（化学工艺专业论文）从铝灰中回收铝制备超细氧化铝粉体的过程研究.pdf

摘要 摘要 电解生产铝的过程中产生大量铝灰、铝渣。作废渣弃去，既污染环境又造 成铝资源浪费。开发研究从工业铝灰中回收铝制备超细氧化铝粉体，既降低环 境污染、回收有效资源，又能低成本地制备超细氧化铝粉体，该研究具有非常 重要的实际意义。 本文介绍了一条回收铝灰中的铝制备氧化铝粉体的新工艺。用硫酸浸取铝 灰，使之转化为硫酸铝溶液。单因素实验研究了硫酸浓度、浸出温度、浸出时 间、硫酸用量等对浸取反应的影响，得出适宜的工艺条件，铝浸出率达9 5 以 上。 采用亚铁氰化钾沉淀法去除硫酸铝溶液中的铁离子，该方法去除铁离子能 力极高，可将溶液中的铁含量降至几个p p m ，研究了配料比对除铁率的影响， 得到适宜的除铁操作条件，除铁率达9 7 3 9 。 用硫酸铝碳酸氢铵反应体系通过沉淀法生成前驱体碳酸铝铵沉淀和硫酸铵 溶液，过滤、洗涤、煅烧碳酸铝铵得粒径小于1 0 0 n m 氧化铝粉体，蒸发浓缩硫 酸铵溶液得到硫酸铵晶体。单因素实验研究了铝盐浓度、反应溶液的p h 值、分 散剂类型、分散剂用量对氧化铝粒径的影响，得到优化的工艺条件。 所得产品经过x r d 和s e m 等方法检测为6 0 n m 粒径的a - a 1 2 0 3 。 沉淀反应得到的滤液经蒸发浓缩、干燥得副产物硫酸铵，含n 1 8 2 。 以铝灰为原料制备纳米氧化铝粉体是回收利用铝灰的一种新方法，原料便 宜，工艺简单，产品价值高，具有潜在的经济效益。无废气、污水、新的废渣 排放。 关键词：铝灰；超细氧化铝粉体；碳酸氢铵；前驱体碳酸铝铵；新工艺 a b s t r a c t a b s t r a c t a l a r g ea m o u n to fa l u m i n i u ma s hi sg e n e r a t e di nt h ep r o c e s so fa l u m i n i u m s p r o d u c t i o nb ye l e c t r o l y s i s t h ea s hw i l lp o l l u t et h ee n v i r o n m e n ta n dt u mt ou s e l e s s r e s o u r c ei fw ea b a n d o ni ta sw a s t er e s i d u e t h es t u d yh a v ev e r yi m p o r t a n ta c t u a l s i g n i f i c a n c ew h i c hc o n t a i n e dr e c l a i m i n gt h ea l u m i n i u mr e s o u r c ea n dm a n u f a c t u r e u l t r a f i n ea l u m i n i u mb e c a u s et h et e c h n i q u e sw i l lb e p r o t e c t o u re n v i r o n m e n t 、 r e c l a i m i n gt h ea v a i l a b i l i t yr e s o u r c ea n dm a n u f a c t u r en a n o - - o x i d eo fa l u m i n aw i t h i o wc o s t an e w t e c h n i q u eo fm a n u f a c t u r i n gp o w d e ro fo x i d eo fa l u m i n ab ya l u m i n i u m a s hi si n t r o d u c e di nt h i sa r t i c l ew h i c hw ec o u l dg e tt h es o l u t i o no fa l u m i n i u ms u l f a t e b ys u l f u r i ca c i da n da l u m i n i u ma s h t h ei n f l u e n c eo fa l lt h ef a c t o rl i k ec o n c e n t r a t i o n o f s u l f u r i ca c i d ，t e m p e r a t u r eo f r e a c t i o n ，t i m eo f r e a c t i o n 、t h ed o s a g eo f s u l f u r i ca c i d a n ds oo ni si n v e s t i g a t e db ye x p e r i m e n to fo n e - w a ya n a l y s i s t h er a t eo fl i x i v i a t e e x c e e d9 5 w i t ht h ef i t t i n gt e c h n i q u e t h ei o no fi r o ni nt h es o l u t i o no fa l u m i n i u ms u l f a t ew a sw i p e do f fb yt h ew a yo f d e p o s i t i o nw i t ht h er e a g e n to fp o t a s s i u mf e r r o c y a n i d e t h i sm e t h o dh a sah i g ha b i l i t y t ow i p eo f ft h ei r o nw h i c hc o u l dl o w e rt h ec o n c e n t r a t i o no fi r o nt os e v e r a lp p mi n s o l u t i o n t h em a i nf a c t o ro ft h i sr e a c t i o nw a si n v e s t i g a t e db ye x p e r i m e n t t h er a t eo f i r o n sw i p e do f fc o u l de x c e e d9 7 39 w i t ht h ef i t t i n gm a n i p u l a t i o n a m m o n i u ma l u m i n u mc a r b o n a t eh y d r o x i d e ( a a c h ) a n dt h es o l u t i o no f a m m o n i u ms u l f a t ew e r ep r o d u c e db yt h ew a yo f d e p o s i t i o nr e a c t i o nw i t ht h em a t e r i a l o fa l u m i n i u ms u l f a t ea n da m m o n i u mb i c a r b o n a t e t h ea l u m i n i u mo x i d ew h i c h d i a m e t e rw a sl e s st h a nlo o n mi sr e c e i v e db yf i l t r a t i o n 、l a v a t i o na n dc a l c i n a t i o n s f r o ma a c h t h ec r y s t a lo fa m m o n i u ms u l f a t ew a sr e c e i v e db ye v a p o r a t i o nf r o m s o l u t i o no fa m m o n i u ms u l f a t e t h ei n f l u e n c e so fa l lt h ef a c t o ro ft h ea l u m i n i u m o x i d e sd i a m e t e ra r ei n v e s t i g a t e db yo n e w a ya n a l y s i s ，t h ef a c t o ro fi n f l u e n c e i n v o l v et h i c k n e s so ft h es o l u t i o no fa m m o n i u ms u l f a t e 、t h ep ho ft h es o l u t i o n 、s t y l e o fd i s p e r s i n ga g e n ta n dt h ed o s a g eo fd i s p e r s i n ga g e n t a tl a s ta no p t i m i z a t i o n t e c h n i q u ew a so b t a i n e d i i a b s t r a c t t h ep r o d u c t i o ni st e s t i f i e dt oo - a 1 2 0 3w i t ht h ed i a m e t e ri s6 0 n mb yt h ew a yo f x r d 、s e ma n ds oo n a m m o n i u ms u l f a t ei sa no u t g r o w t hw h i c hi so b t a i n e db yi n s p i s s a t i o n sa n d d e s i c c a t i o nf r o mt h ef i l t r a t e t h ec o n t e n to fni nt h eo u t g r o w t hi s18 2 i ti san e wt e c h n i q u et om a n u f a c t u r eu l t r a f i n ea l u m i n i u mo x i d ef r o ma l u m i n i u m a s h i th a sm a n ye x c e l l e n c ew h i c hl i k et h em a t e r i a li si n e x p e n s i v e 、t h et e c h n i q u ei s b r i e f n e s s 、t h ev a l u eo fm a n u f a c t u r ei sh i g ha n dw i t hn oe x h a u s tg a s 、n os u l l a g e 、n o s e c o n dw a s t er e s i d u e s ot h i st e c h n o l o g yh a v eab i gp o t e n t i a lb e n e f i to fe c o n o m y k e y w o r d s ：a l u m i n i u ma s h ；u l t r a f i n ea l u m i n i u mo x i d e ；a m m o n i u mb i c a r b o n a t e ； a m m o n i u ma l u m i n u mc a r b o n a t eh y d r o x i d e ( a a c h ) ；n e wt e c h n o l o g y i i i 学位论文独创性声明 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得直昌太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名( 手写) 友，审1 备 签字日期：2 “参年，月，7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解直昌盔堂有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权直昌太堂可以将学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究 所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向 社会公众提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 签字日期：歹8 年i 主1 每1 砉 立月7 日 | 导师签名：叫吃l ， 签字目期：沙砰年，己月，j 7e l 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 引言 铝灰是铝工业产生的固体废物( 包括尾矿、赤泥、铝渣、煤灰等其它固体废 物) 中数量不小的部分，占渣中1 1 3 1 2 t l 】的金属铝是可以回收的。 铝灰主要生成于氧化铝经熔盐电解生产铝的过程中，由于操作和测定器具 的携带、阳极更换、出铝、铸锭以及电解槽大修，会产生一定量的铝渣。一般 每生产1 吨铝要产生3 0 - 5 0 千克铝渣铝灰【i 】。近年来，我国铝生产能力及产量 大幅度增加，2 0 0 5 年产量是7 5 0 万吨，2 0 0 6 年中国原铝产量9 3 4 9 万吨，产生 铝灰3 0 - - , 5 0 万吨，2 0 0 7 年原铝产量为1 2 6 0 7 万吨，产生约4 0 - - 6 5 万吨铝渣铝 灰【2 1 。 其次，铝在消费应用过程中，由于铸锭、多次重熔、配制合金、零部件浇 铸；或锻造、挤压、轧制、切削加工，都将产生铝渣铝灰或废杂铝，废杂铝的回 收仍然要产生铝渣铝灰，每吨铝加工应用的全过程将产生3 0 - - - 4 0 千克铝渣铝灰。 2 0 0 6 年我国的铝消费增长量高达2 9 3 1 ，超过8 6 9 3 l 万吨，这样每年将产生 2 6 - 3 4 万吨铝渣铝灰。 第三，废铝再生并重新加工成制品的回收率一般为7 5 - - 8 5 ，再生1 吨 废铝将产生1 5 0 - 2 5 0 千克铝渣铝灰，2 0 0 7 年我国再生铝产量为3 7 4 5 万吨，仅 此一项，将产生铝灰约7 5 万吨。 有此可见，铝灰每年产生的量很大，堆积占用土地，污染环境。另一方面， 铝灰是一种可再生的资源，但一直没得到足够的重视，成为破坏环境的一个因 素。随着经济的发展，废铝积蓄量的逐年大幅度增加，如果不寻找经济有效并 且环保的方法加以治理，将越来越突显其对环境保护的严重威胁。我国目前铝 渣处理回收率低，能量消耗大和浪费大，应大力发展新技术和采用国外的先进 技术、设备来改变这一落后状态。研究和开发从工业铝渣、铝灰中回收铝技术， 对于提高企业的经济效益，保护生态环境就具有很重要的现实意义和实用价值。 第1 章绪论 1 2 铝灰综合利用技术现状 1 2 1 回收铝 现有铝加工企业一般是在熔炉内加入渣铝分离剂，将铝灰扒出，在铝灰中 用铁钯搅拌，融化的铝液流入地面后回收，其余铝随铝狄卖给从事铝灰加工的 企业，真正能回收的铝只能占铝灰重量的1 0 左右【3 】。该方法具有燃料消耗大、 人工强度大和环境污染严重等缺点，但在小型铝加工企业普遍使用。也有人提出 从热铝灰中提取铝的工艺，利用铝低熔点和离心原理将提取设备直接与熔炉连 接，不需要燃料，直接在现场搞再生处理，回收率达到7 0 以上，其再生处理时 间大大缩短。 1 2 2 利用废铝渣生产硫酸铝 用铝灰渣制备硫酸铝关键是浸出尽可能多的铝，影响a 1 的浸出量的因素有 很多：如酸的种类、酸的浓度、反应温度、反应时间和搅拌速率等。李小忠等【4 】 对此进行了研究，通过对比实验，得出选用盐酸对a 1 的溶出效果最佳影响铝灰 渣中铝的溶出量的主要因素是温度、浓度。并通过正交实验确定：1 0 9 一次铝灰 渣和1 0 0 m l 浓度为4 m o l l 的盐酸在1 0 0 。c 搅拌浸取( 转速为1 4 0 r m i n ) 2 h ，具有最 佳的溶出效果。 陈仲清【5 1 等研究了用超声分散处理废铝渣来制备一种新型无机一有机高分 子复合絮凝剂( p a a m ) 。讨论了其最佳制备工艺条件，用聚合氯化铝、聚合硫酸铁 及p a a m 对生活废水进行絮凝实验的比较，得出p a a m 的c o d c ，去除率达到9 0 ， 色度去除率达到9 5 在去除c o d c r 及色度方面均优于聚合氯化铝及聚合硫酸铁， 利用废铝渣制备p a a m ，对于综合利用废铝渣及水处理方面均有重大意义并有广 阔的发展前景。 1 2 3 路用材料 对于以铝灰、石灰和统砂为原料作路用材料的铝灰利用途径，袁向红1 6 1 等对 此进行了研究。结果表明，影响强度因素的主次关系是铝灰、石灰和统砂，最佳 组合为铝狄1 7 、石灰7 、统砂为7 6 ；当铝灰为1 7 ，石灰为5 、7 、 1 0 时，样品强度相当于4 5 的水泥稳定沙砾基层强度；试验周期3 0 天的 强度要比周期为7 天的强3 5 左右，因此在建设公路时可根据不同交通量选择不 同的混合比，均可满足规范设计要求。 2 第1 章绪论 1 2 4 生产水泥 山东铝业公司烧结法生产氧化铝所使用的铝矿石，代表性化学成分 ( ) ：5 6 5 a 1 2 0 3 、1 5 5 s i 0 2 、8 8f e 2 0 3 、2 1t i 0 2 及1 4 9h 2 0 。每生产1 氧化铝约 需2 t 铝矿石，产出赤泥1 8 - 一2 t ，构成该公司赤泥的主要矿物为p - - 2 c a o s i 0 2 、 3 c a o a 1 2 0 3 6 h 2 0 及c a c 0 3 ，分别占4 5 - - 6 5 、5 - - 10 、lo 15 。此外还 伴存少量水合硅铝酸钠、水合氧化铁及铁铝酸四钙等矿物。资料显示，硅酸盐水 泥的功能矿物为硅酸三钙及硅酸二钙，前者提供早期强度，后者提供水泥筑物的 后期强度，两者在水泥熟料中合量7 5 士，另有熔剂矿物铝酸三钙及铁铝酸四钙其 合量2 2 士。在生产4 2 5 # 、5 2 5 # 普通硅酸盐水泥外，还生产了抗硫酸水泥、油井 水泥等，持续出口东南亚。 1 2 5 合成油墨用氧化铝 油墨用氧化铝又称沉淀氢氧化铝、轻氢氧化铝、透明白、色淀白等。分子 式：5 a 1 2 0 3 2 s 0 3 x h 2 0 。由于合成方法不同，故没有严格的分子式，有资料以下述形 式表述：( a l 0 h 】x - ( a 1 s 0 4 1 3 ) y ，其中x 为3 4 ，y 约在0 6 0 7 之间。氧化铝产品由 于比重小、透明、结构软、印刷性能良好，故长期以来用做油墨工业优良的填料。 郭海军等【_ 7 】研究了以铝灰、含铝废硫酸为原料生产油墨用氧化铝的工艺方 法。含铝废硫酸来自铝型材阳极化工艺排放的废槽液，二次铝灰来自铝重熔产生 的一次铝灰压延、筛分、采铝后所废弃的固体产物。采用的合成工艺包括液体 硫酸铝的制备、偏铝酸钠的制备、氧化铝合成三个工序，各项指标均达到标准要 求。该方法与传统生产方法相比，具有成本低、收率高、水溶性盐少、易于漂洗 等优点。用本方法生产的油墨用氧化铝产品经沈阳油墨厂检测，其各项指标均符 合国家标准，可在生产中应用。 1 2 6 生产棕刚玉 刚玉是一广泛应用的人造磨料，主要用于制造模具、耐火材料等，其棕刚 玉的用量约占人造磨料的2 3 3 4 。刘大强等【8 】对此进行了研究。拟定了以无烟 煤作还原剂、铁屑作沉淀剂、用经预处理的化工废料铝灰，经电炉熔炼水洗、 磁选、筛分等过程、生产棕刚王，并对其工艺路线和技术条件进行了实验研究， 按该工艺制备棕刚玉时，熔炼操作直接影响产品的产率和质量，所得产品指标 已达二级产品指标( 8 8 氧化铝) ，其中部分产品达到g b l 4 7 8 8 1 国家标准( 氧 3 第1 章绪论 化铝不少9 2 5 ，二氧化钛1 5 3 8 ) 。从实验规模上看，己达中试水平，所以 用铝灰化工废料生产棕刚玉的工艺路线在理论上及生产实践上都是可靠的，这 种研究用铝灰化工废料代替铝矾上作原料生产棕刚玉的工艺路线和技术条件， 不仅可变废为宝，并为生产棕刚玉开辟新的原料途径。 1 2 7 合成聚合氯化铝 聚合氯化铝是一种无机高分子材料，是介于a i ( o h ) 3 与a i c l 3 之间的水解产 物，其化学通式为( a i ( o h ) n c l 6 。) ，式中m 1 0 ，n 为1 - 5 。聚合氯化铝具有净化 效率高、用药量少、易过滤、生产工艺简单等特点，是优良的絮凝剂，己广泛应 用于工业废水和生活废水的处理，另外在铸造、医药、制革、造制等方面也有 广泛的用途。 谢英惠等【9 】提出以铝灰和盐酸为原料采用酸溶法制各了液体聚合氯化铝。首 先将铝灰进行预处理，用水洗的方法除去水溶性盐类，以降低盐酸消耗量。处理后 铝灰含氧化铝为3 0 ，然后配置盐酸溶液加入反应釜并加热至一定温度，后称取铝 灰逐步加盐酸溶液，不断搅拌并加水，反应时间控制在6 h - 1 2 h ，反应温度为9 6 ，反应结束后加入水稀释物料，调节p h 值为5 - - 4 5 ，沉化1 5h - - - 2 4h 得到液体 聚合氯化铝。该工艺具有反应速度快、工艺简单等特点。 于军掣1 0 】提出的则是另一种由铝灰制备聚合氯化铝的方法，其工艺流程如图 1 所示将铝灰加入反应釜中，经高位槽计量加入盐酸，使铝灰在盐酸作用下，形 成稳定的单核金属络合物( a i ( h 2 0 ) 6 ) ”；反应完毕后，溶液进行减压蒸发，浓缩至 饱和，冷却结晶，甩干后送入聚合炉中进行高温聚合，控制一定的时间，使结晶体脱 除h c l 而发生相变，得到介于a i c l a 6 h 2 0 和a 1 2 0 3 之间的一系列中间产物，它们 之间通过o h 基使单体聚合成为多聚体。 图1 1 生产固体聚合氯化铝工艺流程 1 2 8 生产吸附剂 减少废水中有毒物质的含量一直是环境科学中的一个重要部分。有毒物质 4 第1 章绪论 一般包括芳香化合物、重金属离子等其它许多物质，传统的方法采用活性碳作 为吸附剂，但价格较昂贵。采用铝工业中的铝灰铝渣生产吸附剂代替活性碳是 一种很好的选择【1 1 1 2 1 。g u p t av k l l 3 1 等对此进行了研究，结果表明这种新型的吸 附剂效果明显，当含有苯酚的废水以流量o 5m l m i n 通过装有该吸附剂的圆柱体 吸附装置时，苯酚的去除率达到了9 8 。g e n c f u h r m a nh t l 4 】等对此也有研究， 在一定的p h 值的条件下，这种具有很好活性的赤泥吸附剂能很好地吸收水中的 砷酸盐离子，吸附率达1 0 0 。 1 2 9 生产烧结材料 日本川岛集团的研究开发企s i n g f a c t s 与东海大学等共同开发了用再生铝合 金厂家产生的铝灰生产烧结材料的技术。利用烧结技术使材料具有高的强度， 并且由于内部有孔洞，使烧结材料既轻又具有透水性。由于具有上述特性，因 此该材料可用作农用材料、海底净化材料和建筑用轻型骨料。特别是在建筑用 轻型骨料方面，通过对用于公寓通道的烧结材料进行试验数据采集可知，与用 传统混凝土的通道相比，因为骨料本身具有透水性，因此不需要设计排水沟、 地面倾斜、前厅和地面的台阶。这样既提高效率又满足无障碍化的需求【1 5 】。 1 2 1 0 制取多种人造沸石及其深加工产品 铝灰中所含a l 的全部和a 1 2 0 3 的大部可以溶解于苛性碱，用n a o h 溶液溶 解铝灰，再液固分离，液相获得铝酸钠溶液： 2 a i + 2 n a o h + h 2 0 2 n a a l 0 2 + 2 h 2 a 1 2 0 3 + 2 n a o h - - 2 n a a l 0 2 + h 2 0 铝酸钠与硅酸钠按一定比例配料，在一定条件下成胶、晶化，可获得4 a 型、 x 型或y 型人造沸石。以4 a 型沸石为例，基本反应如下 2 n a a l 0 2 + 2 n a 2 s i 0 3 + 6 5 h 2 忙n a 2 0 a 1 2 0 3 2 s 1 0 2 - 4 5 h 2 0 + 4 n a o h 4 a 沸石是迄今为止最好的无磷洗涤助剂，被广泛用于洗涤剂、洗衣粉的生 产。4 a 沸石晶体，用k c l 溶液进行离子交换，得3 a 型人造沸石。用c a c l 2 溶 液进行离子交换，得5 a 型人造沸石。各种人造沸石作为载体，交换具有抗菌作 用的重金属( 如a g 、c u 、z n 等) 离子，则成为无机抗菌剂，被用于家电制品、 日用品、建筑材料、纤维织物、文具、玩具、体育用品等各个领域。上述各种 人造沸石，分别添加黏结剂，混料成型，活化，则获得相应品种的沸石分子筛， 5 第1 章绪论 可用于石油化工、冶金、冷冻、建材等行业的干燥、混合物的分离和提纯、纯 气体制备等领域。 1 2 1 1 生产多品种氧化铝 向由铝灰得到铝酸钠溶液中加晶种分解或碳酸化分解，获得氢氧化铝。控 制分解条件，可获得不同粒度、纯度的产品：反应式如 n a a l 0 2 + 2 h 2 0 - - 一a i ( o h ) 3 + n a o h 2 n a a l 0 2 + c 0 2 + 3 h 2 0 = 2 a i ( o h ) 3 + n a 2 c 0 3 分解浆液经液固分离，液相返回铝酸钠溶液制备，固相为氢氧化铝。根据 品质不同，可分别用于牙膏填料、阻燃剂以及其他化工原料等。 氢氧化铝进行煅烧脱水，获得氧化铝。选择不同的煅烧条件，或采用适当 的添加剂，可得多品种氧化铝。多品种氧化铝由于晶形结构等方面的不同，可存 在q 、k 、6 、x 、0 、n 、y 、p 和1 3 a 1 2 0 3 等1 0 多种晶型的a 1 2 0 3 ， 被广泛应用于航天、电子、化学化工、医药、催化剂及其载体、橡胶、颜料、 造纸、耐火材料、绝缘材料、填充剂、半导体加工、陶瓷、机械、冶金等各个 领域，成为炼铝以外许多行业不可缺少的材料，需求量出现连续增长的势头。 多品种氧化铝( 特种氧化铝) 因其在粒度、纯度、形状和比表面积等方面与冶 金用氧化铝有很大的不同，而且种类繁多，因此特种氧化铝的制法因其要求的 不同会有多种，主要有两类方法：一是物理方法，用机械粉碎法制备，采用球 磨机、振动磨、搅拌磨、分级机等，该类方法能耗大，且只能使粒径细化到一 定程度，制备的产品仅物理性质发生变化；另一种方法是化学法，该类方法能 够满足纯度、粒度及形貌等方面的要求，但也存在着操作过程复杂、难以实现 等缺点。多品种氧化铝多采用相应的化学方法【16 1 。例如煅烧氧化铝法【17 1 、借助 物理方法的机械化学作用法【1 引、爆轰法【1 9 】、溶胶凝胶法【2 0 l 。 1 3 氧化铝的分类和用途 随着科学技术的发展，人们对材料性能的要求日益增加，材料的性能除了与 材料本身组成物质的固有属性有关外，还与材料的纯度、晶型结构、晶体形态 与形貌、孔度、尺寸等物理性质有密切的关系。因此可以保持氧化铝的化学成 分基本不发生变化，而通过提高其纯度或改变其晶形结构、晶体形态、形貌、 孔度、尺寸等物理性质就可以制备出符合不同行业各种特殊需求的特种氧化铝。 6 第1 章绪论 根据氧化铝的用途，大体可以把氧化铝分为两大类：一类是用作电解铝生产 的冶金氧化铝，占氧化铝产量的大多数；另一类为非冶金氧化铝，包括非冶金用 的氢氧化铝和氧化铝，也称之为特种氧化铝，因其作用不同而与冶金氧化铝有 较大的区别，主要表现在纯度、化学成分、形貌、形态等方面。 到目前为止，已开发的特种氧化铝有数百个品种，已经形成一个庞大的多 品种氧化铝体系。虽然品种繁多，但目前尚无统一的分类标准。通常按化学成分、 晶型结构、纯度、粒度、色度等指标分类，或将以上指标交叉组合分出产品系列 【2 l ，2 2 1 。 1 3 1 仅型氧化铝 氢氧化铝经过煅烧脱水可得到多种晶型的氧化铝，其中a 一型氧化铝【2 3 2 4 是最稳定的一种无色晶体粉末，具有比表面积小、熔点高( 2 0 5 0 。c ) 、热稳定性极 好、硬度高( 莫氏硬度为9 o ) 、吸水率低( 9 7 ) ，机械强度高，耐热冲击性能好， 离子导电率高( 3 0 0 。c 时的内电阻为3 5 q c m ) ，粒度分布均匀且细，晶界阻力小。 可用作钠硫( n a s ) 蓄电池中的固体电解质薄膜陶瓷隔板，既作为离子导电体，又具 有隔离钠阴极和多硫钠阳极的双重作用；还可用于室温电池，钠一热敏元件，制作 玻璃、耐火材料和陶瓷的原料等。 1 3 3 高纯氧化铝 氧化铝含量之9 9 9 ，具有精细的结构、均匀的组织、特定的结晶结构和可控 7 第1 章绪论 制的相变；密度大，硬度高，耐腐蚀性能好，有良好的抗高温和可加工性能，可用于 制作芯片或封装用陶瓷多层基板、绝缘体、开关、电容器、垫板、集成电路等； 用于结构陶瓷制作高精度切削工具、轴密封材料和滚动轴承；用于功能陶瓷制作 热敏元件、生物传感器、温度传感器、红外传感器等；用于生物陶瓷制作人造牙 和人造骨；用于制造激光材料、人造宝石、透光性a 1 2 0 3 烧结体陶瓷、高压钠灯 发光管等：单晶粉还可用于制造液晶，主要产品有高纯单晶粉状氧化铝、高纯超细 氧化铝( 粒径5 1 “m ) 和高纯纳米氧化铝( 粒径s 0 1 l a m ) 。 1 3 4 活性氧化铝( 丫或p 型氧化铝) 主要呈弘p 等晶型，为多孔性、高分散度的固体物料，具有很大的比表面积， 反应活性大，吸附性能好，热稳定性优良，广泛应用于各种行业中的吸附剂和脱 水剂，汽车尾气净化剂；制备航天航空、兵器、电子、特种陶瓷等尖端材料的 原料，石油化工和化学工业中用作催化剂( 炼制石油) 或载体( 使石油氢化) ；纳米 丫a 1 2 0 3c m p ( 化学机械抛光) 浆料可用于集成电路生产过程中层间钨、铝、铜等 金属布线材料及薄膜材料的表面平坦化以及高级光学玻璃、石英晶体及各种宝 石的化学机械抛光。 1 3 5 氧化铝纤维 氧化铝纤维【2 5 】是一种新型无机材料，不仅具有非氧化性纤维( 碳纤维、碳化 硅纤维等) 的高强度、高模量、耐高温等优良性能，还有很好的高温抗氧化性、 耐腐蚀和电绝缘性以及低的导热率，主要用于高温绝热材料( 短纤维) 和增强复合 材料( 长纤维) ，编织无纺布及绳索等，并广泛应用于冶金、机械、电子、陶瓷、化 工、航空等高温窑炉及其他热工设备的内衬隔热，在工业领域和国防军工方面有 重要的意义。 1 3 6 氧化铝膜 氧化铝膜具有耐高温、强度高、耐化学腐蚀且不被微生物溶解、可反复使 用、易清洁、孔径大小和尺寸易控制的特点。y 氧化铝膜是一种新兴的膜分离技 术，因其优异的特性使得其在过滤、分离、甚至催化领域都有着极大的应用前景， 可用于气体的净化分离，水的过滤，食品工业中的除菌、澄清和过滤或预过滤，生 物药品中药品的分离精制、脱盐预浓缩，对细菌、病毒及热原的去除等超滤过程， 工业废液的过滤及回收【2 6 1 。自组织多孔阳极氧化铝膜因其具有丰富的排列均匀 8 第1 章绪论 规则有序的微孔结构，可用来制备低维光学、电学、磁学材料和器件，为纳米材料 的制备提供了新的方向，越来越受到人们的重视【2 7 1 。 1 4 多品种氧化铝粉体的制备方法 目前已研究的制备纳米氧化铝的方法较多，按照其制备工艺过程的不同可 分为三类：固相法、液相法和气相法【2 羽。但随着科技的不断发展和对不同物理、 化学特性超微粒子的需求，在上述三类方法的基础上又衍生出许多新的制备技 术。 1 4 1 固相法 固相法可分为燃烧法、热解法和非晶晶化法。 燃烧法是将铝粉直接燃烧而得到的微细氧化铝的方法。 热解法是将铝盐经过热分解反应，再经研磨，从而得到氧化铝的纳米粒子。 它主要包括硫酸铝铵解法、a a c h 热解法、氯乙醇法等。 硫酸铝铵热解法使硫酸铝按 a 1 2 ( n h 4 ) 2 ( s 0 4 ) 2 4 h 2 0 在空气中进行热分解，就 能获得性能良好的a 1 2 0 3 粉末。其分解过程如下： a 1 2 ( n h 4 ) 2 ( s 0 4 ) 2 4 h 2 0 a 1 2 ( n h 4 ) 2 ( s 0 4 ) 4 h 2 0 + 2 3 h 2 0 a 1 2 ( n h 4 ) 2 ( 5 0 4 ) 4 h 2 0 一a 1 2 ( s 0 4 ) 3 + n h 3 t + s 0 3 t a 1 2 ( s 0 4 ) 3 一y a 1 2 0 3 + 3 s 0 3 t y a 1 2 0 3 叫0 【一a 1 2 0 3 a a c h 热解法是将精制的a 1 n h 4 ( s o4 ) 1 2h 2 0 ( a a ) 配成近似饱和的水溶液； 将精制碳酸氢铵n i - h h c 0 3 ( a h c ) 配成一定浓度的水溶液，并加氨水调节溶液的 p h 值。将定量a a 溶液边搅拌边加入至a h c 溶液中，反应生成 n h 4 a i ( o h ) 2 c 0 3 ( a a c h ) 沉淀，沉淀物经老化、沉降、过滤、洗涤、干燥、锻烧 后可制得纳米氧化铝粉体。 其它方法：氯乙醇法是将铝酸钠溶液加氯乙醇溶液，沉淀得拟薄水铝石，进 行热分解可得到纳米氧化铝；改良拜耳法是将铝酸钠溶液经中和、老化形成氢氧 化铝，进行脱钠后热分解得到纳米氧化铝。 非晶晶化法是先制备非晶态的化合态铝，然后经过退火处理，使非晶晶化。 由于非晶态在热力学上是不稳定的，在受热或辐射条件下会出现晶化现象，控 制适当的条件可以得到氧化铝的纳米晶体。 9 第1 章绪论 1 4 2 气相法 气相法是利用各种方式将物质变成气体，使之在气体状态下发生物理或化 学变化，在冷却过程中凝聚长大形成超微粉的方法。此法又可分为蒸发冷凝法 和气相水解法。 1 4 2 1 蒸发冷凝法 在惰性气体中使氧化铝加热气化蒸发，然后在惰性气体中冷却和凝结而形 成超微粒子。根据加热源的不同可分为等离子体加热、电子束加热、电弧加热 和激光加热。 1 4 2 2 气相水解法 气相水解法又称火焰水解法或火成法。这种方法是把铝盐在氢、氧焰中进 行高温水解，从气相中析出超微粒子。 1 4 3 液相法 液相法是目前实验室和工业上广泛采用的制备超微粉的方法。其过程是把 铝盐配制成一定浓度的溶液，再选择一种合适的沉淀剂或用蒸发、升华、水解 等操作将金属离子均匀沉淀或结晶出来，最后将沉淀或结晶物脱水或者加热分 解制得超微粉。液相法可分为沉淀法【2 9 3 0 1 、溶胶一凝胶法 3 1 , 3 2 】、溶液蒸发法以及 微乳液反应法【3 3 3 4 1 。 1 4 3 1 沉淀法 在原料液中添加适当沉淀剂，使得原料液中的铝离子形成各种形式的沉淀 物，然后经过滤、沈涤、干燥，加热分解等工艺过程制得。沉淀法又可分为直 接沉淀法、均匀沉淀法和水解沉淀法等。 1 4 3 2 溶胶一凝胶法 又称胶体化学法。利用醇铝盐或无机铝盐的水解和聚合反应制备氢氧化铝 均匀溶胶，再浓缩成透明凝胶，凝胶经抽真空低温干燥可得氢氧化铝的超微细 粉，在不同的热处理条件下锻烧，可得不同晶型的纳米氧化铝。其中控制溶胶 凝胶化的主要参数为溶液的p h 值、溶液浓度、反应温度和时间等。在此法中， 凝胶的干燥过程容易产生团聚。所以，在制备工艺中，常常要加入分散剂，使 凝胶的表面改性，以避免凝胶粒子团聚。使用的分散剂多为表面活性剂，如 s p a n 2 0 、4 0 、8 0 、8 5 、t w e e n 8 0 ，轻丙基纤维素等。这些表面活性剂具有不同的 1 0 第l 章绪论 亲水疏水平衡常数( h l b ) ，它们的加入能有效地破坏轻桥网络结合，防止胶粒团 聚，可以达到乳化溶液和分散胶粒的目的。 1 4 3 3 溶液蒸发法 此法分为喷雾热解法和冷冻干燥法。即把溶液制成小滴后进行快速蒸发从 而使组分偏析最小，再经过加热分解制得纳米微粉。 喷雾热解法是将可溶性铝盐硝酸铝、碳酸铝按等溶液用喷雾器喷入到高温 的气氛中，溶剂的蒸发和铝盐的分解同时迅速进行，从而制得氧化铝粉末。喷 雾热解法的溶剂可用有机溶剂、纯水或二者的混合物。喷雾的方法有很多，如 单流体( 压力式) 、双流体( 气流式) 即超声雾化等。加热方式多为电阻炉，也可用 热空气、燃气等，还可用等离子体加热方式。收集应和冷却、尾气处理一并考 虑，可以用旋风分离器法、过滤器法、静电法和淋洗法。 冷冻干燥法是将铝盐溶液喷雾到低温有机溶剂中，使其迅速冷冻，然后在 低温减压条件下升华脱水，最后再加热分解得氧化铝微粉。 1 4 3 4 微乳液反应法 一般情况下，我们将两种互不相溶液体在表面活性剂作用下形成的热力学 稳定、各向同性、外观透明或半透明、粒径1 1 0 0n m 的分散体系称为微乳液。 在微乳体系中，用来制备纳米粒子的一般是w o 型体系，该体系一般由有机溶 剂、水溶液、活性剂、表面活性剂4 种组分组成。w o 型微乳液中的水核可以 看作微型反应器戈( m i c r or e a c t o r ) 或称纳米反应器，反应器的水核半径与体系 中水和表面活性剂的浓度及种类有直接关系，若令w _ h 2o 【表面活性剂】，则 由微乳液制备的纳米粒子的尺寸将会受到w 的影响。 m a t s o n 等用超临界流体一反胶团方法在a o t - 一丙烷- h 2 0 体系中制备 m ( o h ) 3 胶体粒子时，使一种反应物在水核内，另一种为气体，将气体通入液相 中，充分混合使二者发生反应而制备纳米颗粒。具体方法是采用快速注入干燥 氨气的方法得到球形均分散的超细a i ( o h ) 3 粒子。 1 4 3 5 溶胶一相转移法 溶胶一相转移法是近年来制备金属氧化物纳米级超微粉的新方法。此法的 关键是使水溶胶体系中高度分散的固相微粒吸附一种表面活性剂从而具有亲油 性，然后以有机溶剂萃取形成有机溶胶，经减压蒸馏回收有机溶剂后、即可得 表面覆盖有表面活性剂的水合金属氧化物微粒，经热处理制备出相应的氧化物 第1 章绪论 纳米微粒。应用此法很好地解决了a h 胶体微粒在干燥、热解过程中的团聚问题， 可以制备出粒径很小的纳米粉末。但该方法存在操作繁琐、有机溶剂有毒等缺 点。李东红等【3 5 以氯化铝、氨水为原料，通过滴定反应制得性能稳定的透明 a 1 2 0 3 h 2 0 水溶胶体系，采用使胶体质点吸附表面活性剂d b s ，从而具有亲油性 的手段，通过有机溶n - - 甲苯萃取以及烘干、锻烧得到了2 0 - - - 5 0 n m 的a 1 2 0 3 超 细粉末。 1 4 3 6 发泡合成法 程志林等【3 6 】将柠檬酸与硫酸铝按一定比例溶于水中，加热使其完全溶解， 得透明澄清溶液。再于7 0 - - 9 0 温度下对该溶液进行缓慢蒸发，得到一种有一 定粘度和流动性的透明溶胶。快速升温至1 2 0 1 5 0 温度，使溶胶体系的体积迅 速膨胀，并产生大量固体泡沫。在该温度下继续加热数小时，使固体泡沫完全 干燥。然后在不同的温度下锻烧，即得蓬松的白色氧化铝超细粉末。实验结果 表明，柠檬酸发泡剂的发泡过程可能涉及以下一些步骤：首先对体系进行蒸发浓 缩至达到或接近过饱和状态，当凝胶呈透明不流动时，迅速提高温度到设定的 发泡温度，这时有机物柠檬酸在水蒸汽和部分氧化分解的c 0 2 驱动下迅速膨胀， 在此过程形成无数细小微孔，这些微孔起到隔离和限定空间的作用，使得蒸发 水解形成的。 勃姆石溶胶粒子被形成的网络空间所分隔，以至于在进一步高温燃烧过程 中，传质过程受到抑制，所形成的氧化铝颗粒较小。 1 4 4 几种主要制备方法比较 在纳米氧化铝的三大制备方法中【3 7 】，固相法不易制得纳米粒子。其中铝粉 燃烧法是最经典的方法，其粒径可小于2 0n n l ，但设备复杂，且具危险性，粉末 收集也有难度，应用前景不大。热解法设备和工艺简单，在满足产品质量的前 提下，可使产品的产量提高，成本大大降低，但其能耗大、产品纯度较差。主 要用于粉体的纯度和粒度要求不太高的情况：非晶晶化法的特点是工艺比较简 单，易控制，能够制备出化学成分准确的纳米材料，并且不需要经过成型处理， 由非晶态可直接制备出纳米氧化铝。 气相法成本较高，但其具有颗粒比表面积大、粒度分布均匀、低温下易烧 结、表面光洁度高等特点。用此法可制得纯度高、颗粒分散性好、粒径分布窄、 粒径小的纳米氧化铝。在蒸发冷凝法中，颗粒的形成是在很高的温度梯度下完 1 2 第1 章绪论 成的，因此制得的颗粒很细( 小于1 0 n m ) ，且颗粒的团聚、凝聚等形态特征可以 得到良好的控制：而气相水解法具有产率高、产品纯、工艺可控性和过程连续性 等优点。 液相法从原料来源、操作条件、生产成本等方面来看，液相法是制备纳米 材料的好方法。在液相法中，沉淀法是目前应用最广泛的粉体制备方法，用该 方法制备的粉体粒径小，粒度分布均匀，但该法需要经过锻烧才能得到最终产 品，工艺复杂，能耗较高：溶胶一凝胶法可以使锻烧温度降低2 0 0 0 c 左右，是最 近几年研究比较活跃的方法，但由于成本高、环境污染等原因限制了其应用；微 乳液反应法作为一种新的制备纳米材料的方法，具有实验装置简单，操作方便， 应用领域广，并且有可能控制微粒的粒度等特点。目前该方法逐渐弓 起人们的 重视和极大兴趣，有关微乳体系的研究日益增多，但研究还是初步的，如微乳 反应器内的反应原理及化学工程问题都有待解决：喷雾热解法制备能力大，操作 也比较简单。但有些铝盐热分解将产生大量有毒气体，污染环境，因而给工业 化生产带来一定的困难：冷冻干燥法制得的粉末粒度小、纯度高、且均匀性好， 但由于成本较高、能源利用率低而未能大规模用于工业生产中。 1 5 纳米氧化铝国内外研究现状 国外关于纳米氧化铝的研究工作开展得比较早，技术也较先进。以下是一 些具有代表性的研究成果：在气相法中