（化学工程专业论文）硼同位素分离的研究.pdf

中文摘要 本文采用化学交换反应精馏法分离硼同位素，通过三氟化硼与三 氟化硼苯甲醚络合物的化学交换反应，使得硼1 0 同位素在液相富集， 达到分离的目的。该交换反应体系具有较高的分离系数、较低的原料 分解率、毒性小、常温常压操作等特点，因而优于其它分离体系。 文中改进了硼同位素的分离工艺，对分离工艺流程进行了整体的 设计与计算。整套工艺主要由络合塔、交换塔、裂解塔、净化塔和干 燥塔等5 个部分组成。由于交换塔所需理论板数多，塔很高，因而采 用两塔串联操作，降低了塔高。文中分析了造成苯甲醚分解的原因， 对苯甲醚中水的含量和裂解塔的温度进行了限制，通过干燥塔将水的 含量降到o 0 0 3 0 0 0 5 以下；利用裂解塔中的温度梯度减少苯甲醚 的高温接触时间：通过净化塔除去苯甲醚中因分解产生的杂质。 文中分析了分离系数与反应平衡常数的关系，求解了分离系数与 温度的关系。建立了硼同位素分离的稳态数学模型并编写了程序对模 型进行了求解，得到了硼同位素分离过程的分离规律，分析了温度与 回流比对分离过程的影响，得到了一些有价值的结论。 对工艺设计进行了模拟计算，分析了温度与回流比对分离结果的 影响，为该工艺的投建打下了理论基础。 进行苯甲醚的脱水实验，实验结果证实用干燥氮气除去苯甲醚中 微量水的方法是可行的。 关键词： 硼同位素 裂解 模拟计算 化学交换反应精馏 干燥 络合 数学模型 a b s t r a c t t h i sa r t i c l ei sd e v o t e dt ot h e s e p a r a t i o no fb o r o ni s o t o p e sb yt h em e t h o do f c h e m i c a li s o t o p ee x c h a n g ed i s t i l l a t i o nb e t w e e nb f 3a n dt h ec o m p l e xa n i s o l e b f 3 ， t a k i n g i n t oa c c o u n tt h e h i g h e rs e p a r a t i o nf a c t o r , t h el o w e rr a t e o fb r e a k d o w no f a n i s o l e ，t h el o w e rt o x i c i t ya n do p e r a t i o nu n d e rr o o mt e m p e r a t u r ea n da t m o s p h e r i c p r e s s u r e ，c o m p l e xc o m p o u n d s o fb f 3w i t ha n i s o l ei ss u p e r i o rt ot h eo t h e r t h e p r o c e s so fe n r i c h i n gb o r o ni s o t o p e sw a si m p r o v e d ，d e s i g n e da n dc a l c u l a t e d t h e p r o c e s sf l o wc h a r tw a sc o m p o s e d o f r e c o m b i n e r , e x c h a n g ec o l u m n ，d e c o m p o s e r , p u r i f i c a t i o nt o w e ra n dd r y i n gt o w e r t w ot o w e r si n s e r i e sw a su s e dt od e d u c et h e h e i g h tb e c a u s et h ep r o c e s sr e q u i r e dh u n d r e d so ft h e o r e t i c a lp l a t e s t h e r e a s o no f d e c o m p o s i t i o no fa n i s o l e w a sd i s c u s s e di nt h ea r t i c l e a n dt w or o u t so fd o n o r d e c o m p o s i t i o nd e f i n et h e m e a s u r e sr e q u i r e dt o p r e v e n tt h i sp r o c e s s o n ew a st h e a n i s o l ed e h u m i d i f i c a t i o nu pt ot h ew a t e rc o n c e n t r a t i o no f o 0 0 3 一0 0 0 5 t h e o t h e rw a sr e d u c t i o no ft e m p e r a t u r ei nt h ez o n eo fh i g hb f 3c o n c e n t r a t i o na n d r e d u c t i o no fb f 3c o n c e n t r a t i o ni na n i s o l ei nt h eh i g h - t e m p e r a t u r ez o n e m o r e o v e r ， a n i s o l es h o u l db e p u r i f i e df r o mp r o d u c t s o f d e c o m p o s i t i o n i np u r i f i c a t i o nt o w e r t h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e ns e p a r a t i o nf a c t o ra n d r e a c t i o ne q u i l i b r i u mc o n s t a n tw a s a n a l y z e d t h e a r t i c l eg a v ea ne x p r e s s i o nf o rt h et e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo fs e p a r a t i o n f a c t o ri nt h ea n b f 3 b f 3 s y s t e m t h e m a t h e m a t i c a lm o d e lo ft h e s t e a d y s t a t e s e p a r a t i o no f b o r o ni s o t o p e sw a sb u i l ta n dw a ss o l v e db yaf o r t r a np r o g r a m r u l e so f s e p a r a t i o no f b o r o ni s o t o p e sw e r eg a i n e d t h ei n f l u e n c eo ft e m p e r a t u r ea n dr e f l u x r a t i oo nt h ep r o c e s so f s e p a r a t i o nw a sa n a l y z e da n d s o m ev a l u a b l ec o n c l u s i o n sw e r e o b t a i n e d t h e p r o c e s so fs e p a r a t i o no f b o r o n i s o t o p e sw a ss o l v e d o nt h eb a s i so ft h em o d e l a n dt h ei n f l u e n c eo ft e m p e r a t u r ea n dr e f l u xr a t i oo nt h er e s u l to fs e p a r a t i o nw a s a n a l y z e d t h ee x p e r i m e n to na n i s o l ed e h u m i d i f i c a t i o nw a sc a r r i e do u t a n dt h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h ew a yo f d r y i n ga n i s o l eb yd r yn i t r o g e ni sp r o v e d f e a s i b l e k e y w o r d s ： b o r o n i s o t o p e s c h e m i c a li s o t o p ee x c h a n g ed i s t i l l a t i o nc o m p l e x d e c o m p o s i t i o n d e h u m i d i f i c a t i o nm a t h e m a t i c a lm o d e l s i m u l a t i o nc a l c u l a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫奎盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：签字日期：年 月只 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解叁壅盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫洼盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 导师签名 签字同期：年 月同 始下 闽 月 辨 孙 年 签者乍姘 肌 沧 日 位 字 学 签 g u 蟊 前言 自1 9 3 9 年爆发第二次世界大战以来，由于军事原子能工业的发 展，迫切需要大量的同位素，促使同位素分离进入工业规模生产阶 段。在元素周期表中，硼是第五号元素，它有两种稳定的同位素， 硼1 0 和硼1 l ，硼1 0 在自然界中的丰度较小，为1 9 3 ，大量的为 硼l l ，占8 0 7 。”b 有对中子的吸收特性，而”b 的这种特性却很 小。由于”b 的这种优良特性，因而在现代工业及军事装备上得到较 广泛的应用；特别是随着核电的发展，其使用量在不断增加；另外 硼1 0 在治疗癌症上也有所应用。 由于原子能发电站的反应堆对硼1 0 的丰度要求为8 0 8 5 。 至于其它用途，硼1 0 的丰度要求为9 0 9 5 或更高，所以如何将 硼1 0 的丰度从1 9 3 富集到8 5 以上是文中重点研究的主题。 富集同位素硼1 0 的方法有许多种，如三氟化硼低温蒸馏法，三 氟化硼一二氧化硫低温交换法，硼酸溶液离子交换法，三氟化硼在 串联膜中逆流循环法，三氟化硼一氟甲烷络合物的低温蒸馏法，用 氧和氨的红外激光振动活化三溴化硼的化学反应法等等，但是这些 方法都未能实现工业规模生产。迄今为止，真正实现工业化生产的 方法主要有三氟化硼一乙醚络合物化学交换精馏法、三氟化硼一甲 醚络合物化学交换精馏法、以及三氟化硼一苯甲醚化学交换反应精 馏法来富集硼同位索硼1 0 。 在使用化学交换精馏法进行“b 和“b 的分离时，往往是借助于 b f 。的络合物进行的。分离能力一般用分离系数a 加以表示，a 值 大者，分离能力大。 本文通过对三氟化硼各种络合物的比较，确定采用三氟化硼一 苯甲醚络合物化学交换反应体系来分离硼同位素。硼同位素分离的 流程由络合塔、交换塔、裂解塔、净化塔和干燥塔等5 个部分组成， 文中对该工艺流程进行了设计与计算。通过建立硼同位素分离的数 学模型和对模型的求解，得到了硼同位素分离过程的分离规律，分 析了温度与回流比对分离过程的影响。通过实验证实用干燥氮气除 去苯甲醚中的微量水的方法是可行的。 第一章文献综述 文献综述 1 概况 1 1 稳定同位素概况 同位素是指原子核内质子数相同而中子数不同的一类核素，同位素 ( is o t o p e ) 一词出自希腊语，表示在元素周期表中处于同一位置、属 于同一种元素的核素。核素常用i x 表示，其中x 为元素符号：z 为原 子序数，数值上等于核内的质子数；a 为核的质量数，数值上等于核内 的质子数与中子数( n ) 二者之和，即a = z + n 。自然界中的元素多数是 由不同的同位素组成的，有的是稳定的，有的是不稳定的( 即放射性 的) 。这两种同位素的划分是随着放射性测定仪器灵敏度的提高而改变 的，现在能测出的最短半衰期是1 0 。秒，寿命比此值短的同位素目前 还不能被发现，而现在能测量出来的最长半衰期是1 0 ”年，寿命比此 值长的均认定为稳定同位素”1 。某一同位素在该元素中所占的质量分 数称为该同位素的丰度( 也称原子百分数) 。现在已发现的天然同位素 中有2 8 1 种是稳定同位素，这些同位素都具有定的丰度，这一事实 主要归因于各种核素的稳定度以及这些核素的形成过程。自然界中各 种同位素的丰度是不变的。 早在1 9 1 2 年汤姆逊在滋分析仪试验中首先发现了氖2 0 ( ”n e ) 的同 位素氖2 2 ( ”n e ) ”1 ；1 9 1 9 年阿斯顿制成了第一台质谱仪，在试验中不 但证实了氖2 0 的同依素氖2 2 的存在，还发现了氩( a r ) 、氪( k r ) 、 氙( x e ) 、氯( c 1 ) 等稳定同位素的存在。以后质谱仪有了很大改进，并 利用它发现了许多新的同位素。1 9 2 7 1 9 2 9 年通过光谱发现了碳 12 ( 。2 c ) 的同位素碳13 ( ”c ) 、氧1 6 ( o ) 的同位素氧17 ( ”o ) 和氧1 8 ( o ) ； l9 3 0 年在n o 吸收谱中发现了氮1 4 ( “n ) 的同位素氮l 5 ( ”n ) ；1 9 3 2 年 h u r e y 等人在蒸发液氢所剩下的残液中首次发现了氢的同位素氘( 重 氢) 。 为了获得稳定同位素，许多科学家开展了同位素的分离研究工作。 如：1 9 3 0 年w h k e e s o m 将氖冷冻到一2 4 8 使之液化并进行蒸馏，结 果f 吏氖2 0 $ n 氖2 2 分离开来。1 9 3 2 年u r e y 等人在生产氢气的工业电解槽 内将运转多年的电解液进一步电解，结果富集了重水( d ? o ) ：1 9 3 6 年 ：r e y 第一章文献综述 等用精馏法富集了水中的氧1 8 同位素，并在1 9 3 7 1 9 4 0 年用化学交换 法在实验室内富集了锂6 ( 6 l i ) 、碳l3 ( c ) 和氮1 5 ( ”n ) 等同位素。1 9 3 2 1 9 3 4 年h e n t z 用气体扩散法将氖2 0 与氖2 2 的同位素完全分开。1 9 3 8 年汤 姆用高速离心机使四氯化碳中的氯同位素氯3 5 ( ”c 1 ) 得到分离。 自1 9 3 9 年爆发第二次世界大战以来，由于军事原子能工业的发展， 追切需要大量的同位素，促使同位素分离进入工业规模生产阶段。反 应堆和原子弹需要大量浓缩的“u 作为核燃料，反应堆还需要重水作为 慢化剂，需要”b 作控制元件以控制中子通量密度，因此需要对“、d 。o 及“1 b 进行工业规模生产，使得重氢同位素和b 获得了较快发展。另外 碳、氮、氧等稳定同位素作为示踪原子用途十分广泛，它们的分离方 法也获得不断改进和开发，尤其是稳定同位素没有放射性危害，所以 引起了生物界和医药界广大研究者的极大兴趣和注意，促进了许多学 科的发展。 1 2 硼同位素的概况与应用 硼是微量易溶的轻元素、主要存在于水圈及上地壳沉积岩系中， 海相沉积物、大洋热液蚀变玄武岩及海水是硼的主要载体。“。在地球 内部下地壳、地幔中以及来自宇宙星系陨石中的硼含量都非常低。自 然水体中硼主要以b ( 0 h ) 。、和b ( o h ) 。一两种形式存在。 在元素周期表中，硼是第五号元素，它有两种稳定的同位素，硼 1 0 和硼1 1 ，以元素符号表示为“b 和“b 。关于硼同位素的原子数掘列 于表1 1 “。 从表l 一1 所列数据中，我们发现硼1 0 在自然界中的丰度较小， 为1 9 3 ，硼元素中大量的为硼1 1 ，占8 0 7 。b 对中子的吸收能 力远大于1 1 b ，硼1 0 对”7 g d 的吸收截面为2 4 2 0 0 0 靶，对c d 的吸 收截面为2 0 0 0 0 靶，对”j g d 的吸收截面为6 1 0 0 0 靶，对”e u 的吸收截 面为7 7 0 0 靶，对”2 t a 的吸收截面为8 0 0 0 靶( e = o 0 2 5 e v ) ，而“b 通 常只有0 0 0 5 靶。由于“8 的这种优良特性，因而在现代工业、军事装 备及医学方面得到较广泛的应用。在核电方面，硼1 0 可制成棒插入反 应区用于控制核反应堆的速度，或者用于反应堆的防护材料( 作为一 种耗尽型的附加物) ，这些材料般是以元素硼、炭化硼或者铝化硼的 第一章文献综述 形式出现的，硼在吸收中子上的应用极大的改善了核燃料的运作状况， 同时也使减少控制棒数量的设想成为可能；在链式反应中，硼1 0 也是 抵挡中子的好材料；在现代工业上，硼1 0 对具有强辐射能力的高周期 元素形成的伽马射线具有良好的阻挡作用；同时硼1 0 还广泛应用于核 物理装置中，尤其是基于反应： b 十n 一 “b 一7 l i + 4 h e( 1 1 ) 硼1 0 俘获一个中子经离子化反应变成氦粒子，可制成中子计数器；另 外金属材料中加入硼1 0 ，可以起到对核辐射的屏蔽作用；在医疗方面 ”。，硼1 0 同位素可用于癌症的治疗，当用中子流照射肿瘤时，由硼 1 0 离子化反应生成的氦粒子能够破坏癌细胞，相对于其他的中子吸收 剂而占，硼1 0 是很优越的，因为它可以更容易、更安全的注射入人体 组织细胞中。 表l 一1 硼稳定同位素主要物理性质 t a b l el - 1m a i n p r o p e r t i e so f b o r o ni s o t o p e s 硼稳定同位素 10 1 3 b 质量数 1 01l 原子质量( ”o = 1 6 ) 1 0 0 1 6 1 1 61 1 0 1 2 7 9 6 自然丰度， 1 9 38 0 7 核自旋，i 3 3 2 吸电子能力( 与c 相比) 2 2 17 5 4 i 0 2 电极矩，q 1 0 ”8 m 2 8 5 1 0 24 i x l 0 2 热核捕获界面，) i 0 2 8 m 2 3 8 3 7 t 2 9 8 a 。= o 1 4 4 5 7 ，a = o 5 5 6 5 8 ，a 2 = o 8 1 9 0 0 ， a = o 2 5 8 8 0 ，a 产一0 4 7 2 0 8 0 ，a f 一0 3 2 6 7 2 0 计算结果表明，在这一条件下，足以保证在高效逆流的情况下生 产任何纯度的硼1 0 产品。 在不同的r 值情况下，液相三氟化硼一苯甲醚络合物蒸汽在气相 中的裂解度随温度变化，当温度由3 5 3 k 上升到4 3 3 k ，络合物的裂解度 c ( c 为裂解的络合物占络合物蒸汽的总量的比值) 也相应的由0 9 8 上升到0 9 9 2 。三氟化硼一苯甲醚络舍物在气相中的分解热为 一1 8 8 k j r n 0 1 ，在上述温度范围内其值没有太大的变化。 由于在室温下，苯甲醚的饱和蒸汽压很低，且气相中络合物的分 解度很高，因此可以认为气相中只有三氟化硼一种物质。 1 2 第一章文献综述 同位素硼在三氟化硼、三氟化硼一苯甲醚络合物体系中发生交换 反应的过程可表示如下： 。b f 3 ( g ) + c 6 h 5 0 c h 3 0 1 1 b f 3 ( 1 ) ；= 1 1 b f 3 ( g ) + c 6 h 5 0 c h 3 , , i o b f 3 ( 1 ) ( 卜1 1 ) 这一反应的结果是硼1 0 在液相的富集。 在该分离过程中，不允许有水和氟化氢杂质。水可以通过原料苯 甲醚带入系统中，而氟化氢则是通过三氟化硼与水的反应生成的。当 使用有杂质的苯甲醚、三氟化硼原料时，液相苯甲醚副反应生成高沸 点的焦油，从而造成随后的分离过程无法进行，因此，水是分离过程 中的大敌，要实现硼同位素的分离过程就需要将原料苯甲醚中的水含 量将至0 0 0 3 0 0 0 5 ( 质量百分含量) 。 4 本文的工作 现在世界上能够生产硼1 0 的国家有美国、俄罗斯、法国、英国等， 由于保密原因，各国产量不十分清楚，但估计总量不超过1 0 吨 t 2 9 8 ) 7络合度z = ( 2 t 一7 2 1 ) ( 一13 5 ) a 。= o 1 4 4 5 7 。a = o 5 5 6 5 8 ，a2 = o 8 1 9 0 0 ， a 产一0 4 7 2 0 8 0 ，a 5 _ 一0 3 2 6 7 2 0 热裂解度 4 3 0 k ，p = o 1 0 5 m p a r = 6 9 1 0 “m o l b f ，m o l a n 8 4 3 6 k ，p = o 1 2 3 m p ar = 4 2 1 0 “m 0 1 b f ，m 0 1 a n 4 3 9 k ，p = o 13 9 m p a r = 5 5 x1 0 “m o l b f _ r n o l a n 2 工艺流程 2 1 苯甲醚的于燥塔 三氟化硼与水的缔合反应值得注意。现在，已经了解了三氟化硼的 一水和二水缔合物的性质。其一水化合物实际上是一种酸，可以将其 分子式改写为如下形式：h b f 3 0 h 。其二水化合物的结构可表示如下： i ，o + b f ，o h 一。对三氟化硼与水的反应体系的研究表明“”1 ，在2 9 8 k 的 温度下，三氟化硼的浓度在0 0 l l5 6 m p a 的条件下，三氟化硼与水 1 6 第二章1 ：艺流程 的反应如f ： b f a + h 2 0 h b f 3 0 h r 9 一们 h b b o h + h 2 0 - h f + h b f 2 ( o h ) 2 ( 2 3 ) h b f 2 ( o h ) 2 + h 2 0 - - - 。h f + h b f ( o h ) 3 ( 2 4 ) h b f ( 0 h ) 3 h f + h 3 8 0 3 ( 2 - 5 、 反应( 2 - 2 ) ( 2 - 5 ) 在很短的时阳j 内就可以完成，而下列反应则较慢 hbf30h+hf-hbf4+h20(2-6、 最终三氟化硼在水中达到溶解平衡后包含以下物质：h b f 4 、h b f ，o h 、 h b f 2 ( o h ) 2 和h 3 8 0 3 。以上的酸中，除硼酸、氢氟酸以外，其余的均 为强酸，其中h b f 4 、h b f 3 0 h 和h b f 2 ( o h ) 2 的酸性较赫酸而言，有过 之而无不及，它们严重腐蚀塔设备及塔内填料，导致整个系统的无法 进行，因此必须严格控制塔内液相中水的含量。塔内的微量水主要由 苯甲醚带入，一般来说，苯甲醚原料中的含水量一般是o 0 4 0 0 5 ( 质 量百分含量1 ，必须将其进行干燥处理，使其含水量降低到o 0 0 3 o 0 0 5 以下。苯甲醚的干燥过程是在一个填料塔内进行的，塔底通入 干燥的氮气，液态的苯甲醚由塔顶通入，干燥的氮气与苯甲醚在塔内 形成逆流。水在气相、液相中的分配比定义为： r 一旧2 0 j 。，。7 、 旧2 0 j m “。 r 与温度的关系可以通过下式表示3 ： l o g f = - 6 。9 7 0 + 2 8 3 0 t ( 2 - 8 ) 这一关系式对于低含水量的苯甲醚在2 7 3 k 3 6 3 k 下均适用。在室温 下r 1 = 3 3 6 。这样，建立一个直径为1 0 0 m m 高1 5 m 的填料塔，塔中 填以高效的0 形填料就可干燥4 7 l f h 的苯甲醚。将其水含量从o 0 4 降至0 0 0 3 0 0 0 5 ，只需6 m o l n 2 m o l a n 即可。 苯甲醚在进入干燥塔干燥之前要使用在线微量水检测仪对苯甲醚 进行水含量的测定，以确定水的初始含量，适当调节苯甲醚与氮气的 流量，以保证苯甲醚经过干燥塔后的微量水的含量低于o 0 0 3 0 0 0 5 。如果水的含量过高，就要停止整个系统的操作。从干燥塔出来的 苯甲醚同样要经过在线微量水检测仪的检测，以确定苯甲醚中的微量 第一章 i 艺流群 水的含量低于0 0 0 3 0 0 0 5 ，否则也要停止整个系统的操作。 2 2 三氟化硼一苯甲醚络合物生成塔 从干燥塔流出的苯甲醚从络合塔的塔顶流入络合塔，气态的三氟化 硼由塔底进入。在塔内，三氟化硼与苯甲醚形成逆流接触，发生快速 络合反应，反应方程式如下： c 6 h 5 0 c h 3 ( i ) + b f 3 q ) c 6 h 5 0 c h 3 b f 3 ( i ) f 卜6 1 、”， 该反应为放热反应，反应热为：h = 5 1 5 3 k j m o l ，在没有换热的 情况下，液体局部的温度会很高，从而过热产生气泡，导致络合物的 分解。因此为了避免络合物的分解，应采用套管式换热器进行降温， 内管填以0 环形填料。在填料表面进行络合反应。夹套走冷凝水，冷 凝水出下口进入，由上口流出，进行逆流换热。将从络台塔流出的络 合物降到室温。 另外，由于苯甲醚原料中含有少量的苯酚和甲苯酚等杂质，以及在 后续工段中发生裂解反应产生微量的苯酚、间、对甲基苯甲醚和问、 对甲苯酚等杂质。这些杂质均与三氟化硼发生如下的络合反应： c 6 h s o h ( i ) + b f a ( g ) - - - - c 6 h 5 0 h b f 3 ( i )( 2 - 9 ) o 一( p ) c h 3 c 6 h 4 0 c h 3 ( 1 ) 十b f 3 ( g ) = 李：o ( i ) ) 一c h 3 c 6 h 4 0 c h 3 b f 3 0 ) ( 2 1 0 ) o ( p ) c h 3 c 6 h 4 0 h ( i ) + b f 3 ( g ) = 芸o ) 。c h 3 c 6 h 4 0 h b f 3 0 ) ( 2 一1 1 ) 这些杂质形成的络合物与三氟化硼一苯甲醚络合物一起离_ 丌络台塔， 进入交换反应精馏塔，并进行化学交换反应，但是它们的分离系数均 较三氟化硼一苯甲醚络台物的分离系数低，因此会降低交换反应精馏 塔的分离效率，所以要尽量降低苯甲醚中杂质的含量。 塔的高度由络合反应的时间与苯甲醚的流速柬确定，使反应在塔的 中部进行，保证苯甲醚反应完全。可以通过测定塔内温度的变化柬确 定塔内反应进行的区域，温度最高点即为反应进行区域。通过理论设 计计算，塔内径4 0 r a m ，塔高1 5 m ，冷凝水流量为8 0 l h ，即可保证操 作的顺利进行。考虑到该系统对水的敏感性，逆流失套换热器的密封 性要很好，可采用苯甲醚作为冷却介质进行循环换热。 第二章l ：艺流程 2 3 化学交换反应精馏塔 从络合塔底流出的三氟化硼一苯甲醚络合物经一密封性较好的隔 膜泵输入化学交换反应精馏塔的顶端，在泵的前面设置一个小的储存 罐儿，起到液流的缓冲作用，通过一液相流量计控制进入精馏塔的络 合物的流量。塔内填以高效的0 环形填料，液态络合物由塔顶流下， 气态的三氟化硼由塔底上升，与三氟化硼一苯甲醚络合物在塔内形成 逆流，在填料表面发生化学交换反应，反应的化学方程式如下： c 6 h s o c h 3 o l1 b f 3 ( 1 ) + 1 0 b f 3 ( g ) = c 6 h 5 0 c h 3 1 0 b f 3 ( 1 ) + l l b f 3 ( g ) ( 卜1 1 ) 同时，由杂质与三氟化硼形成的络合物同样与三氟化硼进行化学 交换反应，反应的化学方程式如下： c 6 h 5 0 h 1 1 b f 3 ( 1 ) + 1 0 b f 3 ( g ) - - - c 6 h s o h e l 0 b f 3 ( 1 ) + b f 3 ( g ) ( z - 1 2 ) o ( p ) 一c h 3 - c 6 h 4 0 c h 3 1 1 b f 3 ( 1 ) + 1 0 b f 3 ( g ) - - - - o - ( p ) - c h s - c 6 h 4 0 c h 3 l o b f 3 ( i ) + 1 1 b f s ( g ) ( 2 13 ) o 一( p ) c h 3 一c 6 h 4 0 h b f 3 ( 1 ) + i o b f 3 ( g ) - - - - o - ( p ) c h 3 - c 6 h 4 0 h e l o b f 3 ( 1 ) + b f 3 ( g ) ( 2 1 4 ) 经过多级反应，含有b 原子的三氟化硼分子逐渐在液相中浓缩，随着 液态络合物的下流，络合物中的”b 原予的丰度逐渐升高，在塔底时达 到最高值。也就是我们所要求的产品的丰度。 该化学交换反应精馏塔在常温、常压条件下操作，故比其它方法( 如 乙醚一三氟化硼络合物法、甲醚一三氟化硼络合物法的操作条件是低 温、真空) 的操作条件更加优越。常温、常压下，三氟化硼一苯甲醚 络合物化学交换反应精馏的分离系数与温度的关系如下式所示： l o g 口= 9 8 7 5 3 7 ，t 一0 0 2 0 0 5 ( 2 1 5 ) 1 9 8 k 时，口= 1 0 3 0 ，由于分离系数较小，故需要较多的理论板数。 简要设计计算如下： 设计条件为：压力p = l a t m ，温度t = 2 9 8 1 5 ，进料量f = 0 9 m o l h ， 硼10 的初始丰度x i ：= 0 1 9 3 ，要求的分离结果为硼1 0 的丰度x i t = 0 9 9 ， 硼1l 中硼1 0 的丰度x - = o 0 2 。 由芬斯克方程计算全回流时的最小理论板数”“： 1 9 第二章工艺流程 ：熊= 2 8 7 1 ( 2 一1 6 ) 计算最小回流比： 耻上a - l 恒。, y f 一瓦| - x d 卜 取回流比r = 1 1 r 。= 1 9 2 计算部分回流的最少理论板数 平衡线方程： x v = 一 7 口+ r 1 一a ) x 富集段操作线方程 上 y + l 2 矿x d 可b 提取段操作线方程： 上矿 y u + ，2 矿+ 矿蜥 ( 2 - 1 7 ) ( 2 一1 8 ) ( 2 1 9 ) ( 2 2 0 ) 对上式( 2 9 ) 、( 3 0 ) 及( 3 1 ) 进行坐标变换，可得s m o k e r 公式，富集段 ，x y 2 c + o - c ) x ( 2 2 1 ) ( 2 2 2 ) ( 2 2 3 ) x 。：兰二壹 ( 2 - 2 4 ) x 一x 8 上式中x a ，x b 为操作线方程与平衡线的两个交点，其数值解为 咖磊墨以 肌 第二章r 艺流群 理论板数为 l o g c 式中x o 一转换后馏出液的浓度t o o l t o o l x n 一转换后进料的浓度m o l m o l 提取段： c = ! 芈芈( 与富集段同) 口+ ( 1 一口扛8 、。 x 。= 兰墨二兰 一x o ( 2 2 5 ) ( 2 ，2 6 ) ( 2 2 3 ) ( 2 2 7 ) 一；a+(1一口)孑x，一，j；：ii：i；ii：_：=r：if：两 2 ( 1 一口) 导 ( 2 2 8 ) ( 2 2 9 ) l o g c 式中x o 一转换后馏出液的浓度m o l m o l x w 。一转换后残液的浓度m o l m o l 代入数值计算得：富集段理论板数为1 9 8 1 ，提取段理论板数为 1 2 8 2 ，圆整取富集段理论板数为1 9 9 ，提取段理论板数为1 2 7 。设计 塔的总高为2 2 米，出于塔的高度较高，故采用两塔串联，每塔高1 l 米。两塔之间使用一密封性能好的隔膜泵来输送液相泵的前面设置 一个小的储存罐儿，在改变流量时可起到对泵的缓冲作用。塔内每隔 一段使用少量的规整填料将0 环形散堆填料隔断，起到对0 环形散堆 填料的支撑作用和对气液相的再分布作用。 三氟化硼原料气由第一个塔的距底部1 米处进入塔内，进料量为 f = o 9 m o l h ，用气相流量计控制三氟化硼原料气的流量。塔底三氟化硼 第二章i i 艺流群 气相回流，回流的三氟化硼气体是由络合物裂解器裂解络合物产生的。 在裂解器的顶部得到的产品硼1 0 丰度为9 9 的三氟化硼为w = 3 8 l h ， 于是，该套装置年产硼1 0 为1 4 2 4 7 千克。 计算得到塔内液相流量为3 2 4 m o l h ，气相流量为3 3 1 m o l h 。两塔 的压降为4 2 k p a ，实际的压降可能要大于这个值，考虑到裂解塔下的 加热器的加热温度不能过高，裂解塔上端三氟化硼气体产生的压强有 限，故可在第二个塔的塔底的进气口的前端联入一个空压机，将三氟 化硼气体