（化学工程专业论文）甲烷氧化偶联整体式催化剂的制备及反应性能的研究.pdf

摘要 甲烷氧化偶联整体式催化剂的制备及反应性能的研究 摘要 甲烷氧化偶联制低碳烃是天然气综合利用研究的一个重要发展方向， 它可在未来石油资源短缺时提供乙烯等重要的化工原料。金属基整体式催 化剂是一种新型的催化剂，引起了人们极大的关注，这种催化剂与传统的 负载型催化剂相比，其催化剂床层的压降大为降低，反应器径向和轴向的 温度梯度大为减小。因此将金属基催化剂用于甲烷氧化偶联反应，研究甲 烷氧化偶联金属基催化剂对今后的工业反应放大具有较大的参考价值。 本文以介孔分子筛s b a 1 5 为载体，n a 2 w 0 4 、m n 和c e 为活性组分， 采用浸渍法制备了一系列c e w 二m s b a 1 5 催化剂，然后以f e c r a l 合金 薄片为基体，c e w 二m n s b a 1 5 催化剂为浆料，采用涂覆法制备了一系列 c e w - m n s b a 1 5 f e c r a l 金属基整体式催化剂。在微型固定床反应器中 对催化剂的甲烷氧化偶联反应性能进行了评价，考察了金属基整体式催化 剂的制备工艺，以及反应条件对催化剂催化性能的影响，同时采用、 t p r 分析手段对催化剂的结构进行了表征。 评价结果表明，多组分的c e w r - m n s b a 一1 5 催化剂活性优于单组分 的w 或m s b a 15 催化剂。2 c e 一5 n a 2 w 0 4 2 m n s b a 15 催化剂具 有相对最好的甲烷转化率和c 2 选择性。对于金属基整体式催化剂，除发 生甲烷氧化偶联反应以外，还伴随明显的甲烷部分氧化反应。多组分的 c e w m n s a h 催化剂活性要优于其它催化剂，其中 北京化t 大学硕士学位论文 3 c e 5 n a 2 w 0 4 2 m n s h 催化剂的活性相对较好，其甲烷转化率为 2 8 9 ，c 2 烃的选择性为2 2 o ，c o 的选择性为6 0 3 ，h 2 的选择性为 2 1 6 。 结构研究表明，催化剂中的s b a 1 5 的s i 转变成q - 方石英构型，催 化剂存在着n a 2 w 0 4 、m n 2 0 3 和c e 0 2 等物相；催化剂氧化还原性能显示 c e 与w 、m n 之间可能存在强烈的相互作用，活性组分c e 0 2 中的晶格氧 提高了催化剂的氧化性能。 关键词：甲烷，氧化偶联，s b a 1 5 ，整体式催化剂，f e c r a l 合金 i i a b s t r a c t p r e p a r a t i o na n dc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e o fm o n o l i t h i cc a t a l y s t sf o ro d a t i v e co u p l i n go fm e t h a n e a b s t r a c t o x i d a t i v ec o u p l i n go fm e t h a n et oc 2h y d r o c a r b o ni sa ni m p o r t a n tp a r ti n t h er e s e a r c ho fn a t u r a l g a su t i l i z a t i o n i tc a np r o v i d ei m p o n a n tc h e m i c a l m a t e r i a l sa se t h y l e n ew h e nt h ew o r l di ss h o no fp e t r o l e u mr e s o u r c ei n 如t u r e m e t a lb a s e dm o n 0 1 i t h i cc a t a l y s ti san e wd e v e l 叩e dc a t a l y s t ，i ta t t r a c t e dh u g e a 仕i m t i o ni ns c i e n t i f i cf i e l d c o n l p a n n gw i t hp a n i c l ec a t a l y s t s ，m o n o l i t h i c c a t a l y s th a s1 0 w e rp r e s s u r el o s t ，s m a l l e rt e m p e r a m r eg r a d si nr a d i a la n da x i a l o fr e a c t o r t h e r e f o r i th a sr e m a r k a b l er e f - e r e n c e dv a l u ef o r 向t u r ei n d u s 讲a l s c a l e u pw h e nm o n o l i t h i cc a t a l y s ti su s e df o ro x i d a t i v ec o u p l i n go f m e t h a n e i nt h i s p 印e r a s e r i e so fc e w 二m n s b a 一15 c a t a l y s t sw i md i f f e r e n t n a 2 w 0 4 、 m na n dc ec o n t e n t sw e r ep r 印a r e db yt h e i n c i p i e n tw e t n e s s i m p r e g n a t i o nm e t h o d t h e nc e n a 2 w r 0 4 - m s - a hm o n 0 1 i t h i cc a t a l y s t sw e r e p r 印a r e du s i n gf e c r a la l l o yf o i l sa ss u p p o r t ，a 1 2 0 3a sw a s h c o a tl a y e ra n d c e - n a 2 w 0 4 - m n s b a l5 a sa c t i v ec o m p o n e n t t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h e c a t a l y s t sf o ro x i d a t i v ec o u p l i n go fm e t h a n ew a se v a l u a t e di nac o n v e n t i o n a l q u a r t zf l o wr e a c t o r t h ep r e p a r a t i o nt e c h n i co f m e t a lb a s e dm o n o l i t h i cc a t a l y s t a n dt h ee 贫e c t so fr e a c t i v ec o n d i t i o no v e ra c t i v i t yw e r ei n v e s t i g a t e d t h e i i l s t m c t u r eo ft h ec a t a l y s t sw a sc h a r a c t e r i z e du s i n gx r d 、t p rt e c h n i q u e s n l er e s u l t so ft h ec a t a l y t i ca c t i v i t y i n d i c a t e dt h a tm u l t i c o m p o n e n t c e w _ m “s b a 15c a t a l y s t sh a d b e t t e rc a t a l ”i cp e 雨m a n c et h a nw s b a - 1 5 o rm “s b a 15c a t a l y s t s c a t a l y s to f2 c e 一5 n a 2 w 0 4 - 2 m n s b a 1 5h a d t h eh i g h e s tm e t h a n ec o n v e r s i o na n dc 2s e l e c t i v i t y t h ep a r t i a lo x i d a t i o no f m e t h a n em a yo c c u rt o g e t h e rw i t ho x i d a t i v ec o u p l i n go fm e t h a n ed u r i n gt h e p r o c e s s o v e rm e t a l b a s e dm o n o l i t h i c c a t a l y s t s m u l t i c o m p o n e n t c e w 二m s a hc a t a l y s t sh a dt h eb e t t e ra c t i v i t yt h a no 也e rs e r i e so fm e t a l b a s e dm o n o l i t h i cc a t a l y s t s ，3 c e 一5 n a 2 w 0 4 2 m n s 一hc a t a l y s ts h o w e d t h eb e s ta c t i v i t y ，i ta c h i e v e dt h em e t h a n ec o n v e r s i o no f2 8 9 a n dc 2 s e l e c t i v i t yo f2 2 o ，w h i l et h es e l e c t i v i t yo fc oa n dh 2w e r e6 0 3 a n d 21 6 r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t so ft h es t r u c t u r a lc h a r a c t e r i z a t i o no fb o t hp a n i c l ec a t a l y s t sa n d m e t a lb a s e dm o n o l i t h t i cc a t a l y s t si n d i c a t e dm a tt h es u r f a c ep h a s eo fs ii n s b a 15t r a n s f o m e di n t o0 【c r i s t o b a l i t ep h a s e o t h e rs u r f a c ep h a s es t m c t u r eo f n a 2 w 0 4 、m n 2 0 3a n dc e 0 2w e r ee x i s t e di nc a t a l y s t s t h er e d o xo f m e t a lb a s e d m o n o l i t h t i cc a t a l y s t ss h o w e dt h e r em a ye x i s t e ds t r o n gi n t e r a c t i o nb e 觚e e n c e 、wa n dm n ，t h el a t t i c eo x y g e ni nc e 0 2c o m p o n e n ti m p r o v e dt h eo x i d a t i o n p e r f o r m a n c eo fc a t a l y s t s k e yw o r d s ：m e t h a n e ，o x i d a t i v ec o u p l i n g ，s b a 一15 ，m o n o l i t h i cc a t a l y s t ， f e c r a la l l o y i v 北京化工人学硕一j ：学位论文 g r x g h s y y p 符号说明 g i b b s 函数，l ( j 温度， 百分含量， 气体空速，m l 9 1 h 1 体积 x r d 衍射角，o x l i 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任 何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要 贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明 的法律结果由本人承担。 作者签名：盈：望： 日期：丝旦星：12 ： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：砼塾日期：丝兰星：12 导师签名：兰箬垒红径一 日期：丝茧l 上上一 第一章文献综述 1 1 前言 第一章文献综述 随着石油资源日益枯竭，价格上涨，天然气资源的不断开发，其供应量越来越大， 以天然气为优质、清洁能源和化工原料越来越受到人们的关注。有专家预测，2 1 世纪 中叶是以天然气为主要能源和化工原料的时代，这为甲烷的转化利用提供了良好的发 展前景 1 1 。 同时，在我国发展天然气化工既是国民经济发展的必然要求，也有许多有利因素。 第一，随着我国经济高速增长，对石油的需求猛增，预计今后很长一段时间，我国将 会出现巨大石油缺口，石油资源的短缺制约了石化工业的发展，所以替代和补充石油 资源天然气化工无疑是非常现实和有效的途径。为保障国家能源安全和实现可持续发 展具有十分重要的意义。第二，我国天然气资源相对丰富，并且还有大量的煤层气资 源。第三，我国在天然气化工研究上积累了丰富的经验，并取得了一些重要成果，如 甲烷芳构化技术处于国际领先水平。因此，在我国进一步强化以天然气为资源的化工 利用技术的研究，具有重大的经济意义和战略意义【2 j 。 虽然在世界范围内对于甲烷氧化偶联工艺已经进行了大量的，卓有成效的研究， 但至今还没有实现工业化的生产，这主要是从经济性考虑，甲烷氧化偶联工艺目前还 无法与传统乙烯生产工艺竞争。但是从长远的观点来看，石油资源日益枯竭，寻找替 代石油生产乙烯的生产工艺成为日益紧迫的任务。因此开发以天然气为原料的甲烷氧 化偶联反应可以有效地为资源储备、技术储备服务，仍然有着非常现实地意义p j 。 基于环境友好及清洁化工，近年来在催化领域许多新型的催化材料不断涌现出 来。由这些新型催化材料制得的催化剂不仅能克服传统催化剂的不足，还能强化化学 过程，形成更为紧凑、清洁和节能的新工艺，这些新型的催化材料必将成为当今多相 催化领域中最具发展潜力的研究方向之一。结构化( 整体式) 催化剂作为一种新的过 程强化反应技术，它与传统的颗粒状催化剂相比，整体型催化剂具有许多优点，如压 降减小1 2 个数量级，反应物分布均匀以及催化剂无磨损，尤其是以具有更好的热 传递和机械性能的金属为基体的结构化催化剂床层，径、轴向温度梯度更小，抗震效 果更好，基本消除了催化剂和反应器之间的界线，无放大效应等。因此，由金属基结 构化催化剂构成的结构化催化反应器已成为化工过程强化发展的趋势之一，这引起了 世界范围内化工界和催化界的高度重视，除了在环保和燃烧领域得到广泛应用外，在 其他化工过程中的应用也越来越多，如甲烷化、烷烃的蒸汽转化，加氢脱氢反应，制 氢反应以及合成汽油等气相反应过程1 4 j 。 北京化丁大学硕j j 学位论文 1 2 天然气综合利用的背景与展望 天然气是当今世界上公认的清洁能源，世界三大化石能源之一，广泛用作工业和 民用燃料；天然气还是一种优质的化工原料，在天然气中含大约9 5 的甲烷，随着石 油资源的逐渐减少，天然气将是未来基本化学品的主要碳源，因此天然气的开发利用 已日益受到世界范围的广泛重视。预料在2 1 世纪，天然气将逐步取代石油，在能源 和化工原料结构中占据重要的甚至主导的地位，是未来理想的燃料和化工原料。目前， 全球天然气年产量约2 3 1 0 幢m 3 ，按油气当量计为石油年产量的6 0 。我国天然气 储量较为丰富，远景储量约为4 3 1 0 1 2m 3 ，占世界天然气储量的1 0 。但目前我国 年产量仅为2 2 0 1 0 8n 1 3 ，在全部能源消费中所占比例长期徘徊在2 左右。因此，天 然气的合理、高效利用既具有较大的发展潜力，也具有重要的现实意义p 1 j 。 1 2 1 直接转化 甲烷的直接转化是指甲烷在催化剂的作用下直接转化为甲醇、甲醛等含氧化合 物，乙烯、芳烃等基础化工原料的过程。甲烷直接转化至今仍处于研究探索阶段，但 它不经过合成气就直接转化为高附加值化学品，因此与甲烷的间接转化利用相比，直 接转化利用在经济上存在巨大的潜力，因此引起人们的广泛关注。随着科学技术的发 展以及催化技术的进步，人们对甲烷的直接转化利用途径进行了深入的研究和探索， 开拓了研究范围，注入了新的内容。如甲烷直接转化制甲醇岱“、甲酣、甲烷氧化 偶联制乙烯法14 1 、甲烷无氧芳构化【1 5 1 7 】、甲烷直接裂化制碳烈1 8 】等。可以预见今后随 着新的技术的开发，甲烷直接转化将进一步实现工业化，创造出巨大经济价值。 1 2 2 间接转化 甲烷的间接转化和利用主要是指甲烷经合成气生产燃料和各种化学品，其过程是 将甲烷首先转化为合成气( h 2 + c o ) ，然后将其转化为甲醇，氨，二甲醚、低碳混合 醇、低碳烯烃等重要的基础化工原料或合成液体燃料等【1 9 2 们。 1 3 甲烷氧化偶联反应机理和技术研究现状 1 3 1 甲烷氧化偶联的技术研究现状 甲烷氧化偶联反应( o x i d a t i v ec o u p l i n go fm e t h a n e ，o c m ) 是利用甲烷直接转化制低 碳烃，反应过程是甲烷在催化剂和氧物种的作用下，形成甲基自由基，然后甲基自由 2 第一章文献综述 基偶合形成乙烷，后者脱氢生成乙烯2 。反应过程是一个高温( 9 0 0k ) 、强放热过程 ( 2 9 2 61 ( j m o l 1 ) ，其总反应式可表示为： c h 4 + 0 2 c 2 h 6 ，c 2 h 4 ，c o x ( x = 1 ，2 ) ，h 2 0 ，h 2 式( 1 1 ) 甲烷氧化偶联制低碳烃是天然气综合利用研究的一个重要发展方向，它将在未来 石油资源短缺时提供新的乙烯原料来源，这对天然气的转化利用具有重大的意义。因 此自1 9 8 2 年美国u c c 公司的k e l l e r 和b h a s i n 【2 2 】发表首篇该领域的研究报告以来，在 全球范围内引起广泛的关注。大量的研究工作致力于高活性、高选择性甲烷氧化偶联 催化剂的开发研制，以及有关的机理研究，并在理论和实际应用方面都取得一定的进 展，在催化剂体系、反应器与工艺等方面已取得接近工业化的水平。但是深度氧化产 物c o 。难以避免地生成使c 2 ( 乙烷和乙烯) 选择性的提高受到限制。目前甲烷的转 化率一般在2 0 4 0 ，c 2 选择性为5 0 8 0 ，甲烷氧化偶联反应的转化率 与选择性之和一般不超过l o o ，c 2 收率很难超过2 5 的限制。从长远的观点来看， 石油资源日益枯竭，寻找替代资源是日益紧迫得任务，所以进一步开发新的高效催化 剂成为将来甲烷氧化偶联研究的一个重要方面【2 引。 1 3 2 反应机理 目前一般认为，甲烷氧化偶联反应按表面催化一气相自由基反应机理进行【2 牝5 1 。 在反应过程中，催化剂表面的活性氧化物种夺去c h 4 的一个h 原子生成c h 3 自由基 物种，接着c h 3 在气相中偶联生成c 2 h 6 【2 6 】，后者进一步脱氢生成c 2 h 4 ；与此同时， 部分c h 3 和c 2 烃被进一步氧化生成c 0 。( x = 1 、2 ) 。甲烷氧化偶联反应是一个复杂的 均相一多相反应过程，由于所研究的催化剂体系不同，对甲烷氧化偶联催化机理的认 识也各不相同。在反应条件下甲烷如何活化，何种氧物种是活性氧物种，催化剂的表 面酸碱性、晶体结构及晶相组成如何影响反应的选择性一直是研究和争论的焦点 【2 7 2 8 1 o 甲烷分子在催化剂作用下活化解离是甲烷氧化偶联的关键步骤。l u n s f o “刀j 提出 了甲烷的解离活化分为均裂活化和异裂活化。均裂活化认为气相中的甲烷与吸附态的 氧作用生成c h 3 和吸附态的o h ，c h 3 在气相二聚形成乙烷或深度氧化成c o 。，其 中部分c h 3 在催化剂表面被氧化。异裂活化认为甲烷与催化剂表面金属氧对发生作 用，c h 键发生异裂，在表面产生c h 3 ，并进一步与亲离子体作用失去一个电子，生 成c h 3 ，其实质是酸碱反应。 1 3 3 热力学研究 北京化工人学硕士学位论文 从反应热力学分析，甲烷直接脱氢偶联反应生成乙烯非常困难，其反应式如下【2 3 】： 2 c h 4 一c 2 h 4 + 2 h 2 g o = 1 7 0 k j 陆o l - 1 式( 1 2 ) 经计算，为了得到合适的转化率，生成乙烯的反应温度要高达l 0 0 0 。因此在无 氧的条件下，由甲烷直接制取乙烯是很困难得。而在临氧的情况下则不一样，因为降 低了反应的自由能，使氧化偶联反应可自发进行，如下式所示： 2 c h 4 寸c 2 h 4 + 2 h 2 g 9 = 1 7 0 k j 胁0 1 1 式( 1 3 ) 2 h 2 + 0 2 专2 h 2 0 g o = - 4 7 4 l ( j 陆o l 一式( 1 4 ) 2 c h 4 + 0 2jc 2 h 4 + 2 h 2 0 g o = 一3 0 4 k j 响o l 式( 1 5 ) 因此，在较低的温度下，甲烷就可以发生氧化偶联反应，生成乙烷和乙烯。但是 由于生成产物比甲烷更活泼，在临氧状态下甲烷也容易深度氧化生成c o 和c 0 2 ，降 低了目标产物的选择性，因此必须选择合适的催化剂，在保证甲烷转化率的同时，尽 量减少甲烷的深度氧化，提高乙烯和乙烷的选择性。 1 4 甲烷氧化偶联催化剂的研究 甲烷氧化偶联制乙烯的关键是催化剂的研究与发展，迄今已研究过的催化剂达 2 0 0 0 种以上，涉及化学元素周期表中除零族元素外的各主副族的几十种元素，大致可 分为四类：碱或碱土金属氧化物体系、过渡金属氧化物体系、稀土金属氧化物体系和 复合氧化物体系。目前甲烷氧化偶联反应催化剂的主要研究趋势是进一步提高活性及 c 2 烃的选择性，降低催化反应温度，增加催化剂的使用寿命3 0 1 。 1 4 1 碱金属氧化物或碱土金属氧化物 该类催化剂的代表是l 谢g o 催化剂。l u | l s 南r d l 3 i j 等采用镁的烷氧化物与锂盐的 醇溶液以水解法制备了l i m g o 催化剂，在反应温度7 2 0 、n ( c h 4 ) ：n ( 0 2 ) = 2 的反应条 件下，甲烷的转化率为3 0 1 ，乙烯和乙烷的选择性分别为4 4 3 和6 9 。c 2 烃的 总收率达到1 5 以上。此后，该类型的催化剂得到了广泛而深入的研究。研究者尝试 采用不同的碱金属离子，如l i + 、n a + 、k + 、r b + 等，以及碱金属的各种化合物，包括 碳酸盐、卤化物、氧化物和氢氧化物等。其中催化性能较好的催化剂有l i c a o 、 c 洲g o 、c e n a c a o 掣3 2 3 4 1 。 b a e m s 【3 孓3 6 j 等考察了碱和碱土金属氧化物对甲烷氧化偶联反应的催化性能，发现 c 2 烃的选择性随催化剂的碱性增加而增加，以m g o 、c a o 、c a s 0 4 等碱性化合物为载 体添加“、n a 、k 的硫酸盐、磷酸盐、氟化物、碳酸盐和铝酸盐可以提高催化剂的 4 第一章文献综述 表面碱性，因此所得催化剂的选择性较高。其中m g o 、c a o 是较好的载体，c 2 烃选 择性可达8 0 。 对这类催化剂，一个主要问题是在高温气相中，活性组分l i + 、n a + 流失，催化剂 稳定性不高。尽管用c l 、p 等或n b 、z r 、s m 等对此类催化剂进行改性研究，c 2 烃选 择性和收率有所提高，但仍然存在活性组分不同程度流失的问题。李淑芳等1 37 j 研究了 在l i 2 s o m g o 催化剂中引入少量稀土金属氧化物s m 2 0 3 可以提高催化剂活性和生成 c 2 烃的选择性；而加入少量l a 2 0 3 会降低甲烷转化率。经5 0 0h 活性考察， l i 2 s 0 4 s m 2 0 3 一m g o 催化剂表现出良好的稳定性。此外，对反应前后的催化剂样品进 行电子显微镜观察，发现反应后的催化剂样品晶粒增长了几倍。在反应前3 0 0 h 中， 在液相产品中检测到微量s 0 4 2 一离子，反应3 0 0h 后几乎没有。对反应后的催化剂样 品进行分析发现，硫酸锂含量减少。因此他们认为，催化剂晶粒长大和助催化剂l i 2 s 0 4 的流失可能是导致催化剂的c 2 烃选择性下降的主要元素。 1 4 2 稀土金属氧化物 在甲烷氧化偶联反应中，稀土金属氧化物体系是较好的催化剂体系之一。它们具 有较高的催化活性和选择性，主要的优点是具有良好的热稳定性【3 8 枷】。 l u n s f o r d 【4 l j 等系统研究了镧系稀土金属氧化物的甲烷氧化偶联催化性能，发现反 应转化率和选择性有如下变化规律：n d 2 0 3 l a 2 0 3 d y 2 0 3 s n 0 2 。研s u k a ( 4 2 】等研究了 多种稀土元素的o c m 反应，发现s m 2 0 3 有很好的活性和c 2 选择性。徐竹生等【4 3 j 对 镧系元素氧化物催化剂的研究也表明l a 2 0 3 和s m 2 0 3 的活性最好，最佳反应温度为 8 0 0 。李哲等m j 研究了5 种不同方法制备的l a 2 0 3 对甲烷养护偶联催化剂性能的影 响，c 2 烃选择性和收率的顺序为l a 2 0 3 ( 由草酸镧分解制备) l a 2 0 3 ( 由磷酸镧分解制 备) l a 2 0 3 ( 由柠檬酸络合法制备) l a 2 0 3 ( 商品) l a 2 0 3 ( 由氢氧化镧分解制备) ； 并利用x p s 、x 】m 、c 0 2 t p d 等方法对催化剂的体相结构和表面性质进行了研究， 发现制备方法的不同导致l a 2 0 3 晶体表面结构差异，从而导致催化性能有所差别。 众多学者普遍注意到稀土金属和碱金属化合物结合对甲烷氧化偶联有较高的催 化性能。因为碱土金属氧化物具有较强的碱性，稀土金属氧化物具有较好的稳定性。 吼a s h i t a 【4 5 】等采用碱土金属氧化物对l a 2 0 3 进行改性，除m g o 使c 2 烃收率稍有 下降外，其他碱土金属氧化物对c 2 烃收率都有提高，其中b a - l a o 催化剂效果较好。 在1 0 7 3k ，n ( c h 4 ) ：n ( 0 2 ) = o 4 的条件下，甲烷转化率可达4 4 7 ，c 2 烃选择性可达到 4 3 8 ，可获得1 9 6 的c 2 烃收率。 c h o u d h a 4 6 j 等系统研究了碱土金属促进的l a 2 0 3 催化剂，取得了较好的结果， 其中5 l a 2 0 3 c a o 的甲烷转化率为2 5 时，c 2 烃选择性达到6 6 。同时将商业载体 用于催化剂载体，认为载体的表面特性对催化剂能有影响，低表面多孔硅铝载体是甲 北京化i t 大学硕+ 学位论文 烷氧化偶联的良好载体，且用浸渍法制备s 内淀积在预涂l a 2 0 3 载体的催化剂较其他 方法获得的结果要好，催化活性与负载性催化剂的表面碱性有很强的相关性。 b o r g e s 【4 7 】等发现k 2 s 0 4 一l a 2 0 3 催化剂在一定程度上可抑制副反应甲烷完全氧化 的发生。原因是在l a 2 0 3 表面上一些配位不饱和的氧阴离子是发生完全氧化反应的活 性位。而k 2 s 0 4 可在反应条件下分解放出s 0 3 与0 2 - 结合形成稳定的硫酸根离子，部 分中和了这些完全氧化的活性位，从而抑制了副反应完全氧化的发生。 1 4 3 过渡金属氧化物 在甲烷氧化偶联反应使用的过渡金属氧化物催化剂中，研究最多效果最好的是含 m n 催化剂。方学平等【4 8 】提出的5 n a 2 w 0 4 1 9 m i l s i 0 2 ，由于具有较高的甲烷转化 率和c 2 烃选择性而引起了国内外的关注。该催化剂不但具有很好的流化床长期操作 稳定性，而且可以在加压的条件下提高甲烷氧化偶联反应中乙烯的含量。l u n s f o r d 【4 9 j 等人设计了两套循环反应系统，将该催化剂用于甲烷和氧气共进料循环反应系统中进 行甲烷氧化偶联反应，可获得大于7 0 的收率，且产物几乎是纯乙烯。因此， n a 2 w 0 4 m n s i 0 2 催化剂被认为具有工业化应用前景。 季生福【5 0 】等研究了n a 2 w 0 4 m 1 1 s i 0 2 催化剂体系中n a 对甲烷氧化偶联制乙烯的作 用。结果表面在催化剂中n a 不但与m n 形成了n a - o m n 活化甲烷的活性中心，而且与 w 形成了n a o w 活性中心，该活性中心对活化甲烷和抑制c o 生成都起到重要的作用。 催化剂的x i m 和x p s 结果表明n a 的表面富集引起了w 和m n 向表明迁移，从而在催化 剂的表面形成了活化和选择氧化甲烷的n a o m n 和n a - o w 等活性中心，但当n a 含量 太大时，由于n a 的表面富集，这些活性中心可能会被覆盖，这对提高甲烷的转化率和 乙烯的选择性、抑制c o 的形成反而不利。 在对不同n a 、w 、m n 组分的n a 2 w 0 4 m s i 0 2 催化剂进行了甲烷氧化偶联反应催 化性能进行评价后【5 1 】，其结果表明当w 含量适当时，n a - w m n s i 0 2 催化剂不但能提 高甲烷转化率，而且具有转化乙烷的能力，w 含量很低时，能抑制c 0 2 的形成。从不同 n a 含量的n a w m 彬s i 0 2 催化剂的反应性能来看，不含n a 的w m i l s i 0 2 催化剂上甲烷 的转化率较低，并且反应产物主要是c o ，由此可见，是w 和n a 形成的n a o w 活性中 心活化了甲烷。少量的m n 对催化性能有较大的影响，并且在m n 含量 3 0 0 转分，老化时问大于6 小时。最后将三口烧瓶自然冷却， 得到实验需要的过渡层胶体。 3 1 3a i ：0 3 f e c r a i 复合载体的制备 a 1 2 0 3 f e c r a l 复合载体的制备步骤如下：将小金属片筒用细线穿上，置于过渡层 胶体溶液中，挂在小电机上，浸泡约2m i n ；然后以3c m m i n 1 的速度匀速拉起，期间 须注意金属片筒尽量不与容器壁发生接触；待金属片筒与胶体完全脱离接触后，拉 起，挂在铁夹台上，静置晾干；将挂好胶体的金属片筒置于马弗炉中，参照文献【1 0 0 】 在5 0 0 下焙烧4 小时，自然冷却；重复挂胶、焙烧3 次。完成3 次挂胶后就制得了 基体a 1 2 0 3 原e c r a l ，每次挂胶过程用分析天平称重、记录催化剂质量数据。 3 2 活性组分胶体制备及金属基催化剂的制备 对于金属基催化剂，其载体膨胀系数比其他的整体式载体要大，因此对催化剂的 涂覆及后处理技术提出了更高的要求。催化剂的活性胶体制备及催化剂的制备会由于 活性组分的不同而产生较大的差异，所以在探讨其制备过程时，我们根据不同的活性 组分为以下三个类型的金属基催化剂加以讨论。 3 2 1s b a - 15 活性胶体制备及金属基催化剂制备 尽管在f e c r a l 基体上涂敷了一定量的过渡层，提高了基体的几何比表面积。但 是作为催化剂的载体，其比表面积还太小，所以我们选择负载比表面积大的材料 s b a 1 5 作为催化剂的载体，由其制备的活性胶体挂载在金属基体后，可以大大增加 催化剂的比表面积。 3 2 1 1 不同胶体配比对活性胶体的影响 由于在胶体制各过程中要加入盐酸来调价胶体的粘度，使之更容易挂载在金属基 第三章金属笨整体式催化剂的制薪工艺 体尚，所以在探索活性胶体制备过程中，我们尝试了不同酸的加入量，不同酸的类型 和浓度，不同负载催化剂用量以及不同过渡胶的加入量，从中找到了适当的活性胶体 的配比。以5 n a 2 w 0 4 2 m s b a 1 5 活性胶为例，分析了不同条件配比对胶体的影 响。 ( 1 ) 酸加入量的影响 首先研究了不同酸的加入量对胶体的影响，从表3 1 中可以看到在不同酸加入量 下的挂胶的结果。 表3 1 不同酸加入量的挂胶结果 1 a b l e3 - lc o a t i n gr e s u l t so fs l u i t yo nf e c r a lw i md i f l f e r e n t 啪o u n to f a c i d 活性胶体配比挂胶结果 1 9 催化剂+ 5 0 i i 儿过渡胶+ 6 m l h n 0 3 ( 1m o l l 1 ) lg 催化剂+ 5 0 1 1 _ l l 过渡胶+ 8 m l h n 0 3 ( 1m o l l _ 1 ) 1 9 催化剂+ 5 0 i n l 过渡胶+ 1o i t i l h n 0 3 ( 1m o l l 1 ) 1 9 催化荆+ 5 0 m l 过渡胶+ 1 2 m l h n 0 3 ( 1m o l l - 1 ) 胶体过稀，基体挂胶后出现小面积胶裂 基体挂胶后基本未出现胶裂 基体挂胶后出现一定的胶裂 胶体偏稠，粘度偏大，基体挂胶出现大面积胶裂 可以看到随着酸加入量的不同，其挂胶的结果不尽相同，从结果上看随着酸加入 量的增大，胶体粘度越来越大，但并不是粘度越大越有利于挂胶，当胶体过稠时，挂 胶后基体表面的胶体在干燥后会发生胶裂，胶体脱离基体出现掉落。所以必须采用适 当的酸加入量。在表中采用1g 催化剂+ 5 0m l 过渡胶+ 8m lh n 0 3 ( 1m o l l - 1 ) 的配比 时，胶体粘度适中，基体挂胶后基本未出现胶裂，所以此酸加入量较适合挂胶。在调 节胶体时，应采用逐步加酸的方法，防止胶体过稠。 ( 2 ) 加入酸类型和浓度的影响 在讨论了酸的加入量对胶体影响后，还探讨了酸的类型和浓度对胶体的影响，从 表3 2 中可以看到在相同的酸加入量的条件下，采用h c l 和h n 0 3 各一半的活性胶其 增重率要高于全部采用h n 0 3 的活性胶，而胶体脱落率反而下降了，这表明加入h c l 有助于胶体与金属基体的粘连，有利于活性胶在金属基体上的挂载，这样可以相应减 少挂胶的次数。但同时可以注意到若单独使用h c l ，其挂胶的结果则不理想，主要表 现在挂胶后出现一部分胶裂，胶体的脱落率较高。对于酸浓度的影响，可以看到在酸 加入量一定的情况下，采用高浓度的酸其增重率更高，更有利于胶体的挂载，其中当 酸配比为4m l h n 0 3 ( 1m o l l - 1 ) + 2m l h c l ( 2m o l l 1 ) 时，增重率最高，其脱落率也较 小，这是因为使用高浓度的酸其酸加入量相应减半，加入胶体中水的量就减少了，粘 度有所提高使胶体更易于粘连在基体上，但当加入酸的浓度过大时，胶体粘度也相应 2 7 北京化t 大学硕： ：学位论文 过大，就会导致胶体出现胶裂，脱落率随之上升，这就是当酸配比为2m lh n 0 3 ( 1 m d l - 1 ) + 2m lh c l ( 2m o l l - 1 ) 时出现的情况。由以上结果，我们可以看到h c l 的加入 有利于胶体在金属基上的挂载；在使用高浓度的酸时，胶体粘度增大，增重率随之升 高，但一定要控制酸浓度不宜太高，不然会导致胶体脱落率大幅上升；在寻找胶体合 适的酸配比时一定要不断尝试，从中找到相对较优的配比。 表3 2 加入不同类型酸和不同浓度酸的挂胶结果 t a b i e3 2c o a t i n gr e s u l t so fs l u n 了o nf e c r a lw i t hd i 脯r e n tt y p ea n dc o n c e n t r a t i o no fa c i d ( 3 ) 负载催化剂和过渡胶加入量的影响 对于负载催化剂加入量和过渡胶加入量的影响见表3 3 。从表中可以看到当负载 催化剂用量提高5 0 时，其增重率有一定的上升，这是因为胶体中催化剂的质量的增 大，挂载在金属基体上的质量也会增加，其增重率就相应增大，但胶体的脱落率会大 幅度上升，这可能是因为过量的负载催化剂会降低胶体与金属基体粘连的牢固度，使 胶体容易发生脱落。在胶体中多加入5 0 过渡胶后，胶体变稀，粘度下降，这就不利 于胶体在基体上的挂载，其增重率随之下降，但其脱落率较小，可能是由于过渡胶较 易于与金属基体粘连。 表3 - 3 不同催化荆和过渡胶加入量的挂胶结果 t a b l e3 - 3c o a t i n gr e s u l t so fs l u n yo nf e c r a lw i md i 脏r e n ta m o u n to fc a t a l y s ta n da 1 2 0 3s l u 玎y 综上所述，可以得到5 n a 2 w 0 4 - 2 m n s b a 一1 5 活性胶体制备的范围：1g 负载 催化剂+ 5 0 7 5m l 过渡胶+ 相当于8m l ( 1m o l l - 1 ) 的酸量( h n 0 3 和h c l 各半) ，其 中lg 负载催化剂+ 5 0m l 过渡胶+ 酸配比为4m lh n 0 3 ( 1m 0 1 l - 1 ) + 2m lh c l ( 2 2 8 第三章金属綦整体式催化剂的制备t 艺 m 0 1 l 。1 ) 时，胶体的增重率最高，其脱落率也较小，是相对较优的活性胶制备配比。 3 2 1 2 活性胶体和金属基催化剂的制备 对于利用x n a 2 w 0 4 m s b a 15 负载催化剂制成的活性胶通常采用上小节活性 胶的配比：1g 负载催化剂+ 5 0 m l 过渡胶+ 酸配比为4m lh n 0 3 ( 1m o l l - 1 ) + 2m lh c l ( 2m o l l 1 ) 进行制备，此配比适用于以s b a 1 5 为载体的负载催化剂。制备时分别称取 制备好的不同组分含量的x n a 2 w 0 4 一m n s b a 1 5 催化剂粉末适量，用研钵研细，倒入 1 0 0m l 的干净烧杯中，再加入上述制备的过渡胶5 0m l ，2m o l l 1h c l2m l 以及1 l n o i l 1h n 0 34 m l ，然后用电磁搅拌，转速约为2 0 0 印m ，连续搅拌8 1 0h ，即可制 得x - n a 2 w 0 4 m s b a 15 活性胶。 制备s b a 1 5 金属基催化剂方法如下：将制备好的a 1 2 0 3 f e c r a l 复合载体小金属 片筒用细线穿上，置于活性组分溶液中，挂在小电机上，浸泡约2m i n ；然后以3 c r i l 仰i n 。的速度匀速拉起，期间须注意金属片筒尽量不与容器壁发生接触；待金属片 简与活性组分溶液完全脱离接触后，迅速拉起，挂在铁夹台上，静置晾干；将晾干后 的金属片筒置于马弗炉中，在5 0 0 下焙烧4h ，自然冷却；重复上述步骤，共挂活 性涂层5 8 次，当胶体增重超过a 1 2 0 3 f e c r a l 基体重量1 0 后可以停止挂胶，焙烧 干燥后即为金属基催化剂。催化剂中的各组分含量以负载催化剂中各组分含量为准。 3 2 1 3 金属基催化剂制备过程的增重率和脱落率 表3 4 是涂敷5 n a 2 w 0 4 2 m s b a 15 活性胶体经5 0 0 处理后的增重率和脱落 率测试结果。由表可知，第一次涂覆层增重率为1 6 4 ，而后第2 4 次增重率大致相 同在1 1 5 左右，随后增重率随涂覆的次数增多而大幅度上升，这可能是在涂覆的开始 阶段是活性胶体与a 1 2 0 3 f e c r a l 复合载体的粘连和结合，由于复合载体和胶体的膨胀 率相差较大，所以头4 次涂覆其增重率都较低，而后随着活性胶体不断的在复合载体 上涂覆，复合载体被胶体基本覆盖，随后挂胶过程是上一次涂覆的胶体与新涂覆胶体 之间的粘连和结合，由于胶体之间的性质相近，其结合力比胶体与复合载体之间的结 合力要大，胶体之间更容易结合在一起，所以后4 次的涂覆增重率不断上升，第8 次增 重率达到3 0 5 。对于脱落率，随着涂敷次数的增大，其脱落率随之而增加，这是由 于增重率不断增大后，涂覆在复合载体上的胶体质量不断增大，使得胶体更容易脱落， 所以脱落率随涂覆次数的增大而增加。 2 9 北京化r t 人学硕士学位论文 表3 - 45 n a 2 w 0 4 2 m n s b