（化学工程专业论文）炼油化工污水处理及工艺改造.pdf

哈尔滨工程大学硕士学位论文 摘要 本论文研究的目的是解决蓝星石油有限公司大庆分公司炼化污水处理不 能达标、污水圈罐弱剩余活性污泥资源纯稠用豹闻题，并针对污水处理鲶三 个不同方面开展工作。 随着蓝壁石油有限公司大庆分公司加工深度和船工能力的曰益提离，排 放的污水水嶷不断增加，原有的“老三套”的装置已无法满足生产需要，导 致水质不断恶化，为此，针对浮水处璞厂的具体情况进行技术改造。 对炼油污水回用于循环冷却水系统进行技术分析与研究 以炼化企业二级处理达标排放污水为处理对象，研究了一种处理回用含 油污水浆薪王艺，二期炼i 鸯污水深度处理磷究表明，其蓑 出水康德台嬷环水 补充水的水质要求； 研究经三级生物处理把关工艺看，污水处理场出来的炼化污永，圆耀于 循环冷却水时不同浓度的c a 2 + 、m 9 2 + 、f e 3 十、c 1 、s 0 4 2 。对细菌生长及杀菌性 能的影响； 研究了着油化工污水经三级处理艏回用予循环冷却水动态模拟试验中细 菌数量的控制。结果表明，投加常规杀菌剂既能达到对细菌控制的要求。 剩余活性污混处理与资源化剥爰 当今世界，随着人口的快速增长和经济的迅速发展，自然资源的消耗随 之加快，废弃物的琴4 用技术越来越被各国所关注帮驻视，丽我国豹自然资源 短缺状况尤为严重。因此，废弃物的资源化利用研究在我国就显得更为重要。 本文根据有关资料介绍了国内外污泥处理与处置及资源化利用的状况， 并指明了污泥有效利用的发展策略。 关键词：污水处理；工艺改造；污水强月；活性污泥；资源化 哈尔滨工程大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h i st h e s i sa i m sa tr e s o l v i n gt h ep r o b l e mo fr e f i n i n gc h e m i s t r y , w a s t e w a t e r l e a s ea n du t i l i z a t i o no fa c t i v a t e ds l u d g eo fd a q i n gb r a n c h c o m p a n yo fb l u e - s t a r p e t r o l e u mc o l t d t h e nt h ew o r k i n gf o c u s e do nt h e s et h r e ed i f f e r e n tf i e l d so f w a s t e w a t e rt r e a t m e n t 。 w i t ht h ei m p r o v e m e n ti n o i lp r o c e s s i n g d e p t ha n dc a p a c i t yo fd a q i n g b r a n c h - c o m p a n yo fb l u e - s t a r p e t r o l e u mc o l t d , t h ev o l u m eo fd i s c h a r g e dw a s t e w a t e ri n c r e a s e sc o n t i n u o u s l ya n dt h eo r i g i n a le q u i p m e n t o l dt h r e es e t s ”c a nn o l o n g e rm e e tw t l lt h ep r o d u c t i o n w h i c hc a u s et h ew a t e rq u a l i t yb e c o m ew o r s e 。 s ot h et e c h n i c a lm o d i f i c a t i o n ss h o u l db em a d ea c c o r d i n gt ot h ec o n d i t i o n so f w a s t ew a t e rt r e a t m e n tp l a n t 。 r e s e a r c ho nt h ew a t e rt r e a t m e n t t e c h n o l o g y f o rw a s t e w a t e r o fo i l m f m i n g - c h e m i c a lm u s i n gi nc i r c u l a t i n gc o o l i n gw a t e rs y s t e m a i m e da tt h eo i lw a s t e w a t e ro ft h es e c o n dt r e a t m e n ts t a g e ，t h i st h e s i ss t u d i e s an e wt e c h n o l o g yo ft r e a t m e n ta n dr e u s eo fo i l e dw a s t e w a t e r 。t h er e s e a r c ho n t h ed e e pt r e a t m e n to fr e f i n i n gw a s t e w a t e ra ts e c o n ds t a g es h o w st h a tt h e d i s c h a r g e dw a t e r i su pt ot h eq u a l i t ys t a n d a r do f c i r c u l a rw a t e rs y s t e m 。 a f t e rt h et h i r ds t a g e db i o l o g yw a s t ew a t e rt r e a t m e n t , e f f e c t so fc a 2 + ，m 9 2 + ， f c 3 + c ra n ds 0 4 2 w i t hd i f f e r e n td e n s i t yo nb a c t e r i ag r o w t ha n db a c t e r i c i d a l p e r f o r m a n c ew h e nw a s t e w a t e ri sr e u s e da sc i r c u l a t i n gc o o l i n gw a t e ri ss t u d i e d 。 s t u d y a tt h eb a c t e r i an u m b e rc o n t r o l l i n gi ns i m u l a t i o ne x p e r i m e n tw h e nt h e w a s t e w a t e ro fr e f i n i n g - c h e m i s t r yi sr e u s e di nc i r c u l a t i n gc o o l i n gs y s t e ma f t e rt h e 也i r ds t a g eb i o l o g yt r e a t m e n t 。飘1 er e s u l ts h o w e dt h a tg e n e r a lb a c t e r i c i d em e e t s t h en e e d so f c o n t r o l l i n gb a c t e r i a 。 a n a l y s i so nc u r r e n tt r e a t m e n ta n du t i l i z a t i o no fs l u d g ei nc h i n a t o d a y , w i t ht h er a p i dg r o w t ho fp o p u l a t i o na n dg r e a td e v e l o p m e n to f e c o n o m y , t h en a t u r a lr e s o u r c e si n t h ew o r l da r ec o n s u m e dq u i c k l ya n dt h e t e c h n o l o g yo fw a s t er e u s eg e tm o l ea t t e n t i o ni nm a n yc o u n t r i e s 。强el a c ko f n a t u r a lr e s o u r c e si nc h i n ai ss os e r i o i l st h a tt h er e s e a r c ho fr e s o u r c e sr e u s e a p p e a r sm o r ei m p o r t a n t 。 哈尔滨工程大学硕士学位论文 黼1 1 1 1 _ o nt h eb a s i so fr e l a t e dd a t a , t h i st h e s i sj u s ti n t r o d u c e sb o t hd o m e s t i ca n d a b r o a ds i t u a t i o nc o n c e m i n gd i s p o s a la n du t i l i z a t i o nw a y so fa c t i v a t e ds l u d g ea n d t h es t r a t e g yo f e f f e c t i v eu s ef o rt h et r e a t e da c t i v a t e ds l u d g e 。 k e yw o r d s ：w a s t e w a t e rp r o c e s s i n g ， r e u s e ，a c t i v a t e ds l u d g e ， t e c h n o l o g i c a lm o d i f i c a t i o n ，w a s t e w a t e r r e s o u r c e s 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明；本论文的所有工作，是在导师的指导 下，由作者本人独立宪成的。有关观点、方法、数据和文 献的引用已在文中指出，并与参考文献相对应。除文中已 注明的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经公 开发表的作晶成果。对本文的研究做出重要贡献的个入和 集体，均已在文中以明确方式表明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) 愿望殖 匿期：。衫年多月8 日 哈尔滨工程大学硕士学位论文 第1 章绪论 。1 课题研究的必要性 我国水资源污染严蘸，据统计每年倾倒水体中的污水高达4 2 8 1 4 亿吨，其 中工业污水占7 0 ，是主要污染源。统计资料表明，废水中化学需氧量( c o d ) 排放慈量1 4 0 6 1 5 力- t ，匿前我国有5 0 瓣城镇因污染造成饮用水源不祷合饮罔 标准；有3 3 0 多个城市缺水，且目益严熏；流经全国4 2 个大城市的4 4 条河流9 3 污染，其中以有机污染墩为严重，表现b o d 、c o d 严重超标，氯、磷物质引 起水质富营莽化。水污染所致的缺水薰占总缺水量的6 0 - 7 0 ，全国因缺水 而影响工业年总产值高达2 3 0 0 多亿元。 随着工业的高速发展和人口的膨胀，水环境污染问题越来越严重地威胁 着人类的生存环境，制约着社会和经济的进一步发展。为了实现人类社会的 嗣谐与可持续发展魏匿标，治理废水，保护氆界主农资源免受污染和活性污 泥等废弃物的资源化利用已l 成为全球性课题。所以，水污染治理已刻不容缓、 急待解决。 1 。2 国内外研究进展和现状 1 2 1 国内外去除石油类和c o d 技术的研究现状 根据炼化污水的性质，要解决炼油污水处理的问题，关键是去除疲水中 豹石油类、氨氮和c o d 。目前，国内外普遍采用的处理炼亿污水的方法主要 有以下几类。 1 2 1 1 物理和化学法 调萤出子炼油生产装置豹检修、操作事故，以及维护镑理不善豹产 品泄漏等，对炼油厂废水处理装置造成备种形式的冲击负荷。因此，废水在 进入处理装鼹前，要调节水质、水量，以保证处理装置的f 常运转。 沉淀沉淀是废农处理用途最广泛的单元操作之一。沉淀就是利爝重 力沉降法将比水重的悬浮颗粒从水中去除的操作。 隔油隔油处理主袋用于去除含油污水中的浮油和分散油，所以在炼 i 哈尔滨上程人学硕士学位论文 油化工业中应用较广，隔油装置一般分为平流式，斜板式和平流斜板组合式 三种。 浮选又称为气浮法气浮法是在水中通入或产生大量的微细气泡，使 其附着在悬浮颗粒上，造成密度小于水的状态，利用浮力原理使它浮在水面， 从而获得固、液分离的方法。 混凝法含油废水经隔油池进行油水分离后，水中仍含有一定量带负 电荷的乳化油。因此，含油废水用浮选法除油时，要投加混凝剂，利用化学 混凝和破乳的作用，达到去除废水中微细浮游或乳化油的目的。 1 2 1 2 生物法 近年来，活性污泥法、生物膜法、生物接触氧化法、臭氧氧化法、氧化 塘、厌氧生物处理技术等技术获得了前所未有的发展，上述方法结合运用的 工艺也开始被广泛应用于炼化污水或城市污水处理。这些生物法具有运行稳 定、处理成本低、无二次污染等优点。 1 2 2 国内炼化污水处理现状 目前，我国国内各石油化工企业含油污水主要采用活性污泥法、a ，o 工 艺、氧化沟工艺等几种处理方法，其各种工艺技术处理含油污水技术如下： ( 1 ) 活性污泥法 这类处理方法既有传统的合建式曝气池，也有分建式活性污泥法i ”。主 要工艺流程为： 其中气浮段有的为一级气浮，有的采用二级气浮；生化段则7 0 8 0 年代 初兴建的大多为合建式曝气池，该工艺在早期的炼油污水处理中广泛采用， 对减少污染排放起到了极其重要的作用，同时由于其运行稳定，处理的效果 图1 1 合建式曝气池主要工艺流程 较好，依然受到各炼厂的青睐。为了进一步适应目前的环保要求，大多进行 了技术改造( 如镇海石化、大庆石化) ，或只作为预处理装置( 如广州石化) 。 2 哈尔滨工程大学硕士学位论文 该工艺的缺点在于：硝化效果较差，且无法实现脱氮的目的，如不与其 他工艺相配合，将难于适应未来污水处理的需要。 。 ( 2 ) a o 工艺 a ，o 工艺是9 0 年代开始进入国内炼油污水处理，目的是为了实现既降解 有机污染物又达到降解氨氮，并实现脱氮。 主要工艺流程为： 图1 2 a o 主要工艺流程 该工艺是“缺氧一好氧”( n p a o ) i 艺，该工艺不但对c o d 有良好的降 解能力，且对氨氮有很好的去除能力，同时由于工艺中出水回流至a 池，从 而实现了反硝化，使总氮得到较好的控制。 ( 3 ) 氧化沟工艺主要工艺流程 氧化沟工艺是8 0 年代末引进国内炼厂的，其功能是除磷脱氮，该工艺中 图1 3 氧化沟工艺主要流程 长岭石化采用了水解预处理，燕山石化、广州石化( 部分污水) 采用了好 氧生化预处理。氧化沟工艺通过控制沟内各段的溶解氧含量，自身达到“好 氧一缺氧一厌氧一好氧”的反复循环处理过程，既能降解c o d ，又对硝 化、反硝化有良好的效果。 1 3 国内外活性污泥的资源化利用综述 当今世界，随着现代工业社会的发展，一方面使生产力和人们生活水平 大大提高，但另一方面生产和生活的废物排放也相应增加。在欧洲，每年污 哈尔滨j ：= 程大学硬士学位论文 水处理爨产生懿于污泥约为6 6 0 万t 。据1 9 9 4 年组建的“欧亳 i 污水小组”健 计，幽于新环境法规的实施，8 年间污水生物处理所产生的污泥体积将增加 1 0 0 。即到2 0 0 2 年为l3 2 0 万t 。鄹本t 9 9 6 年产生的于污泥总量为1 7 0 万 t i 引，1 9 9 8 年美国产生的游泥6 9 0 万t 干遒引。据统计。目前，我国污水处理 壁和处理效零最然不懑h 5 ) ，健仅城市污水处理厂每年拇放于污溅大约3 0 万t ，而且还以每年入约1 0 的速度增长。 今爵，鹱着城市化的进一步发鼹和工业企业的增加，一方磷新的污水处 理厂的不断建立，必将产生更多的污泥，如粱进行深度处理，污泥羹会增加 0 5 - 1 倍 4 】，污水处理效率的提逝，必然导致污泥数量的增加；另一方砸， 我嗣的自然资源短缺状况尤为严踅，随着人口的快速增长和经济豹迅速发展， 囊然资源的消耗随之加快，伴随誊循环经济的提出，废弃物的剩用技术越来 越被我国政府所关注和重视。因此，未来泼弃物的资源化利舔研究在我国就 鼹得更为重要。 1 。3 。 剩余活性污泥的来源及组成 粼余活橼污泥来源予污球憨生钝楚璎i 建箨中。警污承进入繇气撼蜃，藏 开始稀活性泻泥接触，浮农中鹣寄撬糁立罪暇辫到活性污掘上，污水中熙这 魏寄税赢分予霞被蔼体分泌豹瑰辨懿努解或分予量较低瓣秘矮。污水中瓣低 分子有梳糖可塞接崮藩体缨脆骥豹选择渗透炸躅摄人体海，这些糖艨馋为营 养穆震被缯蘩繇暇牧。污拳中豹一些毒毒秘鹱，也霹戳鼗菜黧缨萤分孵隽无 毒或毒性较小鹣耱溪。奔橇物遴入麓体嚣，遵过姻鼹内酶鸵佟用，被阉# 蜓合 残，缨蘩是巍豹物凌，馊菠体苓麟生长弱繁羧势分泌出来糖性躲质，构成蘩 骏圈f 帮滔性污瀑) ，趿牲，鼹气浊内妁活性污摁就不断媳增加。当活性浮泥 瓣浓凄太毫瓣，污莰瘿不曩j 拜净纯求分燕，馒出拳中戆b o d 增蕊聪捏浊， 焉且逐会造成耗簸量大，供铤不足嚣影蟪处理效果，腰以必须定期翔# 泥，撼 氆戆这帮分污泥舔为剩余涵憔污泥1 5 l 。 幽此可照，涎燧污泌是出缨毽类、囊萤类、原生动物等异秽个体群骈组 成懿漤台培莠薅嘲。剩余滔瞧污泥中的主要物矮仍楚这些微生甥及其死亡君 浆残墼物，即剩余滔性污泥中大郝分物袋是有机物，其中大约含有6 0 。, 6 7 0 浆耀蛋自屡，2 5 左右豹碳水化台甥，蔼无瓿披分仪占5 左右州。 4 哈尔滨工程大学硕士学位论文 1 3 2 活性污泥的处理与利用方法 污泥的传统处置方法是：大多数国家的污泥处理较多采用焚烧、填埋、 堆肥和投海等方法。填埋法受到用地的限制，很难找到合适的地点，还存在 着二次污染的问题；投海会污染海洋，对海洋生态系统和人类食物链已造成 威胁，国际公约已明令禁止。随着海洋投弃被禁止，同时土地填埋也受到越 来越严格的限制，因为填埋需占用大量土地、耗费可观的填埋费用且不能根 治污染，而只是延缓了产生时间。因此，德国北威州政府提出的目标是，今 后不再批准污泥填埋场【8 】。 一种有效的污泥处理处置方法，应当兼顾到环境生态效益、社会效益和 经济效益的均衡。面对众多的污泥利用方案，b r i d l e 等提出用生命周期评价 法即从“环境卫生安全、资源回收、资源投入产出比和收益影响比”四个方 面评估污泥利用方案的可持续性。污泥的处理处置及其无害化，作为再生资 源有效循环利用是世界各国共同重视的问题。 1 3 3 污泥农业利用 1 3 3 1 污泥的土地利用 污泥的土地利用已有多年历史，主要包括污泥用于农田，污泥用于森林 与园艺、废弃矿场等场地的改良等。 ( 1 ) 污泥用于农田 近年来生物技术渗透到环境科学领域并取得了可喜进展。国外采用生物 技术对微生物进行改造，提高分解有机物的效率，研制用新的微生物分解难 以降解的污染物，为污泥的生物处理创造了新的途径。生物技术的主要内容 是微生物工程、基因工程、酶工程、细胞工程、蛋白质工程和生物化学工程 6 个方面。合理地控制污泥处理程序，将各种生物处理技术实际应用于污泥 处理，将是污泥处理的根本方法。 污泥稳定是污泥处理中的重要一环，而在污泥稳定中，污泥消化是占绝 对优势的方法，其中包括厌氧消化和好氧消化。据有关资料显示，有机污泥 经过消化后，不仅有机污染物得到进一步的降解、稳定和利用，而且污泥数 量减少( 在厌氧消化中，按体积计约减少1 2 左右) ，污泥经过生物处理然后进 哈尔滨工程大学硕士学位论文 行高温好氧消化，污泥量可减少7 5 9 】o 污泥的生物稳定性和脱水性人为改 善，有利于污泥再作进一步的处置。 厌氧消化是在厌氧微生物的分解作用下，使污泥中的有机物分解并趋于 稳定。分解过程可分为产酸和产气两个阶段，在反应中放出能量，并且产生 甲烷气体。西欧、美国自能源危机以来，高度重视厌氧消化，在沼气回收推 进热、电能利用上已有不少成熟经验。目前的研究致力于提高污泥消化整体 水平，提高产气率与能源回收率，并尽量减少污泥体积，从而减少消化污泥 运输量。好氧消化是好氧微生物分解有机物的过程。堆肥是一种污泥处理方 法，可分为好氧堆肥和厌氧堆肥，目前的堆肥基本上为好氧消化方法。与厌 氧消化比较，好氧消化具有臭味小，有机物分解完全，能量释放多等特点， 以葡萄糖为例： 好氧降解过程：c 出1 2 0 6 + 6 0 2 = 6 c 0 2 + 6 h 2 0 h 一2 7 2 1 4 2 k j 厌氧降解过程：c 6 h 1 2 0 6 = 3 c 0 2 + 3 c h 4 a h = - 1 4 4 0 2 k j 厌氧发酵释放的能量只相当于好氧的5 3 ，并且分解速度和结果也大 不一样。好氧发酵细胞增殖量比厌氧大得多，分解速度到最后阶段将会很快， 能量释放使堆肥物温度有时高达6 5 8 0 。c 。这样的高温足以杀灭病原菌，并 且发酵成品可提供有利于植物生长的营养元素。这种卫生肥料含有丰富的有 机物和n 、p 、k 等营养元素以及植物生长中必需的各种微量元素( c a 2 + 、m 9 2 + 、 z n 2 + 、c u 2 + 、f e ”等各种肥分，无臭、感观性状良好，肥效较高。农田施用 适量污泥后，能够改良土壤结构、增加土壤肥力、促进作物的生长对作物的 收获量及品质一般都有良好作用，特别是对需氮量多的作物效果最明显。在 科学施肥的基础上，一般污泥肥料不会对地面水和地下水造成污染【1 “。 ( 2 ) 污泥用于森林与园艺 美国的mi c h a e ld a i t k e n 等在“污水污泥的商温厌氧消化新观点”一文 中指出，污泥的土地应用限制法规主要控制3 类污染物：金属、有机物和病 原菌。由此可见，污染物进入食物链对人体健康具有潜在影响。近年来，一 些学者开始探讨将污泥用于花卉、森林及土壤改良的途径，以期切断污染物 向食物链的转移和富集。在美国，各种污泥制品已被广泛用作表土和园林泥 炭的替代物，用于花卉栽培。舒冬妮在“谈污泥的资源化和在农业上的利用” 6 哈尔滨工程大学硕士学位论文 中提到，处理后的污泥肥料用于林地和城市园林区，棉、麻、竹产区，不会 威胁人的食物链，总的生产力明显增加。由于森林环境的强大影响以及林地、 荒山比农用地更缺乏养料，使致病微生物存活时间大大缩短，使过量的氮、 磷养料得以充分利用。美国8 0 至9 0 年代进行了污泥土地利用的大型科研协 作，取得许多成果。b u r d1 9 8 0 年写道：“中国有旬谚语：前人栽树、后人乘 凉，现在污泥可促进树木生长，那就有可能今人栽树、当代乘凉了”。 美国在南卡罗来纳州做的试验，生长4 年的火炬松比对照的直径增加 5 6 7 0 。在西雅图派克林业站对2 0 0 多亩林木的试验，树木生长加速，直 径增长5 0 - 4 0 0 。林地利用污泥的优点是不与食物链相联结，只要不超过 生态系统的承载能力，污泥中所有的有效成分都可以利用，而且不必担心重 金属在木材中的积累。同样，将污泥肥料引人园林绿地系统，施用于园林花 卉、草皮绿地，由于切断了污染物向食物链的转移，解除了后顾之优，达到 了在不影响人群健康的前提下，美化人类生活，也为污泥的出路提出了一个 优化的资源化方法【”j 。 1 332 污泥用于饲料业 ( 1 ) 污泥制作词料 污污泥中含有大量有价伯的有机质( 蛋白质和脂肪酸等) ，据报道污泥中 含有2 8 7 4 0 9 的粗蛋白，2 6 4 4 6 0 灰分，其中7 0 的粗蛋白以氨 基酸形式存在，以蛋氨酸、胧氨酸、苏氨酸为主，各氨基酸之间相对平衡， 是一种非常好的饲料蛋白【“】。据闩本科学技术厅资源调查会的报告，当污水 来源是有机性工业废水以及食品加工、酿造工厂和畜牧厂的废水时，剩余污 泥中含有大量细菌类和原生动物，很有希望作为鱼、蟹的饲料。采用活性污 泥法处理，污泥经过灭菌等过程，制成饲料，污泥与饲料成品的投入产出比 为1 ：0 6 。如果都用嗜气性微生物制成饲料，将成为水产养殖业的丰富的饲 料来源。因污泥中含有蛋白质、维生素和微量元素，利用净化的污泥或活性 污泥加工成含蛋白质的饲料用来喂鱼，或与其他饲料混合饲养鸡等，可提高 产量，但肉质稍差【l ”。 ( 2 )污泥饲料 采用蚯蚓一微生物人工生态系统对剩余污泥进行了稳定处理。蚯蚓以污 7 哈尔滨工程人学硕士学位论文 泥中的悬浮物和微生物为食料，通过生态系统的食物网关系使剩余污泥物质 得到稳定，少量增殖的蚯蚓可作为农牧业饲料，蚓粪又可作为微生物的食料 或高效农肥和土壤改良剂。因此，通过该人工生态系统的合理设计，可经济 有效地把大量剩余污泥转化为优质饲料和高效农肥，实现其资源化【1 引。 1 3 4 污泥工业利用 1 3 4 1 污泥气利用 污泥或废水厌氧生物处理过程中产生的污泥气( 沼气) 成份，随污泥或 废水的性质而异，一般含c h 4 在5 0 , - 6 0 以上。这种气体可用作燃料，又可 作动力资源，还是重要的化工原料之一，因此是污泥综合利用中十分重要的 方面【14 1 。 利用污泥气作锅炉的燃料，大约1 立方米气体就相当于1 千克煤，它可 以用来解决消化池本身加热的需要，也可供附近居民生活之用。 污泥气作为燃料，还可以获得机械能和电能，成为一项动力资源，如利 用污泥气开汽车，利用污泥气发电等。1 立方米污泥气约可发电1 _ 2 5 度。 污泥气在化学工业中也有着广阔的利用前途。将污泥气净化，除去二氧 化碳，即可得到甲烷，以甲烷为原料可制成多种化学品。 1 342 用剩余活性污泥制备生物絮凝剂 2 0 世纪8 0 年代后期研究开发的第三类絮凝剂，称为微生物絮凝剂，该 絮凝剂是利用生物技术。通过对微生物的发酵、抽取、精制而得到的一种新 型、高效、廉价的水处理剂，是一种无毒的生物高分子化合物。其絮凝范围 广泛、产生菌种多，因而具有广阔的应用前景。由微生物产尘的絮凝剂的成 分复杂多样化、但主要是微生物的絮凝的物质为糖蛋白、粘多糖、蛋白质、 纤维素、d n a 等高分子物质。由于它具有可生化性，因而可消除絮凝物质带 来的二次污染。微生物絮凝剂可以从剩余活性污泥中提取一些可絮凝的微生 物菌种，不仅便宜易得、而且可以将剩余活性污泥消化掉，不污染环境【1 5 】。 1 3 4 3 热干化 热干化是利用热能将污泥烘干。干化后的污泥呈颗粒或粉末状，体积仅 为原来的1 5 1 4 ，而且由于含水率在1 0 以下微生物活性完全受到抑制而 避免了产品发霉发臭，利于储藏和运输。热干化过程的高温灭菌作用很彻底， 8 哈尔滨丁程大学硕十学位论文 产品可完全达到卫生指标并使污泥性能全面改善，产品可作替代能源也可土 地利用。2 0 世纪9 0 年代热干化技术得到迅速发展，2 0 0 0 年世界干污泥产量 己是1 9 0 0 年的1 0 倍。 1 3 4 4 污泥的建材利用 污泥中除了有机物外往往还含有2 & o 3 0 的无机物【i ”，主要是硅、铁， 铝和钙等。因此即使将污泥焚烧去除了有机物，无机物仍以焚烧灰的形式存 在，需要做填埋处置。如何充分利用污泥中的有机物和无机物，污泥的建材 利用是一种经济有效的资源化方法。 污泥的建材利用大致可以归结为以下方法：制轻质陶粒、制熔融基材和 熔融微晶玻璃，生产水泥等，制砖已经很少应用。此外，将污泥焚烧灰压缩 成型，再在1 0 5 0 高温下烧结，制备地砖等建筑材料的方法也已开发成功。 污泥熔融制得的熔融材料可以做路基、路面、混凝土骨料及地下管道的 衬垫材料；微晶玻璃类似人造大理石，外观、强度、耐热性均比熔融材料优 良，产品附加值高，可以作为建筑内外装饰材料应用；利用有害的城市垃圾 焚灰和污泥制成有用的建筑材料一生态水泥，不仅有效地利用了再生资源， 而且对环境保护来说无疑是一大贡献。生态水泥混凝土的流动性较好，凝结 时间较短，析水率较小，这些性能均有利于混凝土的施工作业。当灰水比较 小( 即w c 一o 5 5 ) 时，生态水泥和普通水泥两种混凝土7 d 和2 8 d 抗压强度值 基本一致；当灰水比较大( 即w c 5 4 。热解前的污泥干燥可利用催化热能产生 的低级燃料来提供能量，实现能量循环；热解生成的油( 质量类似于中号燃料 泊) 还可焉来发毫。 1 0 哈尔滨工程大学硕士学位论文 s h e n 等利用流动床对水道污泥进行了低温分解的试验研究，当温度为 5 2 5 。c 、傍留辩闻为1 5 s 辩，澎合物中油的含量达到峰值为3 0 i 质量分数) 。 随着反应温度的提高和停留时间的延长，非凝结性气体所占的比例会相应地 增加，这些油类物质主要是芳香族化合物。 l u t z 等【2 3 】对曩匿豹城市穰工业污漉中髂活性污泥、油漆污泥和瀵化污泥 作了低温分解，产油率分别为3 1 4 ，1 4 ，n ，油中含碳量为7 6 一7 9 ， 热值为3 5 3 8 k j t o o l ，芳香烃的含量很少且毒性低。活性污泥所制的油中脂肪 酸含量达2 6 ，饼消化污泥和油漆污泥的脂肪酸含量均在3 左右，活性污 泥含这样高的月旨精酸量可作二e 业的原丰辛料。 该技术的环境效益和资源化效益均是很可观的，主要表现在：能有效 控制重金属排放，特别是h g ，t i ，在灰烬和炭中来自污泥的重金属被钝化。 可霾收易嗣用、易德藏的液体燃、淫，回收豹液体燃演磷提供7 0 0 k w t 豹净 能盛。可破坏有机氯化物的生成，反应器中燃烧温度应维持尽可能低( 8 0 0 ) ，可减少蒸汽中金属的排放，气体净化简单而廉价。占地面积小，运输 费减少、运行成本较低。第一鏖工业规模的污泥炼油厂建在澳大利亚的珀颧， 处理干污泥量可达2 5 t d 。 1 3 4 8 污泥制活性炭技术 污泥中含有较多的碳，具备了制各活性炭的客观条件25 1 。制备活性炭 的路径是先对污淀炭亿，然羼活化。所以污泥制活性炭豹主要研究问题是最 佳炭化、活化条件以及提高质照、降低成本等。目前，污泥炭化方式除了传 统的高温炭化外，也有用工业废弃的硫酸来催化炭化的，污泥活化方式以高 添承蒸气扬理活他翻z n c l 2 亿学活佬为主。 由于污泥的含炭量比其能制活性炭的原料含炭量低，所以污泥活性炭的 质罱不及商品活性炭，其碘值为1 7 7 7 0 0 m g g ，但在处理有机废水时，c o d 吸附容量和吸附平衡对问优予商品活性炭。由于污泥活拣炭中的重金属可能 丢必，所以这些添性炭仅限于简单的废水处理和气体净化，其应用场合有限， 但在一些消耗炭的气体净化场合，其应用比传统的活性炭更经济。而且污泥 活性炭如果不再生，可以考虑烧掉，同时可固化其中的煎金属，因此翁一定 豹应溺前景。 哈尔滨工程大学硕十学位论文 1 3 4 9 污泥制陶瓷技术 同济大学王中平、徐基斑开展了以苏州河底泥替代普通粘土烧制陶粒的 研究，己取得初步成功，经高温焙烧后苏州河底泥中的重金属污染物被固熔 于陶粒中，在普通水中浸泡1 周无任何析出，不会对环境造成新的污染，焙 烧成品经王水浸析后，重金属的溶出量均有大幅下降。近年来，华南某轻质 陶粒制品厂采用城市污水厂污泥替代河道淤泥或部分粘土烧制轻质陶粒获得 成功，己应用于实际生产，处理污泥量己达3 0 0 f f d 。污泥制陶技术应该注意 和需改善的主要问题是，当污泥中含有大量的重金属时要注息窑炉的烟气治 理与控制以及产品重会属浸出性能的监控【2 4 。 1 3 4 1 0 污泥的湿式氧化技术 湿式空气氧化法( w e ta i ro x i d a t i o n ，简称w a o ) 是在高温( 1 2 5 3 2 0 。c 和 高压( o 5 2 0 m p a ) 条件下，以空气中的氧气为氧化剂( 或臭氧、过氧化氢) 在液 相中将有机污染物氧化为c 0 2 和水等无机物或小分子有机物的化学过程。 在w a o 处理活性污泥方面，研究发现了一些规律：淀粉很容易降解， 木质素在2 0 0 以下不易降解，在2 0 0 。c 以上与淀粉一样易降解；蛋白质和粗 的纤维素在2 0 0 。c 以下不易被氧化，在2 0 0 。c 以上时与淀粉一样易被氧化。低 压下的w a o 研究表明，有机氮转化为硝酸盐和氨，大部分存在于滤液中。 含高浓度六氯五价化合物和八氯五价化合物等有毒化合物的市政污泥在低温 低压的w a o 系统处理之后，其有毒化台物可去除9 9 左右。 q u i t a i n 掣2 6 】以下水道污泥、鱼内脏等含高蛋白质的污泥及纤维素含量高 的造纸厂污泥作为研究对象，在6 2 3 k ，1 6 5 m p a 、反应时间为3 0 m i n 的条件 下，主要产物为乙酸、甲酸、丙酸、丁二酸和乳酸等小分子有机酸，其中乙 酸占到9 0 ，同时产生的乳酸是一种重要的原材料物质，有很重要的实用价 值，可回收利用。杨晓奕等在温度为2 0 0 。c ，氧分压为0 8 m p a 、反应时间为 6 0 m i n 的条件下，对化工废水、炼油废水、城市污水剩余污泥进行了研究， 其降解率分别为6 7 4 ，7 0 4 ，7 2 3 ；湿式氧化上清液b o d c o d 值分 别为0 5 1 ，0 5 ，0 5 2 ，可生化性较好。 1 3 4 1 1 超临界水氧化技术 超临界水氧化( s u p e r c r i t i c a lw a t e ro x i d a t i o n ，简称s c w o ) 技术是在水的 1 2 哈尔滨上程人学石贞士学位论文 温度和压力均高于其临界温度t c ( 3 7 4 3 ) 和临界压力p 。( 2 2 0 5 m p a ) 时，以超 临界水作为反应介质与溶解于其中的有机物发生强烈的氧化反应，使有机物 最后被氧化成无毒小分子化合物的过程。 超临界水能与空气、氧气和有机物以任意比混溶形成均相，即气液的 相界面消失，也就消除了相问的传质阻力，反应速度不再受氧的传质控制， 因此加快了反应速度而缩短了反应时间，大多数有机物在几分钟之内去除率 可达9 9 9 9 ，有些有机物在不到1 m i n 的时间内去除率就可达9 9 9 9 9 。 g ot o 等 2 用s c w o 技术对市政污泥和酒厂的污泥进行了研究，在4 5 0 ，3 0 m p a 、反应时间为4 m i n 的条件下，污泥的降解率达9 9 4 ，有机碳几 乎全部被降解，随着温度的升高则总有机碳的降解率提高，反应中间产物j 三 要为乙酸，还有少量的甲酸、丙酸，丁二酸等小分子有机酸。当氧过量达1 0 0 以上时没有发现有机酸的生成。美国得克萨斯哈灵根水厂采用s c w o 处理城 市污水污泥的第二条作业线，可处理含7 一8 固体的城市污水达1 6 0 m 3 d ， 该处理装置的造价为3 0 0 万美元，操作费用约为1 8 0 美元t 干污泥，用于农 田和填埋处理污泥费用则为2 9 5 美元t 干污泥。然而，此处理装置产生的废 热和c 0 2 产品可以出售，以1 t 干污泥计，可销得1 2 0 美元，使净操作费用减 至6 0 美元t 【2 引。 另外，城市污泥中所含有机物是以油脂、蛋白质、纤维素和糖类等碳水 化合物为主，重力浓缩之后的污泥含水率在9 5 左右，它的成分与湿生物质 相似。文献瑚】以c 6 h 1 2 0 68 作为湿生物质的分子式模型，研究了其超临界 水( 6 0 0 c ，3 4 5 m p a ) 气化与生物甲烷化的对比试验，结果湿生物质在超临界 水气化工艺中，产生的气体组分及含量( 体积分数) 分别是：h 2 为4 6 ，c n 4 为3 9 ，c 0 2 为1 0 ，n 2 为4 ，c o 为1 ，能量的有效利用率为6 4 8 ： 而生物甲烷化的能量有效利用率仅为4 9 3 。由于城市污泥与湿生物质类似， 因此污泥的超临晃水气化成为可能。盐类等无机物在超临界水中的溶解度很 小，在反应器及管路中沉积下来的无机盐易于分离，这样就能有效地去除污 泥中的重金属，并且c 0 2 的排放量也将会减少。 1 4 论文研究的目的与意义 本论文研究的目的是针对蓝星石油有限公司大庆分公司的污水处理场的 l3 哈尔滨t 程大学硕士学位论文 水质特点，开发出适合于本企业污水达标排放的处理技术，为了保证蓝星大 庆工业园低成本战略的实现，力争做到本次技术改造工程的投资和运行费用 应尽可能低，占地面积尽可能少，无二次污染等，研究了污水部分回用于循 环冷却水系统，并介绍了活性污泥资源化利用的问题。 本论文研究的意义是1 、实现炼化企业污染物达标排放，遵守国家法律， 树立蓝星石油大庆工业园的良好形象； 2 、减少新鲜水的费用，减少排污费用和废物资源化利用，降低水处理成 本，取得显著的经济效益； 3 、为今后炼油化工污水处理场的新建，扩建和改造提供技术支持和典型 示范。 1 5 本论文的主要工作 1 进行污染源调查分析及源头控制可以有效减少炼油企业污水产生量、 削减污水处理量、节省投资、减污缩排和降低运行费用。 2 对气浮装置进行了一系列的优化和改造，大大提高了气浮装置出水合 格率，为生化处理创造了良好的条件； 3 提高处理能力，扩大污水处理量，对生化系统进行了技术改造； 4 企业污水的再生与回用也是实现水资源可持续利用和企业可持续发 展必不可少的环节，为此对污水回用于循环冷却水系统进行研究。 1 4 哈尔滨工程人学硕士学位论文 第2 章炼油化工污水处理技术分析与工艺确定 2 1 炼油化工污水源头调查分析与源头控制 进行污染源调查分析及源头控制可以有效减少炼油企业污水产生量、削 减污水处理量、节省投资、降低运行费用。同时，随着国家环保政策的日益 加强及污染物排放总量的控制，企业规模的扩大和深加工的提高，尤其进口 高硫原油加工量的增多，由炼油污水引起的环保问题已成为炼油厂向规模化 发展的制约因素之一，减污缩排显得尤为重要口1 1 。 2 1 1 污水污染源分析 2 1 1 1 特殊的高浓度污水 该种污水污染源有：含硫污水、碱渣污水、油罐脱水、污水处理场“三 泥”滤后液、其它高浓度污水如脱硫装置排放的废乙醇胺竭等，这些污水除 含硫污水外水量均不大，但是，其中油、c o d 、n h 3 - n 、酚或s 2 等含量却很 高。蓝星石油有限公司大庆分公司2 0 0 3 年含硫污水：n h 3 - n 为3 1 7 8 m g l 、s 2 为6 8 2 8 m g l ，碱渣污水酚为3 5 0 0 m g l 、c o d 达3 5 k m g l ；乙醇胺的c o d 达 8 0 k m g l ；油罐切水油通常超过5 0 0 - 一1 0 0 0 m g l 。一旦排放，势必造成严重冲 击。 2 1 1 2 装置产生的低浓度含油污水 包括机泵冷却排水、地面冲洗排水、汽包排污、采样器排水、化验洗涤、 蒸汽冷凝水排放、设备放空及清洗排水、办公及其它辅助设施排水等，还有 因装置泄漏等产生的污水。 该种污水的特点是水量大，通常为总水量的8 0 ；污染物浓度较低，c o d c r 为5 0 0 - 8 0 0 m g l ，n h 3 一n 为3 0 5 0 m g l ，硫化物1 0 m g l ，挥发酚4 0 m g l ，石 油类3 0 0 5 0 0 m g l 。 2 1 1 3 雨水 装置或者灌区内和大型机房两侧等生产区的排水沟或地面雨水可能经过 污水管道，大量进入含油污水系统。 2 1 1 4 地下含油污水管道泄漏造成的水量增加 1 5 哈尔滨j ：= 程大学硕士学位论文 炼油厂+ 含油污水管道多为自流埋地排水承插铸铁管道，检修困难，长期 运行后，地基下沉等造成接白漏水、检查井开裂，引起雨天外漏、非雨天内 漏的恶性循环。 2 1 1 5 循环水场产生的污水 ( 1 ) 旁滤反冲洗排水：旁滤反冲洗排水悬浮物含量高，此外，少量的油 逐渐累聚可达至l j l 0 3 5 m g l 甚至更高。所以此部分水应排至含油污水系统。 其水量与循环冷却水的总量、系统运行要求有关，一般为总污水量的1 0 。 ( 2 ) 循环水排污：按照l 虱家排放标准，循环水排污不计入“污水排放量”， 但是一些炼厂因为换热器漏油等而不得不排入含油污水系统。 2 1 2 污染源控制措施 2 1 2 1 从装置工艺出发，减少污水产生量 ( 1 ) 采用清洁生产的炼油工艺，推行空冷方案一采用空冷器、减少循环 水用量、降低排污。蓝星石油有限公司大庆分公司炼油能力4 5 0 k t a 时，循环 水用量比3 0 0 k t a 仅增加了1 5 0 t 1 1 ，另外，预计“十一五”期间其循环水的单耗 将降到1 5 t t 油以下。 ( 2 ) 冷却水和凝结水回收一炼油厂蒸汽用量较大，其冷却水和冷凝水水质 好、硬度低、杂质少、温度高、含微量油，具有较高的回收价值。催化装置 2 0 0 3 年回收冷却水和凝结水1 5 t h ，回用至电站锅炉除氧器和装罱内部余热锅 炉等。 ( 3 ) 提高循环水运行热负荷，降低用水量一将循环冷、热水温度提高至 设计温度，降低系统总用水量，相应减少排污及污水产生量。 ( 4 ) 杜绝长流水现象一阀门应能够严密关闭，厂区内的间断用水做到即 用即关。 2 1 2 2 清污分流 ( 1 ) 含油污水与清净废水的清污分流一未受污染的雨水和循环水场排 污、厂区锅炉电站排水等应单独排放。另外，装置内水封罐、锅炉排污、除 氧器排水、排污冷却器等排水与含油污水系统分开，在保证水质排放要求的 前提下直接排入清净废水系统内。 ( 2 ) 减少地下管道的渗漏水量一采用压力流输送或改变管道连接方式， j 6 哈尔滨工程大学硕十学位论文 使用整体型检查井等