（化学工艺专业论文）新型硫脲基树脂的合成及性能研究.pdf

硕士学位论文 摘要 摘要 本文总结了功能高分子及离子交换树脂的研究现状，应用高分子 设计方法及缩聚理论，设计并合成出新型螫合树脂一硫脲基树脂 ( p t s ) 。系统研究了新型硫脲基树脂及中间体乙氧羰基异硫氰酸酯 的合成工艺。乙氧羰基异硫氰酸酯采用相转移催化法合成，选用d m a 作催化剂。在硫脲基树脂的合成过程中，进行了反应物配比、反应 温度、反应时间等合成条件实验：讨论了影响预缩聚及树脂功能基 化的因素，得出最佳工艺条件：环氧氯丙烷和四乙烯五胺按一定比 例预聚2 h ，然后在8 0 下缩聚成胺基骨架树脂( p e t ) ；然后在温度 为6 0 ，以水作溶剂，将p e t 与乙氧羰基异硫氰酸酯发生功能基化 反应，可得到p t s 系列树脂。热重分析、元素分析及红外光谱结果 表明，该树脂含有硫脲基团，达到了预期设计的结构，且热稳定性 较好。 以含有c u ”、f e “离子溶液为研究对象，系统考察了p t s 系列树脂 对两种离子的吸附性能，结果表明，p t s 系列树脂对c u “离子表现出 优异的吸附性能；且p t s 系列树脂中p t s 一1 树脂的吸附性能最优。 p t s 一1 树脂的吸附实验表明，当温度为3 0 、p h 为4 5 时，p t s 一1 树脂对c u ”的平衡吸容量高达1 6 7 珊0 1 屈( 树脂) ，并且p t s 一1 树脂 对溶液中c u ”、f e ”具有良好的分离性能。 关键词： 螯合树脂硫脲基树脂合成离子交换与吸附 堡主堂垡笙茎 垫里 a b s t r a c t t h er e s e a r c hs i t u a t i o no f 向n c t i o n a lp 0 1 y m e r sf o rs e p e r a t o na n di o n e x c h a n g e rr e s i n sw e r er e v i e w e d a c c o r d i n gt o t h em e t h o do fp o l y m e r d e s i g na n dm e o u o f p o l y m e r i a t i o n ，an e w k i n do f l i g a l l dr e s i n ( t 1 1 i o u r e a r e s i n ) w a ss y n t h e s i z e d t h ep r e p a r a t i o np r o c e s so ft h i o u r e ar e s i nw a s s y s t e m t i c a l l ys t u d i e da n dt h ee f 梵c t i o n so f r e a c t a n t sr a t i o ，t e m p e f a t u r e ， r e a c t i o nt i m e ，e ta 1 o nt h er e a c t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d ，a n dt h ef a v o r a b l e p r o c e s s w a sc o n c l u d e d e p i c h l o r o h y d r i np r e p o l y e d w i t h t e t r a t h y l e n e p e n t a m i n eb y c e r t a i nr a t i of o rt w o h o u r s ， f o l l o w e d b y p o l y c o n d e n s a t i n g a t8 0 t oo b t a i nb o n e r e s i n s ( p e t ) c o n t a i n i n g 圳 a n d n h 2 a t6 0 t h ep e tr e s i n c o n t i n u a l l vr e a c t e dw i t h e t h o x y c a r b o n y li s o m i o c y a n t e w h i c hw a ss y n t l e s i z e dw i t hd m aa sa p h a s e - t r a n s f e rc a t a l y s i su n d e rc o o lt e m p e r a t u r ei nw a t e ra n dt h e t h u o u r e ar e s i n s ( p t s ) w e r ep r o d u c e d b yt h ed e t e r m i n a t i o no fi n f a r e d s p e c t r a ，e l e m e n ta n a l y s i sa n d 山e r m a l w e i g h ta n a l y s i si tw a ss h o w e dt h a t p t sr e s i n sw h i c hh a dc h a r a c t e rg r o u p _ 矾c ( 一s ) n w e r eo fg o o d m e n n a l s t a b i l i t ya n dt h e yc o n f b m e d t ot h ed e m a n do f d e s i g n s o l u t i o nc o n 诅i n i n gc u 2 + i o na n df e 3 + i o nw e r e s e l e c t e da ss a m 口l et o s t u d yt h ea d s o r p t i o np r o p e r t i e so fc u 抖i o na n df e 3 + i o n sb yp t sr e s i n s t h er e s u l t ss h o w e dt h a t 如ea d s o r p t i o n c a p a c i t yo fp t sf o rc u 2 + w a s h i 曲e rt h a nm a tf o rf e ”i na c i d i 哆s o l u t i o n a t3 0 ，p h = 4 5t h e b a l a n c ea d s o 叩t i o nc a p a c i t yo fp t s lf o rc u 2 + i o nw a s1 6 7 m m o l ga n d l t ss a t u r a t e d a d s o r p t i o nc a p a c i t yw a s2 2 4 m m o l 绝o b t a i n e db yl a n g u i r e q u a t i o n t h er e s e a r c ha l s os h o w e dp t s lc a nb eu s e da s g o o dr e a g e n t t 0s e p a r a t e o r + i o n 矗o m f e ”i o n s o l u t i o na t p h 4 5a n d3 0 k e y w o r d s ： l i g a i l dr c s i n t 1 1 i o u r e ar e s i n s y n m e s i z e i o n e x c h a n g e a n d a d s o 印t i o n i i 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师的指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南大学或其他单位的 学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论 文中作了明确的说明。 作者签名 ，缨弘f _ ：i i 期：年月闩 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的觑定，即：学校有权保留学位 论文，允许学位论文被查阅和借阅：学校可以公布学位论文的全部或部分内容， 可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文：学校可根据国家或湖南省有关部 门规定送交学位论文。 作者签名：，珥幻导师签名：扬 日期：删年名月易同 硕士学位论文 前言 前言 分离功能高分子是具有分离功能的一类高分子，是高分子学科中 比较活跃的领域，高分子螯合剂是功能高分子的一个分支，是一类能 在金属离子溶液中选择性地捕集、分离特定金属离子的高分子。特别 是近年来随着化工、冶金等工业的迅速发展，各种工业废水是日益增 多，含金属离子废水排放量大，种类多，污染严重。当前对含金属离 子废水处理技术主要有蒸发浓缩、化学中和及沉淀、离子交换法等。 节能高效的方法以离子交换法为主。其中含n 、s 、0 配位基团的螯合 树脂由于对某些金属离子具有优良的吸附选择性，受到越来越多的关 注与研究。 小分子硫脲是贵金属离子的优良络合剂，将小分子的硫脲及其衍 生物进行高分子化以期合成出对金属离子具有优良吸附性能的螯合 树脂一直是国内外研究熟点。本论文在国内外研究的基础上，设计并 合成出一种新型的硫脲基树脂。它以四乙烯五胺和环氧氯丙烷为关键 组分，通过预缩聚合成分子中带有一n h 、一n m 及f f 刊h c n h 2 的骨架树脂；再将骨架树脂与异硫氰酸酯在适当工艺条件下功能基 化，即可得到新型的硫脲基树脂p t s 。 在整个设计中，从异硫氰酸乙氧羰酯单体制各到硫脲树脂的合 成，本文都选用易于操作、简单的工艺。且对合成的硫脲树脂进行了 吸附性能检测，结果表明，该树脂对c u “具有较高的吸附量；对c u ”、 f e 3 + 具有良好的吸附选择性，可用作溶液中两种金属离子的分离。 硕士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 分离功能高分子的研究与发展 功能高分子是在6 0 年代末迅速发展起来的新型高分子材料，按照其功能特 性不同通常可分为：光功能高分子材料、电磁功能高分子材料、生物医用高分 子材料、分离材料和化学功能材料等几大类。分离功能高分子属于分离材料和 化学功能材料类，其研究内容主要包括分离膜、离子交换材料、高分子试剂、 螫合树脂、絮凝剂、分散剂等。分离功能高分子材料主要应用于化工、能源、 制药、环保、冶金等领域。随着现代工业的发展，能选择地、高效率地分离特 定的物质，并且不需要许多能量的分离功能高分子材料越来越受到学术界的关 注川，特别是离子交换树脂、离子交换纤维、高分子分离膜等分离功能高分子材 料发展较快；其中离子交换树脂目前发展方向主要是特种离子交换树脂，如螯 合树脂、蛇笼树脂和两性离子交换树脂等吼 1 1 1 离子交换纤维 “离子交换纤维”一词在用法上尚未统一。一种说法是以纤维为骨架的离 子交换树脂：但在文献中也称以天然纤维和合成纤维为骨架的纤维状离子交换 剂为离子交换纤维【3 】。7 0 年代以来随着反应性高分子化学的迅速发展以及社会 对特殊功能材料需求的不断增长。离子交换纤维的工业性合成与实际应用研究 首先在前苏联和日本等国展开【4 1 。在我国自1 9 9 1 年起就开展此领域的研究，并 在国内开展了离子交换和螯合纤维的工业性制备以及它们对三价金和其他贵重 金属吸附性能和在劳动保护等领域实际应用的研究5 1 。 陆耘【6 】等人用丙烯酸在聚乙烯醇无纺布上进行接枝聚合，得到羧基阳离子交 换纤维： p 帅h 十午h c h ：壁上翌尘lp 卅。呻h c h _ 幻o h 3 5 6 0 0 i 该反应中，羧基交换量为7 4 蛳0 l g ，对稀土离子的吸附量为1 1 4 m g 幢，对 h g ”的吸附量为7 0 m g 儋。 堡主堂焦兰奎 兰二茎二塑燮 罗兴寅1 7 1 等人将聚乙烯纤维( 氯纶) 直接用乙二胺化得到强碱纤维，此纤维 再与甲苯二氰酸酯反应得分子式为： 一2 鼠忖一6 刈 9 2 h 4 卜 h c h 3 骨 h c 一n h c h 3 聚胺一聚脲纤维，该纤维对的p b 、s n 、i n 、v 吸附量分别为5 0 m g g 、4 5m g 、 5 0 m g 倌、5 0 m g 。 1 9 9 6 年北京化工大学应用化学系的张习军等人【9 】通过聚丙烯腈与水合肼、 乙二胺和氢氧化钠溶液的三步反应制得一种含有乙二胺、羧基和四氮苯的新 型螯台纤维，该纤维对c u 外、c d 2 + 、c r 3 + 、c 孑+ 等重会属离子的最大交换容量分 别为1 1 9 、0 9 6 、o 8 0 、o 9 2 m m o l g ( 干) 。该离子交换纤维可用于废水铜等重 金属离子的去除。 还有四川师范学院的陈中兰等人【lo j 为了充分利用和开发天然棉纤维的优 势，以经过预处理后的棉纤维为骨架，在酸的作用下，棉纤维先与环氧氯丙烷 生成3 一氯一2 一羟基丙基纤维素醚( c h p c ) ，c h p c 上的氯原子在碱催化下，可被亲 核试剂苯基硫脲( p t u ) 取代。最终合成了新型苯基硫脲螯合纤维素( c c p t u ) 。 1 1 2 离子交换膜 离子交换膜的研究由来己久。自本世纪五十年代开发离子交换膜以来，每 1 0 年就有一种新的膜技术得到工业应用。5 0 年代微滤膜和离子交换膜率先进入 应用，6 0 年代反渗透进入工业应用，7 0 年代为趣滤，8 0 年代是气体膜分离，9 0 年代为渗透汽化。离子交换膜和电渗析技术主要用于苦咸水脱盐，8 0 年代新型 含氟离子膜在氯碱工业引起深刻变化。反渗透技术主要用于水的软化及废水处 理，有名的纳滤膜为公司从n s 一3 0 0 转化来的n f 一4 0 、n f 一5 0 和日本电工的n t r 一7 2 5 等。若咸水脱盐 1 2 j ，化工、冶金等工业废水【1 3 】应用较广。 交子交换膜分为异相离子交换膜、半均相离子交换膜、均相离子交换膜： 堡主堂垡堡奎羔兰生兰堕燮 均相离子交换膜在电化学性能、化学稳定性有热稳性方面要优于异相膜和半均 相膜，所以近年来发展较快。 离子交换膜有阳膜和阴膜，主要用于电渗析脱盐、离子分离、有机物脱盐、 废水中的物质回收等。阳膜的制各和应用方法有不少人作过研究如王振方将 聚乙烯醇水溶液浸于维尼龙网布上，用和甲醛溶于3 0 醛化，再用氯仿溶液在 5 0 磺化，最后经水解。得到磺酸阳膜，其结构如下： 1 h c h 2 彳h c h 卉h c h 2 宁h c h 2 t h c h 2 9h h f 699 串0 2 如3 h 牟h 2 i h c 咛l 削f 交换容量为1 4 唧o l g 。对于阴离子交换膜也有不少人作过研究，其中如华中 农业大学的范业宽等人，提出用e d t a n a ：预处理阴离子交换膜，同时提取土 壤中的p 、f e 和n 元素，结果表明其测定值可以反映土壤有效p 、有效f e 和 有效n 的释放速率。 1 1 3 两性树脂 两性树脂是一类在同一树脂颗粒内存在着阳、阴两种基团的离子交换树脂。 两性树脂的两种基团必须是强酸一弱碱型、弱酸一强碱型或弱酸一弱碱型。两 性树脂的合成方法有单体共聚、复合法等。 单体共聚法很常用，1 9 7 5 年美国专利1 16 】发表了三烯丙胺与苯果酸、马来酸 在适当的引发剂作用下，y 射线照射，共缩聚制备两性树脂。吸附结果表明该 树脂对c l 、n a + 的吸附容量分别为3 2 m m o l g 、l _ 2 m o l g ，可用来富集相应的 离子。吴艳等人l l7 】以苯乙烯和丙烯酸为单体、二乙烯苯为交联剂，环已烷为致 孔剂，甲苯为悬浮液制得大孔两性树脂；该树脂可用来提取溶液中的柠檬酸， 吸酸容量达到1 2g g 。 复合法是将阴、阳两种树脂的细粉用亲水性好的聚合物( 如聚乙烯醇) 包 结成球，混合制成两性树脂。该树脂又称为复合两性树脂和热再生树脂，即可 用热水再生。阴、阳树脂结构及复合方式不同，热再生效率就不同。研究表明， 弱碱基团只有单一叔胺基的树脂较好，弱酸型则属聚丙烯酸型树脂较好。复合 两性树脂脱盐机理可表示如下【3 】 十n a c l 2 0 2 5 = = = = = = r c o o n a 、一l 一 7 0 q o k n 雕h c i 堡主堂垡堡苎 筮二里兰堂堡查 此种树脂主要应用于咸水淡化和废水处理，使用的的经济范围是盐溶液 2 0 0 0 3 0 0 0 m g l 至5 0 1 0 0 m g 几，对于含两价离子的水必须分为软化和脱盐 两段处理，因为两性树脂中的弱酸基团与结合后，用热水是不能使之再生的。 两性树脂多用稀有金属及重金属的选择性回收，如镉、铬、铜等，用于工 业废水处理还很有限。 1 2 离子交换树脂的发展与研究现状 离子交换树脂是指有机离子交换剂。离子交换剂是一类能发生离子交换的 物质，分为无机离子交换剂( 如沸石) 和有机离子交换剂。无机离子交换剂早 在百多年前就已发现并应用，但离子交换树脂直到1 9 3 5 年才在英国的 c h e m i c a lr e s e a r c hl a b o r a t o r y ( t e d d i n g t o nm i d d l e s e x ) 诞生。a d 砌s 和h o i e n e s 首先 报道了酚类一甲醛缩聚物、苯胺类一甲醛缩聚物的人工合成法及其在脱盐、提 取分离等方面的应用2 0 j ；随后在德国、法国、美国等开始系列离子交换树脂 的工业生产和应用。在第二次世界大战期间，德国首先丌始离子交换树脂的工 业生产。战后在英、美、苏、日等国离子交换树脂的合成和工业应用也得到了 飞速发展。1 9 4 5 年美国人迪阿莱里坞( d a 1 e l i o ) 发表关于聚苯乙烯型强酸性 阳离子交换树脂及聚丙烯酸型弱酸性阳离子交换树脂的制备方法f 2 “，这个发明 开创了当今离子交换树脂制造方法的基础。后来聚苯乙烯阴离子交换树脂、氧 化还原树脂以及螫合型树脂也相继出现，在应用技术及其范围上也日益扩大。 到了二十世纪五十年代后期，各种大孔型的树脂又相继发展起来、在生产及科 学研究中，离子交换树脂起着越来越重要的作用。 在我国，解放前离子交换树脂科研和生产完全空白：解放后，得到飞速发 展，目前已有近六十个较大的生产厂家，生产的品种已超过六十种，大部分产 品是强酸树脂，其次是强碱树脂，小部分是弱酸弱碱树脂，个别厂家生产螯合 与吸附树脂及浸渍( 萃淋、s i r ) 树脂，产品质量和数量也日益提高，并广泛应 用于工农业生产、国防建设、医药卫生、交通运输及科学研究等部门，用量最 大的是水处理，其次为食品、医药、化工等方面。从5 0 年代初期开始，我国在 北京、上海和天津的一些科研单位分别开始了离子交换树脂的研究。1 9 5 3 年酚 醛磺化树脂产生：1 9 5 8 年凝胶型苯乙烯系树脂投入生产，并得到了初步应用； 1 9 5 9 年南开大学何炳林用聚乙烯作致孔剂合成孔径大、强度高和交换速度快的 大孔型交联聚苯乙烯离子交换树脂【2 2 ，2 3 1 。 墅主兰丝堡塞 墨二童燮堡查 经历半个多世纪后，近期，离子交换剂已经由沸石、磺化煤、磺化酚醛树 脂、凝胶聚苯烯等，发展到大孔离子交换树脂、等孔离子交换树脂、螯合树脂 等。其研究主要集中在新产品开发以及完善其功能。 离子交换树脂是一种高分子化合物，其骨架大多由苯乙烯和二乙烯苯聚合 而成。在长碳链( 苯乙烯) 之间，用二乙烯苯交联起来、形成网状结构的通常为 半透明的浅黄、黄或棕色球状物。不溶于水、酸、碱及盐中，对有机溶剂、氧 化剂、还原剂等化学试剂也具有一定的稳定性，对热也较稳定。离子交换树脂 除可用于制备各种专用给水，处理废水外、还可用作食品的脱色、脱盐等。 根据树脂所带有的可交换的离子性质，离子交换树脂可大体上分为阳离子 交换树脂和阴离子交换树脂和其他树脂。带有酸性功能基，能与阳离子进行交 换的聚合物b “阳离子交换树脂：带有碱性功能基，能与阴离子进行交换的聚合 物叫阴离子交换树脂。按骨架结构不同，离子交换树脂又可分为凝胶型和大孔 型树脂两大类。根据离子交换树脂功能基的性质，将其分为强酸、弱酸、强碱、 弱碱、螯合、两性及氧化还原等七类。按其骨架结构不同离子交换树脂又可分 为：凝胶型树脂和大孔型树脂。 1 2 1 离子交换树脂的应用与合成 离子交换树脂是一类带有功能基的网状结构的高分子化合物，其结构由三 部分组成：不溶性的三维空间网状骨架、连接在骨架上的功能基团和功能基团 所带的相反电荷的可交换离子。每个树脂颗粒都由交联的具有三维空间立体结 构的网络骨架构成，在骨架上连接许多较为活泼的功能基。这种功能基能离解 出离子，可以与周围外边的离子相互交换。优良的离子交换树脂应具有以下的 特点： ( 1 ) 有一定的、比较均匀的粒度和规整的外形 ( 2 ) 较高的交换容量。 ( 3 ) 有较快的离子交换速度。 ( 4 ) 有交好的化学稳定性和热稳定性。 ( 5 ) 有较好的机械强度和抗摩擦性能。 ( 6 ) 有较强的抗有机物污染性能和再生性能。 离子交换树脂已广泛用于水中痕量离子的富集和分析，以及生化物质的分 离、分析等。配体交换树脂作为层析固定相，用于外消旋物的拆分。高效离子 交换色谱，由于采用小颗粒离子交换树脂( 一般为5 1 0 u m ) 作为固定相，在 堡主堂垡堡苎 笙二苎墨墼堡堕 高压系统中可使离子交换分离达到高效、高速和连续测定的目的。例如经典法 分离稀土元素需要几十到一百小时，而采用高效离子交换色谱分离，只要3 0 6 0 m i n 【2 4 1 。下面将简要介绍几种离子交换树脂在工业上的应用。 a 离子交换树脂用作痕量离子的富集和分析 在分析工作中，经常需要测定天然水、岩土矿物、金属、植物、食品等样 品中含量为p p m 、p p b ，甚至p p t 级的离子。此时，一般分析方法的灵敏度己难 以满足样品分析的要求，尤其是大量干扰离子存在时更是如此。用离子交换树 脂将待测离子预富集关同时除去其他干扰元素，使痕量或超痕量离子的分析成 为可能，是一种非常有效的分析技术。有人用此方法测量岩石中铂、金等的含 量1 2 5 】：在l o 的王水介质中，采用7 1 7 。离子交换树脂交换富集p t 、p d 和a u ， 与大部分阳离子分离，被吸附的p t 、p d 和a u 用硫脲解脱后以无火焰石墨炉原 子吸收法进行测定，方法简便、快速、检测线低。各元素特征量分别为p t5 8 7 l o 。1 g 、p d8 9 1 0 0 2 9 、a u7 7 2 1 0 。g ，该方法已成功地用于岩石矿物痕量 p t 、p d 手口a u 的钡0 定。 b 离子交换树脂在湿法冶金和无机化工中的应用 离子交换树脂可以选择性地从矿物浸液或矿浆中吸附分离某种或某类金属 离子经不同的洗脱剂洗脱，得到含水量某种金属离子的浓溶液，再经还原可得 纯度较高的金属。 1 9 8 1 年t o m o ot 孤a l ( a 等人将强碱性树脂( a m e r l i t ei r a 4 0 0 ) 经偶氮吡啉二 苯磺酸处理后，对汞有极高的亲和力，含汞废水用此树脂处理后，其浓度可降 至o 0 0 5 m g 几于以下，i r a 4 0 0 可用硫脲溶液顺利洗脱i 2 6 j 。 1 9 8 4 年，罗耀宗等人报道，对用硫酸铜液镀铜排出的清洗废水( 含铜3 0 1 1 0 m l ，p h 2 5 ) ，可选用0 0 1 7 阳离子交换树脂，用双阳柱全饱和工艺，以 5 0 b v m 的空速运行，处理了9 6 倍树脂床体积的废水后，流出液中c u 2 + 泄漏量 为l m l 。其工艺流程如下图1 2 此处用d k 一1 1 0 弱酸性阳离子树脂处理硫酸铜 镀铜废水，处理后流出水中铜含量降至o 2 9 l 以下图1 1 【2 7 】。 图1 1 工艺流程图 - 7 水排放 堡主堂丝造塞 塑二皇墨堕! i 塑量 1 9 9 9 年湖南大学的俞善信等人【2 吼，将交联度为4 的氯甲基化聚苯乙烯树脂 用甲苯溶胀，然后与过量三乙醇胺反应，用乙醇抽提反应完的三乙醇胺，干燥 后得到含氮4 2 3 ，结构为 p s c h ：n + ( c h ：c h 。o h ) 。c 1 一 ，在室温2 0 下对铜离子的交 换容量高达3 3 0 m 0 1 g ( 干) 的聚苯乙烯一三乙醇胺树脂( p s ，r e a ) 。 c 离子交换树脂在有机分析与生化分析中的应用 1 9 9 4 年，南开大学的刘永宁、史作清等人【2 9 】，将氯甲基交联聚苯乙烯用二 氯乙烷、无水乙醇溶胀4 小时，滴加胺化试剂与氢氧化钠溶液，于3 0 6 0 搅 拌反应8 小时，过滤，依次用水，5 盐酸、纯水、5 氢氧化钠、洗涤至中性用 乙醇提取8 小时，真空干燥，得到树脂i 。其对甜菊甙溶液均有较高的脱 色溶量，最高可达到1 5 2 e v m l ，用1 0 盐酸再生，再生效率可达8 3 8 。 有关离子交换树脂合成的文献虽然不少，但总结起来按照聚合方法不同可 分为加成共聚和缩合共聚两种。目前用量最多的加聚型离子交换树脂。其中又 以交联聚苯乙烯系和交联聚丙烯酸系为主。首先是骨架的制备，然后再通过一 定的化学反应引入所需要的离子基团。离子交换树脂的合成按照其合成路线的 不同，可分为单体聚合与骨架改性两种。 单体聚合是利用带有双键的单体配合带有两个以上双键的单体作为交联剂， 在适当的条件下经搅拌、加热即可得聚合物。例如环氧胺基型阴离子交换树脂 的合成【30 j ：在三口烧瓶中加入水、四乙烯五胺，搅拌均匀后，再滴加环氧氯丙 烷，升温5 0 一6 0 下预聚2 小时得预聚物：再将预聚物投入装有透平油、聚苯 乙烯及少量二甲苯的烧瓶中，搅拌升温，使其回化，最后蒸出水及溶剂，放料 使其在高温下回化2 4 小时，所得的产物再经去油、蒸馏水洗涤后即可。其合成 方法用分子式表达如下： c i c h 2 c h o c h 2 十 h 2 n ( c h 2 c h 2 n h ) 3 c h 2 c h 2 n h 2 一一c f c w 肾 i n h c h 2 另外由丙烯酸甲酯和二乙烯苯及双甲基丙烯酸乙二醇酯经悬浮聚合制各聚 丙烯甲酯也属于单体聚合法【3 l 】。 堡圭堂鱼笙壅 箜二兰! 理燮 r 飞广c 忙c h 2 十c 忙c h c o o c h 3 竺旦竺f ( 卜卜七h 邓h 叶卜 弋 c o o c h 3 u 另一类是骨架改性。骨架改性是将按单体聚合方式合成的骨架树脂在一定 的溶剂和加热条件下与小分子有机物进行功能基化，生成所需的功能基树脂， 功能基化反应一般是选用有机反应中反应速度较快、反应产率较高的反应。反 应的目的是为了得到具有特定功能的高分子化合物。 欧洲专利e p l 0 7 8 6 8 9 1 3 2 1 合成单分散阴离子交换树脂就属于这一类：将5 6 2 苯乙烯与3 6 的二乙烯基苯在一定条件下缩聚成微滴；该微滴再与苯二甲酰亚 胺和甲醛在浓硫酸存在下进行反应，所得的聚合物经皂化得到n 含量为1 2 2 5 的酰胺甲基化聚合物：该聚合物最后与甲醛和甲酸在p h = 1 和4 0 下反应生成带 有弱的碱性基团1 3 6 m o l 几树脂，这是一种能良好的阴离子交换树脂。 杨锦宗等人将1 2 5 9 聚苯乙烯有适量二氯乙烷膨化ih ，而后将含有三乙 基磷酸酯和( 比重约1 9 7 ，摩尔比l ：3 ) l 二氯乙烷溶液加至膨化丁的聚苯乙烯 中去，在室温下反应lh ，反应到终点时，磺化聚苯乙烯从二氯乙烷中沉淀出来 呈非膨化状态，分离，然后用5 0 k o h 中和，得到产物聚苯乙烯磺酸树脂。 1 2 2 大孔吸附树脂 随着离子交换树脂的应用范围不断扩大，其合成也技术也获得了快速发展。 5 0 年代末离予交换树脂的合成技术有了新的发展，出现了大孔型离子交换树脂。 它的基本特点是整个树脂内部，无论千、湿或收缩、溶胀( 在水中) 都存在着 比一股凝胶型更多、更大的孔道。好象水沟一样，布满树脂内部，因而表面积 增大，在离子交换过程中，离子容量迁移扩散，交换速度较快，工作效率较高。 它在许多情况下克服了活性炭、凝胶型树脂等吸附剂所存在的缺点，较好地解 决了汲附选择性差、解吸再生困难和物理化学稳定性差等问题，在化工等许多 领域获得了日益广泛的应用。它与凝胶型树脂相比具有如下优点【3 】： ( 1 ) 微孔永远存在，数量、大小分布容易控制。 ( 2 ) 表面积大。 ( 3 ) 交换速度快，在使用上。可以缩短生产周期、提高效率、降低成本。 ( 4 ) 应用范围广。它不仅可以在水相中应用，还可以在有机溶剂及气体中应用。 ( 5 ) 稳定性高。表现在溶胀及收缩性能好：耐氧化、耐辐照、耐磨损、耐热等。 q 堡主堂堡笙塞 一一一一一一塑二皇二型! ! ! 童查 总之，大孔型树脂较凝胶型树脂优越，其应用场合也比后者要广泛得多， 在此基础上，多种规格、性能的酸、碱离子交换树脂以及螯合树脂、环氧树脂 等也得到了进一步发展。刘风等人根据v c 生产过程的需要，以液蜡为致孔 剂，交联度为交联剂单体= o 3 3 一o | 3 7 、致孑l 剂单体= o 3 0 5 合成了一 种新型树脂一大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，并设计出一种既能提高产 品收率，又可降低成本的新方法。 何炳林等人【3 5 】将2 4 一二羟基苯甲酸、甲醛溶于碱水中，氯化钠作致孔剂， 保持4 0 反应约5 0 分钟得树脂浆；树脂浆最后在透平油中分散成适当的粒度， 再继续聚合一段时产间，后升温l l o 脱水得到暗红色的球形大孔弱酸性树脂： 一c 该树脂对维生素b ：有良好的吸附性能；用于链霉素硫酸盐洗脱液脱色，也有很 好的效果。 1 2 3 螯台树脂 螯合树脂是一类能与金属离子形成多配位络合物的交联功能高分子材料， 是具有特殊性能的离子交换树脂。在其功能基中存在着具有末成键孤对电子的 n 、o 、s 、p 、a s 等原子，这些原子能以孤对电子与金属离子形成配位键，构成 与小分子螯合物相似的稳定结构。螯合树脂带有具有螯合能力的基团，对特定 离子具有特殊的选择能力，因为它既有生成离子键又有形成配位键的能力，在 螯合物形成后，结构上有点象螃蟹，故形象地叫螯合树脂。它是对无机离子具 有选择性分离功能的分离功能性高分子，螫合树脂的研究开始于1 9 5 2 年g r e g o r 等发表了用氨苟内酐和n 卜苯撑甘氨酸那样有螯合能力的化合物与苯酚和甲醛缩 聚合成了螯合性离子交换树脂。些螯合树脂功能基的可解离部分还可像普通 离子交换树脂样与金属离予形成离子键。其形成的螯合物结构如下( 以亚胺 堡主堂焦堡塞 苎二童塞堕堡垄 二乙酸基铁整合树脂与c u 2 + 形成的稳定螯合结构为例) ： 沪 + 一方面螫合树脂有其独特的功能作用，另一方面，与其它的离子交换树脂也有 一定的相似之处。与其它离子交换树脂相比，螫合树脂与金属离子的结合力更 强，选择性也更高。可广泛应用于各种会属离子的回收分离、氨基酸的拆分， 以及湿法冶金、公害防治等方面。 高分子螯合剂是功能高分子的一个分支，是一类具有螫合功能基并能从含 有金属离子的溶液中有选择地捕集、分离特定金属离子的高分子：它在无机、 冶金、分析、药物、放射化学、催化、海洋化学等领域中都得到了迅速发展。 特别是近年来重金属对水质的污染、金属工业废液处理等问题f 1 趋严重，地球 化学、环境保护化学领域对高分子螫台剂的要求也就越来越高。另一方面，树 脂螯合了金属离子之后，改变了树脂的力学、热、电、磁等性能。高分子络合 物有的可以用作耐高温材料、半导体材料，有和可以作为氧化、还原、水解、 聚合等反应的催化剂，用于具有手征性的氨基酸、肽的外消旋体的析离，有的 用作输送氧的载体、光敏树脂、耐紫外光剂、抗静电剂、粘合剂、表面活性剂 等，用途极为广泛。 自然界中存在着许多种天然的高分子螯合剂【3 ”，例如纤维素、蚕丝、羊毛、 海藻酸、甲壳索等。它们对许多金属离子都有螯合作用。生物体内存在着天然 高分子络合物也是屡见不鲜的，例如血红素、辅酶a 、叶绿素等，它们在生理上 及医学、农业科学领域中是十分重要的。另外，随着现代化学工业的发展和需 要，合成螯合树脂的数量和种越来越多，由其所含孤对电子的配位原子不同可 分为：n 。s 配位基螯合树脂、n ，n 配位基螯合树脂、o ，0 配位基螯合树脂、 含硫螯合树脂、含磷螯合树脂、冠醚型螯合树脂等。下面将对几种不同类型的 螯合树脂应用等作简要介绍。 以氮为给原子的螫合树脂。1 9 9 5 年武汉大学的徐羽梧、杨汉平等人【3 8 ，3 9 l 用 邻、问、对二苯胺在6 0 下分别与环氧氯丙烷反应，合成一类新型的苯二胺型 螯合树脂。该类树脂对三种贵金属离子的吸附能力为：a u 3 + p d 2 + p t 4 + 。对浓度 为o 1 l a u ”的吸附率均近达1 0 0 。同时作者还研究了芳胺与环氧氯丙烷反应 1 1 堡主堂垡堡苎 最佳温度为6 0 8 0 ， ) 下也很激烈。 第一章文献综述 环氧氯丙烷与多乙烯多胺反应，即使在较低温度( o 5 董学畅等4 0 1 以交联聚苯乙烯珠体为原料，进行硝化、还原和重氮化，在各 阶段分鄹取样分析，并进行红外光谱监测。所得小白球的重氮盐，避光保存， 备用。将邻氨基苯甲酸溶于适当的混合溶剂中，调节酸度，在o 左右搅拌下 逐次加入重氮盐树脂，反应l 小时后，移入冰箱，静置过夜。次日在室温下再 反应片刻后，水浴升温到6 0 ，分解残存的重氮盐。抽滤，洗涤，用乙醇抽 提，然后将树脂转入交换柱，分别用蒸馏水和重蒸水淋洗到中性，再用少量乙 醇洗涤2 次，在空气中晾干，得a p r 树脂，树脂含水量2 3 1 。a p r 树脂对钙、 铜离子的表观吸附容量分别为9 3 4 5ug g 树脂和5 1 5 0 肛g g 树脂：平衡 吸着量时间分别为3 和6 小时。 以氮及氧为给原子的螫合树脂。例如氧肟酸，其通常的合成方法如下： 一c h r 午h 一 十 n h 2 0 h 一c h r 午h 一 6 0 c i 众 a 门h o h 心洲一弋蒜嘉洲嚣删n 热h o ：a 删 上述的氧肟酸树脂对f e ”、v “、h 9 2 + 等有很好的选择性；它还可用来从海水 中回收分离f e3 年【j 6 + ，吸附、分离金和银等【4 l l 。 以氧为给原子的螯合树脂。以氧为唯一给电子原子的螯合树脂包括含有多 酚、多羧酸、l ，3 一二酮、多酚羧酸等类化合物。例如式一1 的水杨酸一脲一甲醛树 脂，这树脂对u ”、c u 2 + 和f e ”比对m g ”、c 0 2 + 和z n ”有更高的选择性【扪。 以硫或氦硫为给原子的螯合树脂。含有硫螯合树脂对重金属有很强的作用 力a s l o v a k 【4 副等制得的螫合含硫树脂在化学文摘上有登录，商品化的s p h e r o n t h i o 卜1 0 0 0 树脂含有式一2 基团，其对c u 、h g 、s b 等都有很高的选择性。 一h nc c hc 堡主堂焦丝塞 丝二兰壅堕堡堕 兰：n h 坠n h c h 二1 _ d hl 、c h ：n h 坠n h _ c h o c h j 呻h c h 2 s h o h 式一2 徐羽梧【4 3 】用3 0 m l 无水二氧六环和3 6 9 二乙醇胺( 8 5 ) 在干燥保护下升温 至5 0 。慢慢加入1 8 5 9 n a h ( 8 0 ) 。搅拌反应2 h ，然后滴加6 5 9 环硫氯丙烷， 约l h 滴完，在5 0 下继续反应3 ，则有黄色固体交聚聚合物出现。升温至8 0 l o o 再反应若干小时，经洗涤、过滤、干燥，即可得交联的硫、氮杂冠醚型螫 合树脂。该树脂对a u 、p t 、p b 的吸附率均在9 5 以上，对三种贵金属无明显的 选择性。此研究证明当冠醚环上引入不同的配位原子后，其络合或吸附性能有 显著的变化。 螫合树脂对金属离子的选择性能主要原因取决于配位体的组成和立体的组 成和立体构造，同时也与配位体同高分子主链( 树脂母体) 的结合状态、树脂母体 的物理结构有关。在螯合树脂研究中发现，分子中含有n 、s 、0 等配位元素的 高分子螫合剂，其对金属离子具有较高的吸附选择性，受到越来越多的关注与 研究。 1 3 硫脲基树脂的研究与应用 含有氮、硫、氧配位原子的螯合树脂对金属离子具有良好的吸附性能【4 4 】， 因为金属离子多属软酸或中间酸，而有机硫和氮化合物则具有软碱或中间碱的 性质，按照软硬酸碱理论，它们易形成软稳定的螯合物。m y a s o e d o v a 等报道 的以交联聚苯乙烯为载体的3 ( 5 ) 一甲基毗唑树脂和8 一巯基树脂在分离、富集 金、银、铂、钯等元素方面具有优良的性能。 硫脲基螫合树脂的合成及其对贵金属离子的吸附性能国内外已进行了许多 研究。k o s t er i 删等报道用氯甲基化聚苯乙烯与硫脲在酸性介质中反应可制各出在 侧链上带异硫脲基的螯合树脂，它对金、钯等贵金属的吸附容量高。s i d d h a l l t a l 4 7 】 等报道侧链上带氨基硫脲基团的树脂对p t 、p d 的最高吸附容量可达 o 7 o 8 m m o l 儋。日本曾报道将硫脲、甲醛和二硫化碳进行缩合反应制备出一种 除汞树脂1 4 。 硕士学位论文 第一章文献综述 对硫脲基树脂合成的研究，在国外最近有美国专利u s 6 3 2 9 4 3 5 8 1 m 1 介绍了 一种含硫脲基的新型单分散球形树脂及其对重金属和贵金属的吸附性能。它先 将苯乙烯、二乙烯基苯和乙基苯乙烯在一定的条件下微胶囊化；然后再将该微 包胶置于溶有适量分散剂的水溶液中，在2 5 9 5 升温反应得到单分散球形聚 合物。再将该聚合物用邻苯二甲酰亚胺胺基化：该酰胺基聚合化合物在4 5 氢氧 化钠溶液中，保持1 8 0 加热搅拌6 小时可得到含n 量为1 1 7 5 的氨基甲基化 珠状聚合物；最后氨基甲基化聚合物和小分子硫化物在以盐酸溶液为悬浮溶的 介质中反应，得含n 为1 0 4 、s 为1 0 2 的单分散大孔硫脲基树脂。吸附实验 表明此树脂对h 9 2 + 离子的吸附量可达9 2 9 9 g ：同时实验还表明该树脂还具有较 高的体积物料通量，是其他杂分散性聚合物无法达到的。 也有人研究用单体直接缩合共聚制备硫脲树脂，例如俄国的w a r s h a w s k y 等 人合成 修c h e n 旷8 o h t 硫脲基树脂就属此类，它对c u 2 + 、a 矿、m 9 2 十、n i 2 + 、c 0 2 + 等离子具有较高的吸 附容量【”j 。 在我国李全民等用硫脲树脂分离钼、钨实验证明，该方法不仅能使钼、 钨得到很好的分离，也可使铝、钨与多数常见金属离子分离，可用于实际样品 中钼、钨的分离【5 i 】。 另外武汉大学的徐羽梧、南开大学的何炳林、钱庭宝、兰州大学的曹德榕、 杭州大学的陈义镳等人研究的比较多。他们的研究都主要集中在硫脲基螫合树 脂的合成改进及其对贵金属离子的吸附性能等上。在合成工艺流程方面与离子 交换树脂的合成方法基本相同，主要有单体聚合与骨架改性两种，它们主要的 区别是骨架选择不同和功能基化的差别。 陈义镛f 鸵l 等研究了聚乙烯苄硫脲大孔型螯合树脂的合成及其对金属离子的 螫合性。以氯甲基化聚苯乙烯为骨架，无水乙醇为溶剂与硫脲小分子发生功能 基化反应： h c n h 2 堡主堂垡逢壅璺二里型燮 兰州大学的曹德榕、苏致兴，利用球形大聚氯乙烯树脂( p v c ) 与多乙 烯多胺反应，生成胺化交联树脂骨架，胺化树脂骨架再与含硫试剂或异硫氰酸 酯反应如下式：( 其中r 为氢或苯基) 。 弋畸l r f r 一洲厂芦洲f 盯 c lc in hh il 擎r 1 n hn h 2 一c h f c h c h f 辱h n h 早1 一c h 厂早h c h j 一早h q hq h 早民 剞hn h 2 一c h 三_ c h c h f q h n h 宁1 n h j 卜一c h ：r 早h c h 厂牛h 一 叶hq h 黛孰一l 训一rn hn h c n h r c h r c h c h ，q h n h 早1 异 利用该方法制得硫脲基团数分别为4 7 2 m m o l g 、3 7 2 m m o l g 的t u i 、t u l i 硫脲树脂。t u i 对a u ( i i i ) 、p t ( ) 、p d ( i i ) 的静态吸附量分别为6 3 7 m 爪o l g 、 3 6 4 m m o l g 、5 6 9 m m o l g ；t u i i 对a u ( i i i ) 、p t ( ) 、p d ( i i ) 的静态吸附量分 别为2 9 7 m m 0 1 g 、o 6 4 m o l g 、1 0 3 m 0 1 g 。虽然两种结构不同的树脂对 a u ( i i i ) 、p t ( ) 、p d ( i i ) 离子都有较高的吸附选择能力，尤其是对a u ( i i i ) 离 子起着富集、分离和还原的作用，但由于苯基的引入影响了硫脲基团对金属离 子的配位，t u i i 的饱和吸附容量远小于t u i ，但选择性又要好于t u i 。 另外信阳师范学院化学系陈志勇、周涛等人【5 4 】选取交联聚苯乙烯( p s ) 为 高分子载体通过以下反应步骤引入硫脲功能基，合成硫脲基树脂： c h 广c h 一一c h 厂耳h 一一c h ，耳h 一 向糌导囟 n 0 2h 。 堡主堂垡丝塞塑二皇二型楚 一c c s 2 ( c h 3 ) 2 n h n a o h c 2 h 5 0 h c h 3 n h c 一队 c h 3 对该树脂的性能研究表明，在p h = l 时对p d ( 儿) 的吸附容量为8 1 8 m m 。l g ；在 p h = 3 时对a u ( i i i ) 的吸附容量为1