s 0 2 排放量数据统计如图2 1 所示j ： 图2 - 1s 0 2 排放量统计表 f i g 2 1s t a t i s t i co fs 0 2 sd i s c h a r g e 图2 1 可见，“九五”期间二氧化硫排放量有所减少，这主要是通过关停小火电机 组和“两控区”内的火电厂换烧低硫煤实现的。但同时也看出，s 0 2 的年排放量仍居高 不下。 八十年代中期1 6 j ，我国酸雨较严重f p h 值小于4 5 ) 的地区局限在重庆、贵阳、柳 , j q l 的部分地区和长沙、南昌等城市附近的局部范围内。年均p h 值为5 6 的等值线东 部走向基本上在长江和淮河之间，中段和长江走向一致，西部在成都、达县一带。 1 9 9 3 1 9 9 4 年，该等值线明显向北推移。东部北推至东北西部，向西穿过河北北部、 西部，直到兰州附近，然后折向西南。而年均降水p h 值小于4 5 的地区己包括四川 大部，云南东部，贵州、广西北部等西南广大地区和华中、华南的部分地区，以及 华东沿海的杭州、嘉兴、湖州地区。可见，从1 9 8 5 1 9 9 4 年我国酸雨污染有明显的 发展恶化趋势。从全国酸雨监测的结果来看，1 9 9 4 年以后，我国酸雨状况大体上保 持在1 9 9 3 1 9 9 4 年的水平，p h 值等值线空间分布格局基本上没有变化。各酸雨监测 站年均降水p h 值有升有降，p h 值下降的监测站数目略多于上升的监测站数，其中 以华北地区下降较明显。 按照中国目前的能源政策，到2 0 1 0 年和2 0 2 0 年，中国一次能源供应结构中煤 炭仍将分别占6 8 3 和6 3 1 。若不采取有效的削减措施到2 0 2 0 年中国s 0 2 排放量 将会达到3 5 0 0 力- 吨。可见，削减和控制燃煤s 0 2 污染是中国能源和环境保护部门面 临的严峻挑战。 针对酸雨和s 0 2 污染的不断加剧，1 9 9 5 年8 月，全国人大常委会通过了新修订 的中华人民，和圈大气污染防治法，规定在全削划定酸雨控制区和二氧化硫污染 丝! ! 些二兰堕塑：! ：堡苎笙= 至兰坚堡垄 控制区( 简称“两控区”) ，在“两控区”内强化对酸雨和二氧化硫污染控制。国家环境 保护局于1 9 9 5 年底组织开展了“两控区”划分工作。1 9 9 6 年国务院关于环境保护若 干问题的决定中明确提出要治理“两控区”的酸雨和s 0 2 污染。 两控区控制目标为：到2 0 1 0 年，s 0 2 排放总量控制在2 0 0 0 年排放水平以内； 城市环境空气s 0 2 浓度达到国家环境质量标准，酸雨控制区降水p h 值小于4 5 的面 积比2 0 0 0 年明显减少一j 。 电力行业是燃煤大户，燃煤电厂二氧化硫排放占全国工业二氧化硫排放的比例 由1 9 9 8 年的4 1 6 上升到2 0 0 2 年的5 4 9 ，上升了1 3 个百分点，预计到2 0 1 0 年 将占到2 3 t ”j 。因此，火电厂脱硫，是今后减少s 0 2 排放的重点任务。国家规定， 新建、改造燃煤含硫量大于1 的电厂，要采取减排s 0 2 的措施，在2 0 1 0 年以前分 批分期建成脱硫设施或采取其他具有相应效果的减排措施。 2 2 脱硫技术及其在国内外的应用 脱硫技术的研究始自二十世纪初。自上世纪6 0 年代起，一些工业化国家相继制 定了严格的法规和标准，限制燃烧过程中s 0 2 等污染物的排放，这一措施极大地促 进了脱硫技术的发展。进入7 0 年代以后，烟气脱硫的研究工作丌始由实验室阶段转 向大规模应用阶段。估计目前世界各国丌发、研究、使用的s 0 2 控制技术的数量已 超过2 0 0 种。从煤的燃烧阶段来看，这些技术大致可分为三类，即燃烧前脱硫、燃 烧中脱硫和燃烧后脱硫( 烟气脱硫) 。 2 2 1 燃烧前脱硫 燃烧前脱硫主要是指原煤脱硫，即采用物理、化学的方法对锅炉使用的原煤进 行清洗，将煤中的硫部分地除掉，使煤净化。 煤的物理净化技术是目前世界上应用最广泛的燃烧前脱硫技术，该法可以从原 煤中除去泥土、页岩和部分黄铁矿硫。通过煤的粉碎，使非化学键结合的不纯物质 与煤脱离，继而利用构成煤的有机物质( 煤的基本微观结构) 与密度较大的矿物之删的 比重的不同，有时还可利用二者表面润滑性、磁性、导电性的不同将它们分离。物 理法工艺简单，投资较少，操作成本低，但不能脱除煤中有机硫，对黄铁矿硫的脱 除率也只有5 0 左右，有待提高。 化学法脱硫多数针对脱除煤中的有机硫，主要利用不同的化学反应( 包括生物化 学反应) 将煤中的硫转化为不同形态而使之分离。相对而言，化学法脱硫效率较高， 能脱除有机硫。化学法脱硫存在其缺点，一是多数化学反应是在高温高压下进行的， 有的还使用氧化剂，操作费用和设备投资费用高；二是反应条件较为强烈，可能使 煤质发生变化，使煤的发热量、结焦性、膨胀性遭到破坏，因而净化后产品的用途 受到限制，难以被工业大规模采用。 煤的温和净化脱硫方法主要有辐射法、微生物法、电化学法和化学法，其特点 是操作条件极其温和，净化与脱硫一般在常温( 不高于2 0 0 ) 、常压下进行，并且净 化后煤质几乎不变。 4 沈阿1 化t 学院坝l 论文第二二章义献综述 微生物脱硫】是把煤粉悬浮在含细菌的气泡液中，细菌产生的酶促使硫氧化为 硫酸盐，一般用氧化亚铁硫杆菌去除媒中的无机硫( f e s 2 ) ，用硫化叶菌去除有机硫， 从而达到脱硫的目的。微生物法具有脱硫反应条件温和、成本低、能耗省、能同时 脱除黄铁矿硫( 9 0 ) 和有机硫( 4 0 ) 、没有煤流失等优点。但是目前利用微生物脱硫 存在的主要问题是基础研究尚待深入，工业化进程缓慢，微生物繁殖慢、反应时间 长、难以保证脱硫工艺的稳定性，以及酸性浸出液处理较难。目前，较成熟的煤炭 燃烧前脱硫技术主要有如下几种： 1 动力煤洗选加工 动力煤洗选加工可以降低煤的扶分、硫分，提高热值。用于电站锅炉可以降低 发电煤耗，延长锅炉及辅机的寿命；用于锅炉和窑炉，可以提高燃烧效率，同时可 以减小烟尘和s 0 2 排放量。在煤炭质量要求严格的国家，为了控制煤的灰分和硫分， 各煤矿一般都配有煤沈选措施。德、法、澳、r 等国用煤入洗率都在9 0 以上。中 国原煤的入沈率较低，只有2 2 。约2 一亿吨煤，设备容量也只能达到3 _ 8 亿吨( 1 9 9 5 年) 。现阶段，我国的洗煤主要用于冶会用煤，动力用煤只是对含硫量高的煤爿采用 沈选，其入沈比例仅为6 3 左右【i “。因此，沈选煤的发展在中国还存在极大的潜力。 国务院已批准将其列入中国洁净煤技术“九五”计划和2 0 1 0 年发展纲要。“九五” 期间，国内正在着重于研究解决大型选煤设备和自动检测技术的可靠性等问题。 2 型煤加工 将粉煤加工成型煤，比燃烧粉煤节约能源2 0 3 0 ，加入适量的固硫剂后，减 小烟尘排放量4 0 6 0 。针对我国城市居民燃料消费状况，在煤气尚未普及的地区， 发展固硫剂型煤代替散煤的燃烧可以改变城市污染状况。国内多年的实践己证明， 型煤加工技术在经济上是合理的，而且环境、社会效益显著。无论是民用型煤还是 工业型煤，都存在着巨大的市场潜力。在我国民用型煤加工已有成熟技术，但工业 型煤的发展比较缓慢，其技术开发仍处于分散的低水平重复状念，对于其推广还缺 乏统一规划和良好的组织管理。目前市场上每吨工业型煤比原煤高5 0 8 0 元，因而 用户普遍缺乏使用积极性。总之，如何让工业型煤技术尽快而充分地发挥其经济、 环保和社会效益还是一个很大的课题。 3 水煤浆技术 水煤浆是由6 5 7 0 不同粒度分布的煤粉、3 0 3 5 的水和约1 的添加剂制成 的混合物，是七十年代石油危机中发展起来的一种新型低污染代油燃料。它既保持 了煤炭原有的物理特性，又具有石油一样的流动性和稳定性，被称为液态煤炭产品。 由于在水煤浆的制备过程中，必须经历对煤的沈选过程，因而采用水煤浆燃料后， 可以降低s 0 2 的排放量达8 0 以上。我国对水煤浆的制备和燃烧技术的实验研究开 始于二：十世纪8 0 年代初，同世界上其他国家一样，最初的主要目的是希望摆脱对进 口石油的依赖。国内现有技术已具备了商业化水平，制浆技术达到国际水平。但是 在电厂锅炉及工业窑炉的试用表明，水煤浆燃烧技术的应用和推广存在较大的经济 鲨! ! 些二兰堕堡! ：笙皇 笙三童苎墼壁堡 性问题。根据我国能源政策，燃油锅炉有逐渐被取代的趋势，对于燃油锅炉，只有 当石油价格与水煤浆价格比为2 2 5 时( 1 9 9 0 年可比价) ，在经济性上才合算1 射。君 前，水煤浆技术在电厂还很难推广，在工业窑炉上的应用存在一定潜力。 2 2 2 燃烧中脱硫 燃烧过程中脱硫主要是指在煤燃烧的同时向炉内喷入脱硫剂( 常用的有石灰石、 白云石，也有用熟石灰和生石灰的) ，脱硫剂一般利用炉内较高的温度进行自身煅烧， 煅烧产物( 主要有c a o 、m g o 等) 与煤燃烧过程中产生的s 0 2 、s 0 3 发生反应，生 成亚硫酸盐和硫酸盐，以扶渣的形式排出炉外，减少s 0 2 、s 0 3 向大气的排放，从而 达到脱硫臣的。燃烧过程中脱硫反应温度较高，一般在8 0 01 2 5 0 的范围内。 煤炭燃烧中脱硫技术主要有以下几种： 1 石灰石石灰直接喷射技术 直接喷射脱硫技术是指把脱硫剂在温度较低的区域( 炉膛上方) 喷入煤粉炉中 进行脱硫。由于该脱硫技术没有湿法烟气脱硫( w f g d ) 的效率高，故曾在较长一 段时间内没有得到工业应用。但目前由于一些国家，特别是发展中国家的有关环保 法令只要求对燃煤排放的s 0 2 有中等程度的脱除，而这一方法因具有投资省，装置 简单，便于改造，能满足一般环保要求的特点越来越受到人们的关注。单纯的炉内 直接喷钙脱硫效率只能达到3 0 4 0 左右，再与尾部增湿或在脱硫中添加催化剂等 技术相结合，其脱硫效率可达7 0 以上，具有广阔的发展前景。 2 流化床燃烧脱硫技术( f b c ) 流化床燃烧脱硫技术包括常压鼓泡流化床、常压循环流化床、增压鼓泡流化床 及增压循环流化床燃烧技术。其中前三类已得到工业应用，增压循环流化床燃烧技 术尚在工业示范阶段。下面以常压循环流化床和增压循环流化床燃烧技术为例，说 明循环流化床燃烧技术的脱硫性能。 常压循环流化床燃烧技术是最近发展起来的一种有效的燃烧方式，它具有和煤粉 炉相当的燃烧效率，并且由于其燃烧温度低( 8 5 0 9 5 0 ) ，正处于炉内脱硫的最佳 温度段。因而在不需要增加设备和较低的运行费用下就能清洁地利用高硫煤。特别 是烟气分离再循环技术的应用，相当于提高了脱硫剂在床内的停留时间，也提高了 床内脱硫剂浓度，同时床料问，床料与床壁问的磨擦、撞击使脱硫剂表面产物层变 薄或使脱硫剂分裂，有效地增加了脱硫剂的反应比表面积，使脱硫剂的利用率得到 相应地提高。稳定运行时的循环流化床燃烧脱硫效率可达9 0 以上。该技术现已在 国外得到广泛地应用。存在问题是：循环流化床受容量限制。 增压循环流化床燃烧技术的出现比常压循环流化床要晚，它的出现主要是为了 提高流化床的燃气能，使其能与燃气轮机配套组成联合循环机组，以提高整个热力 循环的效率。一般而言增压循环流化床燃烧机组效率在3 8 4 2 左右，脱硫效率 在9 0 以上，同时还具有较强的脱硝能力，因此它也引起了人们的极大兴趣。 流化床燃烧脱硫技术中，脱硫剂通常采用石扶石或白云石，但从目附运行的装置 6 鲨! ! 旦些工兰堕堡! ：笙兰笙= 主苎燮堡整 来看，流化床床温普遍高于石灰石的最佳反应温度( 8 5 0 9 5 0 c ) ，因此目荫国内有 关单位正在进行贝壳流化床燃烧脱硫的实验研究1 4 】，采用贝壳作为脱硫剂在流化床 中燃烧脱硫。 2 2 3 燃烧后脱硫 在脱硫技术中，原煤脱硫是一种辅助手段；对已有的锅炉来说。采用燃烧中脱 硫需要对锅炉及燃烧条件进行改造；燃烧后脱硫，即烟气脱硫( f g d ) 是目前应用最广、 效率最高的脱硫技术，是控制- - 氧化硫排放，防治大气污染的最重要手段。对燃煤 电厂而言，在今后一个相当长的时期内，f g d 将是控制s 0 2 排放的主要方法。烟气 脱硫技术是指利用吸收剂或吸附剂去除烟气中的s 0 2 ，并使其转化为稳定的硫化合 物或硫。最早的烟气脱硫技术在上世纪初就已经出现，近百年来，国内外在烟气脱 硫脱硝方面进行了大量的研究。迄今为止，烟气脱硫技术的种类非常多，按脱硫反 应的条件和产物处理的方式，烟气脱硫技术般可分为湿法、干法和半干法三大类。 2 2 3 1 湿法烟气脱硫( w f g d ) 技术 湿法烟气脱硫技术是指液体或浆状吸收剂在湿状态下脱硫，脱硫产物在湿状态 下处理的一种脱硫方法。该法具有脱硫反应速度快、脱硫效率高等优点，但湿法脱 硫后的烟气温度低，排出的烟气在大气中扩散速度慢，需二次加热，能耗较大：且 湿法脱硫普遍存在占地面积大、设备腐蚀严重、运行及维护费用高、易造成脱硫废 液的二次污染等问题。研究较多的是石灰石一石膏法“、威尔曼洛德( w e l l m a n l o r d ) 法1 ”j 、氨法j 、稀硫酸法等。 1 石灰( 石) 一石膏工艺 该法采用石灰或石灰石浆液在洗涤器内吸收s 0 2 ，并生成半水亚硫酸钙和硫酸钙。 主要反应方程式如下： 用石狄浆液：s 0 2 + c a o + i 2 h 2 0 + 1 2 0 2 = c a s 0 4 1 2 h 2 0 用石灰石浆液： s 0 2 + c a c 0 3 + 1 2 h 2 0 + 1 1 2 0 2 = c a s 0 4 1 2 h 2 0 + c 0 2 在该工艺中，反应产物半水硫酸钙在洗涤液中沉淀下来，经分离后可抛弃处置， 也可以将其作为副产物石膏回收利用。 该工艺技术成熟，运行可靠，脱硫效率可达到9 0 以上，已有3 0 多年的运行经验。 影响该法脱硫效率的主要因素有钙硫比、进口二氧化硫的浓度、烟气温度、锅炉 飞狄等。该脱硫技术投资大、运行费用高、设备庞大、工艺复杂，要求管理水平高； 2 威尔曼一洛德( w e l l m a n l o r d ) 法 威尔曼一洛德法是采用亚硫酸钠或亚硫酸钾的浓缩液回收s 0 2 的一种脱硫方法。 反应方程式如下： 以w l 一钾法为例： 吸收和气提： k 2 s 0 3 + s 0 2 十h 2 0 = 2 k h s 0 3 冷却结晶和溶解：2 k h s 0 3 = k 2 $ 2 0 5 + h 2 0 沈| 钉化丁学院颂i 论史 第- 二章文献综述 我国曾对w l 法进行研究，用纯碱或亚硫酸钠作吸收液，提出了中试数据并已 投生产。 反应方程式如下： 用纯碱溶液：2 n a 2 c 0 3 + s 0 2 + h 2 0 = 2 n a h c o h + n a 2 s 0 3 用亚硫酸钠溶液：n a 2 s 0 3 + s 0 2 + h 2 0 = 2 n a h s 0 3 w l 法在我国虽然研究较多，但迟迟不能推广应用。主要因为：( 1 ) 原料来源 困难，纯碱供应难以保证。( 2 ) 投资和运行费用均高，碱耗和电耗均大。( 3 ) 该工 艺装最迟迟不能过关，旷r 持久，投资不少，目前腐蚀问题还未完全解决。 3 氨法 氨水吸收s 0 2 的效率较高，对再生的要求不高，因为产物本身就是化肥。 吸收原理：s 0 2 + n h 3 h 2 0 = n h 4 h s 0 3 按吸收后产物处理的差异可分为两种不同的方法：热解吸法、氧化法。 a 热解吸法 亚硫酸氢铵加热可再生得到亚硫酸铵及高浓度的s 0 2 ，前者回吸收塔循环使用， 后者进一步加工成产品。此法蒸气耗量大，费用较大。 b 氧化法 该法是指在吸收塔内同时进行吸收和氧化。烟道气内含有充分的氧将吸收液中的 亚硫酸氢铵与亚硫酸铵氧化得到硫酸铵产品，吸收液不再循环使用。 我国已有此法投入使用，从运行情况来看，只要有氨源，通过母液加工，经济可 行，缺点是操作中易生成自烟，较难控制。吸收液的p h 值大于6 时，少量氨挥发， 在与s o ，反应时，形成亚硫酸铵与硫酸铵的微粒，产生白烟。若p h 小于6 ，虽无白 烟，但吸收率降低。 4 稀硫酸法 该法以铁离子催化，用2 4 的稀硫酸吸收s 0 2 ，催化氧化成硫酸，然后抽出部 分稀硫酸加入石灰石制取石膏，分离所得滤液与剩下的稀硫酸一起返回吸收塔循环 吸收。 该法的优点是：操作便利，不堵塞设备，脱硫效率高。缺点是：操作时液气比 大，设备庞大，动力消耗大，投资和运行费用高，且产物为废渣。目前仍未有工业 化的报道。 近年来，我国有学者采用廉价的软锰矿为原料，丌发软锰矿浆液吸收烟道气中 s 0 2 ，并生产硫酸锰的工艺 旧】，取得了一定的成果。此外，采用湿法脱硫技术的还 有海水脱硫f 旧1 、尿素法脱硫20 1 、黄磷和含碱乳液、废大理石粉【2 等湿法烟气脱硫等。 2 2 3 2 干法烟气脱硫( d f g d ) 技术 干法烟气脱硫技术是指脱硫吸收剂和产物处理均在干态下进行。该法具有无污 水废酸排放，设备腐蚀小，烟气在净化过程中无明显降温，有利于烟囱排气扩散， 可同时脱除氮的氧化物等优点。但存在反应速度慢、脱硫效率低等问题。尤其是燃 达幽些工差堕堡! ：堡苎塑兰至苎堂鳖堕 用高硫煤时，脱硫剂成本大，经济性较差。主要技术有荷电法【2 2 】、活性炭加氨法及 脉冲电晕法 2 3 垮。 1 荷电法 采用荷电法的主要工艺是电子束照射法脱硫工艺。该法的研究源于日本，其工 艺是将烟气暴露在能量较高的电子流中，烟气中的0 2 、n 2 和h 2 0 等化合物在高能 量的电子束的照射下形成了自由基和离子，这些自由基和离子与烟气中的s 0 2 和 n o 。反应生成硫酸和硝酸，这些酸与先前喷入的氨反应生成颗粒物( 硫酸铵或硝酸 铵) ，用电除尘器( e s p ) 或布袋除尘器收集，副产品可作为农用化肥出售。该工艺 既能联合脱除s 0 2 和n o x ，又能将s 0 2 和n o x 转化为有用的副产品。1 9 9 7 年成都 热电厂建成并投运该工艺的示范工程。 2 活性炭加氨法 活性炭加氨法脱硫工艺主要由吸收、解吸和硫回收三部分组成。吸收系统一般 由两段组成，烟气从下向上流动，先通过含有活性碳的吸收移动床的第一段，在此， 烟气中的s 0 2 被脱除；烟气通过第二段时喷入氨除去n o 。 吸收部分的主要化学反应为： 脱除s 0 2 ： 2 s 0 2 + 2 h 2 0 + 0 2 - - 2 h 2 s 0 4 脱除n o ：n o + n h 3 + 0 2 - - - 4 n 2 + 6 h 2 0 吸收了h 2 s 0 4 的活性炭被送到解吸塔，在温度为4 0 06 c 左右进行热再生。 解吸过程的化学反应为： h 2 s 0 4 _ h 2 0 + s 0 3 2 s 0 3 + c - + 2 s 0 2 + c 0 2 n h 4 h s 0 4 - - - - n h 3 + h 2 0 + s 0 3 ( n h 4 ) 2 s 0 4 _ 2 n h 3 + s 0 3 + h 2 0 再生后得到富集的s 0 2 和s 0 3 ，再转化为元素硫或硫酸。再生后的活性炭 通过循环系统回至吸收移动床。活性炭工艺脱硫效率可达9 8 ，但费用较高。 3 脉冲电晕法 该法是利用等离予体产生的高能电子将h o h 及0 0 键打丌，使之成为自由 基或活化粒子，可与s 0 2 及n o x 反应。由于这些等离子体在常温下只提高电子的温 度，而不提高离子的温度，因此该法的能量效率比电子束法至少高两倍。此法可同 时脱除烟气中的s 0 2 、n o x 及重金属。 2 2 3 3 半干法烟气脱硫( s d f g d ) 技术 半干法烟气脱硫技术是指脱硫剂在含水条件下完成脱硫反应并取得干燥后固体 脱硫产物的烟气脱硫技术。半干法以其既具有湿法脱硫反应速度快、脱硫效率高的 优点，又具有干法脱硫无污水废酸排出、脱硫后产物易处理、操作温度适中的好处 而逐渐受到人们的关注。典型的技术有喷雾干燥( s d a f g d ) 法，基于流态化的半 些! ! 些工笺堕塑! ：堡兰堡三主兰坚箜鲨 干法烟气脱硫技术由于具有较高的脱硫效率，同时一次性投资成本低等特点，近年 来在国内外得到发展。目前，基于流态化的烟气脱硫技术有循环流化床烟气脱硫技 术和粉粒喷动床烟气脱硫技术。 1 喷雾干燥法烟气脱硫( s d a f g d ) 技术 喷雾干燥法( s d a ) 【2 4 j 是目前主要的半干湿法工艺，是一种较新的f g d 技术， 于上世纪7 0 年代初至7 0 年代中期在美国和欧洲发展起来。1 9 8 0 年丌始在美国燃煤 电站上得到商业应用。至1 9 9 1 年底，全世界燃煤电厂装设喷雾干燥脱硫工艺的设备 共1 1 8 套，处理容量为1 5 3 8 3 m w ，市场占有量位于湿法之后居第二位。 喷雾干燥系统主要包含喷雾干燥吸收塔、电除尘器或布袋除尘器、物料循环设 备。典型的吸收莉是生石灰。生石灰用过量的水消化成c a ( o h ) 2 浆液，浆液在喷 雾干燥吸收塔内被雾化成细液滴，c a ( o h ) 2 在吸收塔内与s 0 2 及其它酸性气体( 如 s 0 3 、h c i 等) 反应生成c a s 0 3 c a s 0 4 和c a c l 2 ，水被烟气蒸发。 主要反应为： c a ( o h ) 2 + s 0 2 - - c a s 0 3 1 2 h 2 0 + h 2 0 c a ( o h ) 2 + s 0 2 + 1 2 0 2 + h 2 0 - - * c a s 0 4 2 h 2 0 与湿法工艺相比较，喷雾干燥法初期投资较低，能耗占发电量的o 5 1 o ，仅 为湿法的一半，吸收塔运行温度高于趋近绝热饱和温度1 0 2 0 ，净化后的烟气一 般不需要再热，且没有废水排放。但由于该法中脱硫剂在吸收塔内的停留时问仅为 1 0 秒左右，采用c a ( o h ) 2 作脱硫剂，在c a s 为1 2 ，趋近绝热饱和温度为1 5 1 7 c 时，脱硫效率仅为5 0 ，使用高活性脱硫剂或增大c “s ，脱硫效率可以达到7 5 ，也 就是说该法为取得较高的脱硫效率需要较高的脱硫剂成本。因此该法常常用于燃烧 中低硫煤( 含硫量1 1 5 ) 的中小型锅炉。喷雾干燥法的另一缺点是运行成本较高， 固念物易在吸收塔壁上沉积，雾化喷嘴易堵塞磨损，浆池和管道易结垢，物料再循 环设备维修复杂，除尘设备可能局部腐蚀。我国1 9 9 5 年在山东黄岛电厂试运行该工 艺的示范工程。 2 循环流化床( c i r c u l a t i n gf l u i d i z e db e d ) 半干法烟气脱硫技术 德国鲁奇公司在2 0 世纪7 0 年代丌发了循环流化床烟气脱硫技术，其具体工艺 过程为烟气进入循环流化床反应器，在器内和石狄浆反应，石灰浆液在器内同时完 成蒸发和脱硫过程，烟气经过分离器和除尘器后，部分物料循环进入流化床反应塔， 另外的物料收集后集中处理。通过物料的循环使脱硫剂的停留时间增长，大大提高 钙利用率和反应器的脱硫效率。用此法可处理高、中、低硫煤，适用范围广。具有 较高的脱硫效率，在c “s 为1 0 1 5 时，能达到9 0 以上的脱硫效率。目前循环流 化床烟气脱硫技术已得到工业化，德国、瑞士等欧洲国家有多台循环流化床烟气脱 硫装置在运行。 目阿，我国也有学者征在研究循环流化床烟气脱硫，如哈尔滨工业大学赵旭东【2 5 2 6 】 清华大学樊保国f 27 1 、管菊根、韦定强1 29 1 、马果骏等人，分别取得了一些成果。 在循环流化床中，国外还在研究联合脱硫脱