（化学工艺专业论文）新型型煤粘结剂的研究.pdf

摘要 本文综叙了国内外型煤用粘结剂的研究现状及发展趋势。针对造气行 业和冶金行业对型煤粘结荆的要求，首先对天然高分子有机化合物淀粉( 玉 米淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉) ，变性淀粉( 糊精、碱化淀粉、酸化淀 粉、氧化淀粉、交联淀粉、羧甲基淀粉) 及合成高分子化合物( 聚丙烯酸、 水解聚丙烯腈、水解聚丙烯酰胺、聚苯乙烯磺酸) 的粘度特性以及它们作 为型煤粘结剂的性能进行了研究。结果表明：淀粉经羧甲基化引入羧甲基 基团可显著提高其粘结性能，但仍存在着用量大、用它粘结的型煤耐热性 和抗水性较差的不足。聚丙烯酸是较优良的型煤粘结剂，用它粘结的型煤 耐热性和抗水性尤为突出，但其单价较高。 熙据对淀粉类粘结剂和聚丙烯酸粘结剂的结构与粘结性能关系的研 究，诀为淀粉丙烯酸接枝共聚物( s a g , c ) 符合型煤粘结剂的基本结构要求， 并能综合体现淀粉和聚丙烯酸各自的优点，可望是一种价格适宜、性能优 良的新型型煤牯结剂，由此，系统地研究了s a g c 的合成工艺与粘结性能。 s a g c 适宜的合成条件是：水：玉米淀粉：丙烯酸：过硫酸钾= 2 0 ：2 ：1 ：o 0 3 ( 质 量比) ，反应温度为5 0 0 c ，反应时间为2 h 。用合成的s a g c 作粘结剂制 备型煤的适宜工艺条件为：s a g c 用量为1 ( 干基质量) ，型煤总水分约 为2 0 ( 质量) ，成型压力为2 5 m p a 。在此条件下制得的型煤( 湿球) 的 落下强度和抗压强度分别可为6 5 次o 5 米和o 7 8 m p a 。将湿球在1 0 5 0 c 下 烘干2 h ，在此条件下制得的型煤( 干球) 的落下强度和抗压强度分别可达 2 4 次o 5 米和1 2 5 m p a 。湿球和干球均具有很好的防水和抗水性能，且随 着型煤放置时间增长型煤的强度不断提高。实验结果证实s a g c 是一种性 能优良的型煤粘结剂，其食成工艺简单、原料来源丰富、药剂成本较低， 具有良好的推广应用前景。r 本文还对s a g c 作为型煤粘结剂的机理进行了探讨。i s a c _ , c 分子具有 较大的分子量和较多的支链及环状结构，并有一c o o h 、- o h 等多种亲水性、 亲固性良好的极性基团，在煤粒表面很易润湿；在原煤粉与s a g c 分子的 界面上，存在较强的范德华力和氢键力而产生相互吸附，也可能形成少量 的化学键，使得湿球的强度得到很大改善；在干燥和升温过程中，s a g c 与煤颗粒可以形成某些牢固的化学键和固体桥键，且s a g c 会发生热致聚 合效应，形成三维网络结构，强化了固体桥键作用，从而导致很好的干球 强度。 关键词：型煤粘结剂、淀粉一丙烯酸接枝共聚物、淀粉、聚丙烯酸 本文共有5 0 个图，9 个表，参考文献1 0 4 篇 a b s t r a c t t h ep r e s e n ts i t u a t i o na n dt h ed e v e l o p m e n to ft h eb i n d e r si nc o a lb r i q u e t s w e r er e v i e w e d a c c o r d i n gt ot h eq u a l i t yd e m a n df o rc o a lb r i q u e t si ng a s m a k i n g a n dm e t a l l u r g i c a li n d u s t r i e s ，t h ea d h e s i v i t ya n dv i s c o s i t yo fs t a r c h ( m a i z es t a r c h ， w h e a ts t a r c h ，p o t a t os t a r c h ) ，m o d i f i e ds t a r c h ( s t a r c hg u m ，a c i d - t r e a t e d s t a r c h ，a l k a l i t r e a t e ds t a r c h ，c r o s s b r i d g i n gs t a r c h , o x i d i z e ds t a r c h ，c a r b o x y l m e t h y ls t a r c h ) a n ds y n t h e t i cp o l y m e r s ( p o l y a c r y l i ca c i d ，h y d r o l y z e d p o l y a c r y c o n i t r i l e ，p a r t i a l l yh y d r o l y z e dp o l y a c r y l a m i d e ，p o l y s t y r e n es u l f o n i c a c i d ) a sb i n d e r sf o rc o a lb r i q u e t sw e r ei n v e s t i g a t e df i r s t l y 1 1 1 er e s u l t ss h o w e d l h a tc a r b o x y lm e t h y ls t a r c ha n dp o l y a c r y l i ca c i dw e r eo fg o o dv i s c o s i t y ，f l u i d i t y m ds o l u b i l i t yi nw a t e r t h ea d h e s i v i t yo fc a r b o x y lm e t h y ls t a r c ha sb i n d e rf o r z o a lb r i q u e t sw a sg o o d ；b u tt h eh e a tr e s i s t a n c ea n dw a t e rr e s i s t a n c eo fc o a l ) r i q u e t sw i t hi tw e r en o tg o o de n o u g h a n di t sd o s a g en e e d e d i nc o a lb r i q u e t s a sl a r g i s hs ot h a ti tw a st o oe x p e n s i v et ou s e p o l y a c r y l i ca c i dw a sae x c e l l e n t 9 i n d e ri nc o a lb r i q u e t sb e c a u s et h eh e a tr e s i s t a n c ea n dw a t e rr e s i s t a n c eo fc o a l 9 r i q u e t sw i t hi tw e r eg o o d ，m a di t sd o s a g en e e d e di nc o a lb r i q u e t sw a sr a t h e r ；m a i l ，b u ti t su n i tp r i c ew a se x p e n s i v e a c c o r d i n gt o t h es t u d i e so fs t r u c t u r e sa n da d h e s i v i t yo fs t a r c ha n d 9 0 l y a c r y l i ca c i d ，s a g cc o n f o r m e dt ot h eb a s i cs t r u c t u r ed e m a n d so ft h eb i n d e r nc o a lb r i q u e t s ，e x h i b i t e dt h ea d v a n t a g e so f b o t hs t a r c ha n dp o l y a c r y l i ca c i d ，a n d t a sak i n do fc h e a pa n de x c e l l e n tb i n d e ri nc o a lb r i q u e t sp r o b a b l y t h e r e f o r et h e ；y n t h e s i st e c h n o l o g ya n da d h e s i v i t y o fs a g ci n c o a lb r i q u e t sw e r e n v e s t i g a t e d o p t i m u mc o n d i t i o n so fs y n t h e s e sf o rs a g cu s e di nc o a lb r i q u e t s n e r ea sf o l l o w s ：h 2 0 ：m a i z es t a r c h ：a c r y l i ca c i d ：k z s 2 0 s = 2 0 ：2 ：1 ：o 0 3 ( m a s sr a t i o ) ， t t5 0 0 c ，r e a c t i o nt i m ew a s2 h o p t i m u mc o n d i t i o n so ft e c h n o l o g yf o rc o a l ) r i q u e t su s e ds a g ca sb i n d e rw e r e ：t h ed o s a g eo fs a g c1 t h em o i s t u r eo f ) r i q u e t s2 0 ，f o r m i n gp r e s s u r e2 5 m p a t h ed r o pn u m b e ra n dc r u s k i n gs t r e n g t h ) ft h em o i s tc o a lb r i q u e t sp r e p a r e da tt h e s ec o n d i t i o n sw e r e6 5t i m e s 0 5 ma n d ) 7 8 m p ar e s p e c t i v e l y a f t e rt h em o i s tc o a lb r i q u e t sw a sd r i e d 2 ha t1 0 5 0 c ， t h ed r o pn u m b e ra n dc r u s k i n gs t r e n g t h o fd r yc o a lb r i q u e t sw e r e2 4t i m e s 0 5 m a n d1 2 5 m p ar e s p e c t i v e l ya n dt h es t r e n g t ho fi tw a si n c r e a s e da sp l a c i n gt i m e t h eh e a tr e s i s t a n c ea n dw a t e rr e s i s t a n c eo ft h em o i s ta n dd r yc o a lb r i q u e t sw e r e v e r yg o o d s a g cw i t hs i m p l ep r o c e d u r ef o rp r e p a r a t i o na n dl o wp r i c ew o u l db e a p p l i e di nc o a lb r i q u e t si n d u s t r yi nt h ef u t u r e t h er e l a t i o n s h i p sb e t w e e nt h es t m c t u r eo fs a g ca n di t sa d h e s i v i t yi nc o a l b r i q u e t sw e r ed i s c u s s e d s a g ch a dh i g h e rm o l e c u l a rw e i g h t ，m o r eb r a n c h c h a i n s ，r i n gs t r u c t u r e sa n dp o l a rg r o u p s ( 一c o o h ，一o h ) w h i c hc o u l dw e to u tr a w c o a lp o w d e r t h es t r e n g t ho fm o i s tc o a lb r i q u e t sc o u l db ei n c r e a s e db yt h es t r o n g c h e m i c a la b s o r p t i o nb e t w e e nr a wc o a la n ds a g cd u et ov a l ld e rw e a l sf o r c ea n d h y d r o g e nb o n da sw e l la saf e wc h e m i c a lb o n d s t h es t r o n gs t r e n g t ho fd r y b r i q u e t sc o u l db ee x p l a i n e db yt h ea c t i o no ff i r mc h e m i c a lb o n d sa n ds o l i db r i d g e b e t w e e ns a g ca n dc o a lp a r t i c l e ，t h r e e d i m e n s i o n a ln e t w o r c ec o u l db ef o r m e d b e c a u s eo ft h e r m a l l yi n d u c e dp o l y m e r a t i o na n dt h ea c t i o no fs o l i db r i d g ec o u l d b ee n h a n c e dd u r i n gt h ed r y i n ga n dh e a t i n go fc o a lb r i q u e t s k e yw o r d s ：b i n d e rf o rc o a lb r i q u e t s ，s t a r c h a c r y l i ca c i dg r a f tc o p o l y m e r ， s t a r c h ，p o l y a c r y l i ca c i d i n c l u d e ：5 0f i g u r e s ，9t a b l e s ，1 0 4r e f e r e n c e s 刖吾 我国化肥生产大部分以无烟煤块或焦炭作为原料造气，但块煤和焦炭 供应严重不足；冶金和铸造行业，需大量焦炭；因此，开发以粉煤为原料 制成型煤或型焦，既能解决粉煤的出路，又能缓解块煤和焦炭供不应求的 矛盾，并且还能极大地改善粉煤燃烧对大气的污染。因此，加速发展清洁、 高效的燃烧型煤具有重要的意义和推广价值。世界各国都越来越重视型煤 的研究和生产。研制型煤，绝大多数都要加入粘结剂，因此，型煤粘结剂 的研制和应用，是型煤技术中最主要的组成部分之一。不同用途的型煤， 对粘结剂有不同的要求。例如，用于化肥生产工艺中的型煤不应产生焦油、 硫化物和其它可使化肥催化剂中毒的成份。目前有机高分子粘结剂己成为 型煤粘结剂的主要发展趋向。系统地研究高分子粘结剂的结构与粘结性能， 设计并研制新型高效的型煤粘结剂无疑具有重要的作用与意义。淀粉是一 种来源丰富、价格适宜且可再生的天然高分子化合物，通过化学改性以改 善其粘结性能是发展新型型煤粘结剂的有效途径。由此，本文首先系统地 研究了淀粉和变性淀粉以及聚丙烯酸类共1 3 种天然和合成高分子化合物对 型煤的粘结性能及粘度特性，探讨了型煤粘结剂结构与粘结性能的关系， 特别是化学改性对淀粉粘结剂性能的影响。在此基础上，本文系统地研究 了s a g c 的合成工艺，进行了用s a g c 为粘结剂的粉煤成型工艺的系统实 验。结果证实，s a g c 是型煤的优良粘结剂，具有优良的粘结性、水溶性 和热稳定性。以它为粘结剂制成的型煤湿球、干球的强度均好，型煤的热 稳定性优良，有较好的防水和抗水性能，燃烧热高于原煤，完全可以满足 有关行业对型煤质量的要求。因此，s a g c 具有较好的推广应用前景。 第一章型煤粘结剂的研究现状及发展趋势 1 1 型煤技术的发展概况 1 1 1 国内外概况 型煤技术的发展始于1 9 世纪末，迄今已有百余年历史。世界各主要产 煤国家为充分利用本国煤炭资源和提高能源利用效率，减轻环境污染，都 高度重视型煤技术的研究。由于能源状况和经济技术水平不同，世界各国 发展的型煤技术不尽相同，各具特色 1 2 。前苏联、法国以褐煤成型为主 因其褐煤特性优异，不需粘结剂，只在高压下成型即可，型煤主要用于气 化、炼焦及取暖。英国开发型煤应用技术较早，煤炭产量的9 5 为高挥发 弱粘结性烟煤，已开发多种型焦工艺制取无烟燃料代替木炭供家庭取暖。 美国采用f m c 型焦工艺，从褐煤到无烟煤的各种非炼焦煤中制取冶金焦， 迄今已研究了世界上1 5 0 个煤种，其中5 0 个煤种已在中试厂生产出型煤产 品，日本也于6 0 年代始大力发展型煤，供铁路和民用。近年来，国外型煤 技术趋向清洁、高效燃烧、成型规模大型化，用途多样化。例如美国推出 洁净煤示范计划( c c t 计划) ，日本推出煤燃烧( c p c ) 技术。 中国的能源构成中煤占7 5 ，煤产量的8 0 用于直接燃烧，而块煤占 有率汉为2 0 。大量的粉煤基本上都是散烧，热效率低下，煤炭严重浪费 且弘重污染大气。我国型煤生产始于汉代，以手工成型。但我国工业型煤 的研究起步较晚。6 0 年代以来，为解决小化肥厂焦炭和无烟煤之不足，曾 开发了多种工艺生产无烟煤型煤，解决了全国化肥工业中6 0 的燃料问题。 之后又开发了型焦、机车和工业锅炉用的烟煤型煤技术。“7 5 ”期间，国 家科委组织的“大气污染防治技术研究”攻关课题引入了“工业型煤的开 发”专项课题。结果表明，燃用型煤的工业锅炉热效率可提高1 0 1 7 ，节 煤率1 0 2 0 ，烟尘排放量可减少7 1 8 9 。s o ，可减排5 0 6 0 ，3 , 4 苯并芘 减排5 0 6 0 ，n o x 减排5 0 - 6 0 】2 近年来，在无烟煤、烟煤、褐煤以及 煤泥的成型技术研究方面取得许多新进展。我国大气污染防治己明文规定 要推广型煤的生产和使用。因此，加速发展清洁、高效燃烧型煤技术具有 重要的意义和推广应用价值。 1 ，1 2 型煤成型工艺 型煤根据其用途可分为民用型煤与工业型煤两大类： f 型煤 广蜂窝煤 民用型煤j 。煤球 ，工业锅炉、窑炉和蒸气机车锅炉的燃烧 工业型煤一冶金和铸造用型煤( 型焦) l 造气用型煤 原煤性质及型煤用途对型煤的成型工艺具有很大影响。一般而言，型 煤技术之发展可分为三个阶段。第一阶段是煤粉加粘结剂成型，对原料煤 性质未作改变，只达到替代块煤燃烧之目的。第二阶段是在成型过程中， 通过单项改变煤质，提高煤炭使用性能。第三阶段即现阶段，通过综合应 用枯结剂、固硫剂、助僚剂等对原煤进行改性后，实现清洁、高效燃烧。 型煤成型工艺大体可分为冷压成型和热压成型。冷压成型又分为无粘结剂 成型和有粘结剂成型两类。无粘结剂冷压成型主要用子自身粘结性能良好 的褐煤，通过高压成型制取型煤；有粘结剂冷压成型是在较低的成型压力 下，通过外加粘结荆制取型煤。在我国，煤炭变质程度( 煤化度) 较高的 原煤，多采用低压成型工艺，其工艺流程大体如下所示： 热压成型工艺是利用煤自身的粘结性，先将有粘结组份的煤干馏预热，然 后快速加热到其塑性温度下，加高压成型。热压成型工艺需要消耗大量能 源，故应用不多。 在型煤成型工艺研究中，原煤性质、成型压力、温度、添加剂的应用、 型煤的干燥温度以及成型的设备和产品形状等均会影响型煤的性能。型煤 的性能检测主要包括抗冲击性、抗水性、抗压强度、抗磨损性等n ，有时 还要检测氢、氧、氮、磷等：“。型焦则还有测定气孔率等。 蛔l匦 一 1 2 型煤用粘结剂的研究与开发 在型煤技术的发展中，型煤添加剂的研究与应用具有重要的作用，而 粘结剂又是添加剂中最主要的一种。大部分粉煤成型必须添加粘结剂，优 良的粘结剂不仅可提高型煤性能，而且还可简化成型工艺。粘结剂的一般 选择原则为：( i ) 粘结剂在型煤中不增加灰份和不降低发热量。( 2 ) 所选粘 结剂制成的型煤有很好的冷态性能，也有很好的热态性能。( 3 ) 有较好的 防水性( 不吸潮、不吸水) 。( 4 ) 不产生二次污染。( 5 ) 粘结剂量大面 广，价格低廉。迄今为止，国内外开发的粘结剂己达数百种，种类繁多“。 目前应用的一般可分为如下几类。 1 2 1 无机类粘结剂。 如粘土、陶土、澎润土、白泥、石灰、水玻璃以及各种无机盐“，2 1 。 其特点是价格低廉，具有一定粘结强度，并且内含的碱金属、碱土金属、 碳酸盐或氧化物、氢氧化物等成分还能和煤中硫起反应，起到固硫作用， 减少s o ，排放：故往往作为复合粘结剂中不可缺少组成部分。缺点是使型煤 的灰份增加，发热量降低，防潮、防水性能差。粘土、石灰( 碳酸化) 是 最早的型煤粘结剂 7 - 9 。 1 2 2 有机类粘结剂。 ( 1 ) 焦油、沥青、腐植酸类粘结剂。它们均具有一定的热值，用它们 制成的型煤；令热性能和强度均较好，易储存和运输。焦油、沥青现应用较 多5 “”，其缺点是需加热熔化，且用量偏大，具有刺激性，易造成二次污 染。在欧洲最常用焦油沥青，在美国常使用石油沥青 。在型煤炼焦工艺 流程中 1 “，新日铁公司用6 7 沥青为粘结剂；日本住友公司用场a s p ( 减 压残油和热裂解沥青) 为粘结剂；德国r b s 法用7 0 的粗焦油为粘结剂。腐 植酸在我国曾有较多研究“。” ，用于小化肥煤棒( 郎碳棒) 的粘结剂。( 2 ) 生物质粘结剂。此类粘结剂来源广，不增加型煤灰份，且有较好的发热量， 经化学处理后有较好的粘结性，生产的型煤燃点低，燃烧不结渣，故日益 受到人们的重视o 。例如淀粉、土豆、高梁面粉、薯类；不溶于水的碳水 化合物姻。、甜菜碎片、玉米棒干及其茎、向曰葵茎“、木质素 、木糖m 1 等。树木、锯屑、木碎片用碱金属氢氧化物水溶液处理后最适宜作为铜精 矿成型的粘结剂，但对型煤有参考价值“。( 3 ) 工农业废料粘结剂。此类 4 粘结剂绝大多数为有机化合物或以有机化合物为主体，它们的性能比较好， 可以实现废物利用、以废治废、综合利用、减少污染。近年来广泛应用。 深受欢迎，是型煤发展的新趋势。用于制造型煤的工农业废料很多，如废 蜜糖、制糖废液“”、纸浆废液、废弃淀粉、薯类废渣、轻工废渣多聚物、 脂肪酸残渣、甘油残泥、皮革及化工厂废料、糠醛渣、纤维厂的亚硫酸废 渣、电石渣、生物淤泥“2 、家养牲畜( 如牛) 的肥料等【l “， 1 2 3 合成高分子粘结剂。 这类粘结剂糙结能力强，防水性好，具有一定热值，但热稳定性较差， 价格较高。用于型煤的这类粘结剂有聚乙烯醇、聚酰胺、酚醛树脂、聚乙 烯醇水溶液及其甲醛、尿醛复合胶【2 、删粘结剂( 即聚乙酸乙烯酯乳液 2 “) 、 改性的无规则聚丙烯( a p p ) n “、以及苯乙烯交联珠的副产品或废品口“。 1 2 4 复合粘结剂。 来自上述多类粘结剂中两类或两类以上的粘结剂复合而是成的粘结 剂，是近年来研究、开发和生产中使用粘结剂的主流。这类复合粘结剂， 往往也把固硫和助燃的作用考虑在内。晋城无烟煤筛下粉煤使用淀粉一煤沥 青有机复合粘结剂c 9 1 。无烟煤或烟煤用中温沥青和软沥青混合物为粘结剂 制取型焦。大同煤矿的粉煤，加煤焦油、焦油沥青、石油沥青、发生炉 焦油及其它无机粘结剂，制取型煤或型焦 。2 7 石油沥青或3 5 石油沥 青加3 5 粘土作为型煤之粘结剂 2 “。型煤粘结剂包括乳化石油沥青( 或腐 植酸钠) 、膨润土、煤焦油、生物污泥和水盟“。包括废矿物油和( 或) 废 滑润脂纛、沉积岩、石油沥青或树脂和金属屑作为型煤粘结剂h 。由硬煤 或无烟煤、焦炭粉、白云石和煤焦油与石油沥青组成的粘结荆制成的煤球 作为冶金工业中焦炭代替物是很经济的且具有很好的热效率瞳“。我国开发 的十五个系列粘结剂中大部分为各种复合粘结剂“】。有机粘结剂m j 3 与膨 润土( 白泥) 混合使用可作为型煤粘结剂h 】。f s 一3 秸结剂主要采用浓缩纸 浆及含不溶于水的碳水化合物之工业废渣 8 。木碎片、硝酸纤维和石蜡或 硬脂酸甘油脂作为成型燃料的组成部分【糟】。玉米淀粉、氨基磺酸和磷酸被 氨中和后的混合物于1 4 0 0 c 煮3 分钟使成胶状是型煤的粘结剂。型煤中 包括煤、酚醛树脂的碱溶液、酯熟化剂和增稠剂( 可以是无机或有机粘结 剂如硅酸盐、丙烯基、乙烯基多聚物或酚醛多聚物) 以及生物杀伤剂，例 如邻苯基酚“1 。低级的硅灰石、熟石灰、腐植酸盐的混合物可作为型煤粘 结剂3 “。褐煤加废塑料、污水、淤泥、木、纸和无金属的废渣制成的型煤 易于气化阻。 关于煤与粘结剂的相互作用，有不少应用基础理论研究口。：j 6 。对与型 煤有关的致粘组份与不粘组份近有研讨”。关于型煤用粘结剂的研究与应 用之进展，笔者曾作过综述口。 1 3 淀粉及变性淀粉粘结剂 1 3 1 原淀粉 原淀粉是生物粘结剂的代表，也是天然高分子粘结剂的代表。它广泛 存在于许多植物的种子、根、茎等组织之中如稻米、小麦、玉米、甘薯、 马铃薯、木薯等，来源广泛，产量丰富，价格低廉。淀粉是由葡萄糖组成 的多糖高分子化合物，有两种分子结构 3 “：( 1 ) 直链状分子，称为链淀 粉，是脱水葡萄糖单位间经q - - 1 ，4 糖甙键连接；( 2 ) 支叉状分子，称为枝 淀粉，其枝叉位置是a - - 1 ，6 糖甙键连接，其余为a 一1 ，4 糖甙键连接。尽管 含淀粉物质作为型煤粘结剂已有些报道“ g 】“”1 ，但原淀粉作为型煤粘结剂 报导甚少。 1 3 2 变性淀粉 由于淀粉分子结构决定了淀粉有许多优良的物理、化学性质，可以生 产出许多淀粉衍生物。淀粉与水制成的淀粉乳液，受热后，淀粉颗粒吸水 膨胀，达到一定温度后变成半透明的粘稠糊状( 淀粉糊) ，称为糊化“。 经过此物理变性的糊化产品称为预糊化淀粉。淀粉在热、碱、酸、氧化剂、 酶等作用下发生分解【4 2 ，”】，得到许多分解产物。淀粉分子含有大量的羟基， 可利用羟基的多种反应制造许多淀粉衍生物o ：如利用酯化反应制造各种 酸的淀粉酯；利用醚化反应制造淀粉醚h “” ：用多功能团化合物作交联剂 使得淀粉发生交联反应可制造多种交联淀粉 4 44 。淀粉还能与许多单体接 枝共聚而生成接枝共聚化合物”“】，它们一般用作超强吸水剂瞄“，是低密 度高分子化合物瞄3 5 5 ，水分子易渗入这种树脂中，使树脂膨胀，进一步亲 水而凝胶化，成为高吸水状态；但交联密度不可太低，否则会溶解于水， 如淀粉接枝丙烯酸共聚化合物 5 ”“，它作型煤粘结剂，国外略有报导。 6 这些变性淀粉大多数均可作为粘结剂，广泛地应用于铸造工业、纺织 工业、食品工业和日用化学品工业中，但它们作为型煤粘结荆，基本上没 有报导。 1 4 丙烯基类聚合物和聚苯乙烯磺酸 1 4 1 聚丙烯基类聚合物 水溶性丙烯基类聚合物如聚丙烯酰胺、聚丙烯酸等是一类用途十分广 泛的高分子化台物，其生产工艺曾有不少报导肺“。有关这类聚合物用作型 煤粘结剂的系统研究，报导很少“i 】 2 ” 。 i 4 2 废旧泡沫塑料聚苯乙烯( p s ) 的磺化产品。 我系曾有研究生对此作过研究，主要采用浓硫酸或浓硫酸一环己烷中， 以a g ，s o 。为催化剂进行磺化 6 2 。 。v i n k 曾在4 0 0 c 含有浓硫酸( 9 5 9 7 ) ， p 。o 。的环己烷溶液中磺化 6 ，这是一个较简便的方法。聚苯乙烯磺酸用作 型煤粘结剂，似未见报导。 1 5 粘结剂的作用机理 关于粘结剂的粘结理论繁多，如机械结合、吸附、化学键、扩散、静 电吸引、弱界面层、极性理论等。这些理论从不同角度对粘结剂作用进行 了一定的解释，有一定的道理，但往往有失偏颇嫡。 对p e r i d u r 系列粘结剂成功得到应用的关键在于分子结构适应矿物性 质及工艺要求，它们与矿物颡粒表面接触角降低，亲水性增强，使成球性 增强“。有机粘结剂结构与性能关系的研究虽有些报导，但尚属探索阶段， 大多为一些定性结果删。由于矿粒与有机粘结剂形成固体桥键，这是干 球强度的来源 7 0 。用淀粉为粘结剂，随着煤化程度的增加，煤与淀粉之 间的接触角变小，粘结功增加，煤被湿润的程度升高，型煤的强度提高b 。 如果对现有有机粘结剂结合分子设计理论 7 1 , 7 2 进行分析，可以发现，具有 良好性能的粘结荆往往具备如下条件；( 1 ) 分子结构中具有多个极性基 团，其中包括对矿物作用较强的亲水性、亲固性基团，如一c o o h 、一o h 、s 0 ，h 、 s h 等；( 2 ) 凳子链长些、支链多些；( 3 ) 环状结构优于链状结构。满足 这些条件，粘结剂与煤表面的接触角降低，亲水性提高，会提高成球性； 亲固基团与煤表面有较强的化学作用，粘结力增强，有利于提高湿球强度； 较大的分子链可与煤表面形成固体桥键作用，从而提高干球强度：大量环 状结构的存在能提高粘结剂的热稳定性，从而有利于提高型煤的热强度。 第二章实验用的原材料及研究方法 2 1 原料煤的来源及主要成分 本试验煤样来自甘肃神户煤，煤种为低煤化度烟煤。煤质工业分析结 果如表2 - i 。 表2 一l原煤工业分析 项目工业分析燃烧值 水份灰份挥发份固定碳 硫份 ( q ga d l uk g t ) 数据 9 4 3 2 7 5 3 1 1 9 6 5 1 0 8 0 5 2 2 4 6 0 7 5 7 原料煤在试验使用前，经破碎、筛分制成一2 m m 粒级，其中一i m m 粒级 含量占8 0 。 2 2 实验用药剂及设备 2 2 1 实验用试剂 见表2 2 。 表2 2 实验用试剂 药剂名称分子式分子量纯度来源 浓硫酸 h 2 s 0 4 9 8 0 7 9 5 9 8 ，a r信阳市化学试剂厂 环己烷 c s h l 2 8 4 1 69 9 a r 天津化学试剂厂 五氧化二磷 p 0 5 1 4 1 。9 4 9 8 a r中国医药公司北京公司 丙烯酸c h ，= c h c o o h 7 2 0 6 9 8 a r 中国五联化工厂 过硫酸钾 k z s 2 0 8 2 7 0 。1 9 9 8 a r 北京化工厂 氢氧化钠n a o h 4 0 0 0 9 6 a r 北京化工厂 高锰酸钾 k m n 0 4 1 5 8 0 3 9 9 。a r湖南省邵阳市化学试剂厂 甲醛 h c h o3 0 0 3 3 7 ，a r湖南师大化学试翔厂 一氯乙酸c h 。c i c o o h 9 4 5 0 9 9 5 a r北京长城化学试剂厂 乙醇 c 2 h 5 0 h 4 6 0 79 9 7 a r 湖南师大化学试剂厂 9 2 2 2 实验用粘结剂 见表2 - 3 。 表2 - 3 实验用粘结剂一览表 名称代号来源 色状 水溶性 备注 玉米淀粉 c s 上海淀粉厂白色粉末不溶加热糊化 小麦淀粉 w s 上海淀粉厂白色粉末不溶加热糊化 马铃薯淀粉p s株洲淀粉厂白色粉末不溶加热糊化 糊精 s g 军车化工厂白色粉末较易溶 碱化淀粉自制 浅黄色糊状难溶 酸化淀粉 a s 自制白色糊状难溶 氧化淀粉 o s 自制白色粉状难溶碱液糊化 羧甲基淀粉 a c m s自制白色粉状易溶 ( 酸前法制备) 羧甲基淀粉 s c m s 自制白色粉状易溶 ( 碱前法制备) 交联淀粉自制白色糊状较易溶 水解聚丙烯腈 h f a n冷水滩化工厂褐色粉末 易溶 水解聚丙烯酰 p h p 广州精细化学白色粉末易溶分子量约为 胺工业公司3 0 0 6 0 0 万 聚丙烯酸 p j 自制棕色糊状易溶分子量约为 6 0 万 聚苯乙烯磺酸 h p s s 自制褐色粉末较易溶分子量约为 1 5 2 0 万 1 0 2 2 3 实验用的主要仪器设备 表2 4 实验所用仪器设备一览表 名称型号生产厂家用途 电动增力搅拌器j b 5 0 一d上海标准模型厂合成实验 温度指标控制仪 w m 2 k - 0 2上海医用仪器厂合成实验 超级恒温器 l b 8 0 1 辽宁省恒温仪器厂合成及粘度测试 分析天平7 s 1 4 - 2 湘仪天平仪器厂分析及测试 旋转粘度计 n d j 一1 上海天平仪器厂粘度测试 乌氏粘度计 q m 孔o7 7 四菱仪器厂粘度测试 电热干燥箱c w - 0 3长沙仪器仪表厂恒温干燥 红外光谱仪 g 5 0 1 p 美国n i c o l e tc o m p a n y分析检测 热重分析仪 w r t - 3 p 上海天平仪器厂分析检测 万能材料试验机 d l y l o a长春材料试验机厂 成型试验 液压压强试验机 s w y 国营常德仪器厂测试 嵌样机x q 一5永安探矿厂成型试验 2 3 研究方法 2 3 1 聚合物稀溶液粘度测定 ( 1 ) 在稀溶液中用到下列有关粘度量 ( a ) 相对粘度( 9 。) ：是一个无因次量。 9 谢2 t t o ( 2 - 1 ) ( b ) 增比粘度( 9 。) ：是一个无因次量。 口。= ( 9 一口o ) 口o = 口，。一i ( 2 2 ) ( c ) 比浓粘度( _ ，。) ：每单位浓度所取得的增比粘度。 口r e d = 9 。c = ( _ r e l 一1 ) c( 2 - 3 ) ( d ) 特性粘度 _ ： o 的单位是浓度单位的倒数，即d l g 或m l g 。 。 。袒5 。s p c ) _ 8 裂9m 一1 ) 。( 2 - 4 ) ( 2 ) 粘度测量方法 ( a ) 乌氏粘度计 实验采用u b b e l o h d e 型乌氏粘度计测定高分子溶液的特性粘度 _ 。 由于实验在恒定条件下，用一支粘度计测定几种不同浓度的溶液和纯溶剂 的流出时间t 和t 。，由于在极稀溶液中溶液和溶剂的密度近似相等，p = p 。， 所以9r e l ：a p t a p o t o = t t o( 2 - 5 ) 然后测定不同浓度的溶液及纯溶剂粘度，作q 。c 对c 的兹线，当c o 时 截距即为 _ 。 ( b ) 旋转粘度计 实验用n d j - 1 型轴式圆筒旋转粘度计测定溶液绝对粘度q 。 o = 1 f r ，y ( ，j = k6 0 ( 2 - 6 ) 式中t ( r ) 为剪切力，y r ) 为剪切速率，6 0 为角速度，k 为粘度计特定的 系数，不同转子和转数，k 值不同。 2 3 2 分子量的测定 实验测高分子粘结剂的分子量是根据特性粘度测定。实验称取 0 0 2 5 ，0 0 5 ，0 0 7 5 ，0 1 ，0 1 5 9 样品分别溶于2 5 m i 溶剂中，在2 9 8 k 下分别 测得溶液及纯溶剂的流出时间表t 及t 。，从而求得增比粘度_ 。由比溶 粘度_ 。c 对c 作图，由公式 o = l i m ( _ 。c ) 当c o 时得 口 的数值。 再由m a r k k u h n - h o u w i n k 方程， 口 = k 。b t 。4( 2 - 7 ) 和文献m 1 查得k 。及 。的数值，从而求得高分子聚合物的平均分子量。 2 3 3 傅立叶变红外光谱( f t i t ) 红外光谱主要与分子内部振动能级的跃迂有关。由于在化合物中不同 的化学键或基团具有不同的振动频率，因此可以通过红外光谱的特征吸收 频率来鉴定这些化学键或基团的存在。本研究采用g 5 0 1 型红外光谱仪( 美 国n i c o l e tc o m p a n y ) 分析淀粉一丙烯酸接枝共聚物与淀粉的结构。具体方 法参见文献口“。本实验测定物为固体。采用k b r 压片法。 2 3 4 热重分析法 热重分析法( t g - d t g ) 是一种连续测定试样失重( w ) 的动态法。 实验采用w r t - 3 p 型热重分析仪( 上海天平仪器厂) 研究合成的粘结剂、 原煤样、加入粘结剂的型煤的热稳定性。测试条件如下：每次称取5 - 1 0 m g 样品，升温速度为2 0 m i n ，测定范围为2 0 7 0 0 0 c 。 2 4 实验室型煤的成型工艺路线 实验室型煤成型工艺路线如图2 1 所示。称取5 0 9 原煤样，加入定量 的粘结剂及水，混捏均匀。称2 9 混匀后的煤样，进入x q 一5 嵌样机压团， 成型压力为2 5 m p a 。压得的湿团样进行湿球型煤性质的测定。余下的湿团送 入恒温干燥箱，在1 0 5 0 c 下干燥2 h ，冷却后测定干球型煤的性质。 燃呵旷拥水 图2 - i实验室成型工艺路线 2 5 型煤的性质检测 型煤用于工业生产，要求有较高的固定碳含量和燃烧值，较低的灰分， 有足够的机械强度，以减少运输入炉过程中型煤的破碎程度；要有良好的 热稳定性，保证型煤受热时不至于产生过多的灰尘；要有良好的耐水性。 所以型煤制备后，必须进行物理、化学检测。 型煤成型首先必须考虑产品的物理性质。本实验主要研究型煤抗压强 度、落下强度、抗水性。抗压强度是一个型煤样品破碎之前能够承受的最 大负荷，本实验采用s w y 液压强度试验机测定。落下强度的测定是将型煤 自0 5 m 高度自由落下至5 m m 厚的钢板上，反复落下至型煤破裂，记录其落 下次数。抗压强度和落下强度均取5 个样的平均值计算。抗水性是将一个 型煤浸没在自来水内，每隔l o 分钟用手指轻压一下，看是否有散碎的倾向。 如经受3 0 分钟浸没而不破碎，则表示型煤抗水性优良；若小于5 分钟则抗 水性差；用热重分析仪测定型煤样品随温度上升而失重的情况，以检测型煤 的的热稳定性。化学检测主要测定型煤燃烧值。 第三章淀粉及变性淀粉的粘结性能 淀粉是最重要的一种天然高分子，其来源广、价格低、毒性小且一般 为可再生资源，用作型煤粘结帮有其独特的优势。本章主要研究原淀粉对 型煤的粘结性能，并通过合成制备了不同结构的变性淀粉产品。讨论了化 学改性对淀粉粘结剂粘结性能的影响。 3 1 原淀粉 3 1 1 结构 原淀粉具有支链和直链两种结构，见图( 3 1 ) 去x 。 c “划 一哥。再国一一。枣氡尊。一 蔗淀傍井予嚣 ； 上茛特分子绪挣 图3 1 淀粉分子结构 淀粉的每个单元结构偌有3 个羟基，其亲水性较强，易与煤表面形成 氢键，因此可用作型煤粘结剂。此外由于淀粉分子中的羟基性质活泼，可 作多种多样的变性处理制备变性淀粉。 原淀粉按其来源不同，可分为小麦淀粉、玉米淀粉、马铃薯淀粉。不 同品种的淀粉，其颗粒形状、粘韧性、聚合度都有区别，见表3 1 表3 i不同淀粉比较【4 0 】 性质颖粒形粒度大链淀粉糊化度粘韧抗碱性聚合度 种类状 小( u )含量( ) 性稳定性 玉米淀粉多角型5 - 2 5 ( 5 ) 2 7中 短高 2 0 0 1 2 0 0 小麦淀粉圆型2 3 52 7中、低短 由 马铃薯淀粉椭圆型1 5 ，1 0 02 0很高长低1 0 0 0 1 6 0 0 3 1 2 粘度特性 劳引称表2 0 = 0 玉米淀粉、小麦淀粉、马替蓍淀拐，要入5 0 9 水中，搅拌 得乳宣邑不透明悬孚睫i ，袜为淀粉乳；将淀粉乳加热，达到一定温度更成 半透明的翻状，称为淀粉期。玉米淀粉、 厦睦质有很大差别。如图3 - 2 。 可见马铃萼淀粉糊粘度上秀快而高， 但达到箍化湿度后，继续搅拌受热，粘 度迅速降低；这是因为其嘭胀颗粒强度 低，受搅拌剪切影响而易于破碎。粘度： 降低太，说明其热粘度稳定性差。玉米兰 淀耪、0 、麦淀粉继续搅拌受熟，粘度略 傲聋溉蜃又复上升，玉米淀：簖在受热 ：5 g n 血l 后才又下降，说明其热粘度稳定 羔蒙抒，并置玉米淀粉最高热粘度大子 r j 、瓷淀簖， 小麦淀粉、马铃薯淀粉的期比睾占 j 1 i m m ，、 0 ：0 ：二0。：一j 与垮了翌崎 ! o 07 l ：0：l oj 1 温矗弋j 翌j ，：宅尊| 辑忙，：主专 i 3 枯结性i l 币4 i 】o o ( w ，w ) 宴穹玉米、小麦、马辞薯淀粉乳私i i ，仲却至耋盘：= 2 枯缮鼎带置：鹕 ” 要3 3 钻绮舟甩重与矗球磊了覆慕秉 ” f = 蟊函订。l 1 ：一一十王精； ，一，。 ：，jf 二= 曼兰董! 翌i。 蔓， 型 j ，一 ， 7 一： ，7。 ：，g 譬= = ：_ 当一。一 - 牯涫捌甩置 ) 舀：5 靖瞄州埔置与干肆；暮下竖擅果导 ：j 粤勿f 一 ： ：_ ：i 乏么一。 i 帖茸刺用量【j 丑 d 砧埔剂用簟与干津玑雎蓝壁暑 行型煤实验，结果如图3 3 3 6 ( 粘结剂用量为淀粉干基在型煤中的含量) 。 实验结果表明，在提高型煤的湿球强度方面( 图3 3 ，3 4 ) ，以玉米淀 粉的性能为最好，小麦淀粉次之，马铃薯淀粉最差。而对于型煤的干球强 度( 图3 - 5 ，3 - 6 ) ，玉米淀粉与小麦淀粉的性能接近，马铃薯淀粉粘结性 能明显较差。检测其抗水性，三者均较差，在水中浸没5 r a i n 均破碎。因此， 以后实验选用玉米淀粉。 根据淀粉分子结构及性能分析，淀粉粘结剂应用