（市政工程专业论文）中性表面活性剂在土壤界面上的吸附机理研究.pdf

中文摘要 摘要：系统研究了天然沉积物及其无机矿物组分对中性表面活性剂的吸附性能和 吸附机理。选用了四种代表性土壤和三种土壤无机组分( 二氧化硅， r 一三氧化二 铝和碳酸钙) 作为吸附剂，并用x 一朋l y ，h n m r ，s e m ，电位滴定等先进分析 手段对吸附剂的理化性质进行了深入的表征。研究表明四种土壤( s 1 ，s 2 ，s 3 ， s 4 ) 对州t o nx 一1 0 0 ( 曲拉通1 0 0 ，简称为t x ) 的吸附都能较好的符合f r c u d l i c h 吸附等温式但其吸附容量差别很大，总有机碳含量高，粘粒和细粉含量高，膨润 土含量大的沉积物，吸附容量较大。吸附体系中c a a 2 浓度的增大使s 1 和s 2 沉积 物吸附容量减少，但一定浓度的c a a 2 溶液却能促进s 3 和s 4 沉积物对表面活性 剂的吸附，造成这种差异的原因可能在于土壤的有机质含量和疏水性的差别及其 表面电性的差异。模型矿物吸附实验表明1 r 一三氧化二铝和碳酸钙分别在1 5 ， 3 8 p h 1 2 1 和2 5 ，7 7 印h 1 1 7 的条件下几乎不吸附t x ，这一现象可能是由于 三氧化二铝的晶型结构稳定和碳酸钙比表面积较小，从而吸附活性位少造成的。 但是二氧化硅在实验条件下对t x 有较大的吸附容量，其吸附行为能很好的拟和 f f c u n d l i c h 吸附等温式，同时吸附容量随着溶液离子强度、p h 值、温度的增加而 降低，其中溶液p h 值的影响最为显著。热力学计算焓变( 1 0 i d m 0 1 ) 和熵值表明二 氧化硅对t x 的吸附是以物理吸附为主的放热过程。 关键词：天然沉积物；二氧化硅；t n t 鲫x 一1 0 0 ；吸附；离予强度：p h 值 分类号： a b s t ra c t a b 鳓c 蟹1 k 妇t r i b u t i 咖o ft r i t x 1 0 0o kat y p i c a ln o n i o n i cs l l r 缸：t a n t ) b e 晰啪s c d i l l l 如t 晌m g 卸i c m p 叩e n 协s a m p l c s 肌dw a t e f 弱af i l n d i 伽o f 曲n 即t c o m p i t i 姐dt h c 孤i i p t i o nk i l l c t i 岱o ft x t os c d i m e n t ss 锄p l e sw c 托 s y s t e m i c a l l ys t i l d i e d t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yd o 髂n o t 姗l a t ew e l lw i 也t h e 劬c t i 伪舯i c 砷o ft h e d i m 即t t h e 锄o u mo fs w e l l i n gd a y 柚dt h eh y d r o p h ) b i ci n d e x o fm g a n i cm t t e 鸭m a y 妇dt h eu p t a l c a p a c i t y a ut h ea d s o r p t i o ni t h e 咖sa f ；c n l i l l e a lf r e u d l i c hi t h 朋璐f c p 础沁n tt h cd a t aw c l l t h e a d s o f p t i 蛆k i 北t i c s d 啪蛐s 仃a t e st h c 北a 腑0 础e f e n tp r o p c n ys 唧t i d o m a i n sc o n t a i l l e di n d i m 佃t s a d d n i o f c a a 2n 啷t i v c l ya 纸c l sa d s 唧l i 彻c a p a c i t y f o rs 1 柚ds 2 f o r t h c 姐t i 尬 o b s e f v c dc o n 伽t f a i i o n 啪g ，y c tc e f t a i l l 蜘o u n to fc a a 2 p r o m o t e st h c 啦n i t yf o rt x f b rs 3 觚ds 4 1 1 l i s d i s c 托p 柚c ym a y 跚l tf 如m 咖p e t i t i v ea d s o r p t i 卸d c o n f o 册a t i o ln c x i b i l i 哆o rf i g i d j t yo fh u m i cc o m p o n 即t s a l l da l s ot h ea d s o r p i j o f t h ew i d e l yu s c dn o n i o n i c 蛐出d 扑t1 h t 伽x 1 0 0 ( t x ) 咖t 0t h 嘴m o d c ji 唱柚i cs o i i c o m p o n e n t s ( s i l i c ap o w d c r ，y a l u m i n a ，柚dc a l c i t c ) w 够i n v c s t i g a t c di nas c r i e so f b a - c he x p e r i m e m si nw h i c ht h ea q u e o u sp h a s ee q u i l i b r a t e d 、v i t h l i d ，蛐d c rd i 彘”m l u t i c o n d i t i o 璐。t xd i dn o ts h o wd i s c c 功a b l ca d s o r p t i 册锄，- a l u m i 舱( 2 5 ， 3 8 p h 1 2 1 ) o rc a l d t e ( 1 5 ，7 7 p h 1 1 7 ) s i 印诟c 狮t 卸dr c 、，e 培i b l ca d s 唧t i 矗蚴l u t i 伽sw 鹪f o u n df o fs i l i c ap o w d 盯s u s p e n s i o 璐t 1 i ca d s o r p t i o ni s o 啦e m 惜 0 b t a i n e df b r1 x u p t a k c s i l i c ap 0 啊d e rw e ”b e s tf n t e dw i t ht h ef r e u n d l i c hm o d e l a n i n c f e a o ft h ei o n i cs t r c n g t ho ft h ee l c c b 0 1 ) 嚏i cs o l u t i 咖i n d 删ad c c 坤a 辩o ft h c s u m 伽1 c c n t m t i o ft x s i l 妇p a w d e r d e d i n a l i 衄o fp hv a l u co ft h ee l e c t m l y i c l u t i 缸粕9t o3 咖s i d e e a b l yi n c 勰c dt h ca d s o i b c d 砌mo f1 x1 1 i ca d s o r p t i 衄 o ft x s i p o w d c rd o c a s c dw i i ht h cr i s e t e m p e m t l l 此( 1 5 0 5 ) i n d i c a t i n g t h a tt h ea d s o f p t i o ni s 眈o t h 咖i c n e l c i l l a t e dc n t h a l p yo fa d s o r p t i 伽卜1 0 k j m 0 1 ) d e m s t m t c st l l a t t h eu p t a l 【ca ts o l i d l i q u i de q u i l i b r i u mp h ( 6 1 ) w 硒l a r g c l yd u ct o p h y s i s 唧t i 伽 1 【e y w o 劝s ：n a t i i r a lg s o r b c n t s ；s i l i c ap o w d c r ；删t 蛐x - 1 0 0 ；s 唧t i o n ；i 喇c s 仃锄g t h ；p hv a l u e c l a s s n o ： 致谢 本论文的工作是在我的导师许兆义教授的悉心指导下完成的浒老师严谨的 治学态度和科学的工作方法给了我极大的帮助和影响。在此衷心感谢三年来许老 师对我的关心和指导。 周岩梅老师悉心指导我完成了实验室的科研工作，在学习上和生活上都给予 了我很大的关心和帮助，在此向周老师老师表示衷心的谢意。 王东升老师、石保友老师、汤鸿霄院士及中科院生态研究中心微界面水组的 各位师哥晏晓敏、计常青、李涛、冯成洪、魏群山、余剑峰等，师姐芦家娟、武 晓红、杨晓芳等对于我的科研工作和论文都提出了许多的宝贵意见，在此表示衷 心的感谢。 在实验室工作及撰写论文期间，王旭辉、邹雪、吴莹、朱哲、冯江等同学对 我论文中的实验研究工作给予了热情帮助，在此向他们表达我的感激之情。 另外也感谢我的爸爸妈妈和弟弟，他们的理解和支持使我能够在学校专心完 成我的学业。 序 由于全球工业化趋势和人们生活水平的提高，民用洗涤剂和工业表面活性剂 发展很快，1 9 9 2 年世界表面活性剂消费量为7 8 1 1 万吨，2 0 0 0 年世界表面活性剂 消费量已增至1 0 0 0 万吨。其中非离子表面活性剂是一类重要的表面活性剂，近十 余年来发展极为迅速，品种及其繁多，应用愈加广泛，甚至呈现出产量赶超摇摇 领先的阴离子表面活性剂的势头。1 9 9 2 年世界中性表面活性剂( n o n i o n i cs u r f i 比：t a 吐 简称为n i s ) 产量达2 1 8 力吨，占表面活性剂总量的3 6 ，且以每年2 5 的速度 增长。随着欧洲乃至世界对最主要的阴离子表面活性剂使用的限制增加，n i s 的地 位将进一步加强。我国n 璐应用起点较低，但在“八五”期间所获得前所未有的 飞速反展，1 9 9 0 年产量仅为4 2 万吨，1 9 9 5 年已跃升至约2 5 万吨，2 0 世纪末已 达到3 1 3 5 万吨，这相当于我国1 9 9 0 年表面活性剂3 1 8 万吨的总量规模。 随着生活和工业中用于洗涤剂和表面活性剂的n i s 的数量增加，越来越多n i s 通过各种途径( 如纺织印染、造纸废水以及生活污水等) 进入水环境，与其他类 型表面活性剂共同作用，在水体中产生大量稳定的泡沫和异味，阻碍水体复氧过 程，使水体化学需氧量值增高，使一些污染物富集并抑制其降解，自身及其代谢 产物对水生生物呈现毒性，此外还使净化设备中的污泥难于沉淀。因此n l s 对水 体的自净过程和废水生物处理过程都产生不良影响，危害水生环境。尽管目前尚 无n i s 的环境质量标准和排放标准，但其对水环境和人类的影响日益受到人们的 重视，如同对疏水性有机物( h y d r o p h o b i co r g 柚i cm a t t e 嘞的深入研究一样，研究 水环境中n l s 的环境行为、归趋，已成为环境学家思虑的重要课题。 本论文以典型中性表面活性剂尉t o nx 一1 0 0 为例研究了其与天然颗粒物及无 机矿物的吸附作用和吸附机理，并探讨了天然颗粒物的组成及环境因索( 离子强 度，p h 值，温度等) 对吸附过程的影响。本研究作为国家自然科学基金( 2 0 5 3 7 0 2 0 ) 的子课题之一，运用了) “a y 、h - n m r 、h p l c 、电位滴定等诸多现代分析手段较 为系统的揭示了中性表面活性剂在天然沉积物上的吸附机理，为预测和衡量中性 表面活性剂在天然沉积物中的迁移过程提供了理论基础。 1 引言 表面活性剂是一类两亲性物质，具有降低水土界面张力、改善疏水化合物的 亲永性和土壤分散程度等性能。大量的研究表面活性剂及其降解物能影响和改变 其它共存污染物的环境行为，如吸附、解吸、淋溶、微生物降解及光解等。表面 活性剂与共存污染物的相互作用过程很复杂，依赖于一系列的因素，包括表面活 性剂在土水体系中的浓度、表面活性剂的临界胶束浓度( c m c ) 、表面活性剂和污 染物的吸附特性、污染物溶解度和土壤类型等。这些因素都与表面活性剂在土壤 上的吸附有直接和间接的关系，可见吸附对表面活性剂影响其他污染物的土壤归 宿至关重要。 近年来对表面活性剂一是研究其对有机有毒物质环境行为的影响；二是研究 微生物对其的降解特性，然而其在天然沉积物、氧化物、矿物质上吸附及其对界 面性能的影响方面的研究较少，系统研究不同土壤组分的吸附机理和环境因素对 吸附的影响更是鲜见。进一步，有限的关于土壤吸附中性表面活性剂的机理研究 还存在较大的争议。一部分学者认为沉积物对表面活性剂的吸附量与沉积物有机 质的含量成正比，而另一部分学者认为沉积物无机质中的膨润土成分在吸附中起 主导作用，而且关于具体矿物组分对吸附的贡献方面也存在很大分歧。这种分歧 的根源是由于天然吸尉体系组成、结构的复杂性使得吸附现象多样让，吸附机制 复杂化。 本文以典型中性表面活性剂t r i t o nx 1 0 0 为例研究了不同离子强度、p h 值、 温度条件下其在三种典型土壤无机组分( 二氧化硅， r 一三氧化二铝和碳酸钙) 上 的吸附行为；并研究了理化性质迥异的四种天然沉积物对t x 的吸附行为和离子强 度对吸附过程的影响，为预测和衡量中性表面活性剂在天然沉积物中的迁移过程 提供了理论基础。 2 文献综述 2 1 表面活性剂的环境行为及其生态效应 2 1 1 表面活性剂在土壤环境中的吸附和迁移 吸附现象对许多自然过程和自然系统都起到很重要的作用【l 】。在水体中，高 的固液比率以及固液之间相互作用的复杂的表面结构是沉积物的重要特性，这有 利于污染物与固体基质的相互作用，即使作用力较弱，污染物也会被保留在固体 表面并发生浓集与沉积。在土壤中，有机化合物与腐殖质的键合可以改变有机污 染物的环境行为。在生物降解方面，有机污染物的自由溶解态比吸附态更具有生 物可利用性【1 ，2 】。有机污染物从气相或液相到固相表面的各种吸附机制表现为从 物理吸附到化学吸附。吸附程度不仅影响化学物质在环境中的迁移，而且在有机 污染物光解、水解、挥发以及生物降解等环境归趋过程中也是一个重要因素【3 】。 因此，模拟污染物的吸附过程。建立吸附解吸作用的机理模型，测定与吸附有关 的能量平衡及速率对了解生态系统中有毒污染物的分布状态，定量描述有毒污染 物在水体和沉积物之问的交换通量是非常重要的【4 】。 然而日前关于土壤吸附中性表面活性剂的吸附机理存在较大的争议【5 2 5 l 。 h u 觚g 等认为三氧化二铝不吸附中性表面活性剂p e n t a d e c y i e t h 暇y l a t c d n 衄y l p h e n o l 【5 】，m a t h u f 和m o u d g i l 认为二氧化硅可以吸附中性表面活性剂 p o l y e l h y l 胁e 傀i d e 但三氧化二铝和三氧化二铁不吸附该物质【6 】。进一步的研究还 表明蒙脱土对m o n o p n o y l p h 铋y 的吸附量要高于二氧化硅【7 】，蒙脱土的吸附能 力还高于伊利土【7 1 0 】。也有研究表明土壤中蒙脱土和闪石之和决定对 p o l y c t h y l e n e 和b 蝎3 5 的吸附量【1 1 1 5 】。但是，c 卸。等得出相反的结论认为土壤 的有机炭含量之和决定其对表面活性剂的吸附容量【1 6 1 。s h c n 运用s e m 和x m y 技术得出吸附量与土壤的s i ：( m + f c ) 之比呈正相关性【1 7 】。进来l c e 和s a l l o u m 的对油母岩吸附性能的研究表明有机质含量和蒙脱土之和决定吸附能力的大小 f 1 8 】。z h u 通过对二十一神土壤系统的调查发现土壤对表面活性剂的吸附是有机 组分和无机组分的联合作用【1 9 】。这种分歧的根源是由于天然吸附体系组成、结 构的复杂性和表面活性剂独特的两性结构使得吸附现象多样化，吸附机制复杂 化。 2 2 1 2 表面活性剂在土壤环境中生物降解 一种有机化学品能够被微生物分解成为简单的有机物分子的程度，是决定这 种化学品对环境和生物造成危险性的重要因素。当前广泛使用的表面活性剂基本 上是可生物降解的。由于两性表面活性剂在环境中是比较容易被降解的，一般不 考虑其降解的问题。在阴离子型表面活性剂中，其降解速度随磺基和烷基链末端 问的距离的增大而加快。烷基链原子数在6 1 2 范围内链较长的降解速度较快， 当烷基链带有支链时，支链长度越接近主链越难降解【2 6 1 。 非离子型表面活性剂，由烷烃化合物和含聚氧乙烯基化合物构成，一般均可 被生物降解；但其降解速率依赖其端基，侧链化程度，乙氧基( e o ) 与酚氧基( p o ) 的单元数及其相对比例。因此长链烷基比短链烷基难降解，带支链的烷基比直链 烷基难降解；酚基的比烷基的难降解；p 0 、e o 单元数越多越难降解，相同长度的 p o 链比e o 链难降解【2 7 】 阳离子型表面活性剂的用量比其他类型的表面活性剂较少，一般认为阳离子 表面活性剂会有很好的生物降解性，例如二甲基苯基壬基氯化铵的降解能力可与 直链烷基苯磺酸钠( l a s ) 相比拟，但由于部分阳离子表面活性剂的生物降解必须 在需氧条件下发生，也有人认为降解能力不高，甚至还会抑制其他化学物质的降 解【2 8 】。 2 1 3 表面活性剂的生态毒理效应 对于表面活性剂的环境安全性评价，通常是通过该化学品对生物的毒性效应、 生物降解性及其降解时所形成的代谢产物的毒性效应和在生物体内的富集能力等 来表现。 1 ) 表面活性剂对水生动物的影响 研究表明，最常用的阴离子型表面活性剂直链烷基苯磺酸钠( l 峪) 对鱼苗、 水瘙都有毒性作用，其毒性数据列于表。从表中【2 9 3 0 】数据可以看出，随着烷基疏 水链的加长，毒性有所提高。 在9 种表面活性剂烷基聚氧乙烯醚( a e ) 的急性毒性与结构的关系实验中发 现，a e 的毒性随烷基链的加长而增大，随乙氧基( e o ) 的减少而增大，且烷基链 的平均长对毒性的影响比e 0 的影响要大【3 l l 。烷基酚聚氧乙烯醚( a p e s ) 是a e 之后的第二大类非离子表面活性剂，其中壬基酚乙氧基化物( p e s ) 占8 0 8 5 【1 5 1 。据研究表明，壬基酚聚氧乙烯醚及其中间代谢产物具有难降解，疏水性， 脂溶性和生物累积性，在自然环境中有弱的雌激素特征1 3 2 】。 3 表面活性剂对水生动物的毒理机理，跟踪研究发现f 3 3 】，鱼苗是通过腮和皮肤 快速吸附表面活性荆。在高浓度时，表面活性剂透过皮肤进入鱼腮、血液，产生 毒性影响，甚至在胆囊和肝胰腺中积累。试验表明各种表面活性剂对腺苷三磷酸 酶( 四a ) 有明显的抑制作用，并且对鱼腮、肾、脑、肝等组织中加n 的抑 制程度相近，其中对钠腺苷三磷酸酶( n a 儇f 册蹴) 和镁腺苷三磷酸酶 ( m g - 册a ) 的抑制作用尤为明显【3 4 ，3 5 】。 表1 l a s 对永生生物的毒性 1 d i m e le t o x 酗t yo f u 略na q 眦t i ci i 缁 2 ) 表面活性剂对水生植物的影响 刘玉红等f 3 6 ，3 7 l 认为当l 峪的质量浓度小于1 舳鲥时，对稀脉浮萍生长的抑 制作用较小；超过此浓度，抑制作用急剧增加，严重时，会导致细胞乃至整个植 株死亡。a e 的质量浓度小于1 咖g ，l 时，对稀脉浮萍生长的损伤程度较轻；在 1 0 0 m 胡时，稀脉浮萍的生理功能受到中等程度的伤害。生长率下降，光合作用也 受到一定程度的抑制【3 8 1 。在十二烷基硫酸钠( s d s ) 对绿藻的毒性实验中发现， s d s 的质量浓度1 o m 鲫时，绿藻的生长完全受到抑制。关于表面活性剂对水生生 物伤害的原因，刘玉红【3 9 】等认为当表面活性剂浓度较低时，可以诱导保护酶 ( c a t ) 和过氧化酶( p o d ) 活性升高，清除细胞中由于表面活性剂伤害产生的超 氧自由基，维持细胞的正常生理功能；但在高浓度，由于长生的过氧化物，超过 c 触和p o d 消除过氧化物的能力范围，使细胞受到伤害，甚至死亡【4 0 l 。 3 ) 表面活性剂对陆生植物的影响 表面活性剂是植物生长调节剂的增效剂。表面活性剂被叶片吸附后，会与气 孔和蜡质层发生一定的相互作用，使液相和固相之间的接触焦降低，增加溶液与 叶片的湿润程度。叶小利等认为，表面活性剂能在不同程度上调节叶片气孔开闭， 蜡质层的溶解，乙烯释放量和锰离子的吸收。由于表面活性剂含有多种活性离子， 低浓度的表面活性剂能促进农作物对营养物质的吸收【4 1 1 ；但是高浓度的表面活性 4 剂能够占据幼根吸收营养液中水分和养料的活性表面，阻碍农作物的正常生长， 使其茎叶变得细小，影响农作物得产量f 4 2 】。 4 ) 表面活性剂对土壤微生物的影响 由于环境条件和生物因素的影响，表面活性剂抑制微生物活性的浓度难以预 铡，即使是相同浓度的同种表面活性剂对土壤微生物的生长影响程度也是不一样 的。一般讲，表面活性剂质量浓度小于1 0 0 o m g ，l 时，对土壤微生物无实质的影响； 其质量浓度大于5 0 0 m g ，l 时，微生物种群数量开始降低【4 3 】。潘根兴等【4 4 l 认为， 表面活性剂质量浓度小于1 0 0 m g ，l 时，能刺激细菌的生长，对放线菌无明显影响， 对真菌有抑制作用。魏德洲等认为阳离子表面活性剂在土壤溶液中电离出的阳离 子对土壤微生物的生长有抑制作用，而且在一定程度上也干扰了微生物同碳氢化 合物的接触【4 5 】。 5 ) 表面活性剂对动物的影响 研究表明，l a s 对老鼠的半致死量( l d 5 0 ) 为9 0 0 m g 瓜g ；c 8 一c 1 4 醇硫酸钠 的l d 5 0 在2 咖3 0 0 0 m g ，l ；而c 1 6 一一c 1 8 醇硫酸盐的u ) 5 0 达踟o o m 鲫以上。 a e s 比脂肪醇硫酸盐的毒性低，其u ) 5 0 一般在4 0 0 0 i l n 毋g 以上，有些甚至达到 1 0 0 0 0 m g l 【g 。据用含有示踪原子s 和c 的脂肪醇硫酸赫对鼠和狗等哺乳动物进行 的代谢实验表明，脂肪醇硫酸盐很容易被哺乳动物所代谢，并随粪便排除体外。 对a e 进行的同类实验表明，其代谢过程与脂肪醇硫酸盐基本相同，而且异氧化代 谢进行得更完全 4 6 】。在口服和皮肤接触实验中发现，表面活性剂虽没有引起老鼠 血液或解剖学上的损伤，及致癌、致变、致畸现象，但高浓度的表面活性剂能够 抑制其生长f 4 7 1 。 6 ) 表面活性剂对人类的影响 在日常生活中，我们多少要摄入一定量的表面活性剂。当表面活性剂被吸收 后，有可能破坏细胞组织。据研究表明，表面活性剂能引起人们发生过敏反应， 并可导致心血管系统、肝和肾的功能病变。服用以洗涤剂为基础材料的药物后， 7 6 2 的后果严重，1 8 1 的反应轻，5 7 的出现嘴灼痛，流口水，恶心，呕吐等 症状【铝1 。a p e 具有较强的杀死精子的作用( 4 9 1 。但在几类表面活性剂对细胞膜、 蛋白质、酶及消化系统的生理毒性及其慢性、急性毒性，以及致癌、致畸和对胎 儿毒性的研究中，并没有发现表面活性剂具有系统的、慢性的或者不可逆的毒性 【5 0 】。 2 1 4 表面活性剂在环境污染修复中的应用 表面活性剂增效修复技术( s u r f a c t a me l l l l 卸o c dr c m e d i a t i o n 鼬n o l o g y ) 是利用 5 表面活性剂对疏水污染物的增溶( l u b i l i z a t i o n ) 和增流( m o b i l i 毖t i 衄) 作用来消除 有杌污染物的薪途径，克服了传统回灌法拖尾和反弹的弱点。据报道，表面活性 剂常作为清洗剂应用于土壤中石油污染，卤代烃和芳烃类污染等环境修复。近年 来用于环境修复的常见表面活性剂列于表2 。虽然表面活性剂能有效地清除土壤中 有机污染物，但是表面活性剂的类型对有机污染物的增溶作用有明显的差异5 1 ， 5 2 1 ，此外有人认为由于表面活性剂对土壤微生物有毒害作用，表面活性剂不能将 疏水性有机物完全去除【5 3 】。因此表面活性剂增效修复技术机理还有待于进一步研 究，以及表面活性剂在环境污染修复应用中是否产生二次污染还尚未见相关的报 道。 表2 用于环境修复的常见表面活性剂 1 a m e 2s u 凼出n l s 5 e d 址蛐v i m n m 锄tn m e d h l i o t 钟h n o l o g y 2 2 天然吸附剂的组成及其对吸附的影响 2 2 1 无机质及其表面对吸附的影响 按照化学性质的不同，可将天然颗粒物的组成分成两大部分：无机质和有机 6 质，无机质包括无机矿物质及相应的无机表面。研究表明矿物质部分的性质不仅 影响与之结合的有机质的立体结构和空间构型，间接影响吸附行为，同时还直接 关系到吸附剂吸附容量的大小，尤其是在有机质含量比较小的情况下，矿物质的 作用更为重要【5 4 5 5 】。 矿物质的无机表面分为：外表面、膨胀夹层表面和内表面，根据吸附行为的 不同又可将内表面分成：孔径大于5 0 0a 的大孔，孔径在2 m 5 0 0a 之间的中孔和 孔径小于2 0a 的微孔。大孔孔径较大，吸附质可直接填充于内，中孔则由毛细作 用富集而被添充，并且在一定压强下达到饱和。小孔由于与周边固体表面非常接 近，是影响h o c s 吸附的关键【5 6 】。但到目前为止这些不同类型的表面在接近和吸 附有机污染物过程中所充当的角色还未进行系统研究。从间接实验中得到的结论 和假说常常相互矛盾，例如通常认为孔的扭曲变形与吸附质性质无直接关系，但 当孔的几何大小与吸附质分子大小相当时，几何因素以及水分子的竞争效应却对 吸附非常重要【5 7 】。在矿物相中，有机污染物的缓慢释放动力学很有可能是由进出 微孔物质的扩散造成的，分子在疏水性微孔材料如沸石、玻璃、碳分子筛中的扩 散，常常伴随着系列活化跃迁，而且主要受立体能障控制【5 8 】。扩散活化能强烈 依靠吸附剂性质和孔径大小。典型的扩散率都低于1 0 1 2 啪2 s 【5 9 】。 2 2 2 有机质及其对吸附的影响 天然颗粒物中有机质对有机污染物的亲和作用依赖于它的起源和地质历史， 这一观点越来越受到重视。在沉积和岩化过程中生物高分子被降解和交联，在更 长的时间和更为极端的条件下这些聚合物可能进一步转化成油母质、煤和石墨， 许多研究者把对有机污染物的不同吸附特性归结为于有机质组成和结构的不同。 按照地质年代的久远可将有机质分成三类：新近沉积的生物高聚物片段，中等岩 化的腐黑物、腐殖酸和富罩酸，深度岩化的油母质和煤。生物高聚物是腐黑物、 油母质和煤的前体。它既含有单体重复结构( 比如：多糖和类脂化合物) ，又含有 不重复结构( 比如：蛋白质和多核昔酸) f 6 0 嘶l 】。对于生物高聚物结构的研究，大 多数学者采用与研究人工合成聚合物类似的技术【6 2 ，6 3 】。腐黑物、腐殖酸和富里酸 统称为腐殖质，是土壤和沉积物有机质的主要组成部分，但不幸的是此类物质的 结构特性并没有被完全认识，这与腐殖质的多相性或不均匀性及其生成与岩化过 程的复杂性和不可知性有关。腐殖质通常呈黄色到深褐色，结构复杂。富罩酸既 可溶于稀酸又可溶于稀碱，它的亲水性主要来源于结构中的大量羧基和羟基基团， 通常富里酸中芳香类物质含量相对比较低，分子量很低且范围很窄，在1 0 0 0 2 0 0 0 之间1 6 4 ，6 5 】。腐殖酸不溶于稀酸( p h 2 ) ，分子量最大可达到几十万。腐黑物是 既不溶于碱液不溶于酸，核磁共振分析表明，腐黑物主要由没被降解或被轻度降 7 解的生物高聚物( 比如木质素和多糖) 构成，分子量很大，与矿物质紧密结合， 水溶解度低6 6 6 7 ，6 8 1 。 油母岩是沉积物有机质不能被提取部分的主要成分，它既不溶于非极性或弱 极性有机溶剂又不能被无机酸氧化。与腐黑物相比，油母质结构更为紧密，交联 度更高，芳香族物质含量更大，有证据表明“成熟”油母质中存在有微晶区域【6 9 】。 油母质还可根据化学组成分成五种类型：i 类油母质h c 原子比稍低于2 ，含大量 饱和类脂化合物；类油母质h c 原子比低于1 5 ，主要由饱和环状碳结构组成 【7 0 】；类油母质h c 原子比低于l ，主要由杂环和多环芳烃类碳结构构成，氧含 量较高；类油母质h c 原子比非常低，氧含量则非常高，通常呈黑色，存在大 量微晶区域；v 类油母质是指存在于其它各类油母质之问的蜡或类脂化合物。煤 属于m 类油母质，其很多性质与合成聚合物类似【7 1 ，7 2 】。 o m t h w o m 【7 3 】认为未风化页岩和高等级煤中的有机质能大大增加吸附容量， 使之比新近的土壤或未成熟的物质或高度风化的有机质的吸附容量高一倍多， w 曲c r 【7 4 】在土壤中的页岩部分也发现了相同的现象。有机质性质上的不同，尤其 是极性和芳香族碳含量的不同对吸附有机物有重大的控制作用。有机物的岩化和 风化导致了含氧官能团相对数量的变化，而h o 和0 h 原子比率及与岩化程度有 关的信息已经被认为是影响有机质与疏水性有机物作用的最主要因素【7 5 。 需要注意的是有机质形态的不同对吸附也有重要影响，许多研究证明不同形 态有机质的吸附模式与吸附机理是不同的。按照形态的不同，天然颗粒物中的有 机质可分成以下几种：存在于聚集体空隙问的、相对溶胀的溶解有机质，与腐黑 物和矿物质表面结合的膨胀态有机质聚集体，存在于颗粒内部、结构相对紧密、 亲水性较低的高密度有机质，及燃烧残余物和非水相液体( n j a j p l s ) f 7 6 】。溶解有机 质既具有疏水基团，又具有亲水基团，水溶液中它常常以类胶团聚合物的形式存 在。与真正的胶团类似，此类准胶团也有两个部分：由相对稳定的植物聚合物( 及 少量的动物聚合物) 构成的非极性中心和由极性基团( 比如羧基和羟基) 构成的 极性外壳，只是它比真正的胶束体积要大得多，也松散的多。溶解有机质无极性 的中心区域类似于有机溶剂，疏水性有机污染物能以分配的方式进入其中，带电 荷的外壳则以离子交换方式与无机离子和矿物质带电部位作用，作用的结果使得 有机质以双膜结构覆盖于矿物质表面【7 7 8 1 】。 虽然扩散运动至少部分影响吸附解吸过程的观点已被接受，但这种影响仍然 不很清楚。其中的一个观点是内部有机质中的扩散充当着决定角色，研究者们应 用不同的技术来阐述天然有机物的扩散特性【8 2 1 。一些研究者引用了“软”或“橡 胶”与“硬”或“玻璃”有机质的概念来区分膨胀和高密度两类有机质形态，他 们认为发生在“橡胶”态有机质上的吸附是吸附容量低、快速( 只需几天就可达 到平衡) 、无竞争的线性吸附；而发生在“玻璃”态有机质上的吸附是吸附容量高、 8 缓慢( 几个月或几年才可达到平衡) 、有竞争的非线性吸附。低温过硫化物湿法氧 化和高温灼烧法测定的抗氧化性已经被用于区分“软”碳和“硬”碳f 8 3 8 7 】。但 是另一些学者认为这一观点还需更多的直接证据，另外有机质的不均匀性也应考 虑在内，尤其是有机质中存在的微孔，它们可能是吸附延迟的原因。除了特殊材 料比如煤灰，一些研究者认为对内部有机物扩散的讨论是无结果的，因为如果膨 胀态有机质在吸附过程中充当一个角色，它就必须有几个微米厚，但显微观察却 得不出这样的结论。另外，依据聚合物理论，聚合物中的扩散以两种方式进行： 聚合片段与“穿透”分子交换位嚣及“穿透”分子在晶格缺陷、空间和微孔之间 跃迁。不同类别不同结构的吸附质应该表现出不同的平衡时间，因为在玻璃态聚 合物中的扩散强烈依赖于吸附质的尺寸，但是许多天然吸附剂的吸附资料都没显 示这种依赖关系【8 8 1 。 燃烧残余的颗粒状碳( 如焦炭、煤灰、灰分) 具有很大的比表面积，也具有一 定的吸附功能，尤其是在吸附质相对浓度很低的情况下，它们对有机物的吸附呈 现非线性。由于燃烧残余物的含量很少，且缺乏高效的分离技术，目前还未单独 分离出此类有机物进行详细研究，但g 瞄t h w o h l 和他的合作者证明了此类有机物的 存在及在吸附过程中所起的作用1 8 9 ，9 0 】。 评估溶质在非水相液体( n a p b ) 中的迁移时，通常把n a p l s 看作是没有界 面效应的均匀体系，因此质量迁移率只由水流速度、n a p l 和水之间的接触面积及 多孔介质的物理化学性质决定，但这种质量迁移模型并不能用于已“老化”的多 组分混合有机液体【9 1 ，9 2 1 。实际上石油残余物、杂酚油、煤焦油都具有活性表面反 应位，随时间变化的界面化学可能对有机溶质的分配、内相迁移和润湿现象非常 重要。对液体煤焦油珠的研究发现了界面层，它随水系中煤焦油的“老化”而形 成，并且有可能影响有机溶质的质量迁移。煤焦油界面物质的g c m s 、1 3 c 和 1 h - n m r 、傅利叶红外分析结果表明，水与多环芳烃类物质中的万一电子形成了氢 键，组成了界面层和界面乳化液，而其它n a p l s ，如原油沥青等的界面层已在石 油科技中阐明f 9 3 ，9 4 1 。 2 3 有机物吸附机理的研究进展 2 3 1 线性分配模型 当l a m b c n 等最早发现土壤中有机碳的含量直接决定着土壤吸附杀虫剂的能 力时，他们认为土壤有机质的作用相当于有机萃取剂，有机污染物在土壤有机质与 水之间的分配就相当于该化合物在水与水不相溶有机溶剂之间的分配。这被认为 9 是最早从机理上对土壤吸附有机污染物的解释。经过很多人的共同努力，在舳年代 初期，有了一个能被普遍接受的线性分配模型。其大意是：疏水性有机化合物被 土壤，沉积物吸附实际上是这些化合物在组成和分子结构上都均匀的土壤( 沉积物) 有机质上的分配过程。此过程表现以下性质：( 1 ) 吸附等温线应该是线性的，对给 定的疏水性有机化合物其k 0 c 应只有一个；( 2 ) 吸附速率很快；( 3 ) 吸附是完全 可逆的，在吸附与解吸之间没有滞后效应；( 4 ) 在不同疏水性有机化合物之间，没有 竞争吸附现象发生。 2 3 2 非线性分配模型 非线性分配模型也是从分配原理出发，对实验中常常观察到的非线性吸附现象 进行解释。该模型认为之所以发生非线性吸附主要是由于以下因素中的一个或多 个共同作用的结果：( 1 ) 液相中存在的悬浮物会改变疏水性有机化合物在土壤，沉 积物中分配系数的大小；( 2 ) 土壤沉积物中无机矿物组分参与了吸附；( 3 ) 土壤( 沉 积物) 有机质组成和结构的不同影响吸附。但是，对给定的反应体系，该模型无法给出 非线性吸附的范围和大小。 舳年代后，大量的非线性吸附现象的发现从根本上动摇了上述两种模型的基 础。这些实验现象归纳起来主要有：( 1 ) 就所研究的土壤沉积物有机污染物体系 而言，吸附等温线常常是非线性的且遵循f r e 蚰d l i c h 吸附方程。( 2 ) 对一种非极性 有机污染物，用不同的土壤沉积物进行吸附实验时，所得到的k o c 值是不同的，而且 实验所得到的k 0 c 值比经验式预测的普遍偏高。( 3 ) 吸附速率随时日j 的增加逐渐 减慢，达到吸附平衡可能需要数月的时间。( 4 ) 同化学吸附相比，土壤舰积物对非极 性有机污染物的吸附焓一是要小的多，二是不但有放熟的，而且还有吸熟的。对给 定的非极性有机化合物，用不同的吸附剂( 土壤，沉积物) 做实验时，得到吸附焓是 不相同的。( 5 ) 有机污染物从土壤沉积物中的解吸速率明显低于吸附速率。吸附 与解吸之间的滞后与吸附过程有关，随吸附反应时间的增加，滞后现象就越明显。 ( 6 ) 不同物化性质的非极性有机污染物与土壤，沉积物作用时有竞争吸附发生，这 是线性分配模型所无法解释的。 2 3 3 多端反应模型 此模型由w b b c r 等在1 9 9 2 年时提出。与分配模型最大的不同点在于该模型不 再将土壤( 沉积物) 或者土壤( 沉积物) 中的有机质看作是组成和结构上都为均一的 物质。相反，他们认为无论从宏观还是微观的角度土壤( 沉积物) 都是高度不均 1 0 一的吸附剂。在此基础上，他们引入“硬碳”( h 锄蛔l r b ) 和“软碳”圆d n c a i b ) 的 概念，并认为有机化合物与硬碳之间倾向非线性吸附，两与软碳之间则倾向线性分 配。整个模型的大意是：土壤沉积物对有机污染物的吸附是由一系列线性的和非线 性的吸附反应组合而成，所观察到的宏观吸附现象实际上是由很多微观上机理各不 相同的吸附组成的。如果每一项微观的吸附都是线性的，总的吸附也应该是线性 的。相反，其中有一项或几项吸附是非线性的话，那么整个吸附等温线将是非线 性。线性部分的吸附服从分配机理，而非线性部分则与表面反应有关。对多端元 反应模型来讲，竞争吸附完全是由土壤有机质本身的不均一性引起的。 随后，、b e r 和h u 卸g 将土壤中吸附有机污染物的组分分成无机矿物表面、无 定形的土壤有机质( 软碳) 和凝聚态的土壤有机质( 硬碳) 3 个部分。这样多端元反应 模型就变成三端元反应模型。有机污染物通过不同的吸附方式进入到土壤的上述3 个部分。其中无机矿物和无定形的土壤有机质对有机污染物的吸附以相分配为主， 因此是一个可逆过程。而在凝聚态的吸附则表现为非线性，吸附速率与无机矿物 和无定形的土壤有机质相比明显缓慢，达到平衡的时间也需更长。反过来，有机化合 物从凝聚态的土壤有机质上解吸下来也比较困难，因此在吸附与解吸之间会存在 明显的滞后现象。 2 3 4 双模式吸附模型 当越来越多的吸附现象，尤其是竞争吸附和两阶段吸附中的慢吸附，已无法再 用平衡条件下的分配模式进行解释时，p i 驴a i c l l o 将研究重点放在土壤( 沉积物) 有 机质的结构和性质上面。他先是认为土壤有机质本身就不是一个理想的分配介质， 因此它对有机污染物的吸附也就不仅仅是一个简单的分配过程。对于竞争吸附和 慢吸附现象，他认为在土壤有机质中存在一些特殊吸附位鬣的缘故。在一系列实验 结果的基础上，p i 髓a i c l l o 与同事提出下面的假设：同玻璃聚合物一样，土壤有机质实 际上也是一个双模式的吸附剂。因而可将土壤有机质分为溶解相埘j s l u l j o n0 r p a n j t i d 咖a i n ) 和孔隙填充相( h o b 国l i n gd o m a i l l ) 两个部分。这两部分都会对吸附 产生影响，但机理却完全不同。其中有机污染物在溶解相上的吸附是一个分配过程， 有机污染物在此相中具有较大的扩散系数，吸附与解吸的速率都很快，不会发生滞 后现象。相反，在孔隙填充相中的吸附贝q 服从k g m u i r 吸附等温模型。有机污染物 在此相中的扩散与溶解相中的扩散相比要慢的多，而扩散速率的快慢将直接决定 吸附达到平衡的时间，这可能就是造成慢吸附的主要原因。双模式吸附模型不但认 为土壤有机质中有大量的微小( 纳米级) 孔隙存在，而且还认为这些微小孔隙在物化 性质上是有区别的。这样，就一种土壤样品而言，土壤有机质中可能就有不止一种类 1 1 型的孔隙存在。由于这些孔隙就是发生吸附的确切位置，而不同性质的孔隙对有机 污染物的吸附能力不同，所以就会有不同的吸附和解吸速率，即滞后现象的发生 【删。就土壤( 沉积物) 有机质中的溶解相( 相当于三端元反应模型中的无定形有机质) 的存在，人们已经达成相当程度的共识，但对纳米级微小孔隙的存在则有一些分歧。 主要原因是用标准的氮吸附法对土壤有机质进行测定时，并没有发现它们具有很 大的表面积。为证明微小孔隙的存在，) 【i n g 和p i 印a t e l l o 用二氧化碳( 2 7 3 k ) 代替氮 气( 7 7 k ) 对土壤有机质进行等温吸附实验。结果发现在土壤有机质中确实有大量的 非均匀的纳米级大小的孔隙存在。在7 7 k 的低温条件下，由于氮气无法进入到这些 微孔中，因而无法测得准确的数据。迸一步的研究还表明竞争吸附只发生在土壤( 沉 积物1 有机质相中，具体的吸附位置就是空隙填充相，而非溶解相。并且，随着土壤有 机质凝聚程度的增加，吸附的非线性和竞争吸附现象也越明显。与多端元反应模 型相比，此吸附模型不但适应于非极性有机化合物，而且也可用于极性有机化合 物。由于土壤有机质组成、微观结构以及性质的不均一性和复杂性，非常有必要 用新的分析手段对其进行更深入的研究 2 4 有机物吸附的环境影响因素 2 4 1 吸附质理化特性对吸附的影响 吸附机理的不同还可能与某些吸附质的特性有关，增加吸附质疏水性将促进 吸附。k a r i d l 【h o f f 等人的实验表明在水中溶解度越大的有机化合物，越难被土壤 沉积物吸附。c l l i 咖等人认为非极性有机化合物从水体向颗粒物的运移过程实际上 是该化合物在水和土壤有机质之间的分配过程，也建立了类似的定量关系式 【6 4 - 7 0 】。但每位研究者所建立的关系式中的系数都是不同的。而吸附质的异构或 立体特性只对某一些吸附现象有影响，比如界面吸附所需要的最佳接触表面，孔 大小与吸附质尺寸的匹配等。 2 4 2 溶解有机质对吸附的影响 存在于水相中的溶解性或水溶性有机质包括富里酸和部分腐殖酸，我们简称 为溶解有机质或溶解腐殖质。到目前为止，溶解腐殖质的结构问题仍然是研究者 们争论的焦点。最初人们认为溶解腐殖质是以单个、稳定的两性大分子的形式存 在于水体中，、e r s h a w 等人首次提出了溶解腐殖质的类胶束结构，他们认为凭借 疏水作用或氢键，腐殖质分子可以组成有相对规则的集合体，集合体内部是疏水 区域，而腐殖质的极性基团构成了集合体的外壳【1 0 m 1