（化学工程专业论文）间歇萃取精馏新操作方法的研究.pdf

中文摘要 间歇萃取精馏是通过向精馏塔上部加入适当流量的溶剂来增大 共沸物或近沸物组分之间的相对挥发度，使分离得以实现的一种特殊 间歇精馏技术。间歇萃取精馏可完成普通精馏无法完成的共沸物分 离，并且较恒沸精馏过程操作简单。它适用于精细化工和行业中小批 量、多品种的生产，具有广泛的应用前景。 本文提出和研究了伴有简单蒸馏的间歇萃取精馏新操作方式。在 新操作方式中，混有溶剂的塔内液相不流回塔釜，而是流入塔底简单 蒸馏釜，经简单蒸馏的气相返回塔釜，而富含溶剂的液相留在简单蒸 馏釜中。采用乙醇一水一乙二醇( 溶剂) 物系进行了新操作方式的实 验研究，实验结果表明，新的操作方式与常规间歇萃取精馏操作方式 相比具有塔釜温度稳定、设备操作弹性强和溶剂回收简便等优点。 本文对间歇萃取精馏过程的模拟计算进行了研究，提出了间歇萃 取精馏的简化模型及其求解方法，即把溶剂视为一种特殊的惰性组分， 不参加精馏塔内的传质和传热，仅仅改变被分离组分间的相对挥发度， 从而简化给定溶剂比下的气液平衡关系，以此建立间歇萃取精馏的数 学模型，并进行求解。以乙醇一水一乙二醇( 溶剂) 系统的间歇萃取 精馏过程为例进行过程模拟，结果与实验数据吻合较好。 关键词： 间歇精馏 萃取精馏 简单蒸馏 模拟 操作方式 a b s t r a c t b a t c he x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o n ( b e d ) i su s e dt os e p a r a t ea z e o t r o p ea n d t h em i x t u r eo fw h i c ht h er e l a t i v e v o l a t i l i t y i sc l o s et o1 0 t h e c o m p o n e n t st ob es e p a r a t e dm u s th a v ed i f f e r e n ta f n n i t i e sf o rt h es o l v e n t s ot h a ta l le n o u g hi n c r e a s ei nr e l a t i v ev o l a t i l i t yc a nm a k et h es e p a r a t i o n f e a s i b l ea n de c o n o m i c a l b e i n gs u i t a b l ef o rs m a l l s c a l ep r o d u c t i o na n d e c o n o m i c a lm o d e ，b e di sa p r o m i s i n gs e p a r a t i o nt e c h n o l o g y i nc h e m i c a l a n d p h a r m a c e u t i c a li n d u s t r y i nt h i s p a p e r ，an e wm o d eo fb a t c he x t r a c t i v e d i s t i l l a t i o nw i t ht h e s o l v e n tr e c o v e r yb ya ne q u i l i b r i u md i s t i l l a t i o ns t i l lw a sp r o p o s e d t h e l i q u i dc o n t a i n i n gt h es o l v e n td i d n tf l o wi n t ot h er e b o i l e r b u ti n t ot h e e q u i l i b r i u md i s t i l l a t i o ns t i l lw h e r eo n l yt h ev a p o rp h a s ef l o w e di n t ot h e r e b o i l e ra n dt h es o l v e n tw a s k e p ti nt h ee q u i l i b r i u md i s t i l l a t i o ns t i l l t h e e x p e r i m e n t o ft h es e p a r a t i o no fe t h a n o l w a t e r u s i n gg l y c o la ss o l v e n tw a s c a r r i e do u ta n dt h er e s u l ts h o w e dt h a tt h et e m p e r a t u r ei nb a t c he x t r a c t i v e d i s t i l l a t i o ns t i l li n c r e a s e dg e n t l ya n dt h e o p e r a t i o no fs o l v e n tr e c o v e r y w a s s i m p l e a n de f f e c t i v ew h i l e c o m p a r i n g w i t ht h e o p e r a t i o n o f c o n v e n t i o n a lb a t c he x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o n ( c b e d ) t h i sp a p e rp r o v i d e das i m p l i f i e dm o d et os i m u l a t eb a t c he x t r a c t i v e d i s t i l l a t i o n ，i n w h i c ht w o a p p r o x i m a t e m e t h o d sw e r e p r o p o s e d a s i m p l i f i e dv a p o r - l i q u i de q u i l i b r i u m r e l a t i o na n dt h e a v e r a g e r e l a t i v e v o l a t i l i t y o fe t h a n o l w a t e ru n d e rag i v e nr a t i o so ft h es o l v e n tt ot h e s y s t e m w e r eu s e di nt h em o d e s i m u l a t i o no fc b e do f e t h a n o l w a t e r - g l y c o ls y s t e mu s i n gt h es i m p l i f i e dm o d e lw a sc a r r i e do u t t h es i m u l a t i o nr e s u l ts h o w e d a c c e p t a b l ea g r e e m e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t d a mi nt h e p a p e r k e y w o r d s ： b a t c hd i s t i l l a t i o n e x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o n e q u i l i b r i u md i s t i l l a t i o n s i m u l a t i o n o p e r a t i o nm o d e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨盗盘茔或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：专为 签字嗍聊4 年m 占日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盘鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名 导师签名：石殇 签字日期：) 一鲫4 年1 月8 e l 签字日期：2 0 0 孵1 月髟日 第一章文献综述 第一章文献综述 间歇萃取精馏作为一种特殊的精馏方法，适用于近沸物系和共沸物系的分 离，是近年来发展起来的具有间歇精馏和萃取精馏特点的新型分离过程。间歇萃 取精馏是通过向精馏塔上部加入适当流量的溶剂( 或称萃取剂) 1 1 】来增大共沸物 或近沸物组分之间的相对挥发度，使分离得以实现的种特殊间歇精馏技术。由 于所加入的溶剂增大了被分离物系组分之间的相对挥发度，从而使难分离物系转 化为易分离物系，分离的成本降低。因此在近沸物和共沸物的分离方面显示出如 下的优越性： i ) 通过选取不同的溶剂，可完成普通精馏无法完成的分离过程； 2 ) 设备简单、投资较小； 3 ) 可单塔分离多组分混合物； 4 ) 设备通用性强，可用同一塔处理种类和组成不同的物系： 5 ) 对于近沸物和共沸物的分离，与共沸精馏相比操作过程简单，有较好的 经济性。 由于间歇萃取精馏的这些优点，它适用于精细化工、制药、溶剂回收、天然 产物提取等产量小、品种多的生产，并且具有广泛的应用前景。 1 1 萃取精馏 1 1 1 萃取精馏概述 萃取精馏是处理含有共沸组成等难分离物系的有效方法。它是在精馏过程中 加入一种溶剂，溶剂分子与物系中各组分分子的作用不同，改变了组分间的相对 挥发度，使其向着有利于精馏分离的方向增大，从而使具有恒沸点的组分得到有 效分离。 萃取精馏兼有精馏和萃取之优点，能分离单纯精馏和萃取无法分离的物系。 加入的溶剂无论与被分离物系组分是否形成均相m ，只要能改变组分间的相对挥 发度，不与被分离物系组分形成新的恒沸物，就可以达到良好的分离效果。萃取 精馏操作形式与精馏分离一样，分为连续萃取精馏和间歇萃取精馏。 连续萃取精馏是在靠近精馏塔塔顶处”3 ，连续加入溶剂，溶剂在每一个理论 板上均持适宜的浓度，在溶剂作用下，被分离组分的相对挥发度增大，从而得到 有效分离。与溶剂互溶的组分送到溶和回收塔，再与溶剂分离，分离出的溶剂送 回到萃取精馏塔循环使用。 1 第一章文献综述 间歇萃取精馏是在间歇精馏操作中，加入溶剂，在溶剂作用下塔内难分离 物系组分间相对挥发度发生变化，易挥发组分先由塔顶蒸出，然后是难挥发组分 与溶剂的分离，从而回收溶剂以备下一批使用。 萃取精馏是靠加入溶剂来改变难分离物系组分间的相对挥发度，因而溶剂的 选择对萃取精馏至关重要。 1 1 2 萃取精馏中溶剂作用的微观机理 共沸物系或近沸物系，在加入溶剂后，溶剂分子与物系中各组分分子发生不 同的作用，主要是改变了各组分分子间的作用力，从而改变了组分的活度。其中 分子间的作用力可分为物理作用、氢键与络合作用。 1 ) 物理作用主要是范德华力。它包括取向力、诱导力和色散力。取向力即 极性分子的永久偶极矩之间的静电 1 力，它和分子偶极矩的大小以及温 度有关；诱导力是极性分子的永久偶极矩在电场作用下对邻近分子进行 极化，从而使邻近分子产生一个诱导偶极矩；而色散力则是因分子的正 负电荷中心瞬间相对位置发生变化，产生瞬间偶极矩，使周围分子极化， 被极化的分子反过来加剧顺时偶极矩变化幅度，产生色散力。 2 ) 氢缝作用是分子中的氢原子与一个电负性极大的原子以共价键结合，电 负性大的原子将共用电子对强烈吸引过来，使氯原子的原子核几乎“裸 露”出来，这个带正电的核又与另一个分子中电负性较大的原子以一种 分子间力相结合，这就形成了氢键。 3 ) 络合物的形成是由含有孤对电予的分子或离子，与具有空的电子轨道的 中心原子或离子之间，发生电子转移，形成配位键，生成络合物。 加入的溶剂分子与共沸物缎分分子以范德华力、氢键、络合等分子间力相作 用，对不同组分分子的作用力( 或称约束力) 大小不同，约束力大的组分活度系 数y 。降低，约束力小的组分活度系数y 相对增大，从而改变了被分离物系组分 间的相对挥发度。 在溶剂作用下的萃取精馏过程中，组分问的物理作用、氢键作用和络合作用 是同时存在的，但不同体系中各种作用的大小是不同的。如乙醇一水体系中加入 乙二醇溶剂，氢键起主要作用：甲基环已烷一甲苯体系中加入苯酚，色散力起主 要作用。 1 1 3 萃取精馏中溶剂的选择 一般来说萃取精馏中的溶剂应选择沸点较高，物理化学性质稳定的物质，且 第一章文献综述 不能形成溶剂与非溶剂组分的共沸物。 1 1 3 1 溶剂的选择依据 对于萃取精馏，选择一种适用的溶剂应遵循以下原则”、“： 1 ) 萃取精馏的溶剂具有尽可能大的选择性，即加入后能有效地使原组分的 相对挥发度向分离要求方向转变； 2 ) 萃取精馏溶剂具有较好的溶解性，能与原物系充分混合，以保证足够小 的溶剂比和精馏塔板效率； 3 ) 萃取精馏溶剂不能与被分离组分发生化学反应； 4 ) 萃取精馏溶剂应具有较强的热稳定性和化学稳定性： 5 ) 萃取精馏溶剂应具有较低的比热和蒸发潜热，降低精馏中的能耗； 6 ) 萃取糟馏溶剂应具有较小的摩尔体积，减小塔釜体积和塔体持液量； 7 ) 萃取精馏溶剂粘度不宜太大，便于物料的输送，达到良好的传质、传热 效率； 8 ) 萃取精馏溶剂应尽可能无毒、无腐蚀性，利于环保，且价格经济容易得 到。 1 1 3 2 溶剂的选择方法 1 ) 经验法 常用的选择萃取精馏溶剂的经验法有e w e l l 、h a r r i s 、b e r g 方法，l a r o b b i n s 方法和d p t a s s r o n s 旧方法。这些方法都是根据一定的理论假设，将主 要的有机物类型分类，将各种有机物之间形成的混合物对拉乌尔定律的偏差情况 ( 正偏差、负偏差，接近理想) 列表。如果溶剂与两组元形成的两对混合物对拉 乌尔定律的偏差情况有差异，则说明这种溶剂可作为萃取精馏溶剂。 这些经验方法并不能准确地确定合适的萃取精馏溶剂，只能起到提示作用。 2 ) 热力学法 常见的选择萃取精馏溶剂的热力学方法有u n i f a c ( 基因贡献) 法和依据纯 组分性质预测v ”方法“1 。u n i f a c 法经过w e i d li e h 。1 ，l a r s e r 。3 等人不断地扩充 丰富新的基因，增加相互作用参数，使萃取精馏的溶剂预测精度和预测范围都得 到了提高，可以较好的预测y 。，但对液液平衡和混合焓的预测误差较大。依据 纯组分性质预测y ”的方法对含水物系外精度较高，但数据缺乏。 3 ) 试验法 主要的试验方法是色谱测定y ”，和s 。法“”1 。色谱法包括气液色谱法与惰 性气体气提法。气液色谱法是把溶剂作为固定液均匀涂于载体上，溶质作为样品 注入色谱柱中，依据实验结果计算s 。，通过比较不同固定液上的s 。，选择较优 第一章文献综述 溶剂：惰性气体气提法是以恒定流速的惰性气体流入平衡釜中鼓泡，使气体被分 散成很小的气泡，与釜内无限稀释的溶液充分接触，溶液组分被气提到气相中， 气液相达到平衡，通过测定组分随载气通入的速率求得y 。和s 。 4 ) 计算机辅助分子设计法( c a m d 法) c a m d ( c o m p u t e r a i d e dm o l e c u l a rd e s i g n ) 法“2 、”1 是先预选一定结构的基 团，然后按照某种规律组合成分子，并依据所设定的分子目标性质进行筛选，在 众多的有机物中逐渐缩小搜索范围，最终找到所需的优化物质。另外，c a m d 方 法还可以组合生成新的溶剂分子，取代现有溶剂以获得更大的经济效益。 近年来，c a m d 方法有了较大的发展。m a r e o u l a k i 和k o k o s s i s “”1 详细地讨 论了一种新的优化算法，可对所需分子框架进行高效筛选。这种方法已应用到液 一液萃取、萃取精馏和工业生产中，替代现有溶剂的设计，并可以对过程的经济 性进行权衡。 清华大学雷志刚、王洪有“”等人在u n i f a c 基团贡献法和文献数据的基础上 建立了4 6 8 种物质的较为全面的物性数据库，将物性数据库与基团法结合起来进 行萃取精馏溶剂选择的设计。在对c a n 葶取精馏分离c 4 的助溶剂进行分子设计 过程中，将有机溶剂( 包括水) 与盐类进行比较，选择出沸点、化学稳定性、水 解性、经济性等符合实验要求的n a s c n 和k s c n 的最佳助溶剂。并与实验值进行 了比较，两者吻合较好。 5 ) 人工神经网络方法( a n n 方法) a n n ( a r t i f i c i a ln e u r a ln e t w o r k s ) 方法。“”1 是一种新型信息处理和计算 系统。它在现代神经科学研究成果基础上，通过对生物神经的结构和功能进行数 学抽象、简化和模拟而逐步发展起来的，它是将a n n 技术与定量分子结构一性质 关系式q s p r ( q u a n t i t a t i v es t r u c t u r a lp r o p e r t yr e l a t i o n ) 及定量结构一活 性系数关系式q s a r ( q u a n t i t a t i v es t r u c t u r a la c t i v i t yr e l a t i o n ) 相结合建 立起来的用于预测各种理化性质的模型“”2 ”。 1 2 间歇萃取精馏的进展 萃取精馏的发展已有5 0 多年的历史，由于第二次世界大战期间对高纯度甲 苯和丁二烯的大量需求使萃取精馏成为一个重要的工业过程。萃取精馏自从在工 业中应用以来，在很长一段时间内以连续的操作方式出现( 图卜1 ) ，广泛应用 于共沸物或组份间沸点差极小的混合物的分离。 连续萃取精馏c e d ( c o n t i n u o u se x t r a c t i v ed i s t i l f a t i o n ) 通常以两个塔 进行。”，即萃取精馏塔和溶剂回收塔。连续萃取精馏操作稳定，但一般投资较大 至少需要多加一套溶剂回收装置，处理物料和产品组成比较固定。 第一章文献综述 萃取精馏塔溶剂回收塔 图卜1 连续萃取精馏 仆宽 湃刺 随着石化( 化工) 产品深加工、精细化工及制药等行业的发展，间歇萃取精 馏同益得到重视。它兼有间歇精馏与萃取精馏两者的优点，如：设备简单，投资 小；可单塔分离多组份混合物：通用性强，可用同一塔处理种类和组成频繁改换 的物系；同间歇共沸精馏相比，溶剂有更大的选择范围；同变压精馏比较，有更 好的经济性。由于间歇萃取精馏的优点突出，特别适用于化工、制药、石化深加 工以及其它处理量较小、产品附加值高的领域。因此，间歇萃取精馏近年来已成 为非常活跃的研究和开发领域。 间歇萃取精馏操作大约到1 9 8 5 年才由b e r g “”首先提出来。而迄今为止公布 间歇萃取精馏实验结果的有：y a t i m ，m o s z k o n i c a ，o t l e r b e i n 和l a n g ( 1 9 9 3 年) ”1 、l a n g ，y a t i m ，m o s z k o w i c a 和o t l e r b e i n ( 1 9 9 4 年) 。“、l e l k e s ，l a n g ， m o s z k o w i c a ，b e n a d d a ，o t l e r b e i n ( 1 9 9 8 年b ) ”，以及m i l a n i 等( 1 9 9 9 年) 。最先对多组分间歇精馏严格模拟计算进行研究的是m e a d o w s ( 1 9 6 3 年) “”。 d i s t e f a n o ( 1 9 6 8 年) 啪1 对这一模拟给出了指导性解决方法分析。到1 9 9 1 年a l b e t ， j o u l i q t 和k o e h n e 啪1 开发了用于一般性间歇精馏过程的模拟方法。借助这种方 法，液液分离及连续加入溶剂的间歇萃取精馏也可进行模拟。 由于间歇萃取精馏的操作较为复杂，控制变量较多，因而到目前为止，对 于间歇萃取精馏的研究手段一般为：计算模拟，实验验证，再由模拟和实验的结 果总结规律，指导操作。 近年来，对于问歇萃取精馏的研究除了萃取精馏共有的溶剂选择外，还有 不同操作方式、可行性分析研究、过程模拟研究、优化操作研究、操作方法研究 等几个方面。事实上，这几个方面并不是孤立的，而是联系在一起的。下面具体 介绍。 1 2 1 间歇萃取精的馏操作方式 第一章文献综述 根据溶剂加入方式，间歇萃取精馏可分为：一次性加入溶剂操作方式和连续 加入溶剂操作方式o “。 一次性加入溶剂操作方式( 如图卜2 ) 是溶剂一次性加入装有物料的再沸器 中，进行间歇萃取精馏的操作。该操作方式分为以下个几步骤： 1 ) 釜共沸物中加入足够量的溶剂e ； 2 ) 开始全回流操作( r = o 。) ； 3 ) 采出a 产品； 4 ) 分离产品b 及溶剂。 l e l k e s 。”等人用丙铜一氯仿以苯为溶剂采用一次性加入溶剂进行间歇萃取 精馏操作，证明此操作方式的可行性。但是由于溶剂一般采用沸点较高的物质， 因此溶剂的绝大部分存在于再沸器中，故溶剂改变原料物系相对挥发度的作用仅 在再沸器中发挥，对物系分离的效果较差。而且随组分的馏出，塔釜液组成的改 变，必须选择适宜的回流比才能获得合格的产品。因此这种操作方式的经济性和 可行性较差。这部分的分折还将在后面的章节中作进一步阐述。 ，1 _ ，严 口口口1 盯蚓 门亩 与芦与 图卜2 塔釜一次性加入溶剂的间歇萃取精 馏操作方式 图1 - 3 连续加入溶剂的间歇萃取精 馏操作方式 连续加入溶剂操作方式( 如图1 3 ) 是将溶剂从塔顶或塔的某几块板处连续 加入，将塔分为萃取段和精馏段，溶剂在加入塔板处以下每层塔板上处均起到改 变原料组分相对挥发度的作有。y a t i m 2 4 1 提出连续加入溶剂的方式分为四个步骤： 1 ) 在塔釜共沸物中加入少量溶剂e ； 2 ) 开始全回流操作( r - o 。，f = o ) ； 3 ) 连续加入溶剂e ，采出产品a ( r o ) ； 4 ) 停止加入溶剂，分离组分b 和溶剂e 。 该操作方式由于溶剂加入和回流比的改变，使得操作参数中再沸器热负荷发 生改变，操作困难，易于发生液泛等不稳定操作，这是采用连续加入溶剂操作方 第一章文献综述 式的难点，因此要对其进行操作可行性研究。 1 2 2 间歇萃取精馏操作可行性研究 间歇萃取精馏的操作可行性【4 5 】是指在间歇萃取精馏过程中，通过加入溶剂 能使给定组成的混合物料分离，获得特定组成的馏分，使其能够在精馏段获得分 离。如果对间歇萃取精馏，这种状态是瞬时存在的，且能在操作过程中保证这种 状态存在，则认为这种操作方式是可行的。通过对间歇萃取精馏的操作可行性分 析，可以得到间歇萃取精馏的重要设计及操作参数，如理论塔板数、溶剂加入量、 回流比等。 由于间歇萃取精馏结合了间歇精馏和萃取精馏两方面的特点，因此对其操作 的可行性分析也是从这两方面开始的。b e m o t 4 “4 ”在研究多组份间歇精馏时，利 用三元共沸物相图及釜液线，定义了间歇精馏分离共沸物系的界限及可行的精馏 区，同时还研究了同系的溶剂分离共沸物系的情况，但是他没有涉及溶剂的连续 加入对分离过程的影响。w a h n s c h a f f t 【4 8 】则对连续萃取精馏的操作可行性进行了 深入的研究，采用连续萃取精馏的方法，考察了溶剂的连续加入，恒回流比等参 数对萃取精馏的影响。在间歇萃取精馏过程中，因为溶剂的连续加入，釜液及塔 板持液组成随时间变化，采用连续萃取精馏的可行性方法仅对某组成在某时刻是 有效地，不能应用于整个过程。 s a f r i t 【4 9 j 在两者的基础上进行研究，在对连续加入溶剂方式操作的间歇萃取 精馏的萃取精馏段物料衡算时，发现所有的操作曲线均交于夹紧点( 如图1 4 ) ， 过该点做持液线的切线，定义切点的连结为夹紧点线，线上各点均为夹紧点， 在夹紧点与三角形边界限定出了操作的不可行区域。 匕 a 图1 4b e d 的可行性区域与不可行区域 第一章文献综述 b e m o t 4 6 1 研究发现对于每条持液线直接接近三角形边界均沿着初始釜液组 成x 。h 呈一条直线，据此可在三元相图上划出间歇精馏区。如图l 一5 为三元混合 物的釜液线和精馏区，通过讨论发现如果在间歇萃取精馏操作起始阶段就马上开 始连续加入溶剂，不能起到分离共沸物系的作用，故在连续加入溶剂方式的间歇 萃取精馏操作上的第一步必须采用不加溶剂的全回流操作。 e 图1 - 5 三元混合物分离的釜液线和精馏区圈1 6 可行的萃取操作线 图1 - 7b e d 的可行性区域与不可行性 图1 - 8s a f r i t 与k a n p pb e d 的可行性理论比较 l e l k e s 2 ”认为在第二步引入溶剂分离共沸物系，提纯组分，是影响操作可行 性的关键。通过该步骤下的萃取线及持液线，能够确定间歇萃取精馏的可行性、 最小溶剂用量、产品顺序。由图1 6 可知，要使间歇萃取精馏操作可行，必须有 可行的萃取线能连接到可行的精馏线。如果溶剂量小于最小值，萃取段稳定点 s n 便落在三角形内部，而使间歇萃取精馏过程便为不可行。操作稳定点s n 的 位黄也就决定了产品的顺序，落在a e 边上则先出产品a ，落在b e 边上则先出 产品b 。 k n a p p l 5 0 】在对恒回流比条件下的间歇萃取精馏操作的研究中发现，在部分回 流条件下鞍点s 2 将萃取三角形分为四个部分，如图1 。7 所示。在区域i 、i i 中， 可行的萃取线能够达到a e 边，如果釜液组成落在该区域，利用间歇萃取精馏分 离是可行的；如果在i i i 、i v 区域，萃取线只能到达b e 边，不能达到a e 边， 则釜液组成在该区域，利用间歇萃取精馏分离是不可行的。 r 第一章文献综述 可以对比s a f x i t 5 1 l 方法，如图1 8 中，区域i r 在可行区，区域f r l 、f r 2 落 在夹紧点与三角形的不可行区域，但根据k n a p p 的研究，区域i r 是不可行的， 而f r l 、f r 2 落在i 、i i 却是可行的。l a n g 【2 4 也证实了在釜液f r 2 区域分离的可 行性。 间歇萃取精馏操作可行性的充要条件是至少有一组可能的塔操作参数联系 塔釜路径和塔顶产品浓度( ) ( d 。) 。 l e l k e s 等人( 1 9 9 8 年a ) 。”的可行性研究是建立在对残留物蓝线图及萃 取分布图上塔釜路径的分析基础上的。这种方法包含了如下简化假设： 1 ) 忽略塔板持液量 2 ) 塔内准稳态 3 ) 恒摩尔流 4 ) 泡点温度液相加入溶剂及泡点温度回流 l e l k e s 等人用丙铜一氯仿以苯为溶剂进行实验和模拟分析。对塔釜一次性 加入溶剂的间歇精馏( 如图1 - 2 ) 和连续加入溶剂的间歇萃取精馏( 如图卜3 ) 进行了比较。 塔釜一次性加入溶剂的间歇精馏由塔釜和精馏段组成；连续加入溶剂的间歇 萃取精馏由三部分组成，它们是溶剂加料板以上的精馏段、溶剂加料板到塔底的 萃取段以及塔釜。经过对残留物曲线图、间歇萃取精馏分布图及可行区域萃取边 界线分布图的分析，可得出结论：塔釜一次性加入溶剂的间歇精馏与连续加入溶 剂的间歇萃取精馏都是可行的，而后者的可行区域比前者大。如图卜9 所示连续 加入溶剂的间歇萃取精馏边界线( e b ) 与顶点a 的距离，较一次性加入溶剂的间 歇精馏的边界线与a 的距离远( 在溶剂与进料量比适中的范围内) ，也就是说通 过连续加入溶剂e ，在消耗相同的情况下，可获得较大的收率q 。从圈卜4 中还 可以看到连续加入溶剂e 的间歇萃取精馏可行的边界线能超过一次性加入溶剂 的间歇精馏的边界线，这也表明当一次性加入溶剂的间歇萃取精馏不可行时可借 助连续加入溶剂的间歇萃取精馏达到可行。 e o 咐) ” “ 4 ” ( * 函 圈卜9 间歇萃取精馏b e d 和肋可行的边界线( 氯仿一丙铜+ 苯) 第一章文献综述 一次性加入溶剂的间歇萃取精馏可行性限定变量有 1 ) 最小回流比r 。i 。 2 ) 最少精馏极数( n t , m i n ) 3 ) 在一定的回流比r 下最少溶剂量( f ) 4 ) 在一定的回流比r 下最大溶剂量( f 。) 连续加入溶剂的间歇萃取精馏可行性限定变量有 1 ) 最小回流经比( r m i n ) 2 ) 最小溶剂流率( f 。i n ) 3 ) 最小萃取精馏板数( n o 。i 。) 4 ) 最小精馏板数( n 。i n ) 1 2 3 过程模拟计算 作为实验研究、工程设计的重要手段，过程的模拟计算是必不可少的。对于 间歇精馏的模拟常常需要如下简化假设： 1 ) 每块理论板上气液达到平衡，压力、温度和浓度相等 2 ) 忽略气相滞留量 3 ) 恒定的液相滞留量( 即持液量) 4 ) 忽略液体滞后 对于间歇精馏的模拟，d i s t e f a n o ( 1 9 6 8 年) 1 提出的运算法则用来计算数 学方程( 包括平衡关系方程、加和方程，滞留量方程) 以及非线性方程( 包括各 组分物料平衡，总物料平衡，热量平衡) 。在用于间歇精馏计算中运用4 次龙格 一库塔法。近年来出现了一些专业的计算机模拟软件，例如1 9 9 8 年c h e m s t a t i s n s 公布了一种专业模拟法一c c b a t c h 法，该方法中应用的方程与d i s t e f a n o ( 1 9 6 8 年) 的方法基本相同。该方法在间歇精馏过程中运用稳准态近似，收敛方法使用 同时校正法及内外迭代法。l a r l g 。2 1 等人用c c b a t c h 对丙酮一氯仿+ 苯溶剂的精馏 进行了模拟，主要研究了一次性加入溶剂的间歇萃取精馏b d 和连续加入溶剂的 间歇萃取精馏b e d 。 模拟结果如表卜l 。由表卜1 可见，b e d 塔顶产品的收率na ，b e d 大于b d 的 收率n a b d ( 注：r 不变时n a 与x d a 成正比) 。 第一章文献综述 表卜1 间歇萃取精馏b e d 和b d 的纯度 d i s t i l l a t e p u r l t yb yb e da n db d 由表卜1 还可看到，随着溶剂总量的增加，似乎塔顶产品x d 不断提高。为 验证此问题，对肋进行了改变溶剂量与共沸进料量的比率f u 。h 研究，发现溶 剂量与共沸进料量之比存在一个最佳值，这是因为溶剂量增大开始有助于相对挥 发度增加，但当溶剂量过大时，对塔釜组成的稀释作用增大，在理板数及回流比 不变的情况下分离效果降低。 另外，又对无溶剂加入的普通间歇精馏( f = 0 ) 及初始步骤1 无溶剂加入( f o = o ) 连续加入溶剂的间歇萃取精馏进行模拟，并将结果绘在一个图内进行比较( 图 卜1 0 ) 。 如图卜l o 所示：无溶剂加入的间歇精馏塔( f = 0 ) 顶平均组成在达到共沸组 成时就不再变化；一次性加入溶剂( f 0 ) 的即中塔顶平均组成一开始就达到指 定分离要求，到后来由于a 含量的减少塔顶平均组成降低；初始步骤l 中不加 入溶剂( f o = 0 ) 的b e d 精馏变化是塔顶组成开始为共沸组成，随着溶剂的连续加入 塔顶组成不断提高最终接近达到规定要求；在步骤1 加入少量溶剂( f o o ) 的 b e d 中塔顶的平均组成( 在一定的时间内) 始终符合规定要求。 图卜1 0 一定时间内b d 和b e d 产品平均组成的变化趋势 在研究b e d 中初始加入溶剂量f o 及塔板持液量对精馏的影响时，得到表卜2 结果。从表卜2 中可以看到：随着初始溶剂加入量与共沸进料量的比值增大，塔 第一章文献综述 顶组成的平均值( x d 。) 增大；而随着塔板持液量的增大，塔顶x d 。减小 即塔板持液量增大阻碍分离。 表卜2 初始溶剂量及塔体持液量对产品纯度的影响 n n 嶂n = co f 宴hh 相i h ec o l u n mh d l d m po nt h ci n i t i a ld s z i l l a l ep u r i t y 对于b e d 过程的有影响参数主要分为：设备参数及操作参数。设备参数有： 理论板数( n ) ，溶剂加入位置( f ) ，精馏段板数( n ，) 及萃取段板数( n 。) 。操 作参数有：溶剂流率不变条件下的溶剂流率( f ) 、回流比( r ) ，塔顶a 的平均含 量x n 。，溶剂总量不变下的回流比( r ) 等。以下分别研究( 在下面的操作 中规定x d 。e ：9 5 ) 由表卜3 可见随着理论板数的增加效率开始增加，在达到最大值后降低，这 是因为当理论板数增加导致总塔体持液量增大时收率自然下降。假如持液量为0 时，收率随板数增加两增加。 表卜3 理论扳数的影响 e f f e c to ft h ev a n a l i o no f 表1 - 4 进料位置的影响 n a 砌o ft h ev a r i a t i o no tf c e dp h t cl o c a t i o n 【丘b c n z 髓e ) 第一章文献综述 由表1 - 4 可观察到，当理论板数不变时，随着溶剂加入位置的下移，精馏段 增加，塔顶溶剂含量减小，收率由增加到减小。 由表卜5 可见，在萃取段塔板数不变的情况下，当精馏段板数增加前提下， 溶剂在塔顶的含量减小，收率同样存在一个最佳值。 表卜5 精馏段塔板数的影响 e f f e c t 硝t h ev a r i a t i o no fn ， 表卜6 持液量为零时精馏段塔板数的影响 e f f e c to ft h ev a r i a t i o no fn 。u n d e ru 蚺芸0 由表卜6 可见，持液量忽略不计时，收率随精馏段板数增加而增加。由表卜7 显示，溶剂流率不变条件下，回流比r 增大，收率增大；而时间增加，单位时间 的产量降低。 表1 - 7 溶剂流率一定时回漉比的影响 i n l l u e n c eo f t h ev a r i n t i o no f r f f 薯c o n s t a n t ) 由表卜8 显示，溶剂流率增大，收率先增后减，其原因同样是溶剂的稀释作 用增大。 第一章文献综述 表卜8 溶剂流率的影响 l n f i u c n c eo ft h ev a r i a t i o no ff 由表卜9 显示，在溶剂总量一定时，回流比增加，则塔顶产品浓度增大，而 收率先增后降。 表卜9 溶剂量一定时回流比的影响 i n n u c n 髓o f t h ev a r i a f i o ao f ic 日u x f 4 i l o f s f c o a n t ro m z c n c ) 剐n ( d m h 批t ) 。o 。vm o l e 1 0 f 5 7 3 ) 0 f 3 l 2 2 , 5 瞳鳓 2 5 f 2 4 2 ) 2 75 f 2 2 1 ) 4 0 f i5 4 ) 通过以上模拟研究，我们可以找到如下特点和规律：连续加入溶剂的间歇萃 取精馏( b e d ) 优于一次性加入溶剂的间歇精馏。在b e d 中初始加入少量溶剂使 塔顶产品一开始就达到较高纯度。在主要影响参数中，我们可寻找确定最佳精馏 段塔板数( n r , o p t ) 、最佳萃取段塔板数( n 。, o p t ) 以及最佳溶剂加入位置( o p t ) ， 最佳溶剂流率( f 一) 和溶剂总量一定条件下最佳回流比( r o p t ) 。 1 2 4 优化操作研究 为比较不同的操作方法，将会用到优化法则。k e r k h o f 和v i s s e r s ( 1 9 7 8 年) ”r o b i n s o n ( 1 9 6 9 年) m 1 提出了最少操作时间、最大精馏产量及最大经济收益 等传统的优化问题。 如果我们要比较传统间歇精馏两种不同回流比的方法，我们必须规定最佳产 出准则( 在塔釜热值恒定条件下) ： 准则1 ：用较短的时间生产出规定数量和质量的产品。 准则2 ：在限定时间内生产出符合规定纯度的更多数量的产品。 准则3 ：在限定时间内生产出符合规定数量的更高纯度的产品。 这些准则同样适用于比较间歇萃取精馏的不同的操作方法。不仅如此，间歇 第一章文献综述 萃取精馏还需要考虑有关溶剂的问题： 准则4 ：在限定时间内生产符合规定数量和质量的产品所用较少的溶剂量。 上述准则在模拟上可能很方便，但在实验操作中不方便；因为很多的参数需 要保持不变( 如很难以准则1 为标准：用相同量的溶剂实验获得相同纯度的等量 产品) 这些准则对正确选择步骤3 的间歇时间没有任何帮助。因此人们提出了 个综合的目标函数( 有关利润函数的分析( k e r k l w o f 和v i s s e r s l 9 7 8 年。”3 ， m a c c h i e t t o1 9 9 3 年) 。”) 这一目标函数及约束条件如下： c ( f ) - ( p f + p 庙扭月。0 巩一p 2 s f 一乃t l ( 只功( 1 2 ) 约束条件 1 - x d m , 。托u 。m 2 s d a 一s d am m 3 s f s f 。： 4 f “。 约束条件1 表示了精馏物最低浓度；条件3 表示最大溶剂量由塔釜体积限制 ( l a n g 等人1 9 9 4 年) ；条件4 表示精馏分离时间通常是限定的；条件2 具有较 大的经济含义，如果间歇萃取精馏获得的收率不能超过最小限度则必须选择其它 分离方法。 p i 一达到规定的最小平均纯度的产品单位价格，$ m o l ： p t 超过规定的最小平均纯度的单位数量的超额利润，$ m o l ： p ，一所用溶剂的单位体积价格( 包括溶剂回收费用) ，$ d 莳； p a 一操作过程中单位时间消耗费用( 包括再沸器加热及冷凝器冷却水的 消耗) ，$ m i n 。 借助目标函数c ( t ) 可确定步骤3 的结束时机当c ( t ) 达到最大值时产品 采出必须结束。目标函数也将用于比较不同的操作方法，好的操作方法e ( t 3 ) 值 较大。 1 2 5 闻歇萃取精馏操作过程及方法研究 在操作方式方面，l e l k e s ”“等人对改变操作参数的几种方法进行了实验研 究和模拟计算，归纳出几种不同的操作结果： 1 ) 基本的恒回流比( r = c o n s t ) 的方法( 方法1 a ) 基本的恒回流比操作是在步骤2 中加入溶剂，全回流操作( r = 。，f o ) 当 塔顶产品达到最大纯度时，结束步骤2 ，进入步骤3 ，进行恒回流下产品采出。 判断步骤2 的结束时间，基本上是塔顶精馏物组成保持恒定不变。步骤2 是为产 品采出做准备，这一步骤主要是消耗溶剂与热能的过程。且由于步骤2 ，只加入 溶剂而无产品采出，故塔釜混合液不断增加，对塔釜体积是个考验。因此适当减 第一章文献综述 少步骤2 的时间间隔t 2 ，降低溶剂和能量的消耗，减小塔釜体积( 对设备的要 求) 成为关键问题。 2 ) 改进的恒回流比( r = c o n s t ) ( 方法i b ) 在此操作中当x d 达到规定的塔顶平均纯度x d ，。停止步骤2 ，这样可缩短 步骤2 的间隔时间t 2 。由于t 2 的减小，在相同塔釜体积条件下，便可以增大回 流比或溶剂加入流率。增大回流比可提高产品纯度，由准则3 可推算出增加的目 标函数：增大溶剂流率同样可提高产品纯度，此外还可以在达到产品纯度要求的 情况下，减少回流增大产品产出，由准则2 ( 或准则1 ) 推算出增加的目标函数。 t 2 减小，溶剂及能量消耗减小，同时在总操作时间一定条件下可延长采出时 间t 1 。 3 ) 恒定塔顶产品纯度x d 的操作( 方法2 c ) 保持塔顶产品纯度可通过下面的方式调节： ( 1 ) 保持溶剂流率不变，改变( 不断增加) 回流比( r 变，f = c o n s t ) 。 ( 2 ) 保持固定的回流比，改变( 不断增加) 溶剂流率( f 变，r = c o n s t ) 。 ( 3 )同时改变回流比及溶剂流率( r 、f 同时变) 。 该方法不涉及步骤2 ，主要是在塔顶产品达到规定值时( 步骤2 结束) 在步 骤3 中进行调节。 方法2 a ( r 变，f = c o n s t ) 在步骤3 中随着塔顶易挥发组分的采出、塔釜及 塔体中的易挥发组分含量不断减少，要维持塔顶组成不变，必须增加回流比。 r ( t ) 为复杂的函数变化，为确定r 值我们采用如下简化： + 2 r i = r t 5 ( 1 3 ) k 一2 在实验中，随时间而改变的回流比是难以操作的，因此在具体操作中，我们 采取较简单的方式：让回流比在短时间内保持不变。( 方法a ) 方法2 b ( f 变，r = c o r l s t ) 在研究中我们发现，保持回流比不变，增加溶剂 流量，塔顶产品的组成变化较敏感：开始随着溶剂流量f 增加，x d 增大；当溶 剂加入量超过一定值，x d 开始减小。这是由于塔板、塔釜持液量增加所导致。 方法2 c ( r 、f 同时改变) ，在此方法中f 、r 的变化由下式确定： 怪”；研爿。和，僻胁”+ ) ， 剐( r + ，) 】 ( 1 4 ) 由此可保证溶剂进料板以下提馏段的塔板上溶剂浓度不变。 第一章文献综述 4 ) 综合方法( 方法3 ) ” 最终l e l k