（工业催化专业论文）一类新颖的微孔介孔复合分子筛的合成方法.pdf

太原理工大学硕士研究生学位论文v 7 1 8 1 7 一类新颖的微子l 一介孔复合分子筛的合成方法 摘要 微孔一介孔复合分子筛具有微孔和介孔双模型孔分布，结 合了介孔材料的孔道优势与微孔分子筛的强酸性和高水热稳 定性，可使两种材料优势互补、协同作用，而且孔径和酸性均 可调变，即通过选择不同孔道结构和酸性质的两种材料进行 优化复合，可制备出不同孔配置和酸性分布的复合材料。 近年来，微孔介孔复合分子筛的研究集中在以微孔沸石 导向剂为硅铝源合成孔壁含有沸石初级和次级结构单元的具 有较高水热稳定性和较强酸性的介孔分子筛，其关键在于不 同沸石导向剂的配制，而迄今为止，已有报道的沸石导向剂 的种类非常有限，因此很多重要的微孔沸石无法得到具有其 某些相应微孔特征的介孔分子筛。为了解决这一难题，本论 文首次提出了一种具有普遍适用性的得到不同沸石初级和次 级结构单元的方法碱溶液降解法，即任何能够在碱溶液 中降解的微孔沸石，都能产生含有其相应微孔结构单元的硅 太原理工大学硕士研究生学位论文 铝溶胶。本文以m o r 沸石碱降解液为硅铝源合成了两种类 型的微孔介孔复合分子筛。 第一种复合分子筛为m o r 微孔沸石与m c m 4 1 介孔分 子筛实体的直接复合，即沸石在一定的碱溶液浓度下发生降 解后，保留剩余的微孔沸石，同时已经降解的沸石结构单元 与表面活性剂组装成介孔分子筛，从而得到两者同时存在的 微孔介孔复合分子筛。通过一系列表征表明，由于结晶过程 中复合分子筛介孔壁中引入了m o r 沸石的初级和次级结构 单元，与机械混合物相比其介孔壁明显变厚( 机械混合物中普 通m c m 4 1 孔壁厚度为1 4 0n n l ，本方法合成的复合分子筛 的介孔壁厚约为2 2 2r u n ) ，介孔相的水热稳定性和酸性均大 幅提高，从而表现出很高的催化反应活性。应用这种方法还 可以通过改变微孔沸石的类型合成出不同酸性配置和不同孔 分布的微孔介孔复合分子筛，而且通过调整体系的碱度可调 变复合分子筛中微孑l 和介孔的相对含量。 第二种复合分子筛为m c m 一4 1 介孔分子筛与m o r 沸石 性质的复合，即m o r 沸石在较高浓度的碱溶液中发生降解 后，将剩余的微孔沸石与降解液分离，然后已经降解的沸石 h 太原理工大学硕十研究生学位论文 结构单元与表面活性剂组装成介孔分子筛，从而得到孔壁含 有沸石初级和次级结构单元的介孔分子筛m m c m 4 1 。用沸 石降解液为原料合成的介孔分子筛m m c m 4 1 与常规方法合 成的m c m 4 1 相比，孔壁更厚，并具有一定的微孔含量，水 热稳定性有很大的提高。( 可以在沸水中保持有序的介孔结构 达1 5 0 小时以上) ，但有序度稍差。同时，m m c m 。4 1 具有比 常规硅铝介孔分子筛m c m 4 1 更强的酸性，在酸催化裂化， 尤其是大分子的裂化反应中显示了很好的催化活性。 关键词微孔介孔复合分子筛，m o r 沸石，m c m 一4 1 ，初级 和次级结构单元，水热稳定性，酸性 i i i 太原理工大学硕士研究生学位论文 an o v e lm e t h o df o rt h e p r e p a r a t l 0 no fm i c r o m e s o p o r o u s c 0 口o s i t em o l e c u l a rs i e v e s a b s t r a c t m i c r o m e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e sp o s s e s s t w o f o l d p o r e s t r u c t u r ea n dc o m b i n et h ea d v a n t a g e so fm e s o p o r o u s m o l e c u l a rs i e v e s ( 1 a r g ep o r e ) a n dm i c r o p o r o u sm o l e c u l a r s i e v e s ( s t r o n ga c i d i t ya n dh i g hh y d r o t h e r m a ls t a b i l i t y ) t o a d j u s tt h ep o r ed i a m e t e ra n da c i d i t yo fc o m p o s i t em a t e r i a l s ， t h em a t e r i a l sw i t hd i f f e r e n t p o r e s t r u c t u r ea n d a c i d i t y d i s t r i b u t i o nc a nb eu s e d r e c e n t l y , s t u d y o nt h e m i c r o m e s o p o r o u sc o m p o s i t e m o l e c u l a rs i e v eh a sf o c u s e do nt h es y n t h e s i so fm e s o p o r e s w i t hh i g h e rh y d r o t h e r m a ls t a b i l i t ya n ds t r o n g e ra c i d i t yu s i n g z e o l i t es e e d sw i t hz e o l i t ep r i m a r ya n ds e c o n d a r yb u i l d i n g i v 太原理工大学硕十研究生学位论文 u n i t sa ss i l i c a a l u m i n as o u r c e ，i nw h i c ht h ek e yf a c t o ri st h e p r e p a r a t i o n o fz e o l i t e s e e d s h o w e v e r , m o s tz e o l i t e s ， e s p e c i a l l yf o rs o m ei m p o r t a n tz e o l i t e sw i t hs h a p e s e l e c t i v i t y s u c ha sm o r ，e t c ，c a n n o to b t a i nt h e i rc o r r e s p o n d i n gl i q u i d a l u m i n o s i l i c a t en a n o c i u s t e r sa tp r e s e n tt i m ev i at h e s e e d s ” m e t h o d t h e r e f o r e ，t h ee f f e c t i v ea s s e m b l yo fd i f f e r e n tz e o l i t e s e e d sw i t hs u r f a c t a n t sw a sn o ta v a i l a b l ef o rs u c hz e o l i t e sa n d t h ea s s e m b l ym e t h o dm e n t i o n e da b o v ei sl i m i t e d i no r d e rt o s o l v et h i s p r o b l e m ，ag e n e r a la p p r o a c h ，i e d i s s o l u t i o no f z e o l i t ei n t oa l k a l i n e s o l u t i o n ，f o r t h e p r e p a r a t i o n o f s i l i c a a l u m i n as o u r c ew i t hz e o l i t e p r i m a r ya n ds e c o n d a r y b u i l d i n gu n i t sh a sb e e nd e v e l o p e di nt h i sp a p e rf o rt h ef i r s t t i m e u s i n gt h i sm e t h o d ，a n yz e o l i t ew i t hh i g h e rs i a ir a t i o t h a tc a np a r t l yd i s s o l v e di n t oa l k a l i n es o l u t i o n sc a nb eu s e d t o p r o d u c e z e o l i t e b u i l d i n g u n i t s t w ok i n d so f m i c r o m e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e sh a v eb e e no b t a i n e db y u s i n g m o rz e o l i t e a ss i l i c a a l u m i n a s o u r c ei nt h i s d i s s e r t a t i o n v t h ef i r s tk i n do fm i c r o m e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e si s t h ec o m p o s i t eo ft w oo b j e c t i v em a t e r i a l so fm i c r o p o r o u s m o rz e o l i t ea n dm c m 一41 m e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e s z e o l i t em o rw a sp a r t l yd i s s o l v e di n t oa l k a l i n es o l u t i o n sb y c o n t r o l l i n gt h ep h v a l u ea n dt h ed i s s o l u t i o nt i m e t h e r ew e r e al a r g en u m b e ro fs e c o n d a r yb u i l d i n gu n i t sc h a r a c t e r i s t i co f m o rb e s i d e st h es m a l lz e o l i t ec r y s t a l s w i t ht h ea d d i t i o no f s u r f a c t a n t c t a b ，t h eg e l w o u l dc o n d e n s ea r o u n dt h e s e l f - a s s e m b l i n ga g g r e g a t e o fc t a ba n dm a n ys e c o n d a r y b u i l d i n gu n i t si nt h ei n i t i a l l yd i s s o l v e da l u m i n o s i l i c a t ec o u l d b ei n t r o d u c e di n t ot h em e s o p o r o u sw a l l so ft h ec o m p o s i t e i n a d d i t i o n ，t h eu n d i s s o l v e dz e o l i t em o rc r y s t a l s s e r v e da s h o l d e r sf o rm e s o p o r o u sp h a s e t h u st h em i c r o m e s o p o r o u s c o m p o s i t e m o l e c u l a rs i e v ew a so b t a i n e d a l l t h e c h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t ss h o wt h a tt h ec o m p o s i t e i s q u i t e d i f f e r e n tf r o mt h em e c h a n i c a l m i x t u r e t h e c o m p o s i t e m a t e r i a l p o s s e s s e s m u c ht h i c k e r m e s o p o r o u sw a l l s ( t h e m e s o p o r o u sw a l lt h i c k n e s sf o rc o n v e n t i o n a lm c m 4 1i s1 4 0 v 1 太原理工大学硕士研究生学位论文 n m ，a n dt h ew a l lt h i c k n e s sf o rm e s o p o r ei nt h ec o m p o s i t ei s 2 2 2n m ) ，w h i c ha r i s e sf r o mt h es u c c e s s f u li n t r o d u c t i o no f s e c o n d a r yb u i l d i n gu n i t so f z e o l i t em o ri n t ot h em e s o p o r o u s w a l l so ft h e c o m p o s i t e t h e r e f o r e ，t h em e s o p h a s ei n t h e c o m p o s i t es h o w sm u c hh i g h e rh y d r o t h e r m a ls t a b i l i t y a n d s t r o n g e ra c i d i t y i n c o m p a r i s o n t ot h em c m 一41i nt h e m e c h a n i c a lm i x t u r e ，a n dt h ec o m p o s i t es h o w sm u c hh i g h e r c a t a l y t i ca c t i v i t y t h a nt h em e c h a n i c a lm i x t u r e i tc a nb e a n t i c i p a t e d t h a td i f f e r e n t m i c r o m e s o p o r o u sc o m p o s i t e m o l e c u l a rs i e v e s ，w h i c hc o n t a i n sd i s t i n c t i v ep o r es y s t e m s a n da c i ds i t e s ，c a nb eo b t a i n e db yu s i n gk i n d so fz e o l i t e s a d d i t i o n a l l y , t h e r e l a t i v ea m o u n t so fm e s o a n d m i c r o s t r u c t u r ei nt h ec o m p o s i t ew e r ea b l et ob ec o n t r o l l e db y v a r y i n g t h en a s ir a t i oi nt h es y s t e m t h es e c o n dc o m p o s i t ei st h eo b j e c t i v em a t e r i a lm c m 一41 w i t hc e r t a i np r o p e r t i e so ft h ez e o l i t em o r z e o l i t em o rw a s d i s s o l v e di n t oa l k a l i n es o l u t i o n sw i t hh i g h e rc o n c e n t r a t i o n a n dt h eo b t a i n e ds i l i c a - a l u m i n as o l u t i o nw a ss e p a r a t e dw i t h 太原理工大学硕士研究生学位论文 t h eu n d i s s o l v e dz e o l i t ec r y s t a l s t h e nt h ed i s s o l v e dm o r g e l w a sa s s e m b l e dw i t hs u r f a c t a n tc t a ba n dm a n ys e c o n d a r y b u i l d i n gu n i t si nt h ei n i t i a l l yd i s s o l v e da l u m i n o s i l i c a t ec o u l d b ei n t r o d u c e di n t ot h em e s o p o r ew a l l s c o m p a r e dt ot h e c o n v e n t i o n a lm c m 一41 ，t h em e s o p o r o u sm m c m 一41f r o m d i s s o l v e dz e o l i t em o rs h o w sm u c ht h i c k e rm e s o p o r o u sw a l l s ， c e r t a i na m o u n to fm i c r o p o r e s ，m u c hh i g h e rh y d r o t h e r m a l s t a b i l i t y , a n d l o w e rs t r u c t u r a lo r d e r a tt h es a m et i m e ， m - m c m - - 41s h o w s s t r o n g e ra c i d i t y t h a nc o n v e n t i o n a l m c m 一41a n dh a sg o o dc a t a l y t i c a c t i v i t y i na c i dc a t a l y t i c r e a c t i o n ，e s p e c i a l l yi nr e a c t i o nw i t hl a r g em o l e c u l e s k e yw o r d s m i c r o m e s o p o r o u sc o m p o s i t e m o l e c u l a r s i e v e ，m o rz e o l i t e ，m c m 一41 ，p r i m a r y a n d s e c o n d a r y b u i l d i n gu n i t s ，h y d r o t h e r m a ls t a b i l i t y , a c i d i t y v i i i 太原理工大学硕七研究生学位论文 第一章文献综述及选题 1 1 分子筛概述 1 1 1 分子筛的概念 17 5 6 年，瑞典矿物学家c r o n s t e d t 发现一种矿物在灼烧时产生类似 起泡沸腾现象，于是将这种矿物命名为沸石( z e o l i t e ) f ”。迄今为止， 人们已发现近5 0 种天然沸石。沸石晶体具有空旷的骨架结构，在结构 中有许多均匀的孔道和容积较大的笼，并具有很大的内表面积，若将沸 石孔道和笼中体积较大的阳离子交换掉，再加热赶走孔道和笼中的水， 沸石就具有选择性吸附分子的能力，直径比较小的分子可以进入沸石i l 道和笼中，而直径比较大的分子则被拒至于外，故又被称之为沸石分子 筛。 通常，沸石和分子筛的定义经常混淆。分子筛是一个比较广泛的概 念，用来描述一类其有选择吸附性质的材料睇1 ，它包括各种组成和孔性 的固体晶态材料和非晶态材料。分子筛独特的孔道系统使其具有筛分不 同尺寸分子的能力，这也是这类材料被称之为分子筛的原因。 沸石分子筛的传统概念是由硅氧四面体和铝氧四面体通过共用氧 桥相互联接构成的一类具有规则孔道和笼形结构的阴离子硅酸盐，在沸 石的孔道和笼中存在着用以平衡骨架负电荷的可交换阳离子和可以自 】 太原理t 大学硕十研究生学位论文 由流动的吸附水分子，沸石结晶的晶胞结构式可以通过氧化物来表示 【3 j ： m a ( i ) ，m ( i i ) o a 1 2 0 3 n s i 0 2 m h 2 0 式中m ( i ) ，m ( i i ) 分别表示价或二价金属离子，n 为沸石分子 筛的硅铝比，m 为吸附水的摩尔数，其中n 的数值总大于1 ，即在分子 筛骨架中不可能存在a l 一0 一a l 键。 随着分子筛合成技术及应用技术的不断发展和完善，特别是y 型沸 石和z s m 一5 沸石在石油化工和精细化工领域中的应用带来巨大经济价 值后，对分子筛的研究工作已经成为人们关注的热点之一。尤其是近年 来有关各种新型分子筛的报道越来越多，使沸石分子筛的传统概念发生 根本性变化，已不再专指由硅氧四面体和铝氧四面体组成的阴离子骨架 硅铝酸盐体系，而是泛指一类具有规则孔结构的结晶无机固体，构成骨 架的基本单元也不再专指t o 。四面体，而是可以有t 0 3 或t 0 6 多面体通 过共用顶点氧( 硫或氮) 原子形成各种环、孔道等次级结构单元，这些 次级结构单元再以各种方式联接形成具有不同维数孔道体系的分子筛 骨架。 1 1 2 分子筛的分类 自从十八世纪沸石被首次发现以来，人们已经发现四十余种天然沸 石。经过科学工作者半个多世纪的努力，无机微孔材料的范围已不仅局 限于硅铝沸石、磷酸铝类微孔材料，而是大大扩展到元素周期表中二十 余种元素，除包含主族元素如：镓、锡等，还包含过渡元素如：钒、钼、 钴、铁等。骨架元素的配体也由单一的氧化物发展到硫化物、氯化物、 氮化物及其它有机配体。目前，按骨架元素组成不同，分子筛可以大致分 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 为三种类型 4 】：硅酸盐类分子筛、磷酸盐类分子筛及其它主族元素分子筛 ( 见图1 一1 ) 。 图l _ 1 ：分子筛分类框图 f i g u r e1 - 1 ：t h ec a t e g o r yo f m o l e c u l a rs i e v e s 而从孔道排列和骨架原子的有序性来分析，分子筛又可分为以下三 类 5 】：第一类即为经典的微孔晶体材料，如传统的沸石、a 1 p 0 4 f 6 1 分子筛 等具有规整的孔道排列和骨架原子有序性；第二类为上世纪九十年代以 来所发现的m 4 1 s 系列【7 1 、s b a 9 1 0 】系列等介孔材料，其孔径尺寸分布 均匀，孔道排列规整有序，但组成其骨架的原子排列无序，象无定形硅； 第三类如k i t 一1 5 1 、h m sr 1 ”、m s u x f l l 增具有均匀的孔径分布( 同第二 类分子筛) ，但孔道排列及组成骨架的原子排列都是无序的，但这类分 子筛有着 ：i ：m c m 4 l 高的比表面积和水热稳定性【5 j 。 1 1 3 介子l 分子筛与微孔分子筛的比较 根据i u p a c 的定义f 控l ，孔径小于2n m 的材料为微孔材料，孔径 在2 5 0n m 的材料属于介孔材料，而大于5 0n f i 的为大孔材料。微孔 分子筛是当今工业中应用最广泛的催化剂，它之所以在催化领域有如此 广泛的应用，是由其结构特点决定的1 3 , 1 4 ：1 、微孔分子筛具有很高的 3 太原理工大学硕士研究生学位论文 表面积和吸附能力；2 、吸附能力可以通过调变其亲水一憎水性质加以控 制：3 、在微孔分子筛骨架中可以产生反应的活性位( 如酸性位) ，并 且可以选择不同的活性位的强度和数量用于不同的反应；4 、微孑l 分子 筛孔道和空穴的尺寸与很多分子相当( 0 5 - - 1 2 n m ) ，并且微孔分子筛 的强电场与客体分子的电子限制相匹配；5 、微孔分子筛复杂的孔道结 构对不同类型的分子具有选择性，如反应物、产物和过渡态，这可以控 制反应向所需要的方向进行，而尽量避免副反应的发生；6 、以上所有 这些性质还取决于一个最重要的性质：热稳定性和水热稳定性，在微孔 分子筛中，可以找到大量的具有很好的热稳定性及抵抗水蒸气和化学品 的材料。 尽管微孔沸石分子筛独特、规整的晶体结构和孔结构，使其具有特 别的“择形催化”功能以及强的吸附分离性能，从而广泛应用在催化、 吸附和分离等领域。但是受狭小的孔道结构( 1 2 r i m ) 的限制，微7 l 沸石对涉及到大分子的应用却显得力不从心。尽管人们采用二次孔制造 技术( 采用无机酸、e d t a 等浸取沸石中的铝组分或者采用蒸汽( 热) 处理【15 , 1 6 1 形成5 2 0 n m 的二次孔) 在一定程度上促进了分子扩散，但是 并没有从根本上解决孔径局限性问题，而且还带来了晶体结构和超笼的 破坏以及连锁的活性位的部分破坏等问题。 直到1 9 9 2 年，m o b i l 公司成功研制出以m c m 4 1 为代表的m 4 1 s 系列介孑l 分子筛7 一l ，该类分子筛是采用长链有机铵靛表面活性莉作模 板剂合成的，它具有规整的孔道，狭窄的孔径分布且孔径在1 5 2 0f t m 间可调节，具有高的比表面积，是一类孔性质优异的多孔材料。在此基 础上，h u o 和s t u c k y 9 , 1 0 】等又开发出了三方、四方、六方三种晶体系、 七种空间群、包括孑l 道和笼形结构的介孔材料系列，命名为s b a 一1 至 s b a 1 5 ，大大丰富了介孔材料的种类。 4 太原理工人学硕士研究生学位论文 该类分子筛的出现引起了工业界和科学界的轰动，人们似乎看到了 解决上述问题的新的曙光。然而，这类介孔材料在提供人们期望的规整 介孔孔道的同时，却存在着热稳定性差、水热稳定性差、酸性低这样的 弊端，严重阻碍了它的应用。究其原因，一方面，由于其孔壁的无定形 性及由其导致的大量表面硅羟基的存在，使其很容易与水及其它介质作 用，造成骨架坍塌；另一方面，硅铝的介孔材料中的铝大多数以六配位 形式出现，并不能产生所需的酸性。 1 2 微孔一介子l 复合分子筛的合成研究进展 籍微孔沸石稳定性和酸性的优势，开发一种集成微孔沸石和介孔材 料各自优点的复合材料势在必行，于是微孔一介孔复合分子筛应运而生。 由于它具有微孔和介孔双模型孔分布，而且孔径和酸性均可调变，通过 两种材料或两类孔优势互补、协同作用，有望提升整体复合材料的物化 性能，所以这类复合材料一问世立即受到广泛的关注，人们普遍认为它 是一类具有潜在工业应用前景的催化材料，而有关这方面的研究也呈上 升趋势。国际著名的分子筛化学家d a v i s 也曾指出，以组装为特征的多 级孔分予筛材料的成功制备和多样化模式，将应用在更多传统和非传统 领域，异质外延生长的分子筛的成功范例具有广阔的前景【l ”。 微孔介孔复合分子筛的合成始于1 9 9 6 年荷兰的k l o e t s t r a 1 8 1 等报 道的m c m 一4 1 f a u 复合材料的制备。随后，众多研究者在此道路上进 行了探索，开创了许多新的微孔一介孔复合模式和合成方法。归纳起来， 实现微孔一介孔复合分子筛合成的思路主要有两条：( 1 ) 直接将微孔沸 石与介i l 材料复合起来，旨在结合单种分子筛的优势，即微孔沸石与介 孔分子筛共存于同一晶粒巾，两类材料之间存在明显的界面( 过渡层) ； 气 太原理工大学硕士研究生学位论文 ( 2 ) 借鉴沸石晶化的方法改善介孔材料的无定形7 l 壁，旨在保留介孔 的宽阔孑l 道的同时，削弱其无定形孔壁带来的负面影响，即将介孔材料 的无定形孔壁结晶化或者在其孔壁中引入沸石的初级和次级结构单元。 实现第一条思路的方法有原位合成和后合成。原位合成包括单模板 一步合成法，单模板两步合成法和双模板两步合成法；后合成的方法包 括离子交换法、静电匹配法和包埋法( 或称滚雪球法) 。这些合成方法 具有可操作性强、适用范围广的特点。实现第二条思路的方法目前主要 有孔壁晶化法和纳米组装法。为了对微孔介孔复合分子筛的合成有一 个全面、系统和清晰的认识，下文将分别介绍各类微孔一介孔复合分子 筛的合成方法。 1 21 原位合成法 原位合成指的是在一个反应系统中同时生成微孔和介孔两种材料。 根据模板剂的用法和晶化过程的连续性，分为单模板一步合成法、单模 板二步合成法和双模板二步合成法。在原位合成中采用添加不同模板剂 和( 或) 控制不同反应时间和温度的技术，来实现微孑l 沸石和介孔材料 两者的复合，产物中两种材料或呈包覆结构，或呈镶嵌结构，或为两者 的聚集体。 单模板合成法的特点是合成体系中仅有种有机模板剂，如果温度、 p h 调节到合适范围即可生成微7 l 介孔复合分子筛。k l o e t s t r a 等【i ”人在合 成m c m 一4 1 过程中，发现加入相对较多量的铝和碱可同时生成f a u 和 m c m ，4 1 ，其合成配比为：1 5 s i 0 2 ：a 1 2 0 3 ：x n a 2 0 ：5 7 c 1 6 t m a c l ： 7 2 0 h 2 0 。实验中发现，当x 9 时，主要产物为f a u 沸石结晶；当x = 6 太原理1 ：大学硕十研究生学位论文 9 时，可观察至i j f a u 和m c m 4 1 同时生成。通过t e m 观察可发现，f a u 表面的大部分被仅具有几个纳米厚的m c m 一4 1 层所覆盖。 张晔等采用十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 和z s m 5 引导剂分 别作为介孔和微孔结构的导向剂，在水热条件下合成了具有微孑l 介孔复 合结构的分子筛，其x r d 图谱在大角度区a n d , 角度区同时出现较强的衍 射峰，分别对应于四方晶型和m c m 一4 1 结构，复合分子筛的n ：吸附曲线 亦在p p ， o 1 、p p 0 = 0 2 5 - - 0 4 之间出现两个飞跃，其d f t 孔径则主 要集中在1 2 n m 和3 4 n m 。 马广伟【2 0 】等将n a ：s i 0 。、c t m a b 、a 1 ：( s 0 4 ) 。和水按一定比例混合， p h 值在9 左右，混合物置于高压釜内先在6 0 一1 5 0 。c 之间晶化2 4 h ，然 后经离心、烘干、焙烧得到最终产物，经x r d 、i r 和n 2 吸附脱附等温 线表征表明，分子筛介孔微孔复合分子筛，孔径集中在3 n m 和1l n m 左 右。 申宝剑等2 1 1 用单模板两步法原位合成了微孑l 一介孔复合分子筛。具 体方法为：先配制合成微孔分子筛( 如y ，z s m 一5 ，b 分子筛) 的反应 混合物凝胶，然后在3 0 3 0 0 下进行第一阶段的晶化，晶化3 3 0 0h 后，调整反应混合物的p h 为9 5 1 2 ，并加入合成介孔分子筛所用的 模板剂，同时也可以加入硅源或铝源，最后再于3 0 1 7 0 下进行第二 阶段的水热晶化，晶化时1 1 日j 为1 5 4 8 0h ，得到了微孔一介孔复合分子筛。 双模板合成法一般采用大分子表面活性剂( 如十四烷基三甲基溴化 铵和十八烷基溴化铵等) 作为合成介孔分子筛的模板，小分子有机模板 剂( 如正丁胺、戊二胺等) 作为合成微孔分子筛的模板，两种模板或同 时加入或分步加入，一般认为同时加入两者发生竞争作用，分步加入可 产生协同作用。并通过对合成步骤的优化、温度及碱性条件的选择来合 成。k a r l s s o n 等 2 2 i 运用六烷基三甲基溴化铵和十四烷基三甲基溴化铵两种 7 太原理r 。火学硕士研究生学位论文 模板剂，经两步晶化，原位合成了具有微孔( m f i ) 和介孔( m c m 一4 1 ) 结 构的微孔一介孔复合分子筛，最终产物中m f l 分子筛和m c m 4 1 分子筛的 相对量可通过调变两种模板剂的比例和反应温度来控制。当两种模板剂 的质量比例为m ( c 6 ) ：m ( c 1 4 ) = 4 ：1 时，合成混合物于压热釜中1 7 5 放置 5d ，最后合成样品的x r d 图中20 在2 。以下峰为介孔衍射峰，7 。 3 5 。之间的峰为微孔m f i 型结构的全部衍射峰。通过扫描电镜观察，发现 形成了m f i 和m c m 4 1 结晶物的相当复杂的聚集体，还有m f i 型结晶物 部分嵌入m c m 4 i 聚集体中，同时m f i 结晶物表面的一部分被m c m 一4 1 薄层所覆盖。这种方法的特点是采用双重模板剂，同时要求两种分子筛 的合成条件相差不大。一种分子筛合成后，只需对合成条件稍作改变，如 调整p h 值或改变温度，可生成第二种分子筛。这种合成方法尤其适合 m c m 一4 1 z s m 5 复合分子筛的合成，因为二者的合成范围有很大的 重叠，而且在一定条件下可以相互转化。 r a i a 等 2 3 】利用双模板两步合成法制备出m f i m c m 4 1 分子筛复合 材料，称为m m m 一1 。合成方法为首先将n a o h 、c t a b 、正硅酸乙酯 ( t e o s ) 和h 2 0 按比例混合均匀，在8 0 下晶化2 0m i n ，然后将四 丙基溴化铵( t p a b r ) 加入到晶化后的混合物中，控制合适的配比，在 1 7 0 下晶化1 2 4 8h 。通过调变1 7 0 下的晶化时间，就可以使产物 中m f l 分子筛的质量分数在o 1 0 0 之间精细调变。t e m 观察发现， 在介孔区域分布着条状的微7 l 带。a 1 m m m 1 用于催化间二甲苯的异构 化反应，转化率和选择性均好于以a 1 m c m 一4 1 为催化剂的结果；在相 同反应条件下，与a 1 一m f i 为催化剂的结果相比，虽然总转化率不高， 但是对二甲苯的选择性较高。 黄立民等 2 4 _ 2 6 增水玻璃、偏铝酸钠溶液、合成微孔分子筛的有机模 板剂t p a b r 、合成介孔分子筛的表面活性剂c t a b 、去离子水按定比 8 太原理工大学硕士研究生学位论文 例混合，搅拌lh 。然后进行两步晶化：第一步在温度1 0 0 、p h 为 1 l 的条件下晶化2 天；第二步晶化在1 2 5 和p h 为9 5 的条件下进行， 不同晶化时间的产物经过滤、洗涤、烘干及焙烧得到具有稳定介孔和微 孔结构的复合材料。其中第一步晶化得到规整的m c m 一4 1 介孔分子筛， 说明有机模板剂t p a b r 的加入并不影响c t a b 与硅铝酸盐相互作用形 成介孔分子筛。第二步晶化的样品出现长程有序的z s m 一5 微孔分子筛 相，而其介孔仍然保持六方结构，只是长程有序度有所下降。另外，由 铝核磁结果进一步表明合成过程中铝原子不从骨架中解离，因而推测微 孔的晶化过程是通过固相转变机理实现的。 郭万平等 2 7 - 2 9 】首先用小分子模板剂四乙基氢氧化铵( t e a o h ) ，通过 控制结晶时间得到了同时含b 沸石微晶和p 沸石次级结构单元的硅铝酸 盐凝胶，随后在其中加入c t a b ，通过凝胶在表面活性剂周围的自组装 形成介孔材料，其中凝胶中含有的b 沸石次级结构单元被引入到介孔分 子筛的孔壁中，此时b 沸石晶体与孔壁部分晶化的介孔材料共存。x r d 测试表明，在介孑l 衍射区域有m c m 一4 1 分子筛特有的六方排列衍射峰， 微 l 衍射区域2 日在7 8 0 0 和2 2 5 0 。处有d 分子筛的特征衍射峰，说明合 成的试样为微孑l 一介孔复合分子筛。从s e m 结果看，复合分子筛的外貌 为微米级具有疏松表面的球状颗粒，其中d 沸石晶体镶嵌于m c m 4 1 分子筛的聚集体中。用j 下庚烷加氢裂解反应考察氢型m c m 一4 l b 复合分 子筛的催化性能，在4 0 0 时，正庚烷的转化率为8 3 9 ，而m c m 一4 1 分子筛与b 分子筛的机械混合物在相同的反应条件下，正庚烷的转化率 仅为6 4 8 。 p r o k e s o v a 等【3 0 】利用双模板两步晶化法合成出纳米f l m c m 一4 8 微孔 一介孔复合分子筛。首先配制出合成纳米b 分子筛的前体溶液，在1 0 0 下晶化3 天，经x r d 检测为无定形硅铝物种，取出冷却至室温，立 9 太原理工大学硕士研究生学位论文 即与合成m c m 4 8 分子筛的新鲜前驱体溶液混合，混合物再于1 0 0 下晶化8 1 1 天，得到平均粒径为1 1 0 1 4 0n l t l 的微孔一介孔复合分子 筛，并通过各种表征手段证实了复合物中同时存在微孔b 分子筛和介孔 m c m 4 8 分子筛物相。在复合材料的s e m 图像中看不到类香肠状的纯 m c m 一4 8 分子筛物相和球状纳米1 3 分子筛颗粒，说明介孔m c m 一4 8 分 子筛与纳米b 分子筛完全复合形成了一类新的材料。 1 2 2 后合成法 这里后合成是指微孔沸石与介孔材料不在同一个反应体系中形成， 而是先合成微孔沸石，然后将微i l 沸石加入到制备介孔材料的反应混合 物中，从而实现两种材料的复合生长。根据实现两种材料的复合时所采 用的方式的不同，可分为离子交换法、静电匹配法和包埋法( 或滚雪球 法) 。 离子交换法是k l o e t s t r a 等18 1 首次报道的，k l o e t s t r a 等1 8 1 在使用单 模板原位合成m c m 4 1 f a u 复合分子筛的同时，还报道了用离子交换 法实现m c m 4 1 分子筛在y 型分子筛表面的附晶生长。他们将n a y 分 子筛或n a x 分子筛在c 1 6 t m a c i 溶液进行离子交换，使其表面的部分 n a + 被十六烷基三甲基铵离子( c t a + ) 取代，加入到制备介孔m c m 4 1 分子筛的凝胶中，混合体系在一定温度下晶化，得到m c m 一4 1 f a u 复 合分子筛。从t e m 图像可知，y 分子筛的大部分表面被具有几个纳米 厚的m c m 4 1 分子筛层所覆盖，这主要是由于m c m 一4 1 分子筛是沿着 交换到f a u 分子筛表面的c t a + 进行超分子组装的。同时发现硅铝比较 低的n a x 分子筛由于表面阳离子交换能力较强，其表面m c m 4 1 分子 筛的量大于n a y 分子筛表面m c m 4 1 分子筛的量。 1 0 太原理t 大学硕士研究生学位论文 静电匹配法是针对离子交换性能差的高硅铝比沸石，通过x s + i 一静 电组装模式开创的一种复合方法。n a y 或n a x 分子筛的硅铝比较低， 表面富集大量的n a ，故可通过离子交换将其表面的n a + 被表面活性剂 阳离子取代，从而在其表面附晶生长m c m 。4 1 介孔分子筛。而对于硅 铝比高、表面n a + 含量低的z s m 一5 分子筛，通过上述离子交换的方法 达不到在其表面附晶生长m c m 一4 1 分子筛的目的。李福祥 3j l 等在 z s m 5 分子筛中引入f 一，因f 1 的加入改变了z s m 一5 分子筛的表面电性 能，产生静电场，有利于表面活性剂阳离子在z s m 5 微孔分子筛表面 上的聚集，进而促进了m c m 4 1 介孔分子筛在微孑l 分子筛基体上的附晶 生长。t e m 和电子衍射结果均表明m c m 4 1 分子筛较好地生长在 z s m 5 沸石基体上。 包埋法或滚雪球法由申宝剑等2 0 1 首次提出，其特点在于不用离子交 换步骤，不用静电组装模式，也不用分步晶化步骤，而是采用简单易行 的“包埋法”或称之为“滚雪球法” 3 2 - 3 4 】，将按常规方法合成的微孔 分子筛，直接加入或加水打浆后加入到合成介孔分子筛的反应母液中， 然后将所得的反应混合物水热晶化。在该方法中模板剂可以为长链烷基 或芳烷基季铵盐，长链烷基或芳烷基胺，也可以为烷基酚聚氧乙烯醚或 烷基醇聚氧乙烯醚：微孔分子筛可以为沸石、钛硅分子筛或者磷酸铝分 子筛。 1 2 3 孔壁晶化法 孔壁晶化法是利用合成微孔的有机模板剂的结构导向作用，如常用 的t p a o h 、t e a o h 和t p a b r 等，使介孔材料的无定形孔壁发生晶化。 而引入有机模板剂的过程，起初是在介孔结构形成以后i ”】，后来有报道 太原理t 大学硕士研究生学位论文 在含有表面活性剂的介孔前驱体形成之后 3 6 , 3 7 1 ，还有报道在介孔的初始 反应混合物中添加了合成微孔的有机模板剂陋3 9 ，发现有机模板剂的加 入并不影响表面活性剂与硅铝酸盐相互作用形成介孔分子筛。 将有机模板剂引入到焙烧后的介孔材料，从而进行孔壁晶化的典型 的例子为k l o e t s t r a 等 3 5 1 报道的p n a 1 和p n a 2 。取焙烧过的m c m 4 1 与过量的t p a o h 溶液进行离子交换，t p a + 取代n a 十进入m c m 一4 1 孔壁， 然后与甘油混