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第四届Chemy化学奥林匹克竞赛联赛试题答案（2017年4月28日 19:00 22:00）题号12345678910总分满分8128991011101112100得分评卷人竞赛时间3小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后1小时内不得离场。时间到，把试卷（背面朝上）放在桌面上，立即起立撤离考场。试卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内，不得用铅笔填写。草稿纸在最后一页。不得持有任何其他纸张。姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论处。允许使用非编程计算器以及直尺等文具。H1.008相对原子质量He4.003Li6.941Be9.012B10.81C12.01N14.01O16.00F19.00Ne20.18Na22.99Mg24.31Al26.98Si28.09P30.97S32.07Cl35.45Ar39.95K39.10Ca40.08Sc44.96Ti47.88V50.94Cr52.00Mn54.94Fe55.85Co58.93Ni58.69Cu63.55Zn65.41Ga69.72Ge72.61As74.92Se78.96Br79.90Kr83.80Rb85.47Sr87.62Y88.91Zr91.22Nb92.91Mo95.94Tc98Ru101.1Rh102.9Pd106.4Ag107.9Cd112.4In114.8Sn118.7Sb121.8Te127.6I126.9Xe131.3Cs132.9Ba137.3LaLuHf178.5Ta180.9W183.8Re186.2Os190.2Ir192.2Pt195.1Au197.0Hg200.6Tl204.4Pb207.2Bi209.0Po210At210Rn222Fr223Ra226AcLaRfDbSgBhHsMtDsRgCnUutUuqUupUuhUusUuoLaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLuAcThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLr第1题（8分）在恒星中，当聚集成一团的氢和氦原子的温度达到107 K时，就会发生一连串的热核反应。其中一个反应是四个质子聚合为一个氦核的反应，总反应为41H = 4He + 2e+ + 2e，这个反应经过了2H、3He两个中间体，最后一步为两个3He的核反应。已知：A(1H) = 1.007825，A(2H) = 2.01410，A(3He) = 3.01603，A(4He) = 4.002603，A(e) = 0.000549。c = 2.9979 108 ms-1，e = 1.6022 10-19 C，NA = 6.0221 1023。1-1 写出三步的核反应方程式，已知电子中微子伴随着正电子生成。1-1 1H + 1H = 2H + e+ + e（0.5分）2H + 1H = 3He（0.5分）3He + 3He = 4He + 21H（0.5分）1-2 假设两个电子中微子各带走了0.25 MeV的能量，其余能量以辐射的形式放出，求出总反应辐射的总能量。1-2 A = 2.01410 + 0.00055 - 2 1.007825 = - 0.001，E = -Ac2/NAe = 0.93 MeVA = 3.01603 - 1.007825 - 2.01410 = - 0.005895，E = 5.49 MeVA = 4.00260 + 2 1.007825 - 2 3.01603 = - 0.01381，E = 12.86 MeV总反应：A = 4.00260 + 2 0.00055 - 4 1.007825 = - 0.02760，E = 25.71 MeV（1分）E = E - 2 0.25 MeV = 25.21 MeV（0.5分）注意：只有总反应需要考虑中微子带走的能量，因为计算的是各步反应的能量变化，而不是辐射的能量。1-3 在某些恒星中，这一反应可以被碳、氮、氧三种元素的同位素循环催化。已知：催化循环的第一步和最后一步分别为12C与质子的反应和15N与质子的反应，第二步和第五步是两个+衰变。核素原子量核素原子量核素原子量12C12.00000013N13.00573914O14.00859613C13.00335514N14.00307415O15.00306614C14.00324215N15.00010916O15.9949151-3-1 根据题中所给信息，写出一条包含六个反应的催化循环。1-3-1 （1）12C + 1H 13N；（2）13N 13C + e+ + e；（3）13C + 1H 14N；（4）14N + 1H 15O；（5）15O 15N + e+ + e；（6）15N + 1H 12C + 4He（2分）1-3-2 你认为什么样的恒星中会存在这种催化循环，说明理由。1-3-2 通过旧恒星残留下的元素形成的恒星，这样的恒星中存在较多的较重元素（例如太阳）。（1分）1-4 如果一对正负电子发生湮灭，会放出的能量是多少？如果能量通过一对光子放出，光子的波长是多少？已知：h = 6.626 10-34 Js1-4 E = 1.023 MeV。（1分）波长为2.42 pm。（1分）第2题（12分）2-1 在Pt管中将AgF加热到513 K，通入NO2Cl气体发生反应，写出反应的化学方程式，并指出反应的动力。2-1 AgF + NO2Cl = AgCl + NO2F（1分）；AgCl比AgF稳定（HSAB），不能答AgCl沉淀促进平衡，因为不是溶液中的反应。（1分）2-2 将Fe(CO)5加入到NaOH溶液中，反应得到一种阴离子含Fe 33.07%的钠盐，写出反应的化学方程式。2-2 Fe(CO)5 + 3NaOH = NaHFe(CO)4 + Na2CO3 + H2O（2分）2-3 醋酸铜-联苯胺试纸可以用来检验空气当中的HCN，若空气当中有HCN，可以使湿润的试纸变蓝。写出反应的方程式，并指出为何检验时试纸应湿润？2-3+ 2CuAc2 + 2HCN =+ 2CuCN + 4HAc（2分）水先吸收HCN，再与醋酸铜和联苯胺反应，水作为流动相，吸收气体溶解固体，促进两相（气相和固相）物质反应。（1分）2-4 1 mol SiF4分别和1 mol NH3、2 mol NH3反应，画出产物并分别指出产物中Si的杂化形式。2-4 SiF4 + NH3 = H3NSiF4（1分），sp3d杂化（0.5分）H3NSiF4+ NH3= H3NSiF4NH3（1分），sp3d2（0.5分）2-5 ZnCl2的水溶液能够溶解FeO，生成了一种盐，已知该盐当中阴阳离子比例并非1：1，写出生成盐的化学式。2-5 FeO + 2HZnCl2(OH) = FeZnCl2(OH)2 + H2O（2分）第3题（8分）在反应MnO2 + 4HCl = MnCl2 + Cl2 + 2H2O中，c(H+) = c(Cl-)，气体分压为101325 Pa，假定其他离子浓度均为1 molL-1，实验员欲使反应自发进行，通过理论手段对于该反应能够进行的盐酸最低浓度进行了计算，并记录了如下求盐酸最低浓度的方法：对于该反应而言，能够自发进行，即使得G 1反应即可自发进行。列出平衡常数表达式K，由H+ = Cl-，解得H+ 1 molL-1，即求得盐酸最高浓度为1 molL-1，也就是说，如果盐酸浓度高于1 molL-1，根据实验员的求法，该反应无法自发进行。3-1 根据实验员的求法，我们发现与我们的认知不同。我们知道，二氧化锰和浓盐酸反应需要在加热条件下进行，用1 molL-1的盐酸和二氧化锰混合加热反应无法进行。是我们的认知出现了偏差还是实验员的计算方法错误，为什么？3-1 对于任意一个状态下的反应，G = -RTlnQ，而在平衡的特殊状态下，K = Q，但是如果反应自发，应该Q 1 molL-1。（2分）实际情况下，氯气在空气当中的分压不可能为101325 Pa。（1分）因此实验员计算方法错误。（1分）指出合理错误点均可得分。3-2 试设计方案计算反应自发进行时盐酸的最低浓度，需要的数据用符号代替。3-2 查表得y(MnO2/Mn2+)，y(Cl2/Cl-)，反应自发进行时，E = 0。由Nernst方程，E = y(MnO2/Mn2+) - y(Cl2/Cl-) RTlnQy/(2F)。Qy表示成浓度商，带入Nernst方程，解得c(HCl)。（4分）合理方法和答案均可得分。第4题（9分）某实验室用如下方案测定KBF4的含量：准确称取0.6914 g熔融的苯甲酸，溶于20 mL中性乙醇中，在酚酞指示下以NaOH溶液滴定，消耗NaOH溶液23.40 mL。称取0.3483 g KBF4样品，用50 mL水溶解，控温至25C，加1滴甲基橙，用上述NaOH溶液滴定至黄色，消耗NaOH溶液 0.26 mL，加入30 mL中性 300 gL-1 CaCl2溶液，摇匀，加150 mL水，回流3分钟，冷却后加入25.00 mL上述NaOH溶液，重新加热回流50分钟，冷却后用NaOH标准溶液滴定至终点，消耗NaOH溶液8.50 mL。4-1 为什么不能用水溶解苯甲酸？4-1 苯甲酸在水溶液中溶解度小。（1分）4-2 试写出加入CaCl2后发生的反应的方程式。4-2 2Ca2+ + BF4- + 3H2O = 3H+ + H3BO3 + 2CaF2（2分）4-3 为什么要反复煮沸溶液？4-3 为使BF4-完全水解，充分释放出F-离子。（1分）4-4 试计算样品中KBF4的含量。4-4 c(NaOH) = m(苯甲酸) M(苯甲酸) V1(NaOH) = 0.6914 g (0.02340 L 122.118 gmol-1) = 0.2420 molL-1（2分）(KBF4) = M(KBF4) c(NaOH)V2(NaOH) + V3(Na OH) 3 m(样品) = 97.69%（3分）第5题（9分）“胡粉”是中国古代妇女使用的化妆品。天工开物中记载，“胡粉投入炭炉中，仍还熔化”，生成A、二氧化碳和水蒸气。A难溶于水，但可与较稀的硝酸反应，得到无色溶液B并放出气体。向溶液B中逐渐加入氢氧化钠溶液，先生成白色沉淀C，后沉淀溶解得到无色溶液D。向溶液D中加入氢氧化钠和次氯酸钠的混合溶液，得到棕黑色沉淀E。在隔绝空气的情况下，将E加热到605C，会逐渐放出氧气并得到黄色固体F。F能完全溶于硝酸，仍得到溶液B。5-1 写出“胡粉”的化学名称。5-1 碱式碳酸铅。（1分）5-2 写出AF的化学式。5-2 A：Pb（1分） B：Pb(NO3)2（1分） C：Pb(OH)2（1分） D：NaPb(OH)3（其他合理形式亦可）（0.5分） E：PbO2（0.5分） F：PbO（0.5分）5-3 写出D与氢氧化钠和次氯酸钠反应，得到E的反应方程式。5-3 Pb(OH)3- + ClO- = PbO2 + Cl- + H2O + OH-（1.5分）5-4 黄色F在温度较低时会转变为另外一种晶型，晶型的转变是熵增还是熵减过程？5-4 熵减。（1分）5-5 本草纲目记载，胡粉有毒，参与生产的工人“必食肥猪犬肉”。请解释为什么食用肉类能减缓胡粉中毒。 5-5 肉类富含蛋白质，蛋白质中的巯基可与铅离子结合。（答重金属离子使蛋白质变性亦可）（1分）第6题（10分）晶体X只含钠、镁、铅三种元素。在不同的温度和压力下，晶体X呈现不同的晶相。-X是一种六方晶系的晶体，而-X是立方晶系的晶体。在-X中，镁和铅按1：1的比例形成类似于石墨的层状结构，钠填在层间。在-X中，铅做立方最密堆积，其余两种原子填满所有的四面体空隙和八面体空隙。6-1 给出X的化学式。6-1 Na2MgPb（2分）6-2 画出一层-X的结构。6-2 （2分）6-3 已知-X的晶胞参数a = 511 pm，c = 1017 pm，Z = 2，计算-X的密度。6-3 D = ZM / NAV = 4.01 gcm-3（2分）6-4 在不同的条件下，-X也呈现不同的结构。6-4-1 画出由铅形成的八面体空隙仅被镁占据时，-X的立方晶胞。6-4-2 画出由铅形成的八面体空隙仅被钠占据时，-X的立方晶胞。（每个2分）第7题（11分）近期，研究人员于-30C令硅-卡宾配合物A与CO2在THF中反应，成功制备了具有“二碳酸硅”结构的D。它具有一个六配位的硅原子，并且同时和两个碳酸根中的四个氧原子成键。生成D的过程中有两个中间体B、C产生，O表示氧化。7-1 画出B、C、D的结构简式，写出制备过程的总反应方程式。7-1 总反应方程式：A + 4CO2 = D + 2CO，（1分）反应条件：THF，-30。底物和产物可以写成结构简式。不写反应条件扣分。其他氧化剂不得分。B CD （每个1分）7-2 写出AD中硅元素的氧化数和配位数。7-2 氧化数：0，2，4，4；配位数：2，3，4，6。（每个0.5分）7-3 画出至少3种C的共振结构式以及一种D的四配位的共振式，并标出形式电荷。7-3 C的共振结构非常多，前两个必须至少写出一个。（2分，前2个结构写出一个得1分，其余结构一个0.5分）D的共振结构之一。（1分）第8题（10分）8-1 试比较NaBH4，NaBH3CN，LiBH4的还原能力大小。8-1 LiBH4的还原性强于NaBH4，而NaBH4的还原性强于NaBH3CN。（2分）LiBH4还原性强于NaBH4，是因为Li+半径比较小，容易靠近还原的底物，可以起到活化的作用，同时Li+与BH4-结合相较于Na+与BH4-结合更加不稳定，从HSAB的角度而言LiBH4还原性更强。其实实际是因为LiBH4在惰性溶剂中溶解度比NaBH4好，但是站在竞赛的角度考虑，答出HSAB或者Li+半径小更容易活化底物都可给分。一般情况下NaBH4可以还原醛酮但是不能还原酯基，而LiBH4可以还原酯基，NaBH3CN可以选择性还原亚胺但是不还原醛酮。答出此点给一半分。8-2 试解释为什么在质子溶剂中I-既是一个好的亲核试剂，又是一个好的离去基团。8-2 I-碱性很弱，因此I-是一个好的离去基团。由于I-碱性比较弱，所以在质子溶剂中溶剂化效应比较差，因此裸露的负电荷会具有强的亲核性，I-离子半径比较大，电荷密度低，可极化性较强，综合以上两点，I-在质子溶剂中的亲核性强。（2分）8-3 芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代的反应被称为芳香亲核取代反应。如下述反应：8-3-1 试解释为什么甲氧