（化学工程专业论文）聚氧乙烯醚工艺改进和工业实践.pdf

摘要 本文经过中试，对外循环喷雾反应器在生产脂肪醇聚氧乙烯醚( a e o ，) 产品时的各 项工艺参数、产品质量、能源消耗等情况进行了研究，并确定了外循环喷雾反应器的最 佳生产工艺条件：以甲醇钠为催化剂，用量为总物料量的2 。控制脱水温度在1 2 0 1 4 0 ，反应温度在1 4 0 1 5o c ，反应压力在0 2 0 3 m p a 之间。 中试结果显示，用外循环喷雾反应器生产的h e o ，产品与用传统的釜式搅拌反应器相 比：1 、在质量上有了全面显著提升：羟值更接近理论值，而且波动幅度小；分子量分 布窄，副产物少；色泽浅；完全符合高端产品的质量要求。2 、产品收率由9 7 8 提高到 了9 9 2 ，生产时间明显缩短，生产效率大幅提高。3 、由于反应相态的改变和传质、传 热效果的加强以及设备安全性能的提高，从本质上保证了安全生产。 经过大生产工业实践，优化设计了15 m 3 外循环喷雾反应器，对反应器的喷头组、真 空系统和热交换系统进行了有效改进，并增加了配套环保设施。改进了原有设备产能低， 水、电、汽消耗高，占地面积大，更换品种困难等缺点，并使产品质量和收率及生产效 率有了进一步提高，每n 屯产品的水、汽消耗分别由3 吨和0 5 8 吨降到了1 7 吨和o 3 5 吨，电耗更是从原来的3 0 k w h 降到了1 2 4 k w h ，节能效果非常显著。 外循环喷雾反应器在生产聚氧乙烯醚产品时有着传统釜式搅拌反应器不可比拟的 优势，无论是在提高产品质量和收率及安全生产方面，还是在促进节能减排，清洁生产， 保护环境方面都有十分重要的意义，值得非离子表面活性剂生产企业大力推广。 关键词：脂肪醇聚氧乙烯醚反应器工艺改进 实践 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , a f t e rat e s ta tt h eo u t s i d ec i r c u l a t i o ns p r a yr e a c t o r ( o c s r ) i nt h ep r o d u c t i o n o ff a t t ya l c o h o lp o l y o x y e t h y l e n ee t h e r ( h e 0 3 ) ，t h ep r o c e s sp a r a m e t e r sa n dt h er e s u l t so f p r o d u c tq u a l i t y , e n e r g yc o n s u m p t i o na r es t u d i e d ，a n dd e f i n et h eb e s tp r o c e s sc o n d i t i o n sa s f o l l o w s ：c a t a l y s ti st h es o d i u mm e t h o x i d e ，t h ec a t a l y s ta m o u n ti s2 oo ft h et o t a lm a t e r i a l v o l u m e ，d e h y d r a t i o nt e m p e r a t u r ei sc o n t r o l l e di nt h e12 0 14 0 ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e i sc o n t r o l l e di n14 0 15 0 t h er e a c t i o np r e s s u r ei sc o n t r o l l e db e t w e e n0 2 0 - 0 3 0 m p a t h et e s tr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ，t h ea e 0 3p r o d u c to ft h eo c s ra n dt r a d i t i o n a ls t i r r i n g a u t o c l a v er e a c t o rc o m p a r e d ：1 ，q u a l i t yh a sas i g n i f i c a n t l yi m p r o v e d ：h y d r o x y lv a l u ei sc l o s e r t ot h et h e o r e t i c a lv a l u e ，a n ds m a l l e rf l u c t u a t i o n s ；m o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o ng e t sn a r r o w e r , b y p r o d u c t sa r er e d u c e d ；c o l o rg e t sl i g h t e r t h eo c s r sp r o d u c t sa r ei nf u l lc o m p l i a n c ew i t h t h eq u a l i t yr e q u i r e m e n t so fh i g h e n dp r o d u c t s 2 ，t h ep r o d u c ty i e l di m p r o v e sf r o m9 7 8 p e r c e n tt o9 9 2p e r c e n t ，t h ep r o d u c t i o nt i m ei sr e d u c e ds i g n i f i c a n t l y , t h ep r o d u c t i o ne f f i c i e n c y i si m p r o v e ds i g n i f i c a n t l yt o o 3 ，b e c a u s eo ft h er e s p o n s ep h a s ec h a n g e sa n dt h em a s st r a n s f e r , t h eh e a tt r a n s f e re f f e c t sa sw e l la st h es a f e t yp e r f o r m a n c eo fe q u i p m e n ta r ei m p r o v e d ，t h e p r o d u c t i o ns a f e t yi sa s s u r a n c e de s s e n t i a l l y a f t e rl a r g e s c a l ep r o d u c t i o no fi n d u s t r i a lp r a c t i c e ，w eo p t i m i z et h eo c s r sp a r a m e t e r s a n dd e s i g n e da15m 3o c s r ，t h er e a c t o r s s p r a yn o z z l eg r o u p s ，v a c u u ms y s t e m sa n dh e a t e x c h a n g es y s t e ma r ei m p r o v e de f f e c t i v e l y ，a n dw ea l s oa d di t sm a t c h i n ge n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o nf a c i l i t i e s i ta v o i d st h es h o r t c o m i n g so nl o w c a p a c i t ya n dh i g hp o w e rc o n s u m p t i o n ， t h ep r o d u c tq u a l i t y , y i e l da n dp r o d u c t i v i t yh a sb e e nf u r t h e ri m p r o v e d c o m p a r e dw i t l lt h e o r i g i n a l t h ew a t e rc o n s u m p t i o no fp e rt o np r o d u c tf e l l sf r o m3t o n st o1 7t o n sa n dt h es t e a m c o n s u m p t i o na l s of e l l sf r o m0 5 8t o n st o0 3 5t o n sr e s p e c t i v e l y , p o w e rc o n s u m p t i o no f p e r t o n p r o d u c ti sr e d u c e df r o m3 0 k w ht o12 4 k w hn o w , e n e r g y - s a v i n ga n de m i s s i o nr e d u c t i o ne f f e c t i sv e r ys i g n i f i c a n t i ns u m ，t h eo c s ri m p r o v et h ep r o d u c ty i e l d ，q u a l i t ya n ds a f e t yp e r f o r m a n c eo ft h e e q u i p m e n t ，a l s o h a s s i g n i f i c a n c e i nt h e p r o m o t i o n o fe n e r g y s a v i n g ，w o r kc l e a n ， e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na n ds oo n t h eo c s rh a v ei n c o m p a r a b l ea d v a n t a g e sw i t ha t r a d i t i o n a lp o t s t i r r i n gr e a c t o ri nt h ep r o d u c t i o no fp o l y o x y e t h y l e n ee t h e rp r o d u c t s i ti s w o r t h yt op r o m o t ea l l r o u n dt os u r f a c t a n t sm a n u f a c t u r e r s k e yw o r d s ：f a t t ya l c o h o l p o l y o x y e t h y l e n ee t h e r r e a c t o r p r o c e s si m p r o v e m e n tp r a c t i c e i i l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝姿盘堂或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：躺 签字吼 叫年 f月了。同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝姿盘堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权堑鎏盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数掘庠 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 鼬移、 签字同期：胪e ) 年f 月孑。日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名： 电话： 邮编： 致谢 本文是在导师蔡振云副教授的指导下完成的，从论文的选题、进展到定稿都凝聚着 老师的心血。蔡老师学识渊博、视野开阔、思维敏捷、工作作风严谨踏实，在学习期间 给了我潜移默化的熏陶，让我受益匪浅。在此，向蔡老师表示衷心的感谢! 感谢公司领导柴明亮对我在学业和实验上的帮助。感谢研究生期间，许多给予我热 情帮助的同学和朋友。 蔡胜梅2 0 0 9 年3 月1 日 浙江人学硕j ：学位论文 绪论 1 绪论 表面活性剂在全球稳定增长的趋势为我国相关行业的发展和壮大提供了良好的外 部环境，但由于与发达国家在产品结构与技术上的差距，行业也面临着严峻的考验。同 时，随着表面活性剂在工业和民用领域中的应用越来越广，对品种和性能也提出了越来 越高的要求。特别是当前国际上十分时兴的以增强环境保护和卫生健康为目标的绿色潮 流，迅速推动了以可再生动植物油脂为起始原料的醇醚系列非离子表面活性剂的发展。 醇系表面活性剂中品种最多、产量最大、用途最广的是脂肪醇聚氧乙烯醚( a e o ) 系列 产品。由于a e o 系列产品对硬水和酸、碱等化学物质都很稳定，而且具有良好的润湿、 乳化和洗涤性能，为各行业用作工业表面活性剂。同时，作为醇系阴离子表面活性剂脂 肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐( a e s ) 的主要原料，市场潜力巨大。 目前，公司采用传统的釜式搅拌反应器进行乙氧基化生产。该工艺中环氧乙烷( e o ) 和起始剂的反应主要发生在气一液界面，传热和传质主要依靠搅拌器，反应界面小，温 一 度和传质分布不均匀，产品存在同系物分布过宽，游离醇含量大，副产物聚乙二醇含量 高，色泽深等问题，极大地限制了产品的适用性。而且该反应器采用搪玻璃为材质，其 耐压能力只有0 2 5 m p a ，气相中含有大量的e o ，导电性极差，且搅拌器的密封件恰好在 气相中，金属问、金属垫片问磨擦极易产生静电和火花，易发生爆炸事故。反应器密封 性能差，使气相环氧乙烷易泄漏，既影响了产品质量和收率，又增加了污染物排放，还 存在很大的安全隐患。 针对企业一方面由于落后的生产工艺，在高品质醇醚巨大的市场需求面前缺少最基 本的竞争能力；另一方面，面对社会环境提出的越来越高的安全和环保要求，生存形势 十分严峻的局面，迫切需要对传统的乙氧基化生产工艺进行改进，通过采用先进的工艺 和设备，提高产品的质量和收率，降低物耗能耗，减少污染排放，降低生产成本，从而取得 良好的环境效益和经济效益，提高企业的市场竞争力，维护和促进企业的生存和发展。 浙江大学硕士学位论文 文献综述 2 文献综述 2 1 国内外表面活性剂行业的发展情况 表面活性剂工业的形成- 9 发展与人类的生产、生活密切相关。早期人们主要取白天 然，如传统的肥皂。到2 0 世纪中叶，随着石油化工的发展，推动精细化工的形成- 9 发 展，促使表面活性剂的生产成为一个重要的化工产业分支。发达国家表面活性剂的产量 逐年迅速增长，已成为国民经济的基础工业之一。 由于表面活性剂具有良好的润湿、乳化、去污、分散及渗透等特性，它的应用领域 不断扩大。与人民日常生活紧密相连的如香皂、香波、家用洗涤剂、化妆品等，再如纺 织行业中从纤维精练、整理到染色，均有不同种类的表面活性剂与这些加工过程配套。 在造纸工业中用作消毒杀菌剂、药物的增溶剂、助悬剂等；在食品工业中用作清洗剂、 乳化剂、分散剂和稳定剂等。在皮革加工、金属加工、石油开采- 9 精制、建筑等工业中 也起着十分重要的作用。此外在环境科学、生命科学及信息科学领域也已得到了越来越 广泛的应用，有“工业味精”的美誉。 目前全世界表面活性剂的品种有6 0 0 0 多种，商品牌号上万种，年产量接近12 0 0 万 口击【1 】【2 】 u 表面活性剂分子主要由亲水基团和疏水基团两部分构成，其分类可以从多角度进 行，如按照离子类型分类、按照亲水基结构和疏水基的种类分类、按照表面活性剂结构 的特殊性分类等。其中按离子类型分类是表面活性剂研究与应用过程中最常用的分类方 法。大多数表面活性剂是水溶性的，根据它们在水溶液中的状态和离子类型，可以将其 分为非离子型表面活性剂和离子型表面活性剂。非离子型表面活性剂在水中不能离解产 生任何形式的离子，脂肪醇聚氧乙烯醚就属于非离子型表面活性剂。离子型表面活性剂 在水溶液中能够发生电离，并产生带正电或负电的离子。根据离子的类型，又可分为阴 离子( 如十二烷基苯磺酸钠) 、阳离子( 如苄基三甲基氯化铵) 和两性表面活性剂( 如 十二烷基甜菜碱) 。 非离子型表面活性剂 表面活性剂阴离子表面活性剂 浙江大学硕士学位论文 文献综述 我国表面活性剂行业的发展始于2 0 世纪50 年代，1 9 5 8 年中国科学院植物保护研究 所开发成功我国第一个表面活性剂蓖麻油聚氧乙烯醚，标志着我国表面活性剂工业的形 成。在最初阶段发展缓慢，为了改变这种状态，加快我国表面活性剂的发展，“七五” 和“八五”期间都加大了研究开发和引进国外先进技术及设备的投资力度，通过引进三 氧化硫连续磺化装置，乙氧基化装置、油脂水解装置以及脂肪醇、脂肪胺和烷基酚的生 产装置，使我国多种表面活性剂基本原料的生产能力很快达到世界水平，解决了原料缺 乏质量低下的问题。经过五十多年的发展，我国已建立起传统品种比较完整的工业表面 活性剂体系，形成了阳离子、阴离子、非离子、两性四大体系，4 5 大类13 0 小类表面活 性剂的工业体系，这13 0 类表面活性剂中已有6 0 种表面活性剂形成6 0 大类系列化表面 活性剂产品。到2 0 0 5 年我国表面活性剂品种已达4 7 1 4 个，产量已超过3 0 0 万吨，产量 居世界第二位。其中工业表面活性剂占我国表面活性剂总量的比重从1 9 9 9 年的4 4 7 ， 2 0 0 0 年的4 7 5 5 到2 0 0 1 年超过半数，2 0 0 5 年已达到7 2 2 6 ，我过工业表面活性剂向 国民经济各个领域的深度和广度进军，而且出口量逐年增加，我国正向世界表面活性剂 强国迈进”1 。 从需求方面分析，世界表面活性剂市场以阴离子表面活性剂为主，其次是非离子表 面活性剂，阳离子和两性表面活性剂的消费量较小。目前发达国家的表面活性剂品种已 向着专用性、功能性高度发展，如碳氟、含硅、冠醚等新型表面活性剂“1 ，产品的档次 和应用性能都得到了进一步提高。而且由于环保，安全和回归大自然的要求，开发环境 友好、易生物降解、温和型及功能型的表面活性剂已是新世纪表面活性剂工业的工作重 点。 2 2 非离子表面活性剂及乙氧基化反应 非离子表面活性剂最早由德国学者c 肖勒( c s c h u l l e t ) 发现，并于1 93 0 年1 1 月申请德国专利。之后美国先后开发了烷基酚聚氧乙烯醚( 0 p ) 、聚醚以及脂肪醇聚氧 乙烯醚( a e o ) 等产品。在2 0 世纪5 0 6 0 年代，又开发了多元醇非离子表面活性剂。 随着石油化学工业的发展，合成非离子表面活性剂的基本原料一一环氧乙烷( e 0 ) 等的 供应量和质量大大提高，促进了聚氧乙烯型非离予表面活性剂生产的迅速发展。而且由 于它的很多性能优于离子型表面活性剂，所以应用领域不断扩大，很快成为第二大类的 表面活性剂品种。 非离子表面活性剂在水溶液中不电离出任何形式的离子，其亲水基主要由具有一定 浙江大学倾士学位论文 叟= 献综述 数量的含氧基团构成( 来源主要有环氧乙烷、聚乙二醇、多元醇等) ，疏水基多由含有 活泼氢原子的疏水化合物提供( 如高碳脂肪醇，脂肪酸、高碳脂肪胺、脂肪酰胺等) 。 其中脂肪醇聚氧乙烯醚醇醚( a e o ) 是非离子表面活性剂中产量最大的品种 1 ，其主要品 种a e o ：、a e 0 3 可通过磺化生产醇醚硫酸盐( a e s ) ，a e s 是液体洗涤剂( 餐洗、香波等) 的 主要原料；a e o ，、a e o ，可直接用在高档洗衣粉中。随着洗涤剂品种的增加，配方技术不 断发展创新，市场需求量越来越大，而且对脂肪醇聚氧乙烯醚的质量要求也越来越苛刻。 脂肪醇聚氧乙烯醚是由高碳脂肪醇与环氧乙烷加成聚合而成，其基本反应就是乙氧基化 反应，也叫环氧乙烷加成聚合反应。其中原料的质量、催化剂的性质、反应温度和压力 等因素都直接影响产品的质量和应用性能。 2 3乙氧基化反应机理及影响因素 2 3 1 乙氧基化反应机理 乙氧基化反应是脂肪醇、酚类、硫醇、羧酸、酰胺以及脂肪胺等含活泼氢原子的化 合物与环氧乙烷的逐级加成反应，最终得到的产物是一系列聚合度不同的混合物。其反 应式可表示为： o h 。或h r x h + 1 2c2 h 4 0 3 r x ( c # e c h g ) n l t 酸和碱均可以催化环氧乙烷的开环加成反应，但它们依赖于完全不同的机理伸q 。酸 性催化剂主要有质子酸与l e w is 酸，它的基本原理是酸中的氢离子与的e o 中的氧原子加 成，所形成的不稳定的中间产物开环形成阳离子活性物种，再与起始剂快速加成发生 链增长。 ，硬 。 蘑屏h h2 岳j c h 2 + h + 卜h t 二c h2 二4c h 2 c h 2 0 唔二二r x c 2 h 。o h h r x h 其中，酸性开环是反应速度的决定阶段。起始剂则可很快转化为加成物，因此酸性催 化剂有显著的窄分布作用n0 1 ，特别是在低的e o 加合数时，其分布曲线可接近于理论推导 的p o is s o n 分布或f lo r r y 分布n 。酸性催化剂的缺点是反应时副产物较多，可能生成较多 的聚乙二醇以及环恶烷2 1 。此外，其成本也较高，且易失活或水解，因此难以得到实际应 用。 强碱性催化剂是目前工业上广泛采用的乙氧基化催化剂，盎o k o h 、n a o h 、c t t ，o n a f f 。 浙江大学硕士学位论文 文献综述 反应中，强碱性催化剂首先离解出起始剂负离子，起始剂负离子与e o ：j 口成生成一元加 合起始剂醚，然后发生链增长。 屏 r m - * + n a o h ( l i o h ：o h ) r j ( + n i ( l c ) + h t o h 度 r x + c ：i - i ，o r x c h 2 c i l 2 0 - 篪 r x c h 2 c h 2 0 + c 2 1 ：，0 r x c h ? c h ：o c h ? c i l 2 0 - 屏 r , f c h 2 c i ? o - + r x h 一 - r x + r x c h 2 c i l 2 0 h 由于链引发反应的速度低于链增长反应的速度，所以在所有起始剂未转化为一元加 合物前，聚氧乙烯醚链已增长起来，导致最终产品中不仅有起始剂残留，而且加合数分布 很宽。尽管如此，由于目前还没有开发出反应性可与其媲美的催化剂，因此，工业上仍主 要采用强碱催化剂。 2 3 2 影响乙氧基化反应的主要因素 乙氧基化反应是一个伴随着强放热的链增长过程，产品质量与原料质量和催化剂性 质及反应过程中温度，压力的控制等密切相关。 2 3 2 1 原料的影响 工业生产用的起始剂都含有活泼氢原子，一般给出氢原子的能力越强，反应活性越 高。而且要求起始剂和环氧乙烷的纯度要高，醛含量和水分必须低，因为这些成分会直 接影响产品的色泽及副产物聚乙二醇的含量，最终影响产品的应用性能。 2 3 2 2 催化剂的影响 乙氧基化催化剂大致分为酸型、碱金属型、碱土金属型、多金属型和其它五个基本 类型n 朝。虽然酸型催化剂大多具有良好的乙氧基化催化活性和较窄的乙氧基化物分子量 分布，但由于副产较多的具有毒性的二氧六环，因此在实际工业生产中应用很少。而碱 金属催化剂主要包括氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠等，尽管这些催化剂具有较宽的分子 量分布，但由于其成本低，活性高、来源广，所以迄今仍是国内外工业生产中最常用的 催化剂。催化剂碱性强弱、催化剂浓度高低都会影响反应速率，即碱性越强，浓度越高， 反应速率越快。而且对聚合物分子量的大小和分布的宽窄影响甚大“4 1 。 浙江火学硕士学位论文 文献综述 2 3 2 - 3 温度的影响 温度是影响环氧乙烷加成速率的一个重要因素，随着温度的升高，反应体系中离子 活性提高，反应速率加快。但并不呈线性关系，一般温度越高，反应速率提高越快，生 成副产物也越多。而且当温度2 0 0 c “钉，窄分布催化剂会失去它的选择活性，只有在适 当的反应温度才能表现其窄分布的选择特性。所以在工业生产中，一般是以保证适宜的 反应速度为前提，尽量采用较低的温度。 2 3 2 4 压力的影响 一般随着反应体系压力的升高，反应速率加快。因为在反应体系中，反应压力与气 相中环氧乙烷的浓度呈正比。压力越高，气相环氧乙烷浓度越高，反应速率也越快。提 高反应压力有利于提高生产能力却不利于分子量分布窄化。 2 4 乙氧基化反应器的选择依据 分子量分布状态是影响非离子表面活性剂应用性能的主要因素之一，与传统的宽分 布乙氧基化物相比，窄分布乙氧基化物具有一系列新的应用性能：分布窄，有效组分含 量高、气味低；倾点低、流动性好，更便于贮存和使用；具有更好的去污性和增溶性； 乙氧基物外观状态均匀，不易分层；在喷雾干燥工艺中，烟雾小，减少环境污染、改善 作业条件。窄分布乙氧基化物所具备的优点和市场的需求进一步促进了窄分布乙氧基化 技术及生产工艺的研究和发展。影响分子量分布的主要因素有三个：即催化剂性质、起 始剂结构因素和反应器传质因素。催化剂是影响分子量分布的一个主要因素，但目前新 型窄分布乙氧基催化剂在工业生产中尚无法得到推广应用。所以在起始剂种类确定的情 况下，选择先进的乙氧基化反应器对于提高产品质量就更为关键。 综合上述影响乙氧基化反应的主要因素，选择乙氧基化反应器时应充分考虑以下几 个方面1 ： 1 ) 能稳定地控制反应温度 乙氧基化反应是强放热反应，环氧乙烷聚合反应热约为2 1 4 0 k j k g ，因此反应过程 中及时有效地移去反应热，稳定地控制反应温度对生产安全和产品质量十分重要。反应 器常采用夹套进行冷却，由于结构关系，夹套的传热面积最大不超过1 0 m 2 ，传热系数k 也比较低。螺旋板换热器是一种新型的热交换器，是将两张平行的钢板卷成一对互相隔 开的螺旋( 开始卷制的两端焊在一块中心隔板上) ，再加上顶盖和联接管而成。冷热流 体之一由螺旋通道外层的连接管进入，沿螺旋通道向中心流动，最后由中心室联接管流 6 浙江大学硕上学位论文义献综述 出；另一流体由中心室的另一端联接管进入，顺螺旋通道作相反方向向外流动，最后由 外层联接管流出。两种流体在热交换器中作严格的逆流流向流动。螺旋板换热器的结构 紧凑，单位容积内有很大的传热面积，液体允许有较高流速，有较高的传热系数“7 1 。 2 ) 采用适宜的进料方式 进料方式一般分为气相进料、液相进料。采用适宜的进料方式既能够保证环氧乙烷 与起始剂充分反应并保持一定的反应速率，又能有效防止环氧乙烷在反应器中积累，发 生自聚甚至爆聚。 3 ) 具有良好的传质效果 传质效果越好，环氧乙烷分布愈均匀，浓度越低，愈能窄化产物的链长分布，降 低副产物的含量。 4 ) 具有可靠的安全性能 环氧乙烷是易燃易爆的危险化学品，在空气中的爆炸极限为3 0 10 0 ，爆炸极限 非常宽。同时环氧乙烷具有_ 定的毒性，所以要严格控制环氧乙烷从反应系统中泄漏到 环境中。 一 2 5 乙氧基化反应器种类及优缺点综述 目前，世界上的乙氧基化反应器种类主要有以下几种“8 1 。 2 5 1 釜式反应器 传统的釜式反应器体积一般为1 5 m 3 3 0 m 3 ，材料有搪瓷和不锈钢，为促进传质，釜 内均设有搅拌。反应过程是先利用真空将起始剂和催化剂吸入反应釜中，经排氮、脱水 合格后，用氮气把计量槽内的环氧乙烷逐步压入反应器内，环氧乙烷经釜底部的分布器 后以气、液两种相态与液相起始剂反应，反应主要发生在气液相界面。反应热靠内盘管 或夹套内进冷却水移去，搅拌器是加速传热和传质的关键。 该反应器的优点在于工艺成熟，适用与多品种、小批量生产。其缺点是温度和传质 分布不均匀，气液相反应界面小，局部反应快，反应热无法较快转移，难以准确控制反 应温度，产品色泽深、p e g 含量高、分子量分布宽。为控制反应温度与压力，环氧乙烷 进料速度缓慢，直接造成生产效率低。反应器密封性能差，气相环氧乙烷易泄漏，易发 生爆炸事故。 浙江大学硕： 学位论文义献综述 2 5 2 管式反应器 管式反应器用于表面活性剂连续化生产，其结构为细长管道式装置，分为前部管和 后部管。前部管为预热区，后部管为反应区。全部管道置于一密封水槽中，通过循环水 带走反应热，并维持一定的反应温度。 管式反应器的优点在于物料接近理想的活塞流，停留时间短，可得到分子量分布窄， 色泽较好的产品。但由于每段反应器的加成量不大，而且反应截面小，若要得到高分子 量产品，就需要多段进料；若要提高生产能力，就必须增加反应器长度，使系统复杂化， 增加工艺控制难度。所以管式反应器只适用于小分子，大批量、大品种生产。 2 5 3 回路反应器 回路反应器是瑞士b u ss 公司专利，是上世纪9 0 年代世界最新的乙氧基化反应器 n 叫。整个工艺流程分为预反应、反应和后处理三个阶段。在预反应阶段使计量的起始 剂与催化剂混合，真空脱水后送至反应器。反应器内有前一批反应存有的6 2 以上的氮 气，起始剂进入反应器后经底部循环泵通过外部换热器加热到1 7 0 ( 2 左右，+ 再回到反应 器顶部，由文氏喷嘴喷入反应器。同时，从反应器顶部开始通入环氧乙烷单体，由于喷 嘴的强作用，起始剂高速流动形成局部负压，单体一进入反应器立即气化，经旁路被吸 入喷嘴，经短暂的预混合，发生乙氧基化反应。物料经外循环散热，控制反应温度在15 0 170 c ，压力在0 4 1 2 m p a ，由于物料和冷却水之间温差较小，消除了局部过热，使反 应温度控制很稳定。整个反应过程在液相和气相两个不断循环运动的回路中进行，故反 应强度很高。 b u ss 反应器的优点：a 、反应强度高；采用立式反应器，框架拼装式安装，占地面 积小；工艺适应范围广，设备利用率高；反应器无任何转动部件，密封性好，尾气排放 量少。其不足之处：a 、产品的增长比小，只有1 ：6 ，生产较高分子量的产品要分阶段 进行。b 、反应器操作压力较高，设备耐压要求高，投资大。c 、对n ：气纯度要求较高。 d 、 气液相接触界面小，反应空间有限。 2 5 4 循环喷雾反应器 循环喷雾反应器是意大利p r e ss 公司专利，自1 9 6 2 年在烷氧基化反应投入使用以 来已发展有三代，实际上是根据所需产品分子量大小设计成单循环和双循环装置，单循 环产品的增长比1 ：6 ，双循环为1 ：3 0 6 0 。第一代单循环工艺流程为：反应器为一卧 浙江大学硕七学位论文文献综述 式的外部装有加热夹套的简体，其内部装有一根具有不同开孔度的喷雾喷嘴。反应器预 先用n ：气置换，然后将环氧乙烷按配方要求送入反应器雾化，使充满整个反应器的上端 空间，用特制的泵将计量好的起始剂、催化剂送入反应器喷嘴形成雾状与环氧乙烷反应。 生成物用泵经换热器，与换热器中的导热油换热，移走热量后再循环至喷嘴中。反应期 间，反应压力保持在0 2 0 5 m p a ，温度保持在1 2 0 1 8 0 c 。当计量单体加成完后，继 续循环一定时间，使单体完全转化，达到一定压力后反应结束。用真空泵脱除反应器中 残余气体后送至后处理单元。第二代反应器是在第一代的基础上增加了一个卧式接受 器，反应器与第一代完全相同，产物先自流进入接受器中，再经泵循环回至喷嘴进行反 应。接受器中的物料处于静置状态，第三代反应器是一种二段反应器，有两只反应器， 和大小两次循环。当小循环结束后再开大循环，使产品的增长比增大，产品分子量变大。 p r e s s 反应器具有如下优点： 1 ) 由于每个液滴均是反应单元，因而增大了气一液接触面，强化了传质，反应界面 非常大，可获得高的反应速度。 2 ) 由于液滴具有相同的下降途径，反应分子有相同的增长速度。 3 ) 产物的分子量分布比传统式窄，副产物含量低，p e g 含量低，色泽好。 4 ) 因反应器无转动部件，无摩擦件，密封性好，在e o 气相中不会产生局部高温和 泄漏而引起爆炸，并且顶部气相有很高导电性，阻止了静电形成，因此操作十分 安全。 5 ) 环氧乙烷进入反应器顶部后气化，不会形成物料倒至环氧乙烷系统而形成爆炸。 6 ) 装置对多个产品配方具有广泛的适应性，可生产很多产品，批量重复性好。 其缺点是： 1 ) 不适用于小品种和小批量生产，而且循环系统死角多，更换品种较困难，并需要 大量水洗涤，造成环境污染。 2 ) 装置能耗高，反应热没有利用热量，用大量循环水移走，公用工程投资大，如循 环水、污水处理等。蒸汽、氮气和仪表空气要求高。 3 ) 不适用于高熔点的固体起始剂直接投料。 4 ) 仪表自动化、电脑投资多，工艺操作复杂，故障率高，操作人员素质较高，一般 多要大专以上文化程度的工人。 5 ) 装置虽然操作工较少，但为设备、仪表、电脑服务的人却不少，投资量大。 浙江大学硕士学位论文 文献综述 2 6 我国乙氧基化生产工艺现状 乙氧基化装置和磺化装置是衡量表面活性剂行业装备水平的两个主要标志。在未引 进乙氧基化反应装置前，我国有4 5 5 0 套小型间歇式传统的搅拌反应装置，容积大多 在1 o 一2 o m 之间。当时由于市场对非离子表面活性剂的质量要求不高，进口产品的冲 击小，环氧乙烷供应充足，中小企业纷纷采用传统的搅拌反应装置进行间歇式生产，发 展到现在已有上百套，大部份分布在辽宁、吉林、河北、江苏、浙江、山东一带。自2 0 世纪9 0 年代开始，我国先后从意大利p r e ss 公司引进1 0 套物料大循环接触式乙氧基化 装置，第一代、第二代、第三代都有，年生产能力约为2 4 万吨心。 我国研制开发的乙氧基化反应器标准型为2 2 m 3 ，分为上海型、抚顺型和北京型， 大体相当于意大利第1 代和第2 代反应器技术水平，能生产环氧乙烷增长比分别为1 ：7 和1 ：6 的高质量的小分子量乙氧基化产品。6 年来，中小型企业共建成5 6 套国严乙氧 基化装置，采用上海技术建成的生产装置有4 0 多套，采用抚顺或北京技术建成的生产 装置分别只有数套。虽然技术水平与引进装置不相上下，但生产规模仍偏小。而且目前 仍有1 0 0 多家小企业采用传统的釜式搅拌乙氧基化装置进行间歇式生产幢”。 2 7 课题研究的意义和方案 2 7 1 课题研究的意义 2 7 1 1 市场对产品质量提出了新的要求 近几年来，全球各种表面活性剂需求量正在稳步增长，年增长率约为3 ；特别是亚 太地区，工业表面活性剂的需求年增长率为4 7 ，家用表面活性剂为3 6 ，护肤用表 面活性剂则高达7 7 n 引。脂肪醇聚氧乙烯醚( a e o ) 由于具有优良的去污性、渗透性， 润湿和乳化分解能力，而且绿色环保，容易被生物降解，因而被广泛用于化妆品、家用 洗涤剂和工业表面活性剂。同时，作为醇系阴离子表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐 ( a e s ) 的主要原料，市场潜力巨大。据统计6 0 以上的a e 0 产品用于生产a e s ，我国a e s 产品主要用于民用洗涤用品，而随着配方技术的不断发展，市场上对它的质量要求也就 越来越苛刻。高品质的a e s 需要高质量的a e o 产品来保证。其要求a e o 产品应该是窄分 布，低游离醇，低水分含量( 0 1 ) ，低聚乙二醇( 0 5 * 0 ) 和低羰值( 5 0 p p w , ) 的。 【2 4 l 传统的机械搅拌釜式反应器在生产低聚合度的产品a e o z 、a e o ，时，游离醇含量与外 1 ( 、 浙江大学硕士学位论文义献综述 循环法相差一倍以上乜引，未反应醇磺化后生成的脂肪醇硫酸酯盐( a s ) 会直接影响a e s 的产品质量。而且产品还存在同系物分布过宽，副产物聚乙二醇含量高，色泽深等问题， 极大地限制了产品的适用性，高品质的a e o 产品主要依赖进口。因而对于国内采用中小 型乙氧基化装置生产的企业，只有通过改进或开发新催化剂，改进生产工艺，提高设备 的安全性能，降低单耗、能耗、提高产品质量，才能提高产品的市场竞争力，最终顶替 进口产品。 2 7 1 2 安全生产对行业发展提出了新的要求 “安全第一、预防为主、综合治理”是我国的安全生产方针，化工企业选择先进的、 安全可靠的设备、设施或工艺技术路线，能够从根本上防止事故发生，实现本质安全， 真正体现“预防为主”的理念。 目前，我国乙氧基化生产工艺的总体水平还较低，仍有很多小企业采用传统的釜式 搅拌反应器进行间歇式生产。该类装置采用碳钢或搪玻璃釜作乙氧基化反应器，其耐压 能力只有0 2 5 m p a ，气相中含有大量的e o ，导电性极差，且搅拌器的密封件恰好在气相 中，金属间、金属垫片间磨擦极易产生静电和火花。有些厂家催化剂用固体投料，催化 剂极易形成高温度热点中心和闪耀点，也会引起爆炸。另外，在反应液中鼓泡反应，在 液相中溶有较多的环氧乙烷单体，经测定其含量有时可以达到1 8 以上，一旦积聚，就 有可能发生爆聚，轻则因大量物料流失导致经济损失和环境污染，重则会发生装置爆炸、 人身伤亡等事觇。针对我国表面活性剂生产企业存在的安全隐患，对现有产品的生产工 艺进行改造，提高工业安全性，是企业生存发展的迫切需要。 2 7 1 3 节能减排，清洁生产已成为表面活性剂生产企业的生存前提 2 0 世纪7 0 年代以来，工业污染所导致的环境恶化达到了前所未有的程度，旨在保 护环境的“清洁行动”在各国纷纷兴起：废物防治、减少源头、绿色产品、清洁生产等 新概念、新理论、新技术不断涌现，其中清洁生产的理论和方法对保护环境，提高企业生 产效益，提升企业形象具有十分重要的意义乜6 1 。 1 9 9 6 年联合国环境规划署就提出了清洁生产的概念，清洁生产是一种新的创造性 思想，该思想将整体预防的环境战略持续地应用于生产过程、产品和服务中，以增加生 态效率、减少对人类和环境的风险。对生产过程，要求节约原材料和能源、淘汰有毒原 材料、减少和降低所有废物的数量和毒性；对产品，要求减少从原材料提炼到产品最终 处置的全生命周期的不利影响；对服务，要求将环境因素纳入设计和所提供的服务中。 浙江大学硕士学位论文文献综述 中华人民共和国清洁生产促进法规定，“清洁生产是指不断采取改进设计、使 用清洁的能源和原料、采用先进的工艺技术与设备、改善管理、综合利用等措施，从源 头消减污染，提高资源利用效率，减少或者避免生产、服务和产品使用过程中污染物的 产生和排放，以减轻或者消除对人类健康和环境的危害”。 我国“十一五”规划纲要以及十七大报告中都提出节能减排的目标和要求，力争“十 一五”期间单位国内生产总值能耗降低2 0 左右、主要污染物排放总量减少1o 。在管 理减排方面，国家有关部门已加强了环境监管，对达不到环保要求的企业实行限产限排、 停产整治直至关闭，对化工、造纸等重污染行业，将实行强制性清洁生产审核n 钉。 2 7 2 课题研究方案 根据文献资料报道，管式反应器因只适合于连续化、小分子、大批量生产，不符合 本公司的总体生产要求。回路反应器因设备操作压力高、投资较高，对氮气纯度要求高 等原因，不适合于中小企业的引进投入。循环喷雾式反应器在内部结构上吸收了回路反 应器喷嘴的优点，流程上体现了管式反应器平推流的特点。而且已经国产化，型号较多， 并在p r e ss 基础上已经有了较大程度的优化。所以本课题的试验方案确定为： 1 ) 选择2 m 3 上海型国产乙氧基化反应器进行中试。通过生产a e 0 ，产品，选择合适的催 化剂类型和浓度、反应温度、压力等工艺条件，并与2 m 5 的釜式搅拌反应器在产品质量、 收率、能耗和安全性能等方面进行比较。 2 ) 在中试的基础上进行生产实践，总结实践经验。 3 ) 根据大生产实践经验，对乙氧基化反应器进行工艺改进。 浙江大学硕士学位论文 实验部分 3 实验部分 3 1 中试设备和原料 3 1 1 主要反应设备 表3 1 ：中试主要反应设备一览表 序号设备名称枕质产地 1 2 m 3 乙氧基化反应器 不锈钢 国产 2 12 m 2 螺旋板热交换器 不锈钢 国产 3 循环泵 不锈钢 国产 4 2 m 3 的釜式搅拌反应器 搪瓷国产 5 计量槽不锈钢国产 3 1 2 主要生产原辅料 表3 2 ：中试主要原辅料一览表 序号 原料名称规格 产地 1 c 12 一l4 醇工业级进口 2 环氧乙烷工业级中国石化上海石油化工股份有限公司 3 固体k o h工业级杭州化学试剂有限公司 4 3 2 n a o h 液体工业级杭州电化集团 5 3 0 甲醇钠甲醇溶液工业级淄博市张店区沣水社会福利化工厂 6 冰醋酸工业级上海吴泾化工有限公司 3 2分析方法 3 2 1 按照国标g b t 1 7 8 2 9 - - 19 9 9 聚乙氧基化脂肪醇( p o l y e t h o x y l a t e df a t t y a l c o h 0 1s ) 的要求进行分析。 3 2 2 质量要求 聚乙氧基化脂肪醇简称醇醚，按乙氧基平均聚合度分为三类： 浙江大学硕士学位论文实验部分 a ) m 类：为n 3 ，常用作制备醇醚型阴离子表面活性剂的中间体； b ) l 类：为3 9 ，作为非离子表面活性剂在纺织、印染、石油、造纸、皮革等 行业广泛应用。 本课题相关的产品a e o ，属于m 类产品，其质量指标应符合表3 3 中优等品的要求。 其中色泽、p h 值、水分、聚乙二醇含量为出厂检验项目。 表3 3 ：a 1 3 0 ，的质量要求 项目 优等品 一等