（化学工程专业论文）膜结晶技术用于制备无机盐晶体的基础研究.pdf

学位论文数据集 中图分类号t q 0 2 8 8学科分类号 5 3 0 2 1 5 0 论文编号 1 0 0 1 0 2 0 0 7 0 0 4 7密级 公开 学位授予单位代码 1 0 0 1 0 学位授予单位名称 北京化工大学 作者姓名倪伟学号2 0 0 4 0 0 0 0 4 7 获学位专业名称化学工程获学位专业代码 0 8 1 7 0 1 课题来源自然科学基金研究方向 膜分离技术 论文题目膜结晶技术用于制备无机盐晶体的基础研究 关键词膜结晶，传热系数，粒度分布，变异系数，生长速率 论文答辩日期2 0 0 7 5 3 0论文类型基础研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名 职称 工作单位学科专长 指导教师 丁忠伟副教授北京化工大学 化学工程 评阅人1张卫东教授北京化工大学化学工程 评阅人2刘伟教授北京化工大学化学工程 评阅人3 评阅人4 评阅人5 徽员蝴张卫东教授北京化工大学 化学工程 答辩委员1刘伟教授北京化工大学化学工程 答辩委员2刘丽英副教授北京化工大学 化学工程 答辩委员3 答辩委员4 答辩委员5 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在( ( 中国图书资料分类法查询。 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t1 3 7 4 5 9 ) ( ( 学科分类与代码中询。 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成 膜结晶技术用于制备无机盐晶体的基础研究 摘要 膜蒸馏是一种新型的膜分离技术，相对于其他膜分离过程的主要 优势之一是受溶液浓度的影响很小，因此可以处理极高浓度的水溶液。 将膜蒸馏应用于结晶过程中的溶剂脱除，可将溶剂蒸发和溶质结晶分 开进行，由于膜蒸馏温和的操作条件以及其跨膜通量的可控性，可使 溶质始终处于温和环境，并在适当的过饱和度下结晶出来，有望得到 粒度分布较好的晶体产品。 膜结晶是一种膜蒸馏结晶耦合技术，需要解决的首要问题是如何 防止膜表面的结晶，这就需要对膜表面温度进行精确控制，建立适用 于浓溶液的传热系数关联式尤为重要。对n a c l 和k c l 水溶液d c m d 浓缩 进行了研究，利用膜表面结晶导致通量急剧下降这一现象间接确定料 液侧膜表面的温度，从而提供了一种测定膜蒸馏过程传热系数的新方 法。通过不同流速下的实验结果，拟合出传热系数关联式，其中雷诺 准数指数为0 8 ，根据关联式计算出膜蒸馏系数，平均值为5 5 x 1 0 7 蚝n ，一p a j ；实验确定的模型参数用于预测纯水膜蒸馏跨膜通量，预 测值与实验值吻合较好。 比较了间歇式膜结晶装置和连续式膜结晶装置，由于连续式装置 辅以料液槽，不仅能存储料液，而且起到沉淀晶体的作用，有效地防 止了吸入口的堵塞，能更好地保证装置的运行。实验主要考察了搅拌 速率和停留时间对结晶动力学的影响。不同条件下所得k c l 晶体产品中 间粒度7 5 , u m 左右，差异不大；变异系数均在3 5 左右，远低于理想 m s m p r 结晶器( 5 0 左右) ；晶体生长速率2 5 4 5 1 0 m s ，也远高 于文献报道。这些都证实了将膜蒸馏结晶耦合装置用于生产晶体产品 的可行性与先进性。 关键词：膜结晶；传热系数；粒度分布；变异系数；生长速率 j 北京化t 人学倾i j 学位论义 f u n d a m e n t a ls t u d yo nt h e p r e p a r a t i o n o fi n o r g a n i cs a i j c r y s t a lb ym e m b r a n e c r y s t a l l i z a t i o n a b s t r a c t m e m b r a n ed i s t i l l a t i o n ( m d ) i san e wm e m b r a n es e p a r a t i o nt e c h n i q u e ， w h i c hc a nh a n d l ea q u e o u ss o l u t i o nw i t he x t r e m e l y h i g hc o n c e n t r a t i o n ， b e c a u s e ，u n l i k et h eo t h e rm e m b r a n ep r o c e s s e s ，t h es o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n h a sl i t t l ee f f e c to nt h ep e r f o r m a n c eo fm d t h ee v a p o r a t i o no fs o l v e n ta n d t h ec r y s t a l l i z a t i o no fs o l u t ec a nb es e p a r a t e d ，i fm dw a su s e dt ot h er e m o t e o fs o l v e n t t h eg e n t l eo p e r a t i o nc o n d i t i o na n dw e l lr e m o t ec o n t r o lm a k e i tp o s s i b l et h a tt h ec r y s t a l l i z a t i o no c c u r so nt h er i g h ts u p e r s a t u r a t i o n ，a n d t h u s ，c r y s t a lp r o d u c tw i t hg o o dc s dm i g h tb ep r o d u c e d m e m b r a n e c r y s t a l l i z a t i o n c o m b i n e sm e m b r a n ed i s t i l l a t i o nw i t h c r y s t a l l i z a t i o n h o wt oa v o i dc r y s t a l l i z a t i o no nt h em e m b r a n es u r f a c ei so f m o s ti m p o r t a n c ei nt h i s t e c h n i q u e s ot h eh e a tt r a n s f e rc o e f f i c i e n to f t h e r m a lb o u n d a r yl a y e rf o rm e m b r a n ed i s t i l l a t i o nh a st ob ed e t e r m i n e di n o r d e rt oc o n t r o lt h et e m p e r a t u r eo ft h em e m b r a n es u r f a c ea c c u r a t e l y b y m e a s u r i n gt h e t r a n s m e m b r a n em a s sf l u xa n df e e dc o n c e n t r a t i o ni n c o n d e n s i n gt h ea q u e o u ss o l u t i o no fn a c ia n dk c i ，t h ec r i t i c a lv a l u e so f t h e ma n dt h ec o r r e s p o n d i n gf e e dt e m p e r a t u r ea tt h em e m b r a n es u r f a c ec a n b ef o u n dt h e r e o nc r y s t a l l i z i n go c c u r so nt h em e m b r a n es u r f a c e ，s ot h eh e a t t r a n s f e rc o e f f i c i e n tc a nb ed e t e r m i n e d t h ee x p e r i m e n t sw e r ec o n d u c t e da t h l 北京化t 人学形j 学位论爻 d i f f e r e n tf e e dv e l o c i t i e s ，a n dt h eo b t a i n e dr e s u l t sw e r eu s e dt ob u i l da c o r r e l a t i o no fh e a tt r a n s f e r t h ec o r r e l a t i o nw a su t i l i z e dt oc a l c u l a t et h e m e m b r a n ed i s t i l l a t i o nc o e f f i c i e n ta n dt op r e d i c tt h em a s sf l u xo f p u r ew a t e r m d a n dt h er e s u l t ss h o w e d g o o da g r e e m e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a lo n e s b o t ht h eb a t c ht y p ea n dt h ec o n t i n u o u st y p ew e r eu s e di nt h i sw o r k t h ef e e dt a n ki nt h ec o n t i n u o u sm e m b r a n ec r y s t a l l i z a t i o na p p a r a t u ss t o p s c r y s t a ld r a gt ot h es u c t i o np i p e ，a v o i d i n gb l o c k a g eo ft h em e m b r a n ep o r e s e f f e c t i v e l y e x p e r i m e n t sw e r em a d et os t u d yt h ec r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c sa t d i f f e r e n tr e t e n t i o nt i m e sa n da g i t a t i o n s p e e d s t h em e d i a ns i z e o ft h e o b t a i n e dk c ic r y s t a l sa td i f f e r e n tc o n d i t i o n sw a sa r o u n d 7 瓤m t h e c o e f f i c i e n to fv a r i a t i o nw a sa b o u t3 5 ，w h i c hw a s r e l a t i v e l yl o wc o m p a r e d t ot h ep r o d u c tp r o d u c e db yi d e a lm s m p r c r y s t a l l i z e r s t h eg r o w t hr a t eo f k c ic r y s t a lw a si nt h er a n g eo f2 5 x 1 0 。7t o4 5 x 1 0 m s ，h i g h e rt h a nt h e v a l u e sr e p o r t e d a l lo fa b o v ec o n f i r m e dt h ef e a s i b i l i t ya n da d v a n c e m e n to f t h em e m b r a n ec r y s t a l l i z a t i o n k e yw o r d s ：m e m b r a n ec r y s t a l l i z a t i o n ；h e a tt r a n s f e rc o e f f i c i e n t ；c s d ； c o e f f i c i e n to fv a r i a t i o n ；g r o w t hr a t e i v 北京化t 人学坝i j 学位论义 目录 摘要1 a b s t r a c t 一l l l 符号说明v i i 第一章文献综述1 1 1 膜蒸馏技术简介1 1 1 1 膜蒸馏技术原理及分类1 1 1 2 直接接触式膜蒸馏过程机理。3 1 1 3 膜蒸馏用膜4 1 1 4 膜蒸馏技术的优缺点5 1 2 结晶技术简介6 1 2 1 结晶技术原理及分类6 1 2 2 结晶器类型7 1 2 3 结晶动力学7 1 3 膜蒸馏结晶技术的产生8 1 4 前人研究成果9 1 4 1 国外对膜结晶的研究成果9 1 4 2 国内对膜结晶的研究成果1 2 1 5 膜蒸馏结晶技术的潜在优势1 3 1 6 本课题的提出1 4 1 6 1 本课题的意义1 4 1 6 2 研究内容1 4 第二章浓盐溶液膜蒸馏过程传热传质研究，1 6 2 1 基本理论1 6 2 1 1 膜蒸馏过程机理1 6 2 1 2 溶液浓度的测定- 。1 7 2 2 实验部分k 1 8 2 2 1 实验装置1 8 2 2 2 实验设备：1 8 v 北京化t 人学硕i j 学位论文 2 2 3 实验用膜。1 9 2 3 结果与讨论2 0 2 3 1 浓度极化系数的确定2 0 2 3 2 传热关联式的建立2 l 2 3 3 模型预测与实验结果的对比2 4 2 4 本章小结2 5 第三章膜结晶装置的搭建及调试：2 6 3 1 装置搭建2 6 3 1 1 结晶器设计- 2 6 3 1 2i 日j 歇式膜结晶装置。2 7 3 1 2 连续式膜结晶装置3 0 3 2 实验内容3 1 3 3 结果与讨论3 1 3 3 1 膜蒸馏性能3 1 3 3 2 晶体产品粒度分布。3 4 3 3 3 操作条件对结晶动力学的影响3 6 3 4 本章小结3 9 第四章k ci 膜结晶的规律性研究4 0 4 1 实验内容4 0 4 2 结果与讨论。4 0 4 2 1 膜蒸馏性能4 0 4 2 2 晶体产品粒度分布4 3 4 2 3 操作条件对结晶动力学的影响4 7 4 3 本章小结4 8 第五章结论。4 9 一 参考文献- 5 0 致谢5 4 研究成果及发表的学术论文5 5 v i 北京化丁人学坝i j 学位论文 g h l k 七 如 k ： 堍 上， l l m r m ，竹 4 ，玎 n 以 p p d 5 0 p r 符号说明 有效膜面积，m 2 有效成核速率，n # s l 成核动力学阶数 溶液浓度，g 1 0 0 9 水 流体恒压热容，i o k g - 1 k - 1 组件流道的当量直径，m 质量流量，k g s - 1 晶体生长速率，m s - 1 生长动力学阶数 传热系数，w m - z k - l 成核生长动力学阶数 膜蒸馏系数，k g m - 2 一p a - l 电导率，s c m - 1 成核速率系数 成核生长速率系数 生长速率系数 晶体体积形状因子 晶体的粒度，i c m 粒度范围，m 粒度范围内的平均粒径，m 晶浆的悬浮密度，k g l - 1 与平均相对应的晶体质量，蚝 溶液中水的质量，蚝 膜蒸馏透过水的质量，k g 跨膜通量，k g m - 2 s - 1 晶体粒数密度，批m l 水的蒸汽压，p a 筛下累积重量百分数为5 0 的筛孔尺寸，g m 普兰特准数 l 4 b 6 c 印d g 北京化t 人学倾i j 学位论文 q 热通量，w m 2 r e雷诺准数 丁温度，k u 流速，m s - 1 】与平均l 相对应的晶体体积百分数 x溶质摩尔分数 希腊字母 d膜厚度，m e空隙率 a 导热系数，w m - 1 k - 孝浓度极化系数 p 晶体密度，g c m - a ，晶体在结晶器中的停留时间，s 妒溶解度随温度变化函数 表示初始时刻 料液槽 结晶器 临界点( c r i t i c a l ) 热( 料液) 侧主体平均 膜热侧表面 膜内平均 冷( 渗透) 侧主体平均 膜组件冷侧入口 膜组件冷侧出口 膜冷侧表面 上标 饱和状态 i l 枥 。 刊d j 2 c 厂加小 p 口口册 北京化t 人学颂i j 学位论文 1 1 膜蒸馏技术简介 第一章文献综述 膜分离技术包括微滤、超滤、反渗透、透析、电渗析、气体分离、渗透汽化、 膜蒸馏、膜萃取等，其中膜蒸馏是最近几年蓬勃发展的一种新型膜分离技术。 1 1 1 膜蒸馏技术原理及分类 多孔疏水膜可将温度( 或浓度) 不同的两种料液隔丌，在膜两侧蒸汽压差的 推动下，挥发性组分以蒸汽形式通过膜孔，从膜热( 低浓) 侧到达冷( 高浓) 侧， 这就是膜蒸馏的基本过程。根据蒸汽在透过侧冷凝方式的不同，可以将其分为： 直接接触式膜蒸馏、气隙式膜蒸馏、气扫式膜蒸馏和真空膜蒸馏【。 ( 1 ) 直接接触式膜蒸馏( d i r e c tc o n t a c tm e m b r a n ed i s t i l l a t i o n ，d c m d ) 原理 如图1 i a 所示：温度或浓度不同( 通常浓度不同时被称作渗透膜蒸馏，但两者所 用膜组件构造一样) 的两种流体分别与膜两侧直接接触，d c m d 膜组件和工艺流 程形式简单，跨膜通量大，在研究中最常被采用。d c m d 的最大缺点是热侧的部 分热能以热传导的方式通过膜到达冷侧，热效率低。但可以采用适当的方法将传 递到冷侧的热量加以回收，以降低损失。 ( 2 ) 气隙式膜蒸馏( a i rg a pm e m b r a n ed i s t i l l a t i o n ，a g m d ) 原理如图1 1 b 所示，在膜组件中，跨膜蒸汽需要通过一层气隙到达冷凝板后才能被冷流体冷凝 下来。这种膜蒸馏方式热效率高，产品可以准确计量，特别适合于实验室研究使 用。其缺点是跨膜通量太低、结构复杂，且不适用于中空纤维膜。 北京化丁人学坝l ：学位论文 f e e dmp 嘲e a t eo u t 图1 1 a 直接接触式膜蒸馏 f e e dc o o l a n to u t p r o d u c t 图1 1 b 气隙式膜蒸馏 ( 3 ) 真空膜蒸馏( v a c u u mm e m b r a n ed i s t i l l a t i o n 。v m d ) 原理如图1 1 c 所示。 在v m d 中，透过膜的蒸汽被真空泵抽到冷凝器中冷凝。由于膜冷侧压力很低， v m d 可以获得较大的跨膜通量；但也正是由于膜两侧压差过大，热侧流体容易 直接进入膜孔内。 ( 4 ) 气扫式膜蒸馏( s w e e pg a sm e m b r a n ed i s t i l l a t i o n s g m d ) 原理如图1 1 d 所示。透过膜的蒸汽被循环流动的不凝气带入冷凝器中冷凝。由于气隙内气体为 强制对流状态，克服了a g m d 气隙传递阻力大的缺点，跨膜通量较a g m d 大。 2 北京化t 人学帧i j 学位论文 m m f e e di n f e e d 图1 1 c 真空膜蒸馏 图1 1 d 气扫式膜蒸馏 1 1 2 直接接触式膜蒸馏过程机理 直接接触式膜蒸馏在研究中最常被采用，故仅对其过程机理作详细介绍。 d c m d 过程机理主要分为传热和传质两部分。 ( 1 ) 传热机理 在膜的两侧都存在温度边界层，热量经由料液侧温度边界层从料液主体传至 膜表面( 缈) 通过热传导( 留m ) 及蒸汽潜热( g v ) 的方式穿过膜，再经由透过液 侧温度边界层传至透过液主体( q p ) 。其数学表述为 3 北京化t 人学顾i j 学位论文 g ，z 口，+ q ，= g p ( 1 - 1 ) ( 2 ) 传质机理 膜蒸馏的跨膜传质是水蒸汽分子在多孔介质内的传递过程。膜的存在一方面 是为汽- 液相界面提供支承；另一方面影响跨膜通量，这主要是因为膜是有一定孔 隙率的，且跨膜通道都有一定的弯曲。不同的研究者对跨膜传质有不同的认识和 理解，因而对其通量的计算方法也就有所不同，但都可表示为：跨膜通量= 膜蒸 馏系数跨膜蒸汽压差，各种跨膜传质模型的区别主要就在于确定膜蒸馏系数的 方法不同。气体分子通过多孔介质的过程可以按三种机理进行，即k n u d s e n 扩散、 分子扩散、p o i s e u i l l e 流，跨膜传递可以按照这三种方式或它们之问两两组合机理 1 2 卅来进行。 ( 3 ) 极化现象 在膜蒸馏过程中，由于温度边界层的存在，膜表面温差小于其两侧流体主体 温差，造成实际传质推动力的减小，因此温度极化在膜蒸馏研究中不可忽略1 5 1 。 另外，在膜通量较大的情况下，浓度极化也成为必须考虑的因素1 6 , 7 1 。图1 2 描述 了膜表面边界层的温度及浓度极化现象。 一， ， 科液 一最， ：摹 c b ： i 蒸汽 气 ； t f i c 一 、 = = f 一 j 图l - 2m d 过程中温度、浓度极化现象幽示 1 1 3 膜蒸馏用膜 膜蒸馏是一种以蒸汽压差为推动力的新型膜分离技术，膜蒸馏要求膜具有以 下特点：较强的疏水性，适当的膜孔径( 0 1 1 m m ) ，高的孔隙率，较好的耐热性。 膜蒸馏的膜材料主要有聚丙烯( p p ) 、聚四氟乙烯( p t f e ) 、聚偏氟乙烯( p v d f ) 等，由于p 1 1 砸膜具有较好的化学稳定性及疏水性，因此在研究中最为常用，本 4 北京化r 人学坝i j 学位论文 实验办采用p t f e 膜进行研究。由于膜蒸馏过程可选用的膜材料相对较少，上述 膜在膜蒸馏过程中的应用性能也不太理想，所以膜研究者们对于如何通过改性现 有膜材料进行了大量的研列8 ，9 1 。 1 1 4 膜蒸馏技术的优缺点 相对于其它膜分离过程，膜蒸馏还是一种新的膜分离技术，但它具有一些传 统分离过程所不具备的优点i l o 】 ( 1 ) 由于过程中采用疏水膜，挥发性组分以蒸汽形式通过膜孔，因此理论上 能1 0 0 地截留溶液中的不挥发性物质，如离子、大分子、固体颗粒； ( 2 ) 膜蒸馏能在常压及低于溶液沸点的温度下进行，因此在热敏性物质的浓 缩方面有很大潜力。同样由于膜蒸馏的这一特性，也使它有可能利用太阳能、地 热、温泉、温热的工业废水等廉价能源以降低过程的运转成本： ( 3 ) 由于膜的比表面积大，因此，与传统蒸馏过程相比，膜蒸馏拥有较大的 蒸发空问，这大大减小了膜蒸馏装置的占地面积； ( 4 ) 处理液与膜之问的化学作用很小，避免了二次污染； ( 5 ) 膜蒸馏相对于其他膜过程的主要优势之一是受溶液浓度的影响很小，i l l j 因此，膜蒸馏相对于其他膜分离过程( 如反渗透，受渗透压的限制) 可以处理极 高浓度的水溶液。 正因为如此，膜蒸馏f 逐渐被应用于海水淡化1 1 2 。1 4 1 、超纯水的制型1 4 1 、水溶 液的浓缩和提纯【1 5 1 7 1 、废水处理【1 8 之1 1 、共沸混合物的分离【2 2 】等方面。此外，膜蒸 馏作为一种温和、清洁的分离手段，与其它技术的结合也成为一种新的发展趋势， 姚鹏等【2 3 】将固定化酿酒酵母细胞发酵与膜蒸馏耦合，选择性地移走发酵液中的乙 醇，消除了产物抑制，大幅度地提高反应器内的乙醇体积产率，取得了一定成果。 本课题研究的膜蒸馏结晶技术的耦合，也同样有着巨大潜力。 但到目前为止，膜蒸馏过程还有一些无法克服的缺点： ( 1 ) 。膜蒸馏用于浓缩溶液时，若浓缩物的粘度大，则传质阻力增大，因而通 量减小； ( 2 ) 与反渗透、超滤等膜过程相比，膜蒸馏的通量较小，特别在处理稀溶液 的时候劣势更加明显； ( 3 ) 在较高压力下，疏水膜孔容易被润湿，导致热侧流体直接进入膜孔内， 影响分离效果； 5 北京化t 人学坝l ：学位论文 ( 4 ) 膜蒸馏要使用微孔疏水膜，在较常使用的几种膜中，性能较好的p t f e 膜，材料成本和加工费用较高，这都直接影响膜蒸馏技术的大规模应用。 尽管如此，膜蒸馏仍不失为一种有发展自仃途的膜分离过程。 1 2 结晶技术简介 1 2 1 结晶技术原理及分类 结晶是固体物质以晶体状态从蒸汽、溶液或熔融物中析出的过程。在化学工 业中，常遇到的情况是从溶液中使固体物质结晶出来。传统结晶方法主要有：冷 却法、蒸发法、闪蒸法、赫析法以及反应结晶法【州。 ( 1 ) 冷却法。冷却法的结晶过程是将溶液冷却降温，成为过饱和溶液，从而 使溶质结晶出来。此法适用于溶解度随温度的降低而显著下降的物系。冷却法根 据冷却方式的不同又分为自然冷却、间壁冷却及直接接触冷却。冷却法耗能较少， 但自然冷却与间壁冷却法结晶生产能力低，不适于大规模的生产中应用，且采用 问壁冷却法时，冷却表面常有晶垢结出，使冷却效果下降；直接冷却法虽然能有 效克服上述缺点，但由于冷却剂的引入，不可避免地存在另外的缺点和困难。 ( 2 ) 蒸发法。蒸发法是加热蒸发溶剂而浓缩以达到过饱和，使溶质结晶出来。 此法主要适用于溶解度随温度的降低而变化不大的物系或具有逆溶解度的物系。 蒸发法结晶耗能最多，加热面的结垢问题也使操作遇到困难。 ( 3 ) 闪蒸法。闪蒸法是使溶剂在减压下闪急蒸发而绝热冷却，实质上是以冷 却及去除一部分溶剂的浓缩两种效应来产生过饱和度。此法主要适用于溶解度随 温度的降低而变化适中的物系。这种方法所用的主体设备较简单，操作稳定。最 突出之处是器内无换热面，因而不存在晶垢问题。而且操作人员的劳动条件好， 劳动生产率高，为大规模生产中首先考虑采用的结晶方法。但消耗的能量远远高 于冷却法。 ( 4 ) 盐析法。赫析法是通过向物系中加入某些物质，来降低溶质在溶剂中的 溶解度，从而产生过饱和度。此法操作条件比较温和，但需回收设备以处理母液， 分离溶剂和稀释剂。 ( 5 ) 反应结晶法。这是通过气体与液体或液体与液体之间进行化学反应以产 生固体沉淀的一种方法。由于沉淀反应一般比较剧烈，如何控制过饱和度以获得 符合粒度分布要求的晶体产品仍然是一个难题。 6 北京化t 人学顺l j 学位论文 1 2 2 结晶器类型 根据不同的结晶法丌发出了很多专用结晶器，但更有许多重要型式的结晶器， 如导流筒一挡板( d t b ) 型、双螺旋桨( d p ) 型、o s l o 型等等又通用于各种不同 的结晶方法。此外还有混合型与分级型、母液循环型与晶浆循坏型、分批型与连 续型等的区别，以致任何一种结晶器的分类都难尽如人意。通用结晶器一般都包 含搅拌装置、换热器、晶浆：悬浮槽以及挡板等。如图1 3 为带细晶消除装置的连 续蒸发结晶器。 s t e a m f i n e s d i s s o l u t i o n 图1 3 连续蒸发结品器 u c t d r a w a l 1 2 3 结晶动力学 结晶动力学包括成核动力学和生长动力学。成核速率是决定晶体产品粒度分 布的首要动力学因素，如果成核速率超过需要，必然导致晶体产品细碎，粒度分 布范围宽，产品质量低劣；对结晶器的生产强度也有不利的影响。研究晶核形成 的机理及影响成核速率的因素，其主要目的是能在工业结晶器中避免过量晶核的 形成。在过饱和溶液中已有晶核形成或加入晶种后，以过饱和度为推动力，晶核 或晶种得以长大，这种现象称为晶体生长。研究晶体生长动力学，主要目的是掌 握影响晶体生长的因素，以便提高晶体生长速率，以提高设备生产能力。只有掌 7 北京化丁人学坝l j 学位论文 握了结晶动力学爿能根据需要设计结晶器或对产品粒度分布进行预测。 成核包括初级成核和二次成核，其中，初级成核又可分为均相成核和非均相 成核；二次成核也可分为流体剪应力成核和接触成核。在过饱和度不高的情况下， 初级成核几乎可以忽略不计，影响二次成核速率的因素很多，如过饱和度( s ) 、 搅拌转速( ) 、晶体悬浮密度( 坼) 等i , 2 6 】。数学表述为 8 = 七6 ”s 6 m ；。 ( 1 - 2 ) 根据址定律，粒度无关的生长速率( g ) 可表述为过饱和度( s ) 的函数 g ；譬：七 ( 1 - 3 ) d t s r a n d o l p h 和l a r s o n 2 7 l 最早将粒数衡算方法应用于结晶过程 i o n + 掣。监+ b ( l ) 一d 弛) ( 1 - 4 ) a ta l年v 、。、。 式中，b ( l ) 和d ( l ) 分别为单位时问内，该粒度范围内出生和消灭的晶粒数，q 为 体积流率，v 为结晶器有效体积，l 为晶体粒度，疗为粒数密度。对于混合悬浮混 合产品排除结晶器( m s m p r ) ，进料为清液时，上式可简化为 o n + 亟堕+ 兰；o ( 1 5 ) a fa lf 式中，f 为平均停留时间。 如果已知b 、g ，可由式( 1 4 ) 对晶体产品的c s d 进行预测或进行结晶器的 设计；如果已知产品的c s d ，可通过联立质量和粒数衡算式回归得到式( 1 2 ) 、 ( 1 3 ) 的参数，从而得到动力学方程。本文第三章将有详细的数学推导。 1 3 膜蒸馏结晶技术的产生 随着科技的发展，很多工艺过程已经比较成熟，很难再有新的发展，这就迫 使人们从另一种途径来完善我们的技术，简化我们的过程工艺。“过程强化 的概 念正是我们这个时代就面临的这些问题而提出的，在这个思想的指引下，开发出 了一系列全新的技术以取代传统技术，不仅简化了工艺，节约了成本，更为能源 危机找到了一条新的出路。膜分离作为- i - j 新型的分离、浓缩、提纯及净化技术， 8 北京化t 人学坝l ：学位论文 以其独特的优势，讵逐步成为解决当代能源、资源和环境污染问题的重要高新技 术及可持续发展技术的基础。 结晶的一个主要日订提是过饱和度的产生，有效控制过饱和度能避免过量晶核 的产生，在允许条件下维持较高的晶体生长速率，从而提高晶体产品的质量和产 率。而膜技术恰是一种灵活、清洁的分离手段，因此，由膜分离来提取溶剂产生 并维持过饱和度，使溶质结晶出来，与传统的结晶方法相比，有着很大的潜力。 而膜蒸馏相对于其他膜过程的主要优势之一是受溶液浓度的影响很小。s c h o f i e l d 等i l l j 对盐溶液的实验研究表明，5 m o l l 的n a c i 溶液中水的饱和蒸气压比纯水仅 下降2 5 ，膜蒸馏通量下降了3 0 ，由此可见，膜蒸馏相对于其他膜分离过程( 如 反渗透，受渗透压的限制) 可以处理极高浓度的水溶液，把溶液浓缩到过饱和状 态而出现结晶。d r i o l i 和吴庸烈最早利用膜蒸馏处理极高浓度的水溶液，并提出 了膜蒸馏结晶的概念l 矧。 同传统结晶技术相比较，它有着占地小，能耗低，产品质量高等优势，所以 越来越受到人们的重视。国内外逐渐丌始了对膜蒸馏结晶技术的研究，而且已经 取得了一些成果。相信膜结晶作为一种全新的分离技术，将会得到充分的发展。 1 4 前人研究成果 膜结晶技术是将传统的结晶技术与膜分离技术结合的一项新技术，国外学者 对此项技术的研究刚刚起步，国内对此课题的研究更是寥寥。 1 4 1 国外对膜结晶的研究成果 国外对膜结晶的研究主要概括为两方面：一、生物大分子( 蛋白质) 结晶方 面的研究；二、无机赫结晶方面的研究。 ( 1 ) 生物大分子结晶方面的研究成果 国外对于用膜结晶法结晶蛋白质的研究，主要是意大利的c u r c i o 等做了一系 列研究工作。2 0 0 1 年，c u r c i o 等1 2 9 j 初步探讨了用膜结晶法结晶生物大分子卵清 蛋白，研究了以温度为驱动力的膜结晶法结晶卵清蛋白的过程。至此，关于用膜 结晶法结晶蛋白质等生物大分子的研究才正式开展起来。2 0 0 2 年，c u r c i o 等 3 0 l 将渗透膜结晶法用于溶菌酶溶液的结晶，制得了溶菌酶晶体，并通过对原材料和 晶体的红外谱图进行比较，进一步证实了所得产品为溶菌酶晶体。实验中以n a c i 9 北京化t 人学坝i j 学位论文 为沉淀剂，高浓度的m g c l 2 溶液为提耿液，以醋酸钠缓冲液调节溶菌酶溶液的p h 。 实验分静态膜结晶和连续式膜结晶，所用装置如图1 4 所示。在静态膜结晶中， 温度维持4 c 、m g c l 2 浓度为1 6 0 - - - 2 2 0 m g m l 、n a c i 质量浓度高于1 5 m g m l 时， 2 4 h 后可见溶菌酶晶体尘成。而连续式膜结晶中，数小时后就得到了大量溶菌酶 晶体。但是，该研究组没有对所得溶菌酶晶体的质量做进一步评价。2 0 0 3 年，c u r c i o 等1 3 l j 在上述基础上对溶菌酶渗透膜结晶的结晶条件进行了进一步研究，考察了沉 淀剂浓度、提取液浓度、蛋白质溶液温度对膜结晶过程中通量的影响；用简化了 的尘埃气体模型预测了传质过程，并将实验通量值和理论值进行了比较：通过监 控波长在4 0 0 n m 处的溶液混浊度水平来估计诱导时问周期；实验主要研究了静念 膜结晶，得到了适合于衍射分析的四角形溶菌酶晶体，并进行了解析，最大解析 范围为0 1 7 n m 当n a c i 和m g c l 2 质量浓度分别在2 0 - - 4 5 0 m g m l 和1 6 0 - - 2 2 0 m g m l 时，2 4 h 内得到了尺寸为0 3 o 5 m m 的晶体；然而，将静念膜结晶得 到的结晶条件用于连续式膜结晶时，结果却不令人满意，仅得到了大量尺寸较小 ( 0 1 m m ) 的溶菌酶晶体；通过与常规结晶方法比较表明，用膜结晶法结晶溶菌 酶大大缩短了诱导时间。同年，p r o f i o 等1 3 2 l 用浊度来估计溶菌酶结晶诱导时问， 探讨了n a c i 和m g c l 2 浓度对晶体成核和生长速率的影响；通过选择适当的提取 液浓度，无论是对于高的还是低的过饱和率，都获得了较短的诱导时间( 1 2 1 0 0 h ) ，证明了溶菌酶在低过饱和度下就有很高的生长速率常数；在2 0 、 2 0 m g m l 母鸡蛋白溶菌酶( h e w l ) 、2 0 m g m l 和2 5 m g m l n a c l 、2 4 0 m g m l m g c l 2 条件下，实验得到了适合于衍射分析的溶菌酶晶体，诱导时间分别为2 3 h 和2 0 h 。 2 0 0 5 年，p r o f i o 等1 3 3 j 以0 1 m o l l 的t r i s h c i 为缓冲溶液，其p h 为8 5 ，以( n i - l , ) 2 s 0 4 作沉淀剂，以c a c l 2 为提取剂，研究了牛胰腺的胰蛋白酶( b p t ) 的膜结晶。研 究表明，对于静态膜结晶器，2 4 - 4 8 h 后可得到b p t 的晶体；对于连续式膜结晶 器，4 - - - 7 天可得到b p t 的晶体；为了控制所得晶体的形念特征，通过正确选择 操作参数调整了b p t 的结晶动力学，主要是对静态膜结晶系统的有效膜面积和溶 剂提取率以及连续式膜结晶中的料液流速等参数进行了研究。同年，p r o f i o 等【3 4 1 在上述基础上进一步研究了流速对b p t 晶体形态及粒度分布( c s d ) 的影响。发 现，在一定范围内，随流速增大，晶体生长速率增大；而超过该范围继续增大流 速，生长速率又开始下降。前者是因为随流速增大，晶体表面与溶液间对流传质 加剧，从而有利生长；一方面杂质的存在，另一方面，或者更主要的方面，流速 增大导致过度成核引起了后者现象的发生。 1 0 北京化t 人学顺i j 学位论文 p r o t e i ns i d es t r i p p i n gs i d e ! c l i o n 一 j 图l - 4 a 静态膜结晶装置图 图l - 4 b 连续式膜结品装置图 ( 2 ) 无机盐结晶方面的研究 2 0 0 1 年，c u r c i o 等1 3 5 】完整地提出了膜蒸馏结晶的工艺，并进行了脱盐方面 的研究。首先配制2 8 3 0g n a c l 1 0 0 9 h 2 0 的水溶液，两侧流速均为1 0 0l h ，冷热 侧温度分别为2 9 和9 ，运行约4 0h 后，溶液达到预定的过饱和度，停止间歇 运行，开始连续的膜蒸馏结晶操作。从结晶器中回流的饱和溶液中不断加入未饱 和溶液，并加热到设定的温度，其中结晶器内的温度为2 5 ，流速根据结晶器的 容积和结晶所需要的停留时间来确定。最后得到氯化钠晶体，并研究了晶体粒度 分布、成核速度和晶体生长速度与停留时间、浆料密度、温度和溶液过饱和度大 小之问的关系。在第一阶段的膜蒸馏过程中，随着运行时问的增大，溶液从最初 的浓度升高到预定的过饱和度后，膜通量下降了2 0 。而在膜蒸馏结晶的连续运 行过程中，膜通量基本保持不变。作者认为，膜蒸馏结晶在替代传统结晶工艺方 面具有很好的发展前景。图1 5 为当时所用的膜蒸馏结晶装置图。 北京化t 人学坝l j 学位论文 纯 品出口 6 1 纯净水贮槽：2 料液贮褙；3 膜坌f l 什；4 加热器：5 循环泵；6 冷凝器 图1 5 膜蒸馏结品装置图 2 0 0 2 年，g r y t a l 3 6 , 3 7 j 将废盐水的膜蒸馏浓缩和盐水的结晶相耦合，净化盐水并 制得赫的晶体。实验中以聚丙烯毛细管膜制作膜组件，在3 5 8 k 下进行膜蒸馏， 在3 2 3 k 下进行结晶，n a c ! 晶体的产率为1 5 8 5k g m 2 h 。随后，他将直接接触式 膜蒸馏和结晶相结合来处理n a c i 溶液，料液保持在3 5 3k 或3 5 8k ，透过液侧的 温度维持在2 9 3 3 2 8k 。实验发现，在浓缩过程，当透过液的温度低于3 0 8k 时， 料液侧膜表面有晶体析出，膜的通量下降；当透过液温度升高至3 2 8k 时，膜表 面的结晶现象随之消失，膜通量在浓缩过程保持相对稳定。经过1 3 8h 的操作后， 相对于最开始时，膜通量下降4 0 ，n a c i 的产率为5 5k g m 2 - h 。