（海洋化学专业论文）海藻生物吸附剂在电镀废水处理中的应用研究.pdf

摘要 摘要 本文采用处理过的海藻为生物吸附剂，以含金、银、铜、镍等贵重金属的电 镀废水为吸附对象，分析了生物吸附等温线方程及吸附解吸动力学变化规律， 同时研究了吸附剂的循环利用效率，并与先前的研究结果进行了对比。通过对 p h 、金属离子初始浓度、吸附剂浓度等影响因子的研究确定其最佳吸附条件， 进行工厂化海藻生物吸附剂吸附重金属的中试试验。在现场实验的基础上，优化 最佳吸附条件。通过以上研究工作，对海藻对a u 2 + 、a g + 、c u 2 + 、n i 2 + 离子的吸 附特性可得出以下结论： 1 海藻对a u 2 + 、a g + 、c u 2 + 、n i 2 + 的吸附，p h 值对吸附量有较大影响。海 藻藻粉吸附a u 2 + 、a g + 、c u 2 + 、n i 2 + 电镀废水的最适p h 范围为4 0 6 0 。在生 物吸附剂用量一定的情况下，金属离子浓度在5 8 0m g l 范围内，随着a u 2 + 、 a g + 、c u 2 + 、n i 2 十金属离子初始浓度的升高，吸附率均有所降低，吸附量均有所 升高。超过8 0m g l ，吸附率降低得比较明显。海藻作为吸附剂，在低浓度时， 相较于其他物理化学处理方法更可显示出其优越性。随着吸附剂浓度的增大， a u 2 + 、a 矿、c u 2 + 、n i 2 + 的吸附率和吸附量均呈现不同的变化。综合两方面原因， 实验可选择吸附剂浓度为2 5 0g l 。这样即可以达到对金属离子良好的吸附效 果，又可以节省藻粉的投入量。因此，选择p h = 6 0 、吸附剂浓度为2 5 0g l 、 粒径为6 0m e s h 及金属离子初始浓度小于8 0m p d l 为适合的吸附条件。 2 海藻吸附a u 2 十、a g + 、c u 2 + 、n i 2 + 在开始时均有快速的吸附过程，3 0 分钟 左右基本达到平衡，表明吸附作用是一个快速的过程。生物吸附过程符合 l a n g u m i r 模型，根据l a n g m u i r 吸附等温模型的计算结果表明，固定化海藻对a u 2 + 、a g + 、c u 2 + 、n i 2 + 的最大吸附量分别为0 9 6 、0 5 3 、7 3 5 、3 8 4 6m g g ，海藻对 n i 2 + 离子的亲和性比其他离子的大。与先前实验室研究结果进行对比，结果表明， 共存的z n 2 + 、c d 2 + 等金属离子与c u 2 + 、n i 2 + 之间存在竞争吸附，导致c u 2 + 、n i 2 + 的吸附量下降。 3 a u 2 + 、a 矿、c u 2 + 、n i 2 十在三伽加缈妇心印刀纪口上第l 阶段的吸附进行得很快， 1 0m i n h p 达平衡。随着时间的推移，a u 2 + 、a 矿、c u 2 + 、n i 2 + 的吸附量均略微增加。 a u 2 十、a 矿、c u 2 + 、n i 2 + 在l j a p o n i c a 上的吸附可以用准二级动力学方程很好地描 摘要 述( 尺2 分别为0 9 7 7 、0 9 9 5 、0 9 9 9 、0 9 9 9 ) ，动力学参数如分别为0 11 0 6 、0 3 8 1 8 、 0 4 5 8 9 、2 6 9 1 2g ( m g m i n ) ，q e 分别为2 5 2 、o 5 4 、2 4 6 、8 6 2m g g 。与先前实验 室研究结果进行对比，结果表明，海藻吸附c u 2 + 、n i 2 + 平衡时的吸附量吼规律为： 实验室溶液 电镀废水；准二级速率常数恕规律为：电镀废水 实验室溶液。 4 用0 1m o l l 的h c l 溶液解吸吸附了重金属的l j a p o n i c a 效果明显，能十分 迅速的把a u 2 + 、a 矿、c u 2 + 、n i 2 + 解吸下来，其解吸过程与吸附过程相似。a - u 2 + 、 a g + 、c u 2 + 、n i 2 + 在三却d ，z f c 口上的解吸同样可以用准二级动力学方程很好地描述 ( r 2 分别为0 9 9 9 、0 9 9 8 、0 9 9 9 、0 9 9 9 ) ，动力学参数忽分别为1 0 6 5 0 8 、4 9 2 6 4 、 0 6 5 5 6 、0 0 31 2g ( m g m i n ) ，吼分别为0 2 0 、o 0 7 、o 8 4 、2 9 4 1m g g 。解吸过的藻 粉依然有良好的吸附性能，经过三次吸附解吸过程藻粉依然保持着很好的吸附 能力。 5 从对三个公司重金属废水的处理情况来看，对于含重金属的废水，藻粉 吸附剂表现出了良好的吸附能力，对各种重金属的吸附率都维持在一个较高的 水平，平均吸附总量在1 2 0 - 1 8 0m g g ，处理过废水中重金属的浓度基本上可达 到国家二级排放标准。藻粉吸附剂的再生特性可同时实现电镀废水中贵重金属 的回收以及吸附剂的循环使用。从福建新文行灯饰有限公司电镀废水的循环利 用实验结果来看，贵重金属的回收率都能维持在一个较高水平，n i ”、a u 2 + 均 达到了8 0 以上，c u 2 + 也在5 0 左右，为贵重金属的回收提供了一个新的途径， 具有良好的发展潜力和应用前景。 关键词：海藻；电镀废水；生物吸附一解吸；应用 2 a b s t r a c t a b s t r a c t t h ep r e t r e a t e da l g a eb i o s o r b e n tw a su s e dt ot r e a ta u 2 + ，a g + ，c u 2 + a n dn i 2 + i o n s o fe l e c t r o p l a t i n gw a s t e w a t e ri nt h i sp a p e r b i o s o r p t i o ni s o t h e r me q u a t i o n ，b i o s o r p t i o n - d e s o r p t i o nk i n e t i c sa n dt h er e u s ee f f i c i e n c yo fb i o s o r b e n tw e r es t u d i e d ，a n dc o m p a r e d 谢t l lp r e v i o u ss t u d y i nt h i sw o r k ，a d s o r p t i o nf e a t u r e so fa l g a ew e r ei n v e s t i g a t e da sa f u n c t i o no fi n i t i a lp h ，i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fi o n sa n da l g a ld o s e ，a n dt h e nt h e o p t i m a lb i o s o r p t i o nf e a t u r e sw e r eo b t a i n e d b a s e do np i l o tt e s te x p e r i m e n to ff a c t o r y t r e a t m e n to fh e a v ym e t a l sb ym a r i n ea l g a e ，t h eo p t i m a lb i o s o r p t i o nf e a t u r e sw a s o p t i m i z e d t h em a j o rc o n c l u s i o n sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 p ho fs o l u t i o ni n f l u e n c e sg r e a t l yo nb i o s o r p t i o nc a p a c i t yo fa u 2 + , a g + ，c u 2 + a n dn i 2 + i o n si nt h ew a t e r t h eo p t i m a la d s o r p t i o ne f f e c to fm e t a li o n so na l g a ew a s o b s e r v e da tp h4 0 - 6 0 t h ep e r c e n tr e m o v a lo fm e t a li o n sw a sd e c r e a s e d ，a n d b i o s o r p t i o nc a p a c i t yo fa l g a ew a si n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gi n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f a u 2 + a g ：c u 2 + a n dn i 弦i o n s 。w h i l et h ec e r t a i na l g a ld o s ea n dm e t a li o n s c o n c e n t r a t i o n5 - 8 0m e g l t h eb i o s o r p t i o nc a p a c i t yo fa l g a ed e c r e a s e dq u i c k l ya s m e t a li o n sc o n c e n t r a t i o nb e y o n d8 0m g l t h ea l g a lb i o s o r p t i o ni sm o r ee f f i c i e n t t h a nt h et r a d i t i o n a lp h y s i c o c h e m i c a lm e t h o d sa tl o wi o n sc o n c e n t r a t i o n t h e b i o s o r p t i o ne f f i c i e n c i e sa n dc a p a c i t i e s o fi o n ss h o w e dd i f f e r e n tv a r i a t i o nw i t h i n c r e a s i n gb i o m a s sc o n c e n t r a t i o n c o n s i d e r i n gt h et w oa s p e c t s ：g o o db i o s o r p t i o n e f f e c ta n ds a v i n ga l g a ld o s e ，w ec h o s et h eb i o m a s sc o n c e n t r a t i o nw a s2 5 0g l s o t h eo p t i m a ls o r p t i o nc o n d i t i o ni sp ho f6 0 ，a l g a ld o s eo f2 5 0g l ，p a r t i c l es i z eo f6 0 m e s ha n dm e t a li o n sc o n c e n t r a t i o nb e i n gl e s st h a n8 0 呲 2 t h ea d s o r p t i o np r o c e s si sf - a 瓯r e a c h i n ge q u i l i b r i u ms t a t ei nl e s st h a n3 0m i n t h eb i o s o r p t i o np r o c e s sf o l l o w e dl a n g m u i ri s o t h e r mm o d e l ，t h e nt h ec a l c u l a t e dr e s u l t s h o w e d ：m a x i m u mb i o s o r p t i o nc a p a c i t yo fi m m o b i l i z e da l g a ew a so b s e r v e do 9 6 ， 0 5 3 ，7 3 5a n d3 8 4 6m g gf o ra u 2 ：a g ：c u 2 + a n dn i tr e s p e c t i v e l y ，a n dt h ea f f i n i t y o fn i 2 + i o nw i t ha l g a ew a ss t r o n g e rt h a nt h eo t h e ri o n s c o m p a r e dw i t hp r e v i o u s s t u d i e s ，t h er e s u l ti n d i c a t e d ：c o m p e t i t i v ea d s o r p t i o no fc u 2 + ，n i 2 + a n dc o e x i s t i n gz n 2 + ， c d + i o n sl e a dt ot h ed e c r e a s eo fb i o s o r p t i o nc a p a c i t yo fc u 2 + ，n i 2 + 3 a b s t 阳c t 3 t h ef i r s ts t a g ea d s o r p t i o np r o c e s so fa u ”，a g + ，c u 2 + a n dn i 2 + o nl a m i n a r i a j a p o n i c ai sf a 瓯r e a c h i n ge q u i l i b r i u ms t a t ei n10m i n t h eb i o s o r p t i o nc a p a c i t i e s i n c r e a s e dal i t t l ea st h et i m eg o i n g t h ea d s o r p t i o np r o c e s so f a u 2 + ，a g + ，c u 2 + a n d n i 2 + o n j a p o n i c af o l l o w e dt h ep s e u d o s e c o n do r d e rm o d e lw e l l 僻w a s0 9 7 7 ， o 9 9 5 ，0 9 9 9a n d0 9 9 9 ，r e s p e c t i v e l y ) ，a n dt h ek i n e t i c sp a r a m e t e r 恕w a s0 110 6 ， 0 3818 ，0 4 58 9a n d2 6 912g ( m g 。m i n ) ，r e s p e c t i v e l y , b i o s o r p t i o nc a p a c i t i e s ( g e ) w a s 2 5 2 ，o 5 4 ，2 4 6 ，8 6 2m g g ，r e s p e c t i v e l y c o m p a r e dw i t hp r e v i o u ss t u d i e s ，t h er e s u l t i n d i c a t e d ：t h eo r d e rf o rq eo fa l g a eb i o s o r p t i o no nc u + ，n i 2 + a te q u i l i b r i u ms t a t ew a s e x p e r i m e n ts o l u t i o n e l e c t r o p l a t i n gw a s t e w a t e r ，b u tt h eo r d e rf o rr a t ec o n s t a n to ft h e p s e u d o s e c o n do r d e rm o d e lw a se l e c t r o p l a t i n gw a s t e w a t e r e x p e r i m e n ts o l u t i o n 4 d e s o r p t i o ne x p e r i m e n t ss h o w e d0 1m o l lh c iw a sa ne f f i c i e n td e s o r p t i o n ， m e t a li o n sa u + ，a g + ，c u + a n dn i 2 + c a nb ed e s o r b e dq u i c k l y , a n dt h ed e s o r p t i o n p r o c e s sw a ss i m i l a rt oa d s o r p t i o np r o c e s s t h ed e s o r p t i o np r o c e s sf o l l o w e dt h et h e p s e u d o s e c o n do r d e rm o d e lw e l l 俾2w a s0 9 9 9 ，o 9 9 8 ，0 9 9 9a n d0 9 9 9 ，r e s p e c t i v e l y ) ， a n dt h ek i n e t i c sp a r a m e t e rk 2w a s10 6 5 0 8 ，4 9 2 6 4 ，0 6 5 5 6a n d0 0 312g ( m g m i n ) ， r e s p e c t i v e l y , b i o s o r p t i o nc a p a c i t i e s ( g e ) w a so 2 0 ，o 0 7 ，0 8 4a n d2 9 41m g g ， r e s p e c t i v e l y t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo f d e s o r b e da l g a ew a sv e r yg o o d ，w h i c ha l l o w e d t h er e u s eo ft h eb i o m a s si nt h r e eb i o s o r p t i o n - d e s o r p t i o n c y c l e sw i t h o u ta n y c o n s i d e r a b l el o s so fb i o s o r p t i o nc a p a c i t y 5 t h ee x p e r i m e n t so fh e a v ym e t a lw a s t e w a t e rt r e a t m e n ti nt h r e ec o m p a n i e s i n d i c a t e dt h a ta l g a eb i o s o r b e n tw a sa g o o db i o s o r b e n t t h em e a ns o r p t i o nc a p a c i t yo f a l g a ew a s12 0 18 0m g g ，a n dt h ec o n e e n 仃a t i o no fh e a v ym e t a li o n si nt h et r e a t e d w a s t e w a t e rw a sl o w e rt h a nt h en a t i o ns e c o n dg r a d e q u a l i t ys t a n d a r d s t h ea d s o r p t i o n f e a t u r e so fr e g e n e r a t i v ea l l o w e dt h e r e c o v e r y o fp r e c i o u sm e t a lf r o mt h e e l e c t r o p l a t i n gw a s t e w a t e ra n dt h er e u s eo f b i o s o r b e n ts i m u l t a n e o u s l y e x p e r i m e n to f w e n t o ng r o u p ( h o n gk o n g ) l i m i t e do ff u j i a ns h o w e dt h e r ew a sag o o dr e c o v e r y r a t eo f p r e c i o u sm e t a la sn i 2 + ，a u 2 + h i g h e rt h a n8 0 a n dc u 2 + h i g h e rt h a n5 0 t h e b i o s o r p t i o n d e s o r p t i o np r o v i d ean e wa p p r o a c ht or e c o v e rp r e c i o u sm e t a l ，a n dt h e r e w i l lb eav e r yg o o dd e v e l o p m e n tp o t e n t i a la n da p p l i c a t i o np r o s p e c t k e yw o r d ：a l g a e ；e l e c t r o p l a t i n gw a s t e w a t e r ；b i o s o r p t i o n d e s o r p t i o n ；a p p l i c a t i o n 4 厦门大学学位论文原创性声明 兹呈交的学位论文，是本人在导师指导下独立完成的研究成 果。本人在论文写作中参考的其他个人或集体的研究成果，均在 文中以明确方式标明。本人依法享有和承担由此论文产生的权利 和责任。 声明人( 签名) ：仰闪 沙占年月孑口e l 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人完全了解厦门大学有关保留、使用学位论文的规定。厦门 大学有权保留并向国家主管部门或其指定机构送交论文的纸质版和 电子版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进 入学校图书馆被查阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行 检索，有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在 解密后适用本规定。 本学位论文属于 1 、保密() ，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密( ) ( 请在以上相应括号内打“”) 作者签名：印1 丑日期础年岁月和日 导师签名：孑乜日期：础年r 月知日 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 电镀是金属表面处理的“美容师”，可在各种基础材料上获得功能性、装饰 性和防护性良好的金属膜层，其产品无所不在。因此，电镀在国民经济建设中有 着举足轻重的地位，是绝大多数行业在生产过程中不可缺少的重要组成部分，也 是其它工艺无法取代的。但是随着电镀工业的发展，尤其是近十几年来，我国东 南沿海各省和内地一些大城市中，电镀产业发展随着当地经济建设和招商引资步 伐的加快而加快，电镀加工的范围也不断扩大，由此带来的电镀废水大量排放使 土壤和水源中重金属的积累不断加剧。我国2 0 世纪8 0 年代初的调查发现，在金沙 江、湘江、蓟运河及锦州湾等地水体均有不同程度的重金属污染，严重地段的水 相重金属浓度高达每升几百微克，沉积物中重金属浓度甚至达到每升上千毫克 【l 】；2 0 0 5 年底，广东北江突发镉污染事件，导致孟洲坝断面的镉超标1 2 倍，度 引起当地工农业用水的中断。 电镀废水的成分非常复杂，除含氰( c n 。) 废水和酸碱废水外，重金属废水 是主要的、危害性极大的废水。这些重金属一经排放，进入环境后不能被生物降 解，往往是参与食物链循环并最终在生物体内积累，破坏生物体正常生理代谢活 动，危害人体健康。如重金属废水中的痕量重金属铅、铬、镉等离子及其化合物 能在鱼类及其他水生生物体内富集，通过饮水和食物链的生物积累、生物浓缩、 生物放大等作用，最终在生物体内累积，破坏正常的生理代谢活动甚至产生三致 作用( 致癌、致畸、致突变) ，对人类和周围的生态环境造成严重的危害【2 1 ；镍 盐易引起过敏性皮炎，同时镍有致癌作用，精炼镍的作业工人鼻腔癌和肺癌发病 率较耐引，镍对水生生物也有明显的毒害作用；人体吸入过量铜，表现为威尔逊 ( w i l s o n ) 氏症，这是一种染色体隐性疾病，可能是由于体内重要脏器如肝、肾、 脑沉积过量的铜而引起的 4 1 。正因如此，电镀废水中重金属的处理引起了各级政 府的高度重视。同时学者们也发现，电镀废水不再是过去一钱不值的污水，而是 一种可再生利用的资源。 电镀废水的处理和循环利用包括两个方面，一是水的循环使用，二是废水中 各种贵重金属( 如金、银、铜、镍、铬、钌、铑、钯等) 的回收。因此，对电镀 5 第一章绪论 废水的处理不能只局限在达标排放上，而要尽可能做到电镀废水9 5 以上的回 用，实现电镀废水的“零排放”，同时设法回收电镀废水中的有价金属5 1 。 1 2 电镀废水处理技术 目前公认的、较好的电镀废水处理技术有如下几种： 1 2 1 化学法 从近几十年的国内外电镀废水处理技术发展趋势来看，电镀废水有8 0 采 用化学法处理。化学法处理电镀废水，是目前国内外应用最广泛的电镀废水处理 技术，技术上较为成熟，主要包括沉淀法、氧化还原法、铁氧体法等，其中尤以 化学沉淀法应用最广。 沉淀法就是通过化学反应使重金属离子变成不溶性物质而沉淀分离出来。 其优点是去除范围广、效率高、经济简便，比如氢氧化物沉淀法( 直接投加 n a o h ，c a ( o h h ) ，硫化物沉淀法( 直接投加n a 2 s ) 等。 螯合沉淀法是应用较为广泛的电镀废水处理技术。该技术的核心是使用高 分子重金属离子捕集沉淀剂( d t c r ) 。只要将d t c r 投加到电镀废水中，d t c r 就能在常温下与废水中的c u 2 + 、n i 2 + 、z n 2 + 、c r 3 + 、p b 2 + 、m n 2 + 等重金属离子迅 速反应，生成不溶于水的螯合盐，然后加入少量的絮凝剂( 如n a o h 、n a 2 s 等) ， 即可去除电镀废水中的重金属。该技术的最大优点是p h 适用范围宽，在3 1 1 范围内均有效。另外，该技术对废水中重金属络合物的去除效果也很好。 近十年出现了铁氧体共沉淀法。该方法的原理是使废水中的各种金属离子 形成铁氧体晶粒一起沉淀析出，使废水得到净化，同时形成沉淀后，可通过磁 力分离，能达到好的分离效果。赵如金1 6 采用铁氧体法处理金属废水，发现重 金属离子的半径接近铁离子，n ( f e 2 + ) n ( m 2 + ) 的值越大，磁性产物中金属的回收 率、磁性产物的稳定性及饱和磁化率越大，且处理后的废水中各种金属离子的 质量浓度均达到污水综合排放指标。 但是沉淀法因为沉淀剂的加入容易造成二次污染，而且沉淀剂和环境条件 都会影响出水质量，处理达标后的外排水，因含有盐分而不宜直接回用到电镀 生产的关键环节中。 6 第一章绪论 1 2 2 膜分离技术 膜分离技术【7 】是在2 0 世纪5 0 年代发展起来的- - f l 新兴高科技边缘学科， 首先在水处理方面得到应用的，而后推广到其它方面的。膜分离技术是利用一 种特殊的半透膜，在外界压力的作用下，不改变溶液中化学形态的基础上，将 溶剂和溶质进行分离或浓缩的方法。包括反渗透、超滤、电渗析、液膜等。 目前反渗透、超滤膜已成功应用于电镀废水处理中，大连物化所利用芳香 聚酞胺型高分子作为膜材料( d p 1 ) 组装成反渗透器对去除电铰废水中的镍和 镉效果极佳【8 l 。液膜法处理含铜废水在美国、日本、德国均有报道。该技术不 仅实现了电镀废水中重金属的回收，而且因其具有脱除废水中盐类的功能，可 使出水得到最好的回用【9 】。这既符合循环经济的理念，也实现了电镀的清洁生 产。因此，用膜分离技术处理电镀废水越来越受到人们的关注。但该技术存在 的主要问题是膜组件昂贵，投资费用高，且在使用过程中膜容易受到污染而导 致通量下降，影响去除效果，这都在某种程度上影响了该技术的推广。 1 2 3 电化学法 传统的电化学法是对重金属离子废水进行电解时，废水中的重金属离子在 阴极得到电子被还原，这些重金属或沉淀在电极表面或沉淀到反应相底部从而 降低废水中重金属含量。此法适用并广泛应用于中、小型电镀厂，但是此法耗 电量大，不太适合处理浓度较低的废水。新兴的高压脉冲电凝加硅藻精土整合 技术弥补了以上缺点。 高压脉冲电凝加硅藻精土整合技术的工作原理分2 个部分：一是高压脉冲 电凝技术，二是硅藻精土吸附技术。它突破了传统的低电压、大电流的电解法， 采用高电压、小电流的高压脉冲电凝，所使用的高压脉冲电凝机( h w e s ) 是 基于电化学原理，借助外加高电压将电能转化为化学能，使废水中的有机和无 机污染物发生一系列的氧化还原反应，并以絮凝、气浮的方式将污染物从水体 中分离，可有效去除废水中的c o d 、色度、s s ( s u s p e n d e ds o l i d s ) 、油、氰、 磷和各种重金属离子。硅藻精土是从硅藻土中精选出来的，其二氧化硅含量 9 0 。在精选过程中，去除了与硅藻共生的杂质之后，硅藻土表面的羟基基团就 带有了电负性，而且硅藻土本身具有孔洞多、粒度小、比表面积大、孔隙率高 7 第一章绪论 的特点，把硅藻精土加入p h 为7 5 左右( 硅藻精土表面的羟基基团在中性条 件下活性最好) 的中性废水中，经高速搅拌分散后，硅藻精土表面带负电的羟 基基团能快速地把原废水中有可能因反溶而存在的各种重金属离子进行电位中 和，将其吸附到硅藻精土表面，并很快絮凝沉降，最后进行固液分离，即可使 废水达标排放。 该技术特别适用于综合性的电镀废水处理，但也有一个弊端，即污泥成分 复杂，不利于重金属的回收。其次，因未去除达标废水中的盐类，故废水回用 受到了影响，经处理后的废水不宜全用在关键的电镀工艺上。 1 2 4 吸附法 吸附法是利用吸附剂表面活性对重金属离子的吸附来去除废水中的重金属 离子的一种方法。作为一种重要的化学物理方法，吸附法在重金属废水处理中已 有了一定的应用，并且由于其成本低廉、高效的优点得到广泛的研究。常用的吸 附剂有如下几类： 1 2 4 1 碳类吸附剂 在早期的吸附分离过程中，活性炭是最常用的吸附剂，但随着吸附分离技术 的发展，颗粒活性炭、粉状活性炭、活性炭纤维、炭分子筛、含碳的纳米材料相 继问世。目前，活性炭产量约7 0 万吨，其中5 0 6 0 用于水处理。 活性炭对于液相中重金属的吸附主要靠表面发达的空隙结构，吸附过程基本 上属于物理吸附。活性炭的孔径大小可分为三种，即微孔径( 直径小于1 5h ) 、 中孔径( 直径在1 5a 10 0 0a ) 和大孔径( 直径在10 0 0a 以上) 。实践证明：当 活性炭的孔隙直径比被吸附分子大3 4 倍时，最容易被吸附。 活性炭纤纠1 0 】是新一代高活性吸附材料和环保功能材料，是活性炭的更新换 代产品，它可使吸附装置小型化、吸附层薄层化、吸附漏损小、效率高，可以完 成颗粒活性炭无法实现的工作。但其价格昂贵，使其应用受到很大限制。 1 2 4 2 矿物吸附剂 黏土矿物具有比表面积大、空隙率高、极性强等特征，对水中各种类型的污 8 第一章绪论 染物质有良好的吸附性能【l 。黏土对重金属的吸附能力归因于细粒的硅酸盐矿物 的净负电荷结构：负电荷需吸附正电荷而被中和，这就使黏土具备了吸引并容纳 阳离子的能力。黏土的表面积很大( 达8 0 0m 2 g ) ，这也有利于增强其吸附能力。 对黏土进行改进处理可提高它的吸附能力。c a d e n a t l 2 】用有机阳离子一四甲铵离子 取代黏土中天然可交换的阳离子后，其吸附铅的能力提高。邵红等【l l 】以钠基膨润 土为原料制备铁硅交联膨润土吸附处理模拟废水中的c ，结果表明：当c ，浓 度为3 0m g l 、p h 值为1 1 、吸附剂用量8g l 、常温吸附1 5m i n 的条件下，c b + 去 除率达8 7 5 5 。天然膨润土对吸附铅的能力为6m g g ，处理后为5 8m g g 。黏土 因其储量丰富、成本低、易获取、而且吸附能力强，它可替代活性炭作为p b 2 + 的 吸附剂。但是由于黏土的弱渗透性，应用前需要造粒【l 2 1 。 沸石、粉煤灰、海泡石、蛭石、蛇纹石、高岭土、伊利石等矿物材料也有吸 附重金属的能力，其吸附机理与黏土的吸附机理类似，在此不再赘述。 1 2 4 3 高分子吸附剂 高分子吸附剂对于分离纯化回收重金属有显著效果。其原理是其含有的活性 基团，如羟基、羧基、氨基等，可借氢键、盐键形成具有类似网状结构的笼形分 子，对许多金属离子进行螯合，能有效地吸附溶液中的重金属离子。常用的高分 子吸附剂包括合成树脂、离子交换纤维和壳聚糖及其衍生物。 离子交换纤维作为新一代高效吸附分离材料，特别是作为先进的功能性材 料，用于环境保护、治理废气废液和分离纯化回收物质有显著的效果。强酸性阳 离子交换纤维可用于含金属废水的深度处理。离子交换纤维可有效除去水中的重 金属离子，可用于6 0 c o 、1 3 4 c s 废水以及核电站循环水的净化和去除废水中的铁、 镁、钙、铵、铬、汞等离子，此外它还可以除去染料废水中的有机污染物，甚至 可用于超纯水的制备。 壳聚糖及其衍生物是处理重金属废水的理想树脂材料，许多学者都对此研究 甚多，吸附机理的研究也较成熟。实验证明：壳聚糖不吸附天然水中的k + 、n a + 、 c a 2 + 、m 9 2 + 、c 1 1 、s 0 4 厶、c 0 3 厶、h c 0 3 - 等离子，不影响天然水体的本底浓度。 近年来的研究发现：壳聚糖对c u 2 + 、c d 2 + 、z n 2 + 、n i 2 + 、a 。矿、a u 2 + 、h 9 2 + 、b i 3 + 、 p b 2 + 重金属离子有很强的吸附能力，符合吸附剂的要求，是废水处理的理想材料。 9 第一章绪论 但是高分子吸附剂再生过程中要考虑材料膨胀的因素，在推广应用上受到 一定限制，达不到预期的效果。 1 2 4 4 生物材料吸附剂 随着社会发展与技术进步，对分离材料又提出了新的要求：吸附量要大、吸 附速度要快；选择吸附能力大，可将溶液里的所需物质或有害物质有选择地吸附 并分离出来，脱附容易，能反复使用；价格便宜、经久耐用、来源广阔；可以多 种形式使用；分离技术简单、能耗少、品种多，可根据不同要求使用不同品种等。 鉴于以上要求，生物吸附材料以其独有的优势进入了科学家的视野，国内 外许多学者都围绕生物吸附剂进行了广泛而深入的研究。生物吸附剂是一种特 殊的离子交换剂，与常规离子交换剂不同，起作用的是生物细胞，主要有菌体、 藻类和细胞提取物等。叶锦韶等【1 3 1 利用复合生物吸附剂f y 0 1 与活性污泥作为 吸附材料，建立了柱式生物曝气法，串联处理c r 、c u 和c o d 浓度分别为6 0 4 、 4 5 1 和4 8 2m g l 的电镀废水2h 后，去除率分别高达9 2 1 、9 9 2 和7 1 4 。 b r e u e r 等利用泥炭藓去除水中的f e 、触、p b 、c u 、c d 和z n 等金属离子，均 取得较令人满意的效果。 与其他生物吸附剂相比，藻类细胞作为金属吸附材料具有极大的优势。主要 表现在： ( 1 ) 具有较强的吸附性能，吸附容量大，去除效率高。一些大型海藻，它们 的吸附容量比其他种类生物体高得多，甚至比活性炭、天然沸石的吸附容量还高， 同离子交换树脂相当【1 5 , 1 6 】。 ( 2 ) 吸附快速、可逆、不需能量。所以死亡藻体也是很好的吸附剂。 ( 3 ) 应用处理经济、方便，尤其适合处理较低浓度( 1 0 0m g l 以下) 的重金 属废水。 ( 4 ) 可以降解，不会发生二次污染。 ( 5 ) 吸附过程存在吸附解吸的动态平衡，故可利用洗脱的办法来回收金属， 藻体可重复利用。 ( 6 ) 吸附用的藻类种类丰富，不论是大型海藻，还是淡水微藻，都可为吸附 研究和应用提供充足原材料。 1 0 第一章绪论 ( 7 ) 分布广泛，易于收集，可筛选适宜的藻类作为吸附剂的生产原料，在适 宜的条件下进行人工培养。 1 3 藻类吸附剂研究进展 1 3 1 藻类吸附剂的吸附能力 在最优条件下，几种对重金属生物吸附的藻类类型及其吸附能力见表卜l 。 由表1 - 1 可以看出，不同藻类对重金属的富集能力是不同的。这种吸附差异主要 由藻类特殊的结构决定的。藻类细胞壁是由纤维素、果胶质、藻酸铵岩藻多糖和 聚半乳糖硫酸酯等多层微纤维组成的多孔结构，具有较大的表面积。同时，细胞 壁上的多糖、蛋白质、磷脂等多聚复合体给藻类提供了大量可以与金属离子结合 的官能团( 如氨基、硫基、巯基、羧基、羰基、咪唑基、磷酸根、硫酸根、酚、 羟基、醛基和酰氨基等) 【l 刀，这些官能团能合理排列在具有较大表面积的藻类细 胞壁上。与金属离子充分接触，其中有些可以失去质子而带负电荷，靠静电引力 吸附金属离子：有的带孤对电子，可与金属离子形成配位键而络合吸附金属离子。 同时，细胞壁上还带有定电荷和粘性，更增加了其对金属离子的吸附能力。在 所有官能团中，以多糖提供的羧基最为重要【l 引。褐藻之所以比其它藻类有更高的 重金属吸附性能就是由于其细胞壁多糖的主要成分藻酸盐能提供大量的羧基基 团，该藻酸盐和岩藻依聚糖对重金属的螫合起主要作用。 海带( l a m i n a r i a j a p o n i c a ) 作为一种褐藻，来源广泛，容易获得，构成海带 细胞壁的主要成分为褐藻胶。此外，海带细胞壁还含有甘露聚糖、葡萄糖等多糖 成分1 1 9 1 ，这些多糖中的n 、o 、s 等原子可以提供孤对电子与金属离子配位，例如 官能团c o o h 、- n h 2 、o h 、s 0 3 h 等【2 0 1 ，根据其性质可以吸附溶液中的重金属 离子。可见，利用海带处理含重金属污水具有很好的发展前景。我国具有丰富的 海带资源，充分开展海带生物吸附剂的研究，发展海带生物吸附技术并应用于环 境领域，具有十分重要的研究和现实应用意义。 第一章绪论 1 3 2 死体藻细胞在电镀废水处理中的优越性 海藻吸附材料分为两类：活体和死体。虽然生活细胞在规模性、连续性应用 1 2 第一章绪论 上有一定优势，如可以大面积应用、直接添加营养源继代培养等。但在实际电镀 废水的处理上存在一些局限性： ( 1 ) 活藻对重金属的浓度( 毒性影响) 和其它条件( f l l l p h 和温度) 非常敏感。 有些情况下，废水环境的p h 值波动较大，其中有害金属及其他生物毒性物质含 量偏高，往往超出藻类的耐受能力，使藻类的生物活性难以长时间维持。 ( 2 ) 活藻需要不断地补充营养以维持其生存，这会导致废水中的生物耗氧量 ( b o d ) 和化学耗氧量( c o d ) 增加。 ( 3 ) 活藻体会吸收部分重金属进入细胞内，使得重金属回收的难度增大。 ( 4 ) 吸附后洗脱所用的试剂多为酸碱溶液，对生活藻细胞也有杀伤力。 早在2 0 世纪5 0 年代r i c e 等对比了死亡藻细胞和活藻细胞对金属的吸附能力， 发现死亡的细胞对金属有更强的吸附能力，而且也更适应用。p i r s z e l 等【2 8 1 实验证 明死亡藻细胞也具有较强的吸附能力。h a s s e n 等【2 町在用藻类活细胞和预先用热水 杀死的细胞对c u 2 + 进行吸附对比实验中发现，尽管最终吸附量相同，但死亡细胞 对c u e + 的吸附速度要大于活细胞。对蓝藻( g l o e o t h e c em a g n a ) 的研究也发现， 死亡藻体比活体对c d 2 + 和m n 2 + 的吸附量更高【3 0 1 。这种吸附能力提高的原因是：对 于有生命的藻类而言，富集机理包括主动运输、胞内和胞外金属蛋白的合成、代 谢分泌物引起的络合、胞外沉积、生物吸附等，其主要特征是与代谢过程有关， 离子的运输需消耗能量，而死亡的藻类细胞主要通过与代谢过程无关的生物吸附 富集金属。与有生命的藻体相比，由于其细胞壁受到破坏，因此有更多的内部官 能团暴露出来，此时虽然丧失了主动运输等富集途径，但细胞膜失去选择透性功 能，离子很容易通过，故总吸附能力增强。这表明藻细胞的吸附能力与生理作用 关系很小。因此，工业( 如电镀) 中用死藻吸附重金属比活藻更好，因为利用死 藻吸附重金属离子，不但不影响吸附能力，而且已被证明在工业应用上可以解决 很多活藻应用的困难。同时，死藻的回收再生比活藻简单，而且死藻可以从工业 中发酵的废产品中获取。 1 3 3 藻类处理电镀废水的影响因素 海藻吸附重金属离子的效率受到包括生物体特殊的表面结构与性质，外界影 响因子；t l l p h 值、背景离子的竞争、水温、藻类起始浓度及重金属的浓度等条件 1 3 第一章绪论 的制约。因此，在运用藻类进行电镀废水的处理过程中，还需考虑外界因素的影 响。 首先是p h 值对藻类吸附的影响。离子交换机制认为藻类细胞壁停留的矿会 和金属离子发生交换，从而影响藻的吸附能力。m a t h e i e k a l 等【3 l 】用褐藻( e c k l o n i a r a d i a t a ) 做p h 影响实验，发现该藻对铅的吸收从0 0 0 5m m g ( p h1 o ) 上升到1 2 5 m m g ( p h5 5 ) 。h a s h i m 等【3 2 】用马尾藻( s a r g a s s u m s )