（化学工艺专业论文）合成氨分离方法的比较及其吸附分离的初步研究.pdf

合成氨分离方法的比较及其吸附分离的初步研究 化学工艺专业 研究生何景连指导教师杨景昌 合成氨是高能耗产品，高合成压力是其能耗高的重要因素之一。合成氨冷 凝分离方法不仅需要消耗大量的制冷功，而且在很大程度上限制了合成压力的 降低。吸收分离法和吸附分离法不受纯氨的气一液平衡的限制，有望在较低的 压力下达到较好的分离效果。 根据提出的硝酸锂吸收分离法、碱土金属氯化物吸附分离法和传统的冷凝 分离法，对过程进行模拟计算，考察了冷却水温度、余热温度对三种方法消耗 能量的影响。对硝酸锂吸收法分离氨，余热的最小适宜温度为8 0 c 左右，此时 消耗的余热量最低；对氯化钙吸附剂，在1 0 66 c 解吸时所用余热量最低，随余- 热温度增高，其消耗量有明显的增加；而对氯化锶吸附剂，在8 0 。c 热解吸时余 热消耗量较少，随余热温度的增高，其消耗量增加缓慢。 将三种方法的耗黼量进行了比较，冷凝法分离氨炯耗最高，约2 0 0 3 5 k w ； 硝酸锂吸收法炯耗最低，为1 0 7 8 0 k w ；而氯化钙、氯化锶吸附法分别为 1 7 9 8 3 k w 和1 6 6 6 8 k w 。吸收法和吸附法分离氨耗斓量低于冷凝法耗炳量，从 而进一步说明吸收法、吸附法分离氨的优越性。在) 嘲耗方面，虽吸收法较吸附 法优越，但由于吸收法中溶液夹带会对合成氨催化剂产生不利影响，且必须使 用高压溶液循环泵等，选择吸附分离法进行实验研究。 在吸附法分离氨实验研究中，为克服碱土金属氯化物吸附剂在反复的吸附 一解吸过程中易膨胀、结焦的缺陷，用浸渍焙烧法使氯化钙附着于粗孔硅胶载 体内表面制成复合吸附剂，并考察了焙烧温度对复合吸附剂吸附性能的影响。 在4 0 0 5 0 0 焙烧的复合吸附剂对氨的吸附量较大，约1 1 6 1 2 0 g n h 3 g c a c l 2 。 ：l 鬣d n 压力对复合吸附剂的氨吸附量影响较小。在o 4 o 8 m p a 压力范围内，当 吸附温度为3 5 。c 时，复合吸附剂吸附氨量约1 2 0 6g n h 3 g c a c l 2 ，不随压力升高 而变化；当吸附温度为1 1 0 c 时，复合吸附剂吸附氨量随压力升高而缓慢增加。 设定冷却水温度分别为2 5 和3 2 ，在吸附温度3 5 、解吸温度11 0 ( 2 下 进行氨分离时，复合吸附剂分离氨量分别为o 8 5 9 n h 3 g c a c l 2 和0 8 4 9 n h g g c a c l 2 ，其分离能力相当高。 建议在进一步的系统研究中，对氯化钙和氯化锶在多孔载体上单层分散条 件进行深入的研究，对不同的复合吸附剂制备方法和氨吸附性能进行较全面的 研究，为负载碱土金属氯化物的氨复合吸附剂及其吸附分离过程的开发奠定基 础。 关键词：合成氨；分离；硝酸锂；氯化钙；粗孔硅胶：复合吸附剂；吸收；吸 附： i i c o m p a r i s o nb e t w e e nm e t h o d so fs y n t h e t i ca m m o n i a s e p a r a t i o na n dp r i m a r ys t u d y o nt h ea d s o r p t i o ns e p a r a t i o n s p e c i a l i t y ：c h e m i c a lt e c h n o l o g y p o s t g r a d u a t e ：h ej i n g l i a ns u p e r v i s o r ：y a n gj i n g c h a n g s y n t h e t i ca m m o n i ai st h ep r o d u c tw i t hh i g he n e r g yc o n s u m p t i o n s ，a n dt h eo n e o fr e a s o n si st h eh i g hp r e s s u r e a m m o n i as e p a r a t i o nb yc o n d e n s a t i o nn o to n l y e x p e n d st h em u c ho fr e f r i g e r a t i o nw o r k ，b u ta l s ol i m i t st od e c r e a s et h ep r e s s u r ei n a m m o n i as y n t h e s i s b u tt h ea m m o n i as e p a r a t i o nb ya b s o r p t i o na n da d s o r p t i o nb a n n o tb er e s t r i c t e db yg a s - l i q u i de q u i l i b r i u mo fa m m o n i a ，a n di ti sh o p e dt h a tt h eg o o d e f f e c ti so b t a i n e da tl o wp r e s s u r e a m m o n i as e p a r a t i o np r o c e s s e sf r o mt h em i x t u r eg a s e sw i t hc o n d e n s a t i o n ， a b s o r p t i o nb yl i t h i u mn i t r a t e ，a n da d s o r p t i o nb ya l k a l i n e - e a r t hm e t a l sc h l o r i d ew e r e s i m u l a t e d t h ee f f e c t so fc o o l i n g w a t e rt e m p e r a t u r ea n dh e a t i n gt e m p e r a t u r ew e r e f o c u s e do n t h ef e a s i b l et e m p e r a t u r ei s8 0 。ci na b s o r p t i o ns e p a r a t i o nb yl i t h i u m n i t r a t e ，a n dt h eq u a n t i t yo fh e a ti sl e a s ta tt h i st e m p e r a t u r e ；t h eq u a n t i t yo fh e a ti s l e a s ta t1 0 6 ci na d s o r p t i o ns e p a r a t i o nb yc a l c i u mc h l o r i d ea n d8 0 cb ys t r o n t i u m c h l o r i d e e x e r g yc o n s u m p t i o n sw e f ec o m p a r e da tt h es a m ec o n d i t i o n si nc o n d e n s a t i o n a b s o r p t i o na n da d s o r p t i o ns e p a r a t i o n s n ee x e r g yc o n s u m p t i o nw a st h em o s ti n c o n d e n s a t i o ns e p a r a t i o n ，a n da b o u t2 0 0 3 5 k w ；t h el e a s ti na b s o r p t i o ns e p a r a t i o nb y l i t h i u mn i t r a t e ；a n da b o u t1 0 7 8 0 k w , a n da b o u t1 7 9 8 3k wa n da b o u t1 6 6 6 8k wi n a d s o r p t i o ns e p a r a t i o nb yc a l c i u mc h l o r i d ea n ds t r o n t i u mc h l o r i d er e s p e c t i v e l y l o w e re x e r g yc o n s u m p t i o n si na b s o r p t i o na n da d s o r p t i o np r o c e s s e sc a l ls h o wt h e a d v a n t a g e s a tl a s ta d s o r p t i o nw a ss e l e c t e db e c a u s eo ft h ee f f e c to fs o l u t i o no nt h e m c a t a l y z e ra n dt h es o l u t i o np u m pa th i g hp r e s s u r ei na b s o r p t i o np r o c e s s p u l v e r i z a t i o na n de x p a n s i o nw e r es h o w nw h e na d s o r b e da n dd e s o r b e dw i t h a l k a l i n e e a r t hm e t a l sc h l o r i d ea g a i na n da g a i n ，a n ds oc o m p o s i t ea d s o r b e n t sw e r e p r e p a r e df r o mm a c r o p o r es i l i c ag e la n dc a l c i u mc h l o r i d e n ee f f e c to fb a k i n g t e m p e r a t u r eo na m m o n i aa d s o r p t i o nc a p a b i l i t yw a sr e s e a r c h e da n dt h em o s t a d s o r p t i o nc a p a b i l i t yo fa m m o n i ai sa b o u t1 16 1 2 0g n h 3 g c a c l 2w h e nc o m p o s i t e a d s o r b e n ti sb a k e da t4 0 0 5 0 0 e f f e c t o f p r e s s u r e o nt h ea m m o n i aa d s o r p t i o n c a p a b i l i t y o fc o m p o s i t e a d s o r b e n ti ss m a l l w h e nt h ep r e s s u r ei sa t0 4 - 0 8 m p a t h ea m m o n i aa d s o r p t i o n c a p a b i l i t y i sa b o u t 1 2 0 6 9 n h 3 g c a c l 2 ，a n di s n o tc h a n g e da l m o s ta td i f f e r e n t p r e s s u r ew h e na d s o r b e da t3 5 a m m o n i aa d s o r p t i o nc a p a b i l i t yi si n c r e a s e ds l o w l y w i t ht h ep r e s s u r ew h e na d s o r b e da t1 1 0 w h e nt h ec o o l i n g w a t e r t e m p e r a t u r e i s r e s p e c t i v e l y 2 5 ( 2a n d3 2 c ，t h e a m m o n i a s e p a r a t i o nc a p a b i l i t y i s r e s p e c t i v e l y0 9 5 9 n h 3 g c a c l 2 a n d 0 8 4 9 n h 3 g c a c l 2w h e na d s o r b e da t3 5 a n dd e s o r b e da t1 1 0 a n dt h ea m m o n i a s e p a r a t i o nc a p a c i t yo fc o m p o s i t ea d s o r b e n ti sv e r yh i g h i ti ss u g g e s t e di nt h em o r ew o r kt h a tt h ec o n d i t i o n sf o rm o n o l a y e rd i s p e r s eo f c a l c i u mc h l o r i d ea n ds 订o n t i u mc h l o r i d eo nc a r r i e r ss h o u l db em o r er e s e a r c h e d t h e f o u n d a t i o ni se s t a b l i s h e df o rt h ed e v e l o p m e n to fa m m o n i ac o m p o s i t ea d s o r b e n t s l o a d e dw i t ha l k a l i n ee a r t hc h l o r i d e k e y w o r d s ：s y n t h e t i ca m m o n i a ，s e p a r a t i o n ，l i t h i u mn i t r a t e ，c a l c i u mc h l o r i d e ， m a c r o p o r es i l i c ag e l ，c o m p o s i t ea d s o r b e n t ，a b s o r p t i o n ，a d s o r p t i o n i v 四川大学硕士学位论文 1 前言 随着人们对能源的开发和利用，世界范围内呈现资源紧缺的局面，能源价 格不断上涨。合成氨作为氮肥的原料，每年的需求量很大。2 0 0 4 年，全世界合 成氨生产能力为1 2 0 3 m t ( 折纯氮，下同) ，需求量达1 0 8 1 m t ”，预计2 0 0 5 年将 达1 1 6 0m t l 2 j 。我国是一个农业大国，每年所需的氮肥量相对更大。2 0 0 0 年，我 国合成氨需求量为3 0 0 m t ，预计今年需求量将达3 6 0m t 3 1 为满足氨量日益增 长的需求，除再新建若干大型合成氨厂外，另一重要环节就是充分挖掘老企业 的潜力，经济合理地对原装置进行技术改造，以达到提高生产能力，增加产量， 降低能耗，提高经济效益的目的。 1 1 合成氨生产的能耗及其节能的意义 合成氨是能耗较高的产业之一，所用能源既是生产氨的原料，又是生产过程 中必须消耗的燃料和动力。根据原料品种和技术先进程度不同，吨氨能耗为 2 9 g j 。5 9 g j i 4 1 不等。其中，以煤为原料的合成氨装置吨氨能耗较高，约5 8 8 2 g j r 4 1 ， 以天然气为原料吨氨能耗最低。 在以天然气为原料的合成氨生产中，最典型的是美国k e l l o g g 型合成氨生 产装置。2 0 世纪4 0 年代，美国k e l l o g g 型合成氨生产装置吨氨能耗为4 1 6 2 g i 【5 】。 由于能源危机和工业生产规模的扩大，在工业中降低生产成本，发展节能的合 成氨过程有着积极的意义和经济效益。经过几十年的不断变化，k e l l o g g 型吨氨 能耗已降至当今最低的2 8 4 g j n 的世界先进水平。同时，其它各名牌合成氨大 公司都竞相以节能技术为目标，相继开发推出各具特色的节能型新技术流程， 使合成氨生产在8 0 年代经历一次突破性的技术变革，吨氨能耗进一步降低( 见 表1 1 ) 。尽管合成氨吨氨能耗不断降低，但与理论计算( 以天然气为原料) 能耗 2 1 ，3 0 g j t 5 j 相比，还存在很大的差距。 表1 - 1 国外节能型合成氨装置能耗水平” t a b 1 1e n e r g yc o n s u m p t i o no f s y n t h e t i ca m m o n i ap l a n ti no v e l s e a $ 坌望垒整 墨! ! ! ! 竖曼：塑竺竺! ：! ：!塑璺! ! 堡曼堡! 竺! 装置名称 m e a pb r a u na m vu h d ep i l l s t o p s e 能耗g j t n h 3 2 8 42 9 32 9 32 9 32 9 3 2 9 3 四川大学硕士学位论文 我国的合成氨技术起步较晚，直至解放前夕，生产能力为几万吨的合成氨 厂只有两个。发展到6 0 年代末与建国初期相比，虽说在总产量和技术水平上有 很大发展和提高，但多数氨厂的吨氨能耗和技术仍处于5 0 年代水平，与国际水 平相比差距较大。7 0 年代中期，引进了当时世界上最先进成熟的合成氨生产装 置，初建厂吨氨能耗为4 1 8 7 g j t 。7 】( 油、汽为原料，下同) 。随着合成氨生产技 术的发展，各种节能流程的工业化，8 0 年代引进合成氨生产装置的吨氨能耗为 3 9 8 g j 引，比七十年代引进装置能耗稍微降低。9 0 年代以来，能源供应紧张，价 格越来越高。世界各国合成氨生产吨氨能耗已降到2 9 3 g j 3 1 4 g j r 9 ，丽我国 各种规模的合成氨生产能耗依然较高，尤其是中小型合成氨厂。高恩元【1 田对 1 9 9 0 1 9 9 5 年我国不同类型的合成氨生产吨氨能耗进行分析( 见表1 2 ) 。由表 中数据可知，我国与世界先进水平还有一定的差距，以天然气为原料的大型装 置，吨氨能耗在3 7 5 g j 左右，与当时国际先进水平3 0 g j t n h 3 】相比，吨氨综 合能耗还高出约2 5 ；对于占中国合成氨生产能力8 0 以上的中小型合成氨装 置，由于主要以煤焦为原料，热损失大，效率低，规模不经济，吨氨能耗与世 界水平相比相差更大。如今，我国许多引进大型合成氨生产吨氨能耗水平仍为 3 7 g j t 坨】，世界先进水平已达2 8 g j 1 3 】，能耗高达3 2 ，每吨氨有节能潜力达9 g j 。 由此可见，我国合成氨装置节能潜力更是巨大。 表1 - 2 我国不同型号合成氨装置能耗”( 6 d t n h ，) t a b l _ 2e n e r g yc o n s u m p t i o no f d i f f e r e ms y n t h e t i ca m m o n i a p l a n ti nc h i n a 综上可知，合成氨生产是高能耗、低产值工业，节能潜力大。尤其是我国 合成氨生产，存有更大的节能余地。进一步降低合成氨生产能耗，将会对我国 国民经济的发展产生重要意义。 四川大学硬士学位论文 1 2 合成氨冷凝分离及其改进的必要性 氨分离是合成氨装置的重要组成部分，直接影响氨产量、原料气消耗量、 合成气压缩机和循环机耗电量等主要工艺指标，是合成氨装置增产节能的关键 环节之一。 冷凝法分离氨依靠水冷器、冷交换器以及氨冷器等设备来实现氨分离。其 中氨分离在氨冷器中消耗的能量最高，主要依靠液氨蒸发吸热使循环气中的气 氨冷凝分离，而液氨的获得必须通过氨压缩制冷才能实现，这就需要消耗大量 的高级能量一功。冷凝法分离氨除能耗较高外，还限制氨合成压力的降低。降 低氨合成压力是降低系统压缩功耗的主要途径。但随着合成压力的降低，冷凝 法分氨的能耗将进一步增加，这也是目前限制合成压力迸一步降低的关键因素 之一。 另外，冷凝法分离氨还有以下两个不足。首先，氨分离常常不完全，这样 返回反应器的气体可能含有较多的氨，会降低氨合成效率。其次，在整个过程 中使用大量冷量冷凝气体混合物分离氨限制了氨生产成本的进一步降低。 因此，改变氨分离方法，采用能适应低合成压力的高效分氨方法，是降低 吨氨能耗的一条重要途径。 1 3 研究目的、内容及意义 冷凝法分离氨，需消耗大量的能量，而且过程压力降低时，能耗将随之提 高，难以适应合成氨压力降低和节能的要求。尽管研制能适应低温低压合成反 应的催化剂付出巨大努力，但由于冷凝分离方法的限制，新的合成催化技术所 带来的收益大打折扣。因此，采用能适应低合成压力的高效氨分离方法有着非 常重要的意义。 如能成功运用吸收法或吸附法分离氨，几乎可以完全取消氨冷，因而省去 了高质量的能耗一功耗，取而代之的是低质量的能量一热量。使用合适的吸收 剂或吸附剂，可以使氨吸收或吸附分离的氨分压大大降低，从而可以使氨合成 在较低的压力下进行，以充分发挥新型低温低压氨合成催化荆的节省压缩功耗 的优势。因此，研究合成氨分离方法对于改进合成氨生产工艺、提高生产效率、 节约能源、降低合成氨压力和生产成本具有重要意义。 本文在考察合成氨分离的国内外发展与研究现状的基础上，通过热力学方 四j i l 大学硕士学位论文 法对冷凝分离法、吸收分离法和吸附分离法的合成氨分离过程建立数学模型， 根据模型的输出结果，对不同分离过程的工艺条件的影响、能耗和潮耗进行分 析比较，为选择合成氨分离方法提供依据。对所选择的分离方法进行初步实验 研究及论证，为新型合成氨分离方法的系统研究和技术开发奠定基础。 四川大学硕士学位论文 2 合成氨分离方法及其发展与研究现状 2 1 氨分离方法 随着合成氨工业的发展和各种节能型流程的推出，许多研究者对氨分离方 法进行了研究。典型的氨分离方法有冷凝法、吸收法和吸附法三种。 2 2 1 冷凝法“ 该法是通过冷却合成循环气，使气相中的氨冷凝成液氨，从而达到与其它 不凝性气体( n 2 、h 2 、c h 4 、a s ) 分离的目的。要使气相中的氨分离并达到预 定的效果，必须将合成循环气冷却到很低的温度，所需的冷量一般采用压缩制 冷方法获得。 当合成压力在2 0 3 0 m p a 范围内时，在夏季水冷仅能分出部分氨，气相中 其余部分的氨需进一步通过氨冷使气相中氨含量降至2 4 ；当压力在1 5 m p a 以下时，在夏季水冷几乎不能分离出液氨，整个氨冷凝过程放出的热量几乎全 靠制冷方法移出，并且所需的冷凝温度须达到2 0 ( 2 左右才能达到分离要求。如 再进一步降低合成压力会对氨的分离造成很大的困难。因为温度的降低和冷凝 的氨量并不成线性关系，温度越低，每降低l 所冷凝的氨量就越小，氨分离也 就越困难。由此可见，随着合成压力的降低，靠降低制冷温度达到所需的分离 效果是有很大限制的。 冷凝法分离氨是绝大多数合成氨厂采用的一种氨分离方法，但由于其能耗 高、分离不彻底、且限制合成氨压力的降低等原因，有必要开发新的氨分离技 术。 2 2 2 吸收法 吸收法是化工生产过程中分离气体混合物的重要方法之一。它根据混合物 各组分在所选择的溶剂中溶解度的不同而达到分离的目的。 2 2 2 1 吸收分离原理“”1 氨吸收分离是用适当的吸收剂处理氨合成气体混合物，利用不同气体组分 ( n h 3 、n 2 、h 2 、c h 4 、a r ) 在吸收剂中溶解度的差异使氨从气体混合物中分 四川大学硕士学位论文 离出来。它是一种溶质由气相转移到液相的传质过程。氨吸收操作的逆过程称 为解吸。 在此过程中，吸收剂的选择对氨的吸收具有极其重要的影响，主要从以下 三个方面考虑：( 1 ) 吸收剂对氨吸收选择性好；( 2 ) 吸收剂具有较大的吸收容 量：( 3 ) 选择不会引起合成氨催化剂中毒的吸收剂。 2 2 2 2 氨吸收剂 氨吸收刹常见的有水、有机溶剂、无机盐等。 ( 1 ) 水( i - 1 2 0 ) 1 4 1 4 1 用水作吸收剂吸收氨的方法是利用氨在水中溶解度大，与溶液呈平衡的气 相氨分压低的特点进行的。用水吸收分离氨的效果良好，但气相带有水蒸气会 使催化剂活性降低；由于水同样具有挥发性，当吸收再生时须使用蒸馏塔蒸馏， 因而需要消耗的热量大大增加。 ( 2 ) 有机溶剂 为克服水作吸收剂分离氨的不足，有人提出用对氨溶解度大的高沸点有机 溶剂来代替水。常用来吸收氨的有机溶剂有乙二醇、丙三醇、聚乙烯醇及衍生 物等【。 近年来利用有机溶剂吸收氨的研究有所进展，它的优点是氨解吸时所需能 耗少。缺点是动力消耗大，操作复杂，且有机溶剂具有一定的毒性。 ( 3 ) 无机盐 关于无机盐吸收分离氨的观点并无人提及，但用无机盐与氨组成吸收制冷 工质对的研究报道却很多，常见的有n a s c n - n h 3 ，l i n 0 3 - n h 3 等【1 蛐5 1 。由于 n a s c n 具有毒性，在此选用l i n 0 3 作吸收剂吸收分离氨，而l i n 0 3 无挥发性，可 取消蒸馏装置，提高热效率，节约能源。 尽管人们为研究对氨吸收性好、选择性优良的吸收剂而努力，但由于吸收 法采用高压溶液循环泵等动设备，动力消耗较大。 2 2 3 吸附法 吸附法分离氨是利用吸附剂对混合气体中各组分的吸附能力的差异而实现 分离的。 四川大学硕士学位论文 2 2 3 1 吸附法分离原 2 6 - - 2 9 当氨分子运动到固体吸附剂表面时，由于氨分子与固体表面之间的相互作 用，氨分子便会附在固体表面，使其在固体表面上浓度增大，即发生氨分子被 固体表面吸附的现象。对吸附氨后的吸附剂进行脱附，即可将氨分离。 当吸附氨所选吸附剂一定时，其吸附平衡量是氨分压和吸附剂温度的函数， 由下式表示： x - 可( p ，t ) 佗1 、 式( 2 一1 ) 在温度一定时成为吸附等温线，在压力一定时成为吸附等压线。 b r t m a u c 把典型的吸附等温线分为如图2 1 所示的五中类型。其中i 为单分子层 吸附等温线，v 为多分子层吸附等温线。常见的氨在分子筛、活性氧化铝、 x ( 1 ) p ( 2 ) p( 3 ) p x ( 4 ) p 图2 1 吸附等温线乜町 f i g 2 1 a d s o r p t i o ni s o t h e r m s 硅胶等吸附剂上的吸附等温线基本上属于l a n g m u i r 型，即图中i 型曲线，其数 学关系用l a n g m u i r 方程表示，最基本的l a n g m u i r 方程为： 肖= 嚣x 以 式中：x _ 一压力为p 时对应的平衡吸附量： 7 四川大学硕士学位论文 ) n _ 一吸附剂的最大吸附容量； b - - l a n g m u i r 常数； p _ 吸附压力。 除此之外，许多学者还提出许多理论来解释各种吸附行为。如f r e u n d l i c h 等温线方程、b e t 等温线方程、基于g i b b s 法的各种等温线方程、基于势理论的 各种等温线方程等。目前还没有一种理论可以很满意的解释所有吸附行为。许 多方程都是在一定的条件下可以对某些吸附系统的吸附现象进行解释。 根据吸附剂再生方法的不同，可将吸附分离过程分为变压吸附、变温吸附 及变温变压吸附分离。 ( 1 ) 变压吸附( p s a ) 变压吸附是在较高压力下进行吸附，在较低压力( 甚至真空) 下使吸附的 物质脱附。由于吸附循环周期短，吸附热来不及散失可供解吸用，因此吸附热 和脱附热引起的吸附床层温度变化很小，可近似看作等温过程。变压吸附工作 状态仅仅是在一条吸附等温线上变化。 ( 2 ) 变温吸附( t s a ) 变温吸附是利用吸附剂在不同温度下吸附量的不同来实现的，吸附剂在常 温或低温下吸附吸附质，通过提高温度使吸附质从吸附剂中解吸出来，吸附剂 本身则同时被再生，然后再降到吸附温度，进入下一吸附循环。变温吸附是在 两条不同温度的吸附等温线之间上下移动进行吸附和解吸的。 ( 3 ) 变温变压吸附 变温变压吸附是温度、压力同时改变的吸附。吸附质在低温、高压下被吸 附后，逐渐降低压力并同时升高温度，使之达到所需的解吸温度和解吸压力， 并在此条件下进行解吸，吸附质被解吸出来，吸附剂也可得到再生。它是在变 压、变温吸附的基础上发展起来的一种吸附剂的再生方法。 本文提出的吸附法分离氮即是采用变温变压同时进行的吸附分离方法。吸 附剂在较低温度、较高压力下吸附氨，在较高温度和冷却永温度对应的氨饱和 蒸气压下对氨进行脱附，从而达到氨分离冷凝为液氨产品的目的。 2 2 3 2 氨吸附剂 能够吸附氨的吸附剂较多，不仅有活性炭、沸石分子筛、硅胶等物理吸附 四川大学硕士学位论文 剂，还有碱土金属氯化物c a c l 2 、s r 0 2 、m g c l 2 等化学吸附剂。这些吸附剂虽 都可在吸附制冷方面与氨形成吸附制冷工质对口8 j 6 1 ，但用在氨合成气分离上 对其要求相对较高。 ( 1 ) 活性炭 活性炭是一种优良的吸附剂，能吸附各种有机物和无机物。活性炭具有多 孔结构，吸附容量大、速度快，能有效地吸附气体、胶杰物质及有机色素等。 活性炭对氨、甲醇等都有较好的吸附能力，常与氨、甲醇组成工质对用于吸附制 冷。 活性炭吸附氨是物理吸附，靠v a nd c rw a a l s 力起作用，对吸附质的选择性 较差，在吸附氨时也吸附其它气体( n 2 、h 2 等) ，分离效果差。 ( 2 ) 硅胶 硅胶( s i 0 2 x i - 1 2 0 ) 是由硅酸缩聚而成的胶体。可制成各种孔径的产品， 常用的有2 n m 、3 r i m ( a 型) ，o 7 r i m ( b ) 和粗孔硅胶( c 型) 等。它对水具有 极强的吸附作用，同时在气体和液体方面的分离也有较多的应用。 由于硅胶表面的羟基产生一定的极性，能较好地吸附极性分子n h 3 ，但脱 附时要求温度高( 一般要求在1 7 0 c 以上) ，分离相同的氨需热量大且质量高。 ( 3 ) 沸石分子筛 沸石分为天然沸石和合成沸石( 分子筛) 两类，后者的价格较贵，但其堆 积密度比天然沸石高，且导热性能好。沸石分子筛是极性吸附剂，对氨吸附量 较活性炭大，但解吸温度较高，可达2 5 0 3 0 0 c ，且吸附容量对温度变化不太 敏感。 ( 4 ) 碱土金属氯化物 碱土金属氯化物能与氨在不同温度及氨压力条件下形成不同分子数的氨络 合物。利用这一性质，可将氯化物用于氨的化学吸附。该类吸附荆具有对氨吸 附董大、选择性好、解吸时所需驱动热源低等优点，是理想的氨吸附剂。 能与氨形成络台物的碱土金属氯化物，主要有氯化钙( c a c l 2 ) 、氯化镁 ( m g c l 2 ) 、氯化锶( s 髓2 ) 等。 氯化钙( c a c l 2 ) 氯化钙同氨具有很好的亲合性，1 m o 的氯化钙可同多至g m o l 的氨进行化 学吸附反应，且氯化钙廉价易得。氯化钙同氨形成的络合物有四种：c a c l 2 n h 3 、 四川大学硕士学位论文 c a c l 2 2 n h 3 、c a c l 2 4 n h 3 、c a c h - 8 n h 3 。但是由于c a c l 2 n h 3 和c a c h 2 n h 3 的分解所需的温度较高，因此在实际吸附过程中一般利用： c a c l 2 2 n h 3 + 6 n h 3 ；圭c a c t 2 * 8 n h 3 氯化镁( m g c h ) l m o l 的氯化镁最可结合6 t o o l 的氨，其氨络合物有m g c l 2 n f l 3 、m g c h 2 n h 3 、 m g c h 4 n h 3 、m g c l 2 6 n h 3 四种，但解吸出6 m o l 的氨所需的温度较高，约3 8 0 ( 2 。 氯化锶( s r c l 2 ) 氯化锶与氨可形成二种络合物：s r c h - 8 n i - 1 3 、s r c l 2 n h 3 ，在较低的温度下 即可释放出7 m o l 的n h 3 形成s r c l 2 n h 3 ，或进一步释放出全部氨分子。 由此可见，碱土金属氯化物氯化钙、氯化锶具有氨吸附量大，选择性好， 再生温度低的优点，是氨分离的良好吸附剂。 2 _ 2 不同氨分离方法的发展与研究现状 合成氨工业始于本世纪初，发展至6 0 年代，在欧洲、美国、日本等国已达 到相当高的技术水平。此间美国k e l l o g g 公司率先开发出以天然气为原料、日 产千吨的大型合成氨装置，使吨氨能耗达到4 2 0 g j 的先进水平，这是合成氨工 业史上第一次技术革命和飞跃。8 0 年代经历第二次技术变革使吨氨能耗降至 2 8 5 g j 。在合成氨工艺的不断发展和研究中，氨分离工艺也在不断改进和发展。 2 2 1 冷凝法分离氨的发展与研究现状 冷凝法分离氨是最早提出的氨分离方法。1 9 0 9 年，f r i t zh a b e r l 4 】用锇作催 化剂，在1 7 5 2 0 0 m p a 压力下和5 0 0 6 0 0 温度下获得了6 氨。这一成就 成为氨合成从实验室到形成工业化方法的一个转折点，同时提出了氨分离采用 成品液氨蒸发来实现离开反应器的其它气体的分离方法。h a b e x 的这种氨分离 方法，在工业上沿用至今。 1 9 1 3 年，世界上第一个合成氨厂投产，其产品分液氨和氮水两部分。液氨 通过冷却水冷凝后得到，冷凝后气体通过水吸收塔可获得2 0 的氨水t 3 7 1 。 由于水冷凝分离氨量较低，有人提出先水冷后氨冷的分氨方式，虽使分氨 量有所提高，但分离氨消耗的能量增加。后来，为节约能源，增加氨产率，开 始对氨分离级数进行研究，从原来的一级氨冷分离变为二级、三级、四级氨冷 o 四川大学硕士学位论文 分离等，分离冷凝级数的改变都是以节省冷量为原则，同时也以尽量回收合成 反应热来降低系统的能量消耗。 近年来，为节能降耗、增加产量，在传统工艺基础上，国内外均推出了系 列节能型合成氨工艺技术及流程，其中比较有代表性的有k e l l o g g ，c f b r a u n ， i c i ，t o p s o e 等节能型的氨合成工艺及流程，其分氨方式及分氨级数如表2 1 所 示。 表2 1 节能型合成氨装置的分氨方式及氮冷级数 t a b 2 - 1m o d e so f a m m o n i as e p e r a t i o na n da m m o n i ac o n d e n s a t i o np r o g r e s s i o n s o fs a t h e t i ca m m o n i ap l a n t 表中工艺虽采用的是节能型工艺流程，但氨分离方法并没改变，只是分氨 方式及级数发生变化。 如今，大多数合成氨厂的分氨方法都是采用二级氨冷的冷凝分离方法。 综上可知，尽管各厂家对分氨方式及氨冷级数进行研究，以达节能目的， 但由于每种氨分离流程的实质一样，即都采用液氨冷凝的方法来分离，虽分氨 方式和氨冷级数的改变使分离氨消耗能量适当降低，但都是极少量的，要想进 一步降低分离氨消耗的能量，降低合成压力，只有从根本上改变氨的分离方法。 2 2 2 吸收法分离氨的发展与研究现状 在冷凝法分离氨发展的同时，曾有人提出采用吸收法分离氨。 1 9 1 0 年，h a b e r 的合作伙伴b o s c h p 7 1 提出采用水洗法来分离氨，但在当时 并没有被应用。 1 9 1 9 年，美国的d a v i s 3 9 研究用溶液吸收的方法从h 2 和n 2 的混合气中吸 收氨，但由于采用高温热源加热吸收后的含氨溶液，能源消耗大，且循环气中 溶液夹带对合成氨催化剂不利。 四川大学硕士学位论文 接着，c a l l i l 【4 0 】提出了采用水作吸收剂吸收合成气中的氨，并且依靠低温余 热进行加热解吸。然而水对合成氨催化剂的影响是决定性的，这就要求必须采 取特殊的方法来预防水蒸气带进合成塔而使催化剂失活。 1 9 8 7 年，张成芳等l l8 】公开了用液氨稀释法分离合成循环气中氨的方法，通 过选择一种理想的有机溶剂作液氨稀释剂，同时作吸收剂来分离氨。虽克服了 水吸收法分离氨的缺点，但由于所选的有机溶剂具有毒性，对人类的健康影响 较大。 随着几十年来人们对吸收法的探索，现在研究较为成熟的是英国 h u m p h e r e y ag l a s g e n 公司和荷兰s n a m 公司的水吸收法【1 8 1 。 尽管吸收法能克服冷凝法分离氨的不足，但由于循环气中溶液夹带易引起 合成氨催化剂失活，且吸收、解吸时溶液循环需高压循环泵等动设备。 2 2 3 吸附法分离氨的发展与研究现状 关于吸附法分离氨，曾有人做过研究。最早始于1 9 1 9 年，d a v i s l 3 9 1 提出溶 液吸收法分离氨时也提出采用吸附的方法来分离氨。由于最初提出的吸附法分 离氨存在较多缺点，人们对此方法一直没有进行更深一步的研究。直到1 9 7 2 年，吸附分离得到重视以后，才又重新开始对吸附法分离氨进行研究。美国的 s i m o n e t l 4 1 】提出对氨进行吸附分离，并采用减压再生方法对其进行解吸。 1 9 8 5 年，l a v i e l 4 2 公开了从合成气中分离氨的方法，提出采用活性炭、硅胶、氧化铝、 沸石分子筛( c a - x ) 作吸附剂来分离氨。其分离工艺如下：( 1 ) 氨冷凝之后。 用吸附剂把氨从出合成塔的合成气中吸附分离出来；( 2 ) 充分回收利用合成塔 中的反应热，用从氨合成塔来的热混合气体直接解吸氨：( 3 ) 解暇的氨进入混 合气体，再经过水冷冷凝，液相分离：( 4 ) 然后混合气体再进入吸附床吸附分 离。采用此流程分离氨具有减少设备投资，节约机械能，提高氨转化率，降低 吨氨能耗等优点，但选用的活性炭吸附剂，对氨选择性较差，吸附容量低；而 硅胶、氧化铝、沸石分子筛( c a - x ) 虽对氨有较好的选择性，但吸附容量仍然 不高，要将氨完全解吸，需要很低的压力或较高的温度。 近年来，越来越多的研究者开始关注于吸附法分离氨。不仅对其分离工艺 进一步改进，而且对氨吸附荆也进行了大量研究，其中研究较多的是c h u ny i l i u 和k e n i c h ia i k a 4 3 “l ，他们针对从烟道气脱出n o x 的用氨还原过程，采用 四川大学硕士学位论文 氨就地超低压合成吸附分离方法，提出采用变压吸附( p s a ) 和变温吸附( t s a ) 的方法来吸附就地合成的氨，从而得出采用就地合成法得到氨要比从那些合成 氨厂获得氨经济的论断，并考察了多种吸附剂对氨的吸附性能，得出针对烟道 气脱除n o x 就地合成氨压力( 1 m p a ) 较低的分离条件，m g c l 2 、c a b r 2 具有 较大的氨分离能力( 前者的氨分离能力约为0 4 4 9 g ，后者的氨分离能力约为 0 3 9 9 g ) ，c a c h 的氨分离能力只有约0 2 4 9 g ，而氯化锶在该条件下几乎没有分 离能力【4 4 l 。关于后两种吸附剂的研究结果与陈励和谭盈科d 6 l 的研究结果似乎有 冲突，其实这是因为氨分压未达到形成有价值的吸附平台所致。 关于c a c l 2 一n h 3 、s r c l 2 - - n h 3 的吸附性能，陈励和谭盈科1 3 6 j 在吸附制冷 工质对的研究中对其进行了实验测定，发现在接近环境温度和较低的压力下， c a c l 2 和s r c l 2 对氨的吸附量很大，但在温度较高的条件下( 约7 0 ( 2 以上的温度 附近，) ，即使氨压力达到1 m p a 以上，其吸附量依然较低甚至接近于零。就c a c l 2 而言，3 5 c 时在氨压力兰o 4 m p a 时氨的吸附量保持在o 9 7 9 ，g 基本不变( 吸附平 台) ；8 5 c 时氨吸附量最高只有0 1 l g ；在3 5 8 5 c 之间氨吸附量之差可达 0 9 6 9 l g 。就s r c l 2 而言，3 5 时在氨压力 o 2 5 m p a 时氨的相应吸附量恒为 o 8 6 9 g ；7 2 。c 以上时氨吸附量为0 。上述结果虽是在吸附制冷的条件下得出的， 但由于该条件的温度和氨分压条件基本上与合成氨分离过程所要求的氨分压吻 合，所以对氨合成系统的氨吸附分离很有意义。如将上述碱土金属氯化物用于 合成氨吸附分离，不仅分离能力大，而且可用1 0 0 1 2 左右的低温余热使之在环 境温度的氨冷凝压力下脱附。并直接由冷却水冷凝成液氨产品。 由上可知，吸附法分离氨经近一个世纪的变化，发展较慢，还处于初期研 究阶段，尤其是关于吸附剂的研究，对开发经济高效且选择性好的吸附剂的工 作做的更少。 综上所述，尽管人们对吸收法、吸附法分离氨进行研究，代替传统冷凝法 分离氨，但由于所提方法存在各种问题，滩于实现工业化。而我国对氨分离方 法的研究与国外相比，还存在较大的差距。因此，氨分离方法的研究对我国合 成氨工艺的发展和节能有着极其重要的意义。 2 3 本章小结 本章介绍了冷凝法、吸收法、吸附法分离氮的原理、有关概念及氨吸收荆、 四川大学硕士学位论文 吸附剂，对吸收剂、吸附剂的优、缺点进行了分析；阐述了三种方法的发展及 研究现状，指出各种方法存在的突出问题和改进及研究氨分离方法的必要性。 1 4 四川大学硕士学位论文 3 合成氨分离过程的模拟及分离