（工业催化专业论文）乙烷选择氧化制乙酸和乙醛杂多化合物催化剂的研究.pdf

中文摘要 以乙烷为原料低温直接氧化合成乙酸和乙醛，在合成化学和碳资源利用等方 面均有重大意义。本论文系统研究了硅藻土负载杂多化合物催化剂的制备方法、 表面构造、化学吸附特性和催化乙烷选择氧化制乙酸和乙醛的反应性能。 一、采用经典酸化与乙醚萃取相结合的方法，用过渡金属v ( v ) 或n b ( v 1 离子改性杂多酸h 3 p m 0 1 2 0 4 0 ，制得了相应的体相型改性杂多化合物p m 0 9 v 3 和 p m 0 9 v a n b i 。并以硅藻土( k ) 为载体采用混合溶液一浸渍法制备了相应的负载型 催化剂p m 0 9 v 3 k 和p m 0 9 v 2 n l k 。运用b e t 、i c p 、t g d t a 、i r 、u v - v i s 、x r d 、 循环伏安、t p r 、化学吸附一红外( i r ) 、t p d - m s 和微反评价等多种化学物理 技术，研究了这两类催化剂的比表面积、化学组成、表面组成、物相结梅、热稳 定性、氧化还原性、化学吸附性能和催化乙烷选择氧化反应性能。 二、催化剂的表征实验结果表明：体相型催化剂的比表面积与硅藻土负载型 催化剂的比表面积相近，均在6 1 0 m 2 蛋1 左右；改性后的体相型杂多化合物催化 剂保持了原有母体杂多酸的元素配比和由多种金属共同构成的k e g g i n 结构，但 氧化还原可逆性增强。在负载型催化剂中的杂多化合物以k e g g i n 结构微晶态高 度分散在载体表面，并与载体通过o 。桥发生部分键联；体相型杂多化合物的热 分解温度在4 7 1 左右，其热稳定性大小为，负载型优于相应的体相型、双金属 型优于三金属型：负载型催化剂p m 0 9 v 3 k 和p m 0 9 v 2 n b l k 表面存在酸强度不 同的强弱两种酸位，其强酸位为b r 6 n s t e d 酸中心，g b 酸位为l e w i s 酸中心，含n b 三金属杂多化合物的b 酸强度大，使其具有优良的低温氧化还原能力。 三、体相型和负载型杂多化合物催化剂的活性中心是m o = o 、v = o 和异核 桥连结构m l o m 2 等，乙烷分子中的甲基h 可分别与l e w i s 碱位m o = o 、v = o 和m 1 一o m 2 中的0 2 发生作用产生不同形式的吸附态。其中乙烷分子通过h 原子吸附在l e w i s 碱位n b o v 和n b 一0 一m o 桥氧上的吸附态比较活泼， 在较低温度下吸附在n b o m o 桥氧上的乙烷便可发生解离，并与邻近的表面 氧发生反应生成乙酸或乙醛。 四、乙烷在杂多化合物催化剂上低温氧化反应产物主要有乙酸、乙醛、乙烯 和c o x 。催化剂的活性大小遵循如下规律：p m o g v 2 n b l 催化剂优于p m o 9 v 3 1 负 载型催化剂p m 0 9 v 2 n b l k 优于体相型p m 0 9 v 2 n b l 。反应条件( 如温度、压力、 空速等) 对催化反应活性和产物选择有显著影响，每种催化剂都有其适宜的反应 条件。以p m 0 9 v 2 n 1 k 催化剂为例，在温度2 4 0 ，压力0 4m p a ，原料气组成 c 2 h 6 ：0 2 ：n f1 5 ：1 ：4 ( m o l ) 的反应条件下，乙烷的转化率可达2 2 5 ，产物 乙酸和乙醛的总选择性为9 0 8 。 五、综合分析实验结果，建立了三金属杂多化合物催化剂的表面组合活性基 元模型，有效地说明了这类催化剂的活性中心是n b 一0 一m o 或v o m o 异 核桥联结构，以及该结构中不同过渡金属异核桥氧0 2 - 的活泼性及氧化还原能力 的调控作用；提出了乙烷在三金属杂多化合物催化剂上选择氧化生成乙酸和乙醛 的反应机理：异核桥连结构作为活性中心，乙烷在该中心生成相应的化学吸附态， 此吸附态通过邻近表面氧插入生成目标产物乙酸和乙醛。 关键词：乙烷，乙酸，乙醛，k e g g i n 结构，杂多化合物，异核桥连结构，负载 型杂多化合物，选择氧化 a b s t r a c t u t i l i z a t i o no fe t h a n ea ss t a r t i n gm a t e r i a lf o rd i r e c ts y n t h e s i so fa c e t i ca c i da n d a c e t a l d e h y d ep r o v i d e sa na t t r a c t i v ea l t e r n a t i v et oo r g a n i cs y n t h e s i s ，e n v i r o n m e n t a l p r o t e c ta n du t i l i z a t i o no fc a r b o n i nt h i st h e s i s ，t h ep r e p a r a t i o n ，c h e m i c a lc o m p o n e n t ， m o l e c u l a rs t r u c t u r e ，c h e m i s o r - p t i o np r o p e r t i e sa n dc a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo ft h eb u l k a n ds u p p o r t e dh e t e r o p o l yc o m p o u n d s c a t a l y s t sw e r ei n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y 1 t h ep o l y - m e t a lh e t e r o p o l ya c i dc o m p l e x e sp m 0 9 v 3a n dp m 0 9 v 2 n b lw e r e p r e p a r e dt h r o u g ht h ec o m b i n a t i o no fc o m m o na c i d i f i c a t i o na n da e t h e re x t r a c t i o n m e t h o db yt r a n s t i o nm e t a li o nv ( v ) a n dn b ( v ) m o d i f i e dt h em o n o m e t a l h e t e r o p o l y a n i o na c i d ( 1 2 一m o l y b d o p h o s p h o r i ca c i d ) t h ek i e s e l g u h rs u p p o r t e d c a t a l y s t sp m 0 9 v 3 ka n dp m 0 9 v 2 n b j kw e r ep r e p a r e db ym e a n so fi s o v o l u m e i m p r e g n a t o na n ds u r f a c er e a c t i o n t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e a ，c h e m i c a lc o m p o n e n t ， s u r f a c e c o m p o n e n t ，t h e r m a ls t a b i l i t y , m o l e c u l a rs t r u c t u r e ，p h a s e s t r u c t u r e ， o x y r e d u c t i v ec h a r a c t e r ，c h e m i s o r p t i o np r o p e r t i e sa n dc a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo f t h e s ec a t a l y s t sw e r ei n v e s t i g a t e db yt h et e c h n i q u e so fb e t ，i c p , t g d t a ，z 4 4 v - v i s ， x r d ，c y c l i cv o l t a m m e t r y ，t p r ，t e m p e r a t u r ep r o g r a m m e dd e s o r p t i o n m a s s s p e c t r o m e t r y ( t p d m s ) a n dm i c r o r e a c t o r 2t h er e s u l t so b t a i n e df r o mt h ec a t a l y s tc h a r a c t e r i z a t i o ns h o wt h a t ：t h es p e c i f i c s u r f a c ea r e ao fb u l ka n ds u p p o r t e dc a t a l y s t sa r ea b o u t6 1 0 m - g ，t h em o d i f i e db u l k c a t a l y s t s a r es t i l lm a i n t a i n e dt h ek e g g i ns t r u c t u r e ，t h es u p p o r t e dh e t e r o p o l ya c i d c o m p l e x e sa r eh i 曲l yd i s p e r s e di nm i c r o c r y s t a l l i n eo nt h es u r f a c eo ft h ek i e s e l g u h r s u p p o r tt h et h e r m a ld e c o m p o s a t i o nt e m p e r a t u r eo ft h em o d i f i e db u l kc a t a l y s t s i s a b o u t4 71 ，a n dt h et h e r m a ls t a b i l i t yo fa l lc a t a l y s t si si nt h eo r d e ro ft h ed i m e t a l h e t e r o p o l y a n i o na c i dc a t a l y s t t h ep o l y m e t a lh e t e r o p o l y a n i o na c i dc a t a l y s ta n dt h e s u p p o r t e dc a t a l y s t s t h eb u l kc a t a l y s t s t w ok i n d so f a c i d i cs i t e s ，b r 6 n s t e da c i ds i t e s a n dl e w i sa c i ds i t e s p r e s e n to ns u r f a c eo f t h ep m 0 9 v 3 ka n dp m o g v 2 n b l ，kc a t a l y s t s t h eb r 6 n s t e da c i d s t r e n g t ho ft h eb u l ka n ds u p p o r t e dp m o g v 2 n b li st h em o s t ， w h i c hc o r r e l a t e dw i t ht h eb e s to x i d a t i o n r e d u c t i o na b i l i t ya tl o wt e m p e r a t u r e 3t h e r ea r ek i n d so fa c t i v es i t e s ，m o = o ，v = oa n dm l o m 2h a v eb e e nf o u n d o i lt h eb u i ka n ds u p p o r t e dp o l y m e t a lh e t e r o p o l y a n i o na c i dc a t a l y s t s e t h a n ec a nb e c h e m i s o r b e do nt h e s ea c t i v e s i t e st of o r mp o l y t y p e so t a d s o r b i n gs t a t e st h e h y d r o g e n i nc 2 h 6c a r lb ea d s o r b e do nt h eo x y g e ns i t e si nn b o m o o rv o 一 m ob o n d so ft h ec a t a l y s tt of o r mam o l e c u l a ra d s o r p t i o ns t a t e w i t ht h et e m p e r a t u r e r i s i n g ，t h ec hb o n di nt h ea d s o r b e dc 2 h 6o nt h eb r i d g eo x y g e no f n b _ 一o m ob o n d w o u l db eb r o k e nt of o r md i s s o c i a t i v ea d s o r p t i o ns t a t e s ，t h e nr e a c tw i t ht h es u r f a c e o x y g e nt of o r mt h et a r g e tp r o d u c t s i th a sb e e nf m m dt h a tt h ei s o n u c l e a rb r i d g i n g s t r u c t u r en b o m om a yb et h ea c t i v es i t ef o rt h e o x y d a t i o no fe t h a n ea t l o w t e m p e r a t u r e 4 t h ea c t i v i t yo ft h eb u l ka n ds u p p o s e dc a t a l y s t se v a l u a t e df r o mm i c r o r e a c t o r s h o wt h a t ：t h er e a c t i o np r o d u c t so fe t h a n eo x i d a t i o na r ea c e t i ca c i d ，a c e t a l d e h y d e ， e t h e n ea n dc o xa tl o wt e m p e r a t u r e ，t h ea c t i v i t yo ft h ec a t a l y s t si si nt h eo r d e ro f s u p p o r t e dc a t a l y s t b u l kc a t a l y s ta n dp m 0 9 v 2 n b ic a t a l y s t p m 0 9 v 3c a t a l y s t t h e r e a c t i o nt e m p e r a t u r ee f f e c t sao b v i o u se f f i c i e n c yo nt h ea c t i v i t ya n d s e l e c t i v i t yo ft h e c a t a l y s t sw i t ht h ep m 0 9 v 2 n b l kc a t a l y s t ，u n d e rao p t i m u mc o n d i t i o n so f2 4 0 。c ， 0 4m p aa n dt h ec o m p o s i t i o no fr a wg a sc 2 h 6 ：0 2 ：n 2 = 15 ：1 ：4 ( r n 0 1 ) ，t h ec o n v e r s i o n o fe t h a n ei sa b o u t2 2 5 w i t ht h e s e l e c t i v i t y o f9 08 t oa c e t i ca c i da n d a c e t a l d e h y d e 5b a s e do nt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sm e n t i o n e da b o v e ，ar e a c t i o nm e c h a n i s mo f e t h a n es e l e c t i v eo x y d a t i o nt oa c e t i ca c i da n da c e t a l d e h y d eo nt h ep o l y m e t a l h e t e r o p o l y a n i o na c i dc a t a l y s t sh a sb e e np r o p o s e d ，a n da ne l e m e n t a lm o d l eo ft h e a c t i v es t r u c t u r ef o rt h ep m 0 9 v 2 n b 】kc a t a l y s th a sa l s ob e e ne s t a b l i s h e d ，w h i c hc o u l d c l e a rt h ea c t i v i t ya n do x i d a t i o n r e d u c t i o na b i l i t yo ft h e0 。i nt h ei s o n u c l e a rb r i d g i n g s t r u c t u r e n b o m oo rv o m o k e y w o r d s ：e t h a n e ，a c e t i ca c i d ，a c e t a l d e h y d e ，k e g g i ns t r u c t u r e ，h e t e r o p o l y c o m p o u n d s ，i s o - n u c l e a rb r i d g i n gs t r u c t u r e ，s e l e c t i v eo x i d a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得基盗盘茔或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：残拓红 签字日期： 如p ，年月8 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤生盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：歇轴红 导师签名 多柏乏式冉 签字日期：“巾脾夕月8 日签字日期：卯r 年占月肋日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 乙酸的生产技术现状及存在问题 乙酸( a c e t i ca c i d ) 0 醋酸，是极为重要的有机化工产品和化工原料。乙酸的衍 生物多达数百种，乙酸的应用几乎渗透到化学工业的各个方面，其市场动态常常 会反映整个有机化学工业的面貌。乙酸主要用于合成乙酸乙烯、乙酸酯、乙酸盐 和氯代乙酸等产品。乙酸也是很好的有机溶剂，广泛用于纤维、增塑剂、造漆、 粘合剂、共聚树脂及制药、染料和精细有机化学品的合成等许多工业领域。由于 乙酸用途广泛，其下游产品发展迅速，有广阔的市场前景。乙酸的需求量逐年增 加，其年需求增长率在3 4 以上。在生产和科研领域为降低生产成本并满足环境 友好的要求，各国竞相开发新的合成路线，乙酸的生产原料逐渐多样化，生产工 艺合理化，反应条件趋于温和，对设备腐蚀的程度降低，产品成本不断下降。目 前全球乙酸生产能力达9 3 0 万t a , 我国乙酸生产能力为1 2 0 万t a 。由于跨国集 团的兴起，乙酸的生产被国际大化工集团所控制，世界上主要的乙酸生产商有 c e l a n e s e 、b p a 1 t i o c o 、d a i c e l 、a c e t e x t 和m i l l e n n i u m 等五大公司，它们拥有的生 产能力已占世界总生产能力的6 0 以上，单套生产装置的规模均在3 5 万t a 以上， 我国乙酸生产规模远落后于世界几大生产厂商，在产品成本和生产规模上均未达 到规模经济。1 。乙酸的合成方法很多，按原料路线的不同，乙酸的工业生产方法 可分为六种：乙炔乙醛氧化法：乙醇乙醛氧化法；乙烯乙醛氧化法：正丁烷石 脑油氧化法；乙烯直接氧化法；甲醇羰基合成法( o x o 法) 。现代工业生产乙酸 的方法主要为乙醛氧化法、丁烷或轻油氧化法和甲醇羰基化法。 1 1 1 乙醛氧化法 乙醛氧化法按乙醛的来源分为乙炔乙醛法、乙醇乙醛氧化法和乙烯乙醛氧 化法。乙醛氧化法生产乙酸有着悠久的历史，由于其原料来源丰富，反应过程简 单，反应条件缓和而曾经得到世界各国的重视，二十世纪初是乙酸的主要生产方 法，目前在部分国家和地区该法仍是乙酸的主要生产方法之一。上述三种方法的 核心是乙醛液相氧化制乙酸，反应的方程式为： c h 3 c h o + 1 2 0 2 + c h 3 c o o h + 2 9k j m o l 该过程多数以乙酸锰为催化剂，乙醛与氧或空气在乙酸锰催化剂存在下液相 氧化成乙酸，每生产l t 乙酸约消耗乙醛0 , 7 6 4 t o 反应温度在6 0 8 0 。c ，压力0 1 3 1 0m p a ，反应产物中乙酸的收率较高，基本无副产物生成，但该过程的热量回 收比较困难。 第一章鳍论 乙炔乙醛氧化法是先用电石乙炔水合法制乙醛，然后乙醛再氧化成乙酸。该 法1 9 6 1 年即工业化，但采用电石乙炔水合法制乙醛不仅耗电量大( 2 1 0 0 k w h t ) ， 且需使用硫酸汞作催化剂，环境污染严重，以电石法生产乙醛现已被淘汰 3 1 。 乙烯乙醛氧化法于1 9 5 9 年由硒德h o e c h e n w a c k e r 公司开发成功，利用石油 资源制取乙烯，再以乙烯逐级氧化制取乙酸。该工艺简单，在国外二十世纪六七 十年代发展较快。目前我国该工艺的乙酸生产能力还占较大的比例，我国吉林石 化公司等企业采用该技术生产乙酸的生产规模共达4 6 万如。由于该生产过程要 消耗有多种用途的乙烯资源，成本较高，该法生产装置在逐步被淘汰h 1 。 乙醇乙醛氧化法是二十世纪三四十年代的传统生产方法，目前印度等亚洲国 家采用该技术生产乙酸的生产能力约2 8 万讹。乙醇的来源主要由粮食发酵法生 产，每生产1t 乙酸消耗粮食2 t ，生产成本高。目前我国绝大部分乙醇乙醛氧化 装置处于停产状态。 1 1 2 正丁烷石脑油氧化法 丙烷、丁烷、c 5 8 烷烃或轻油都可用作氧化生产乙酸的原料，其中以丁烷作 原料，乙酸的收率最高。正丁烷或石脑油在液相中进行氧化反应制乙酸技术起源 于美国，目前正丁烷液相氧化生产乙酸的典型厂家为美国的c e l a n e s e 公司，装置 的生产能力为2 5 万t a 。正丁烷液相氧化产物中乙酸的选择性只有6 0 左右，反应 的副产物有乙醛、丙酮、甲醇等1 5 j 。反应的方程式为： c 4 h 1 0q - 5 2 0 2 2 c h 3 c o o h + h 2 0 反应温度1 5 0 2 2 5 。c ，压力约5 m p a ，催化剂为钴、锰、镍、铬等的乙酸盐或 环烷酸盐。 石脑油液相氧化生产乙酸起源于欧洲，西欧和日本都曾用作合成乙酸的原 料，反应条件和丁烷氧化法相似，以c 5 7 烃为例，碳效率为：乙酸6 7 5 ，甲酸 1 4 6 ，丙酸9 5 ，其他8 4 。典型的生产厂家为英国b pc h e m i c n s 公司，装 置的生产能力为2 0 万如年。石脑油液相氧化法的特点是原料便宜，但氧化产物 品种多，反应的副产物有甲酸、丙酸、丙酮等。正丁烷或石脑油液相氧化反应制 乙酸技术因副产物多而导致回收精制系统变得比较复杂，设备的腐蚀性大，产品 成本高。国外只有个别老装置在维持运行，我国尚无此类工艺生产装置。 1 1 3 乙烯直接氧化法 乙烯直接氧化制醋酸技术是以乙烯和氧为原料，一步氧化生成乙酸。与乙烯 乙醛氧化法制乙酸技术相比，具有工艺过程简单，装置建设费用低等优点【6 1 ，因而 日益引起世界各国的广泛关注。该工艺自二十世纪六十年代被发现以来，美、日、 德、法等国对此都进行了大量的研究f 7 ，日本昭和电工株式会社开发成功了乙烯 第一章绪论 乙炔乙醛氧化法是先用电石乙炔水合法制乙醛，然后乙醛再氧化成乙酸。该 法1 9 6 1 年即工业化，但采用电石乙炔水合法制乙醛不仅耗电量大( 2 1 0 0 k w h t ) ， 且需使用硫酸汞作催化剂，环境污染严重，以电石法生产乙醛现己被淘汰”。 乙烯乙醛氧化法于1 9 5 9 年由曲德h o e c h e s t w a c k e r 公司开发成功，利用石油 资源制取乙烯，再以乙烯逐级氧化制取乙酸。该工艺简单，在国外二十世纪六七 年代发展较快。目前我国该工艺的乙酸生产能力还占较大的比例，我国吉林石 化公司等企业采用该技术生产乙酸的生产规模共达4 6 万讹。由于该生产过程要 消耗有多种用途的乙烯资源，成本较高，该法生产装置在逐步被淘汰 4 1 。 乙醇乙醛氧化法是二十世纪三四十年代的传统生产方法，日前印度等亚洲国 家采用该技术生产乙酸的生产能力约2 8 万“a 。乙醇的来源主要由粮食发酵法生 产，每生产1t 乙酸消耗粮食2 t ，生产成本高。目前我国绝大部分乙醇乙醛氧化 装置处于停产状态。 1 1 2 正丁烷石脑油氧化法 丙烷、丁烷、c ，a 烷烃或轻油都可用作氧化生产乙酸的原料，其中以丁烷作 原料，乙酸的收率晟商。正丁烷或石脑油在液相中进行氧化反应制乙酸技术起源 于美国，目前正丁烷液相氧化生产乙酸的典型厂家为美国的c e l a n e s e 公司，装置 的生产能力为2 5 万t a 。正丁烷液相氧化产物中乙酸的选择性只有6 0 左右，反应 的副产物有乙醛、丙酮、甲醇等l 5 1 。反应的方程式为： c 4 h 1 0 + 5 2 0 2 2 c h 3 c o o h + h 2 0 反应温度】5 0 2 2 5 。c ，压力约5 m p a ，催化剂为钻、锰、镍、铬等的乙酸盐或 环烷酸盐。 石脑油液相氧化生产乙酸起源于欧洲，西欧和同本都曾用作合成乙酸的原 料，反应条件和丁烷氧化法相似，以c 5 7 烃为例，碳效率为：乙酸6 7 5 ，甲酸 1 46 ，丙酸95 ，其他84 。典型的生产厂家为英国b pc h e m i c a l s 公司，装 置的生产能力为2 0 万“a 年。石脑油液相氧化法的特点是原料便宜，但氧化产物 品种多，反应的副产物有甲酸、丙酸、丙酮等。正丁烷或石脑油液相氧化反应制 己酸技术因副产物多而导致回收精制系统变得比较复杂，设备的腐蚀性大，产品 成本高。国外只有个别老装置在维持运行，我国尚无此类工艺生产装置。 1 1 3 乙烯直接氧化法 乙烯直接氧化制醋酸技术是以乙烯和氧为原料，一步氧化生成乙酸。与乙烯 乙醛氧化法制乙酸技术相比，具有工艺过程简单，装置建设费用低等优点【6 】，因而 日益引起世界各国的广泛关注。该工艺自二十世纪六十年代被发现以来，美、日、 德、法等国对此都进行了大量的研究口j ，r 本昭和电工株式会社开发成功了乙烯 德、法等国对此都进行了大量的研究”j ，日本昭和电工株式会社开发成功了乙烯 第章绪论 直接氧化制乙酸的气相生产工艺，并于1 9 9 7 年建成一套1 0 万t a 的乙酸生产装 置。该过程的反应方程式为： c 2 h 4+ 0 2 斗c h 3 c o o h 该工艺以负载钯的催化剂为基础，反应在多管夹套反应器中进行，反应温度 为1 5 0 1 6 0 。ca 该法与乙烯乙醛氧化法相比，投资省，工艺简单，废水排放量 低。 1 1 4 甲醇羰基化法 1 9 6 4 年德国b a s f 公司实现了甲醇与一氧化碳在羰基钴或羰基钴与碘的催 化作用下合成乙酸，反应温度为2 1 0 2 5 0 。c ，压力6 5 7 0m p a ，收率以甲醇计 为8 5 ，以一氧化碳计为5 9 。1 9 6 8 年m o n s a n t o 公司开发了铑一碘系统的催化 剂，使甲醇羰化法的反应压力降到o 1 1 5m p a ，乙酸收率以甲醇计达到9 9 。 甲醇羰化法生产乙酸因其操作条件温和，乙酸收率高，产品质量好而一跃成为乙 酸的主要生产路线。其化学反应方程式为： c h 3 0 h + c o 斗c h 3 c o o h + 1 3 4 4 k j 目前甲醇低压羰基合成乙酸的生产技术已成为世界各大乙酸生产公司普遍 采用的工艺技术路线，甲醇羰基合成法制乙酸占国际乙酸总产量的6 4 ，而我国 仅占4 5 【l l 。随着其它生产技术路线的逐步被淘汰，甲醇羰基合成乙酸生产能力 的比例将会进一步增加。均相体系中甲醇羰基化制乙酸的催化剂为可溶性铑配合 物( 主催化剂) 和碘化物( 助催化剂) 。铑的来源为铑化物，如r h c l 3 、r h 2 0 3 等；助催 化荆一般为h i 或c h 3 i 等。甲醇羰基合成法制乙酸的技术自问世以来，各大化 学品公司不断开发新型催化剂，完善生产工艺路线，形成了各具特色的生产工艺， 主要工艺技术的特点如下： 垦逝去直堡遮：甲醇羰基合成法最阜由德国b a s f 公司开发并建设生产装 置，该技术为甲醇在均相体系中发生羰基化反应，采用羰基钴碘为催化剂，在 压力约5 3 m p a ，温度2 5 0 2 6 5 的条件下，甲醇和c o 反应生成乙酸【8 j 。该工 艺反应压力高、副产物多、设备复杂、投资大、装置规模小、产品成本高，并存 在采用昂贵的耐腐蚀材料和流程复杂等弱点未能广泛应用，目前只有德国：b a s f 公司的一套装置在运行。国际各大化学品公司对甲醇高压羰基合成生产乙酸技术 不断改进，开发出了各具特色的替代催化剂，使甲醇羰基合成乙酸技术取得了巨 大进展。 盂出酆低压毯基丝这：美国m o n s a n t o 公司在b a s f 高压法基础上成功开发 出低压甲醇羰基化工艺，此法是甲醇与c o 在碘化铑催化剂作用下，在3 4m p a 第一章绪论 压力及1 8 0 2 0 0 。c 温度下进行均相反应，生产装置分c o 提纯、c o 压缩、反应、 精馏、吸收和催化剂制各六个部分，反应器用锆材或巴氏合金作内衬。该技术不 仅反应压力远低于b a s f 高压法，而且甲醇的转化率和产物乙酸的选择性均高达 9 9 ，产品提纯简单，生产成本较低。m o n s a n t o 甲醇羰基化法制乙酸工艺也存在 一些固有的缺点【9 】：( 1 ) 3 z 催化剂金属铑价格昂贵；( 2 ) r h ( i ) 催化剂不稳定，在c o 不足时( 如在生产后期分离产物时) 易被氧化为r h ( i i i ) 而从体系中沉淀出r h l 3 ；( 3 1 反应体系中存在大量的水( 加水主要是为了避免铑的沉淀和提高反应速率) 会造 成产物分离的困难和投资的增加；( 4 ) 碘化物的存在会造成严重的设备腐蚀1 0 】。 塞建屋逝q 撞盎：美国c e l a n e s e 公司对m o n s a n t o 的甲醇羰基化工艺不断 改进，成功开发了c e l a n e s e 低水乙酸生产新工艺，其核心是在铑催化剂中加入 高浓度的碘化锂，以增强催化剂的稳定性，加入碘化钾和与碘甲烷助催化剂后， 反应器中水的体积分数降低至4 - - 5 ，从而使产物分离成本大降低。1 9 9 8 年， c e l a n e s e 公司采用这项技术改造使装置的产能提高到1 2 0 万“a 。但该工艺的缺 点是在高碘环境下易造成设备腐蚀及最终产品中碘残留量高，从而导致乙酸在下 游产品应用中的催化剂中毒【l ”。 堕q 里盟虹殳坠查担里醒毯基丝垫莶：美国u o p 公司和日本c h i y o d a 公司联合 开发了u o p c h i y o d a 工艺【l ”，该工艺采用多相铑催化剂与聚乙烯基吡啶树脂相 结合，碘代甲烷用作促进剂。u o p c h i y o d a 工艺反应器为鼓泡塔式闭路反应器， 催化荆由液态改为固态，固体铑基复合催化剂( 载于特种材料球体上) ，甲酵转 化率大于9 9 ，反应在低水量( 体积分数3 4 8 ) 下操作，与常规的多相催化 系统不同，溶液中毋需过量水来保持催化剂的金属活性。反应器中碘化氢浓度低 也大大缓解了设备腐蚀。该工艺因操作压力较高( 6 2m p a ) ，可保持优化的c o 分压，从而可使用低纯度的c o ，同时，副产物减少约3 0 ，因此，投资和操作 费用比常规工艺可节省2 0 以上。在溶液中所进行的多相甲醇羰基化反应，存在 固载化催化剂上的活性组分流失比较严重的问题。研究固载在氧化物上的羰基化 催化剂与固载在高聚物上的催化剂相比，反应条件要比固载在高聚物上的苛刻， 稳定性降低。固载在氧化物上的催化剂体系主要的弱点是：催化剂易流失、反应 活性较低、反应条件苛刻等。 我国西南化工研究设计院开发出了拥有自主知识产权的甲醇羰基合成乙酸 专利技术。该工艺增加了转化反应器，可使不稳定的铑络合物向热稳定性较好的 络合物转化；并采用了蒸发流程，使反应器的生产能力提高，能耗降低；尾气吸 收采用甲醇为吸收剂，吸收效果好【l0 1 。产品质量好，对设备腐蚀小。我国中科 院化学所开发的甲醇羰基化催化剂具有活性高、稳定性好的特点【l “。 研究领域发现，许多过渡金属( 如c o 、n i 、f e 等) 化合物都能催化甲醇羰基化 第一章绪论 反应合成乙酸，这里真正的催化物种是这些金属的羰基化合物。目前研究最多的 还是v i h 族过渡金属，如：n i 基催化剂( 三苯基瞵羰基镍或四羰基镍) 、羰基钻 及双金属钴( c o r u 、c o f e 、c o c r ) 化合物等。这些催化体系与m o n s a n t o 或 c a r l v a t m 体系相比，无论是反应条件( 一般在2 0 0 以上、反应压力为1 0 3 0 m p a ) 还是催化活性( 一般小于5 0 0 m o l a c o h m o l c o ( n i ) h ，仅是r h 催化体系的一半) 都处于劣势，到目前为止还未获得可工业化的结果。 在发达国家中，甲醇羰化法生产乙酸占主要地位，且世界上新建装置基本上 采用甲醇羰化法；乙醛氧化法有逐步淘汰的趋势；石脑油和丁烷氧化法虽仍有一 些厂商在使用，但所占比例甚少。此外，发展中国家如印度等，仍在使用乙醇乙 醛路线，且规模均属千吨级的小装置。由上述乙酸的生产路线在工业化生产领域 得到了不同程度的推广，但同时可以看出，这些方法的缺点也是很显然的，如乙 醛氧化法对热量回收比较困难，而且乙酸经乙烯两段氧化才可得到；甲醇羰化法 采用贵金属铑作为催化剂，生产过程中物料的循环量大，物料对设备的腐蚀性强， 产品乙酸中存在的微量碘对生产乙酸下游产品所用催化剂起毒害作用等等。因 此，开发和研究低成本制造乙酸新的生产方法对于乙酸工业的发展具有重要的理 论意义和实用价值。 1 2 乙醛的用途与生产状况 1 2 1 乙醛的用途与产能状湔 乙醛( a c e t a l d e h y d e ) 分子中由于碳原予和氧原子的电负性不同而使羰基具 有极性，乙醛是一种重要的化工原料，用于制造乙酸、丁醇、和2 乙基已醇、乙 酸酐、过乙酸、季戊四醇、l ，3 丁二醇、乙酸乙酯、2 。丁烯醛、三氯乙醛、乳 酸等”。早在1 7 7 4 年，s e h e e l e 使用m n 0 2 和硫酸从乙醇脱氢制得乙醛。1 9 6 0 年德国由乙烯直接液相氧化制乙醛的w a c k e r 法开发成功并实现了工业化，是目 前工业生产乙醛的主要方法。目前世界乙醛的需求量及生产能力为3 0 7 万t a ， 我国乙醛的年生产能力在2 5 万吨以上，主要采用德国伍德公司一段法乙烯络合 催化氧化技术制乙醛，扬子石化、吉林化学工业股份公司等单套乙醛装置的生产 规模为6t a 1 4 】。世界近7 5 的乙醛用于生产醋酸、醋酸酐和醋酸酯，随着乙醛 氧化法生产醋酸的生产路线逐渐被淘汰，世界乙醛的生产能力和需求量将有所降 低。但一些精细化工产品对乙醛的生产保持一定的需求量，如日本昭和电工公司 开发新型功能性聚合物吸附剂聚正乙烯基乙酰胺( p v n a ) 需用醋酸、乙醛和氨 为起始原料。印度开发的以乙醛和醋酸酐为原料制备醋酸乙烯酯单体( y a m ) 的生 产技术等，这些化学品属于规模化产品，是乙醛利用的有效途径l l ”。 1 2 2 乙醛的生产工艺路线 第一章绪论 乙醛的生产主要采用乙烯氧化法。乙烯液相氧化法制乙醛技术于1 9 6 0 年开 发成功，当时采用空气氧化两步法，随着化工工艺的发展，两步法很快改进为流 程简单、设备少、投资少的一步法工艺【l “。为减轻对反应设备的腐蚀近年来研 究领域正在开发气相法生产乙醛的技术。 液相法生产乙醛的反应原理：乙烯和水在p d c l 2 催化剂作用下液相氧化反应 生成乙醛，氯化钯则被还原成金属钯。为保证催化荆的连续使用，工业上采用氯 化铜氧化金属钯。反应中生成的氯化亚铜再被分子氧氧化为氯化铜，从而完成了 整个催化剂的循环。反应过程的方程式如下： c 2 h 4 + p d c l 2 + h 2 0 叫：h 3 c h o + p d + 2 h c l p d + 2 c u c l 2 + 2 c u c i 十p dc 1 2 2c u c i + 1 2 0 2 电c u c l 2 + h 2 0 一步法乙烯氧化制乙醛是将上述三个反应同时在一个反应器内完成，生产 工艺是以乙烯、氧气为原料，在温度为1 2 5 1 3 5 、压力0 - 3 o 3 7m p a 的条件 下，以氯化铜、氯化钯的盐酸水溶液催化剂，一步氧化成乙醛，经吸收塔吸收其 中的乙醛，在塔底得到质量分数为8 5 1 3 的粗乙醛。未反应的气体( 循环气) 从塔顶排出，经水环压缩机压缩后与原料乙烯混合进入反应器继续反应。粗乙醛 送往蒸馏单元加工，得到成品乙醛【1 7 1 。生产流程分为氧化反应、粗乙醛精制和 催化剂再生三个部分，反应器为带循环管的鼓泡床塔式反应器，为防止腐蚀，碳 钢材质的反应器衬有两层橡胶作衬里，两层耐酸砖来防止衬里超温。 二步法则是在第一个反应器进行乙烯氧化生成乙醛及钯的再氧化反应，而氯 化亚铜的氧化反应则在第二个反应器中进行，然后再返回第一个反应器重新使 用。生产操作条件为：反应温度1 2 0 1 3 0 ，压力0 4 o 4 6m p a ，二步法生产 乙醛的技术目前基本被淘汰。 对乙烯氧化生成乙醛反应机理的研究表明，乙烯首先与p d c l 2 作用生成一 种兀络合物，络合物进而发生一系列分子内反应，最终分解为乙醛和金属钯，其 反应历程如下【1 3 。1 9 】： 第一章绪论 a o p h 2c 删罂 c i 一擎进卜 玎i l 一“u 液相法生产乙醛工艺中为保持催化剂的活性，使用了大量盐酸，一方面对 设备的腐蚀性强，另一方面也导致了较多有机氯化物的生成。开发气相法生产乙 醛技术是人们研究乙醛生产技术的一个热点。 气相法生产乙醛所用高活性非均相催化剂的研究工作取得了一些进展，所用 载体有活性炭、氧化铝、分子筛等。活性组分主要为p d 、m o , v 、r u 等，例如 用p d c l 2 载于活性炭上制成的催化剂，在常压和1 0 0 左右，用水蒸汽作稀释气， 可高选择性地由乙烯和氧经气相氧化制成乙醛，主要副产物为丁烯和二氧化碳。 以a 1 2 0 s 为载体，p d - v z 0 5 为主要活性组分，r u 和t i 为助催化剂制成的催化剂 也可以高选择地氧化乙烯生成乙醛，乙烯的单程转化率也很高。但这类催化剂的 缺点是存在氯离子的腐蚀，催化剂寿命太短。也有人研究过磷钼杂多酸催化剂， 尽管避免了氯离子的腐蚀，但反应温度高，活性也低，在2 5 0 时乙醛的单程收 率只有1 0 左右，气相法生产乙醛的生产工艺还处于研究开发阶段 2 0 1 。 1 3 乙烷直接氧化制乙酸和乙醛的意义及研究进展 由乙醛和乙酸的生产技术现状可知，乙醛和乙酸是石油和天然气二次或三次 加工的产物，或由粮食发酵法生产，能耗高，资源浪费严重。近年来天然气勘探 领域取得了较大进展，天然气在地球资源总量中占有较大份额，海洋及陆地永冻 层下存在的天然气水合物资源量远超过石油和煤炭的资源总量。伴随石油资源的 日益减少，煤炭深加工的步履艰难以及社会对环保问题的日趋重视，天然气、液 化石油气的综合利用越来越受到人们的关注怛”。烯烃的价格是相应烷烃的3 6 倍，8 0 年代以来，以烯烃为原料的各种烃类氧化工艺受到挑战，开发更便宜 易得的烷烃氧化工艺得到重视，如