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石墨阳极电解槽技改项目研究 化学工程专业 v6 5 45 7 3 研究生张定明指导教师卫永祉江振粱 2 0 0 1 年国家经贸委将石墨阳极隔膜法生产烧碱的电解槽列入了第三批淘 汰落后生产能力，工艺和产品目录中“，四川自贡鸿化公司拥有占全国1 0 生 产能力的1 6 、2 7 型石墨阳极隔膜法电解槽，按要求应在2 0 0 4 年被淘汰，面对 这一机遇，针对企业石墨阳极电解槽的生产能力，布局以及配套设施的具体情 况，结合企业正在建设的甲醇法氯化物装置对电解产品氯气的要求，以及企业 资金的运作情况，通过论证，决定启动金属阳极电解槽逐步淘汰石墨阳极电解 槽的技术项目。 本文从氯碱工业的基础理论出发，从过电位氧和氢在电极上析出的研究， 分析了各种工况条件( 温度、电解液n a o h 浓度、溶液酸度、盐水质量) 等对 电解的影响，为技改项目的实施提供了工艺参数，论文中还涉及活化阴极的电 催化理论的应用。 本研究项目依据企业生产稳步发展和资金状态企业自身的具体情况和市场 的要求，实施分批淘汰、逐步到位，平稳过渡的原则，研究中较为充分的论述 了为什么要采用金属阳极隔膜电解槽，而不选用技术更先进的离子膜电解槽的 理由，注重理论研究，在设计过程中进行了细致的工艺计算，做为实施过程的 基础，通过近两年的实施，实现了技术改造工作，为企业创造了巨大经济效益， 2 0 0 2 年八月已回收一期投资1 2 0 0 万元。 论文的研究成果，能为我国同类企业的技术改造和创新提供重要的借鉴经 验，同时课题研究中所采用的新技术，专有技术使本课题研究产生巨大经济价 值，同时有利于增强我国氯碱行业的竞争力。 关键词：金属阳极电解槽替代扩改石墨阳极电解槽 p r o j e c ts t u d y f o r p h a s i n g o u t g r a p h i t e a n o d e e l e c t r o l y z e c h e m i c a le n g i n e e r i n gr e a l m p o s t g r a d u a t e ：z h a n gd i n g n f i n gs u p e r v i s o r ：w e iy o n g z h ij i a n gz h e n g l i a n g t h eg r a p h i t ea n o d ee l e c t r o l y z e r s ( g a e ) w a sl i s t e da tt h ee l i m i n a t i o n sb a c k w a r d f e e h n o l o g yc a t a l o gb ys t a t ee c o n o m i ca n d t r a d ec o m n i c t t e e a n dw i l lb ew a s h e do u t g r a d c d l y i n2 0 0 4 o nt h eb a s i so fi t s l a y o u t ，u t i l i t i e s ，c h l o r i n e d e m a n d sf o r c h l o r o l u e t h a n e sf i n a e i a lo p e r a t i o na n do c c u p y i n g1 0 g a ei n1 6a n d2 7m o d e l h o u s e c h e m i c a li n ch a sd e c i d e dt ob e g a i nt h et e c h n i c a lp r o j e c tt op h a s eo u tt h e g a e b y m e a n so f m e t a l l i ca n o d eo n et h r o u g h e x p o u n d i n ga n dp r o o f t l l i s p a p e r i sb a s e do nt h eb a s i c t h e o r y o fc h l o r o a l k a l i n e r e s e a r c h e s o v e r - p o t e n t i a lo x y g e na n dh y d r o g e np e r c i p i t a t i o n o nt h e e l e c t r o d e ，a n a l y s e st h e i m p a c to fd i f f e r e n tc o n d i t i o n s ( t e m p e r a t u r e ，c o u c e u t r a t i o ne l e c t r o l y t e ，a i c d i t ya n d b r i n eg u a l i t y , e t c ) o nt h ee l e c t r o l y s i s ，p r o v i d e st h ep r o c e s sp a r a m e t e r sf o rt h ep r o j e c t a n di n v o l v e sa w p p l i c a t i o no f c a t h o d e e l e c t r o c a t a l y s i s t h er e s e a r c hp r o j e c ti si nt h el i g h to ft h ee n t e r p r i s ep r o d u c t i o nd e v e l o p m e n t , c a p i t a la n d m a r k e td e m a n d ，i m p l e m e n t st h ep r i n c i p l eo f g r a d u a le l i m c i c a t i o n s t e a d y m o d i f i c a t i o n e x p o u n d st h er e a s o nw h y t oc h o o s et h eg a ei n s t e a do fa d v a u e e di o n i c e x c h a n g em e m b r a n ec e l l d u r i n ge n g i n e e r i n gp r o c e s s ，t h ep m c e a s sc a l c a l c a t i o nh a d b e e nd o n ei nd e t a i l t h r o u g ht w o y e a r se x e c u t i o n , t h et e c h n i c a li n n o v a t m nh a db e e n r e a l i z e d ，t h eb i gp m f rh a db e e nm a d et h ei n v e s t m e n t1 2m i l l i o ny u a na tt h ef i r s t s t a g eh a d b e e nr e c o u p e di na u g u s t , 2 0 0 2 n e s t u d y r e s u l to ft h ep a p e rc o u l db ea ne x p e r i e n c et ot h ec h i n e s ec a u s t i cp l a n t f o rt h et e c h n i c a li n n o v a t i o n t h eu t i l i z e dn e wt e c h n o l o g i e sa n dk n o w - h o wi nt h e 寐簪蒴叠义公希 p a p e rm a k e s t h es t u d ye n g e n d e rh u g ee c o n o m i cv a l u e sa n d b e n e f i t sc o m p e t i t i o no f c h i n e s ec h l o r o - a k a l i n ei n d u s t r y k e yw o r d ：m e t a la n o d ee l e c t r o l y z e r , r e p l a c s m e n t ，e n l a r g e m e n t a n dg r a p h i t e a n o d e e l e e t r o l y z e r 石墨阳槿电解槽技改项目研究 l 技改需求分析 1 1 烧碱生产工艺 烧碱化学名氢氧化钠，又名苛性钠，化学式：n a 0 h ，目前工业化的生产方法 有化学法( 苛化法) 、电化学法( 隔膜法、水银法、离子膜法) ，苛化法采用饱 和的碳酸钠水溶液与饱和的石灰乳液进行苛化，反应缸内生成氢氧化钠和碳酸 钙沉淀，虽然1 9 世纪前己工业化，但由于受原料天然碱( 纯碱) 的限制以及灰 乳液或渣的处理问题，目前该法基本已淘汰，中国现仅有两个生产厂：隔膜法 ( 简称d 法) 采用隔膜将电解槽内部分为阴极室和阳极室，防止阳极产生的氯 气和阴极产生的氢气混合发生爆炸，而且也防止在阴极生成的o h 一离子向阳极 室扩散而降低电流效率，根据使用的阳极材料为石墨和金属，隔膜法电解槽又 分为石墨阳极电解槽和金属阳极电解槽( 简称d s a ) ，石墨阳极1 9 0 0 年工业化， 但由于其铅、沥青油烟、碳板粉尘、石棉等污染和高能耗，已逐步被淘汰，而 金属阳极1 9 6 8 年才工业化，却以其耐蚀性能优越，电化学特性良好而又经济以 及相关技术( 改性隔膜，活性阴极，扩张阳极等) 的不断提高，目前仍占我国 烧碱总产量的6 6 ：水银法( 简称m 法) 是在1 8 0 7 年英国d a v y 发现钠汞齐 后，1 8 8 2 年有人发现食盐水溶液电解产物可用它来分开，钠离子与作为阴极的汞 流体结合成钠汞齐而与阳极液分离，然后到另一解汞室加水分解成n a 0 h 与h 2 ， 氯气则从阳极室引出，由于水银法使用的可溶性电极汞剧毒，管理不善易造成 环境污染，故除管理较好的东、西欧仍占其6 0 左右比例外，大部分国家已基本 淘汰；离子膜法( 简称i e m 法) 采用具有离子选择透过性膜来生产氯和碱，虽 然1 9 7 2 年才工业化”，但以其能耗低，质量高，又无汞、铅、沥青油烟、碳扳 粉尘、石棉等污染成为氯碱工业的主要发展方向。尽管氯碱的发展到离子膜已 经是很先进的了，但人们仍在试图制造出降低电解过程中的电耗的电解槽，如 s p e 电解法和氧( 或空气) 阴极法已投入研究，氧( 或空气) 阴极法在用1 5 食盐水溶液生产3 0 n a 0 h ，在8 5 电解温度时槽压为1 0 8 v ，比一般食盐电 解分解电压约降低1 2 3 v ，这意味着理论上可降低电耗8 5 0k w h t n a o h 左右， 实际试验槽至少可降低0 8 v 等等，可见随着科技的发展，氯碱生产装置将趋于 更先进，更节能方向发展。 四川大学工程硕士学位论文 1 2 电解过程 通过对烧碱生产工艺的了解，我们对氯碱工业的发展有了一个清晰的认识， 但只有对食盐溶液的电解理论有更深入的了解，才会对技改实施起指导作用。 食盐水溶液的分解反应 2 n a c l + 2 h 2 0 = c h + 2 h 2 + 2 n a o h 1 1 这是个不能自发进行的反应，因此必须从外界输入电能，用电解的方法强 制进行如图1 1 。； 图1 1 电解原理图 当电路接通时，电流由直流电源的正极流向阳极，然后经过食盐水溶液， 由阴极返回直流电源的负极，形成电流回路，与此同时在电极和溶液界面上， 分别进行c l 一的氧化反应和h 2 0 ( 或h + 离子) 的还原反应 阳极2 c i 一- - 2 e c 1 2 卜2 2 石墨阳极电解槽技改项目研究 阳极2 c 1 一- - 2 e c 1 2 l 一2 阴极2 h 2 0 + 2 e 一20 h 一+ h 2 1 3 结果获得氯气，氢气和阴极附近生成氢氧化钠溶液。 当电解过程达到稳态以后，外线路流入阴极的电子，必定全部消耗于阴极 界面上的还原反应，而阳极界面上氧化反应所释出的电子，则必定全部流入外 线路，以满足整个电流回路的需要，这时在电极溶液界面上所通过的电量和参 加电化学反应的反应物、生成物之间，理论上存在着严格的定量关系由法拉第 第一，第二定律来确定。 即w = k i t = k x a 一电极上所形成产物的量( g ) q 一为通过的电量a h k 一比例常数，电极上通过，1 a h 的电量时，在电极上生成产物的量，即 电化当量 k=cxee 是克当量、c 是比例常数 根据前面反应式( 1 2 、l 一3 ) 知 k ( c 1 2 ) = 尉c 1 2 ) c = 3 5 4 6 2 6 8 = 1 3 2 3 9 ( a h ) k ( h 2 ) = 固口2 ) c = 1 0 0 8 2 6 8 = o 0 3 7 6 9 ( a h ) k ( n a o h ) = e ( n a o h ) c = 4 0 2 2 6 8 1 4 9 2 9 ( a h ) 即通过法拉第定律，我们就可以从理论上知道只要知道通过电解槽中的电 流强度和时间，就可以计算出电极上这种反应产物的理论产量。 在实际电解的时候，电极上反应物量常常比按法拉第定律计算的理论量少， 生成物实际产量和理论产量之比称为电流效率，电极反应的电流效率小于1 ，造 成的原因主要为在电解过程中，电解质溶液中常含有一些其他离子，当这些离 子放电时就会消耗部分电量，电解时发生的副反应以及电路漏电等因素也要消 耗电量。 根据氢氧化钠产量计算出电流效率称为阴极效率，根据阳极组分计算出的 电流效率称为阳极效率。 田m = 黼t 。 四川大学工程硕士学位论文 式中理论产量= 警【k g 】 实际产量= 电解碱液浓度( k g m 3 ) x 体积( m 3 )【k 鲴 叮m 。i i i j i i i ；j i 歹i i 己云i j i ；i v 哥( i c 石1 i 2 j ) i ：j 歹i 石i 巧i ：i 芒i 丽x 1 。 式中： w c l 2 ) ，v ( c 0 9 ，v ( 0 2 ) ，v ( c o ) 均为体积百分数( 一般取v ( c o ) 为o 0 5 ) ， c ( c 1 2 ) 溶系指c 1 2 在阳极液中溶解度( 一般取为o 5 s ) ， 而美国电极公司使用的金属阳极电解槽的公式为： 目= v ( c i 2 ) xl。v(c1 4”一2)+2v(oz)v(c12)x；jci(!ni羿acio 3 ) x f 。1 。”7 。 式中： 坎c 1 2 卜阳极气体含c h 量( 体积) ： v ( 0 2 卜阳极气体含0 2 量( 扣除空气中0 2 后分析得的纯0 2 ) 【体积】； c ( n a c l 0 3 ) 阳极液氧化组分：用重铬酸钾法分析所得的阳极液中氯酸 盐、次氯酸盐的总量以n a c l 0 3g l 表示之； 卜校正系数( 电解液温度的校正值) ； c ( n a o h 卜电解液中n a o h 的浓度( g l ) 电解食盐水溶液时，它的电流效率可分为氯的电流效率，碱的电流效率和 氢的电流效率，影响电流效率的反应主要有两类，一类是电极溶液界面有电子 参加的电化学副反应，另一类是没有电子参加的溶液中的副反应，通过对这些 的研究就可以为技措项目的实施提供工艺参数。 ( 1 ) 影响电流效率的阳极室及阳极上的副反应研究： 随着电解的进行，由于阳极产物的溶解，阴、阳极产物的扩散及电流对他 们的影响，还伴随着副反应的发生。 在阳极上产生的氯气，有部分在阳极液中与水起作用生成盐酸与次氯酸： c b + h z o - - - * h c l + h c i o l 4 由于离子的迁移、渗透和扩散作用，还有少许氢氧化钠( 或o h 一) 进入阳 极室，与次氯酸反应，生成次氯酸钠： 4 石墨阳极电解槽技改项目研究 n a 0 h 十h c l 0 - - - , n a c i o 十h 2 0 1 5 生成的次氯酸钠积累增多，在酸性条件下也很快形成氯酸钠； n a c l o + 2 h c l o _ n a c l 0 3 + 2 h c l 1 6 当次氯酸根( c l o 一) 离子聚积到一定量后，由于c i o 一比c l _ 的放电电位低， 在阳极上c 1 0 一放电，电极反应如下： 1 2 c l o 一+ 6 h 2 0 - - 1 2 e - - - * 4 h c i o s + 8 h c l + 3 0 2 t l 一7 生成的h c l 0 3 及h c i 又进一步与阴极扩散来的n a o h 作用，生成氯酸钠与 氯化钠。 当o h 一向阳极扩散浓度增大时，o h 一也在阳极上放电析出新生态氧原子 【o 】，然后聚成氧分子。 4 0 h 一- - 4 e - - - - 2 o 】+ 2 1 t 2 0 0 2 t + 2 h 2 0 1 8 另外，当盐水中s 0 4 2 - 较高时，也能在阳极放电，产生氧气。 ( 2 ) 影响电流效率的阴极室及阴极上的副反应研究： 在阴极区，由于阳极液中次氯酸钠，氯酸钠迁入阴极室，与阴极上产生的 新生态氢原子作用而被部分还原成氯化钠。 n a c l 0 + 2 h _ n a c l + h 2 0 1 9 n a c l 0 3 + 6 h - - - * n a c l + 3 h 2 0 1 - - 1 0 副反应对电解过程是不利的，一方面消耗了碱和氯气，增加了电能消耗， 降低了电流效率，同时降低了产品的纯度和质量。 影响电解过程的因素很多。下面讨论技改中的几个主要影响因素。 ( 1 ) 盐水质量： 精盐水质量的好坏对电解生产的影响较大，提高盐水中n a c l 浓度对电解生 产将能增加溶液电导率，降低溶液中的电压降，从而降低槽压：而盐水中的c a 2 + 、 m 矿+ 进入电槽后，将与电槽里的物质发生化学反应生成沉淀物，堵塞隔膜孔隙， 降低隔膜渗透率，使电解浓度提高，槽电压上升，电流效率下降，隔膜寿命缩 短；s 0 4 2 - 在阳极上的放电作用会使氧含量上升；盐水中的p h 值过高，也会加 剧副反应；重金属离子还会对阳极涂层产生影响：由于电化学腐蚀，入槽盐水 中带进的f e 2 + 会与电解槽内的o h 一反应生成f e ( o h ) 3 沉淀，堵塞隔膜，同样能 降低隔膜渗透性，因此我们在重视盐水质量的同时，还要采取措施防止电化学 四川大学工程硕士学位论文 腐蚀，即设计中应考虑盐水管道使用p v c + f r p 或钢衬胶管等管道，以及安装 排流接地装置，阻止管道腐蚀产生f e 2 + 以保证入槽盐水质量和断电效果的良好。 【2 ) 电解槽温度：电解槽温度要控制在8 5 9 5 ，适当地提高电解槽温度有 利于： 减少氯气在阳极液中的溶解度，减少副反应，同时由于电解槽温度提高， 为了维持电解液浓度，势将促使盐水进料量增加，从而减少o h 一向阳极室内 迁移。另外，由于氯气溶解度的减少，也可以减少通过隔膜迁入阴极室的氯量。 因此，保持一定的槽温有利于电流效率的提高。电解槽温度对电流效率的影响 见图1 一岔。 电 流 效 塞 测 定 追， j 硼酞 撩 f 心：、 么佩 、 磁|l 、 j 力 f i h z? f i 缴，x f i i ty 8 iv j ? l f ，x fq |nj 9 9 审、- 澎 矽fl 、 l、 ， f f lc 卒，y g h f l j 弋7 。，f 2 训 9 3 d 9 6 9 7 卜 9 0 芦fj | |l 吣t l j | i + 3+ z+ 1ut一23 电流效率校正( 校正温度至95 ) 图1 2 电解槽温度对电流效率的影响 氯气、氢气带出的水分增加，使电解液浓度提高。 增加阳极液电导率，使溶液电压降低，经计算，如果槽温从7 0 ( 2 提高到 9 0 ，溶液压降相应下降约4 3 m y 。 降低分解电压。 吕：卯眈叭呱的盯 石墨阳极电解槽技改项目研究 由电解槽浓度差所引起的过电压的降低。 提高电解槽温度的方法即采用适当调节盐水温度来控制，在生产中可采用 氯气、氢气来提高盐水的温度。一般冬季控制在8 0 8 5 ，夏季控制在7 5 8 0 ，然而，槽温不宜控制过高，一般不超过9 5 c ，否则会使阳极气体中水蒸汽 分压迅速提高，氯气带水厉害，同时还会引起阴极、阳极室中氯化钠析出而导 致电解槽运行不正常。 ( 3 ) 电解液中n a o h 浓度： 电解过程进行时，电解槽中形成碱性区域，很窄的中性区域，含酸及氯的 区域，在理想条件下，希望中性区域不被放出的气体及物质的比重差异所破坏， 申f 生区要恰好位子隔膜中心，此时可以得到理想的电流效率，理想的中性区稳 定地维持在隔膜内的条件是：单位时间内单位电极面积由石棉隔膜阴极侧流入 o h 一的克当量数等于单位时间内单位面积由石棉隔膜阳极侧流入溶解氯的克当 量数。 当大量盐水滤过隔膜，即通过隔膜孔隙的盐水流速很大时，实际o h 一往阳 极室渗透是很小的，此时的电流效率降低是由于进入阴极室的大量阳极液带有 大量的溶解氯，使之与n a o h 起反应。 c 1 2 + 2 n a o h = n a c l + n a c l o + h 2 0 1 1 1 所生成的次氯酸钠在阴极上被氢还原： n a c l o + h 2 = n a c l + i - 1 2 0 l 1 2 在电解温度9 5 以下时，氯在盐水中的溶解度不大，因此由于溶解氯的迁 移所引起的损失也不大，随着隔膜渗透性的降低，所生成的碱浓度会增高起来， 同时由于溶解氯往阴极室内迁移而引起的损失也会减少，碱浓度不超过1 5 0 9 l 时，电流效率会上升。但当碱液浓度很大时，阳极液通过隔膜孔隙的流速就会 大大地降低，以致不能阻止o h 一往阳极室渗透，这样o h 一往阳极室大量迁移使 槽内副反应加剧，电流效率急剧下降，此时的n a o h 浓度称为临界浓度。 实验证明，不超过临界浓度，以及o h 一往阳极室转移的过程尚未开始时， 电流效率可高到9 7 。见图l 3 0 电流效率与n a o h 浓度的关系。 四川大学工程硕士学位论文 卜。 j 二；、。 ， 、_ i i i i ： ：7 n a 0 h 浓度( g 1 ) 图1 3 电流效率与电解碱液中n a o h 浓度的关系 在实际生产中可采用提高盐水中n a c l 浓度的方法来提高电解碱液中 n a o h 的临界浓度，这样即使电解液浓度较高，也可达到较高的电流效率。 在工程设计中就应考虑改变电解槽阴、阳极液位来调节电解液的流量，进 而控制碱液中n a o h 浓度，而又由于电解液浓度的高低对碱液蒸发用汽影响也 很大，如n a o h 由1 1 5 9 l 提高到1 3 0 9 l l ，每吨碱液可节约蒸汽0 4 5 吨，故电 槽的碱液浓度最佳控制在1 2 5 1 3 5 9 l 。 ( 4 ) 阳极液p h 值： 阳极液p h 值，反映着电解槽的内在特性，阳极液中n h 值的形成主要与阳 极室o h 一的迁移扩散有关，同时也与阳极液中氯化钠含量，精盐水的p h 值以 及电解槽温度高低等因素有关。据资料介绍，阳极液p h 值低于4 3 时，氯酸盐 的生成量是很少的，而且大致正比于o h 一浓度。 6 c i o 一+ 3 h 2 0 = 2 c 1 0 3 + 3 2 0 2 + 4 c i 一+ 6 h + + 6 e1 1 3 当p h 值高于4 - 3 时，氯酸盐的生成随o h 一离子浓度的增加需急剧的增加， 由于电化学生产的氯酸盐可能按o h 一的浓度比例增加，而化学生成的氯酸盐可 能按o h 一浓度6 次方增加。 2 h c i o + c i o 一= c 1 0 3 - + 2 h + + 2 c 1 1 一1 4 其次，阳极液中o h 一达到一定浓度o h 一放电生成新生态氧，石墨阳极会与 氧反应生成c o 、c 0 2 ，故含0 2 较低，而金属阳极不与氧反应，故含0 2 较高， 必须选择加铱的阳极片，否则会使电极活化层中半导体的氧缺陷结构被填满， 使电极电性能大大恶化，电位上升，丧失活性，故对设计选用金属阳极电解槽 石墨阳极电解槽技改项目研究 工艺时，应考虑酸性盐水，p h = 3 4 进电解槽。 1 3 国外氯碱状况分析 国外氯碱生产状况见表1 1 ： 袭l 一11 9 9 8 年国外主要国家和地区的氯碱生产工艺情移一 从国外氯碱情况来看，金属阳极隔膜法占的比例最大，其次是水银法，再 是离子膜法，石墨阳极电解法和苛化法全部淘汰，而根据巴黎海产委员会限制 水银扩散的规定，到2 0 1 0 年将关闭所有水银法电解槽，而欧洲氯协会还承诺， 到2 0 0 7 年西欧每生产1 吨氯产品，水银流失平均由现在的2 6 9 左右下降为1 9 以下，最大不超过1 5 ，这也就加速了水银法电解装置的淘汰，因此在整个国 外氯碱生产中，金属阳极法和离子膜法将会在相当长的时期内共存“。 我们又对国外的金属阳极隔膜电解法的一些电解槽制造技术做了一定了 解，金属阳极隔膜电解法制烧碱在国外正处于壮年时期，其运用的技术己相当 先进、技术指标在相应经济电流密度下逐步接近离子膜法，电解槽制作的环境 污染已大大减少，国外隔膜电解槽金属阳极的使用寿命可长达8 1 0 年，其生 产强度高，电解槽可生产氯气1 8 0 1 9 0 吨m a ，其电解槽特性参数膏值已低 至0 4 o 5 v k a ，其m d c - - 5 5 型槽使用电流密度2 1 5 a dm l ，槽电压约3 3 0 3 4 0 v 。电耗在2 3 8 0 k w h t ，其拥有的大容量电解槽如m d c 一5 5 型( 5 5 甜) 、h 一4 四川大学工程硕士学位论文 型( 6 4 吖) ，l c d h 一4 型( 7 2 时) 等的出现即节省了投资和降低能耗，又便于自 控管理。氯碱厂大多数采用先进的电解槽制作技术，即三元或四元扩张式金属 阳极、活性阴极和改良型的非石棉类隔膜以及采用小极距等降低电解槽电压降 的措施来降低电耗。如美国钻石公司使用改性隔膜、扩张阳极与活性阴极结合 的电解槽，直流电耗2 i o o k w h t 碱，改进型的可以低达2 0 5 0 k w h t 碱，加上 配套盐水工艺以及蒸发普遍配置的柴伦巴或斯文森，三效逆流或四效逆流工艺， 使蒸汽耗降至2 3 t 汽t 碱左右，接近离子膜制碱工艺，如果不是电解、蒸发 等装置及厂房需更新的话，金属阳极电槽将与离予膜法长期共存气 1 4 国内氯碱发展趋势分析 近1 0 年来我国烧碱状况见表1 一岔” 表1 2我国近l o 年烧碱生产状况情况分析 从国内氯碱发展趋势看，水银法、苛化法逐步淘汰，主要以隔膜法为主， 离子膜法次之，但从发展趋势看，离子膜法属上升、隔膜法属下降趋势，隔膜 法呈下降趋势主要是石墨阳极隔膜电解槽在大部分厂被淘汰，新建装置基本上 采用离子膜装置；目前我国电解法氯碱厂有2 3 0 余家，其中隔膜法2 0 0 家左右。 1 9 8 8 年底全国共有3 0 多个厂家2 8 0 0 多台金属阳极电解槽投入运行，形成1 4 0 万吨生产能力，实际产量约1 1 5 万吨，占全国烧碱总产量的3 8 左右，1 9 9 0 年 全国又有近3 0 个厂家2 8 0 0 多台金属阳极电解槽投入运行，使生产能力达2 0 0 l o 石墨阳极电解槽技改项目研究 万吨左右，截至1 9 9 6 年全国金属阳极隔膜法生产能力4 4 0 _ 3 万吨，占总能力6 3 8 万吨的6 9 ，实际烧碱产量3 8 5 0 4 万吨，占全国电解法烧碱总产量5 3 2 5 4 万吨 的7 2 3 ：2 0 0 0 年全国隔膜法烧碱产量4 7 5 7 6 万吨，以石墨阳极隔膜法烧碱产 量为3 5 万吨计，则金属阳极隔膜法烧碱产量约为4 4 0 万吨，占全国烧碱总产量 6 6 7 8 8 万吨的6 5 9 左右；2 0 0 1 年全国隔膜法烧碱产量5 1 2 9 8 万吨，其中石墨 阳极隔膜法烧碱产量按3 3 万吨计，则金属阳极隔膜法烧碱产量约为4 8 0 万吨， 占全国烧碱总产量7 1 3 5 2 万吨的6 7 3 左右。由于金属阳极隔膜法产量的增加 使我国烧碱产量由1 9 8 8 年的2 9 7 8 4 万吨居世界第五位，一跃而至1 9 9 5 年的4 9 6 万吨居世界第二位。目前全国金属阳极隔膜电解槽生产能力已超过5 0 0 万吨年， 金属阳极隔膜法装置基本稳定在6 6 左右，从最新的烧碱工艺构成情况看，离 子膜法占到3 2 ，金属阳极法已占到6 7 ，石墨阳极法 o 0 8 m p a ，干抽时间3 4 小时，而烘 烤时间我们由1 6 、2 7 型1 0 1 2 小时增长3 0 型2 0 2 4 小时，以9 0 9 5 度的热 风干燥，不同于其它厂家推荐6 9 小时的规定，缘于我厂隔膜吸附更厚的缘故。 3 8 减轻操作运行管理难度问题 由于3 0 型金属阳极电解稽数量多，电槽高度高，开车、停车、正常运行等 对液位的调节工作量大，在如何进行液面控制上，为减轻工人劳动负荷和保证 液位的稳定性，我们本次设计采用液位自控架来配合调节钳，实现液位的自动 控制，且投资小，可靠，将成为行业的一大亮点，见图3 8 液面自控架结构图： 石墨阳极电解槽技改项目研究 圈3 8 液位自控结构示意图 3 9 电解槽结构设计问题研究 由于电解槽在2 7 型厂房内的布置在3 1 - 3 中已叙述，列电解槽边缘离厂房 柱头仅5 5 0 m m ，故电解槽结构不能同于制造厂为一般厂家设计的结构，即如图 3 9 电解槽结构比较图： 氯气 氯气盐水 l i l 图3 9 电解槽结构比较示意图 氧化钠 a 将碱液出口管由在h 2 出口侧改为电槽另一侧，若不调整，则无法操作； b 将氯气出口管与电槽槽盖的连接形式由承插填料密封改为水封式密封， 这将解决系统压力波动对电槽造成的影响： c 将盐水进电槽由旋转喷雾形式改为在电槽顶部进液，并安装盐水断电桶， 以解决喷雾不好，而断电不好的问题以及损坏隔膜的问题； 四川大学工程硕士学位论文 d 将u 型液位计改为浮桶式液位计，并在电解槽上焊一调节架，配套安装 盐水进电解槽自控装置，大大减轻了工人的劳动强度。 石墨阳极电解槽技改项目研究 4 相关工艺计算 4 1 相关配套部分改造问题的分析 由于本次替代存在系统矿产的问题，如下两表列出扩改前后产量变化情况： 表4 一l扩改前氯碱系统碱产量表 说明： 电流效率按9 5 5 计，作业时间按8 0 0 0 0h 计 计算依据g = k ，n f 目 式中五一电化当量卜一运行电流一电解槽数 一运行时间 玎一电 流效率，从以上两表比较看，经过j d 3 0 型金属阳极电槽对2 7 型石墨阳极电槽的 代替，烧碱单产量增加( 1 5 4 1 1 6 - - 1 3 8 4 3 1 ) = 1 5 6 8 5 吨年。因此对溶盐系统， 盐水输送系统、压泥、澄清桶、精盐水预热器、碱液管、氯气氢气输送管、加酸 系统、电解液输送系统、氢气干燥及输送系统、蒸发系统、固碱氢气等进行复算 装置能力，并做设计改造，逐步配套改造需要。 四川大学工程硕士学位论文 ( 1 ) 盐水工序复算： 流态代盐桶 装置需的总精盐水量为q = qm t + q i - f l 。根据各单位的经验指标，每吨碱 耗用精盐水扣除盐泥排放，耗用粗盐水量为9 5 m 3 吨碱，由于盐水部分停车时 间少，故生产时间按8 3 0 0 h 计算，化盐桶生产强度按极限取为1 2 m 3 i 1 1 2 h 则化盐桶直径d 按如下方式复箅； d = o i t m n = 烧碱产量吨碱耗粗盐水量生产时间 = 15 4 11 6 f 9 5 8 3 0 0 ) = 1 7 6 甜 l g 健盐懦生产强度：= 1 2m 3 m 2 h d = = 4 3 2 7 m 现流态化盐桶直径为西4 4 0 0 ，能满足扩改后的要求，本次扩改不需要改造， 但基本上已达到极限，再扩改则需增加化盐桶。 反应槽： 矿反应槽容积= qn m 粗盐水反应停留时间填充系数 粗盐水停留时间取o 7 5 h ，填充系数取8 5 。 y 反应槽容积= 1 7 6 4 o 7 5 8 5 = 1 5 5 6 m 3 现装置反应槽为两个1 1 0 m 3 ，总计为2 2 0 1 2 0 3 ，能满足扩改后需求，即使下 步扩改也可不改造。 澄清桶： d 直径= 取y 清液上升速度= 0 5 m h 亨一 下一! 巫致4 聂 石墨阳极电解槽技改项目研究 d 澄清桶= = 2 1 2 m 现澄清桶直径为2 4 5 m ，能满足扩改后需求，如果再次扩改，则澄清桶较 难满足好的澄清效果，则需另增加一澄清桶。 无阀过滤器 d 无阀过滤器= 矿滤速取8 m h 无阀过滤器按4 d 无阀过滤器； ju 盐水过滤器 1 f o 7 8 5 速 台计算： f 堡壁! 兰：，f ! 堑：型! ：2 6 5 m 1 0 7 8 5 遗 、0 7 8 5 x 8 现装置有4 台无阀过滤器2 台直径为3 5 m ，2 台直径为4 0 m ，完全能满足 扩改要求，即使增产至1 9 万吨年也不需增加设备。 盐泥处理设备： 取盐泥当量为o 6 m 3 t 碱，则日处理盐泥量为0 6 1 5 4 1 1 6 3 4 6 = 2 6 7 m 3 天 而5 4 m 2 压泥机的处理量为7 0 m 3 天，现装置有3 台，则日处理量为3 7 0 = 2 1 0 m 3 ，不能满足扩改要求，需增加压泥装置。 各输送泵的计算： 溶盐泵现为q = 2 0 0 m 3 h ，能满足扩改后q = 1 7 6 m 3 i t 的要求 精盐水输送泵现为q 隔= 1 0 0 m 3 h ，而扩改后q 隔= 9 7 2 1 0 9 5 8 0 0 0 = 1 1 5 m 3 h ，不能满足要求需改型。q 隔= g 隔表示隔膜碱需精盐水流量 精盐水输送管线： 取精盐水在管线中流速为2 m s d ：g i 辐3 6 0 0 一：陛塑鲤：o “3 m 1 三瞒赫水1 4 2 现有隔膜精盐水输送管线为4 ，1 5 9 1 0 ，( 内径为o 1 3 9 m ) 不能满足要求， 焉4 四川大学工程硕士学位论文 故需改管。 ( 2 ) 电解工序复算： 精盐水预热器： 扩改后需预热器面积：只：兰! ! t s - - t f 。传热面积 米2 v 盐水密度 公斤米3 1 1 8 i g l c i 盐水比热( 千卡公斤 8 9 2 。7 2 千卡公斤 岱单位小时产碱量( 吨小时) t 。饱和蒸汽的温度( ) f 盐水进预热器的温度( ) ，i 盐水出预热器的温度( ) z t 温差校正系数，t = 1 砌传热系数，当加热管采用碳素钢时取k n - - 3 0 0 千卡1 t 1 3 小时 当采用2 k g e m 2 ( 表压) 饱和蒸汽加热时在正常操作条件下，可采用如下简 化公式： f n = 1 2 9 5g s 国一蹀= 1 2 1 5 酬、时 n = 1 2 9 5 1 2 1 5 = 1 5 7 3 4 m 2 增产后需换热面积f n = 1 5 7 m 2 ，现有预热器4 台，每台5 5 m 2 ， f nn = 4 5 5 = 2 2 0 m 2 ，故利用现预热器即可满足要求。 回地槽电解碱滚总管； 2 7 、3 0 型总计产量扩改后为4 4 3 1 9 + 2 2 7 9 8 = 6 7 1 1 7 吨年。 碱液流速取0 2 m s ，电解液浓度按低值1 2 0 1 取，电解生产时间8 0 0 0 h ，则 总管直径为： 石墨阳极电解槽技改项目研究 = 0 3 5 2m 现管线为o 3 7 7 9 ，基本能满足要求 电解液输送系统的复算： 1 6 、2 7 、3 0 型扩改后其产量为3 0 0 9 3 + 4 4 3 1 9 + 2 2 7 9 8 = 9 7 2 1 0 吨年 按8 0 0 0 h 计算，电解液浓度按低值1 2 0 9 l 计， 则电解液小时输送量为： q 自* 液：9 7 2 1 鬲0 + _ 8 0 0 0 = 1 0 1 3 m s h u i 二 现输送泵q = 1 0 0m 3 h ，不能满足输送要求，需扩改。 输送管线直径复算： d # =：1 0 1 3 + 3 6 型0 0 ：0 1 3 4 m v0 7 8 5 2 现输送管线为毋1 5 9 5 ，能满足输送要求。 湿氯气、氢气输送管： 根据经验公式和计算，以总管氯气、氢气温度9 0 为依据，则： v 、= 8 3 7m 3 t 碱y 4 i 1 = 9 1 3m 3 t 碱。1 ( 氯碱生产技术上册) 现2 7 、3 0 型扩改后，氯、氯气总管直径复算为： d _ 、。 d ，2 三隐 匣1 6 7 1 匣1 7 塑+ 8 0 匦0 0 x 巫9 1 巫3 + 3 6 0 0 ： 三8 f ：湿氢气流速取 、；晦 8m s o 5 8 2 m 9 m s 一一液互懈 一 一厅一4 四川大学工程硕士学位论文 1 6 7 1 1 7 + 8 0 0 ： m _ 0 “8 3 7 + 3 6 0 0 0 5 2 5 三， 现装置配置的氯气管为部分为毋5 0 0 ，部分为毋6 0 0 ，故本次扩改需做部分 改造，现氢气总管为西5 3 0 7 ，基本上能满足本次扩改要求，进一步扩改需改 造。 ( 3 】氯氢工序复算： 氯气洗涤，干燥及输送系统复算： 现氯气处理系统由1 0 万吨年的新氯气处理及输送系统和8 万吨年的老氯 气处理及输送系统组成处理烧碱1 8 万吨年氯气装置，完全能满足扩改后生产 装置能力。 氢气洗涤及输送系统： 洗涤塔径的复算： 生产1 吨电解碱同时产生8 0 进塔湿氢气2 5 7 8 k g ( 1 2 6 3 k m 0 1 ) 。含水汽1 8 3 3 千摩尔，其它气体0 2 5 5 k m o l 进塔h 2 ： q * ：2 2 4 ( 1 2 6 3 + 1 8 3 3 + 0 2 5 5 ) 鼍掣x 1 = 4 2 6 m 3 h ( 进塔h 2 为8 0 ) 4 0 c 出塔湿氢气1 2 5 k r n o l ，水汽为o 5 7 7 k m o l ，其余气体为o 2 5 5 k m o l 。 出塔h 2 ： q 自：2 2 4 x ( 1 2 5 + 0 5 7 7 + 0 2 5 5 ) 鼍芸l = 3 4 2 m h h t 碱 ( 出塔 h 2 为4 0 3 ) q = ( q m + q m ) 2 = 3 8 4 m 3 ，h t 碱 空塔速度取0 4 m s 则扩改后洗涤塔直径应大于 d ：f 璺皇! 些 ：1 5 4 11 _ _ _ _ 6 x 3 8 4 + 8 0 0 0 ：2 5 5 8 m 1 三矿3 6 0 0、f 署o 4 3 6 0 0 石墨阳极电解槽技改项目研究 现有两台洗涤塔，一台为巾2 6 0 0 ，另一台为由2 2 0 0 ，能满足要求，对h 2 洗 涤塔进行物热衡算。 om h 2 = 1 5 4 1 1 6 ( 4 0 2 5 3 4 ) + 1 0 2 8 6 0 9 + 4 0 7 3 9 0 2 4 2 ) o 进h 2 = 1 5 4 1 1 6 ( 8 0 2 5 x 3 4 5 + 2 0 5 6 3 l + 8 0 7 3 9 o 2 4 6 ) 据q * = qm ，则o i t m + qm = q 目h 2 + q m 女 1 5 4 1 1 6 ( 8 0 2 5 3 4 5 + 2 0 5 6 3 1 + 8 0 7 3 9 0 2 4 6 ) + 3 0 肼 = 1 5 4 1 1 6 ( 4 0 2 5 3 4 1 + 1 0 3 8 6 0 9 + 4 0 7 3 9 0 2 4 2 ) + 5 0 ( + 1 5 4 1 1 6 1 9 5 ) 则，可得：1 3 6 4 0 0 1 5 4 1 1 6 + 3 0 肼= 1 5 4 1 1 6 9 5 3 3 + 5 0 暇+ 9 7 5 0 1 5 4 1 1 6 解出m = 9 0 2 4 8 0 1 7 9 公斤年= 9 0 2 4 8 0 1 7 9 m 3 年 则每小时水量为1 1 2 8 m 3 h ( 每年按8 0 0 0 h 计) 现洗涤塔排出水抽吸泵能力为q = 1 0 0 m 3 h a ，不能满足要求需扩改。 ( 4 ) 蒸发工序复算： 蒸发生产时间按8 0 0 0 h 计算 现蒸发a 系统平均产碱强度 6 2 k g m 2 - h b 、c 系统平均产碱强度 4