（化学工艺专业论文）模拟放射性核素分离固化新技术研究.pdf

合肥工业大学 flyllllllllllfl8lllfll8liliil7flliioiiflll6lllll2ill y 18 8 7 0 6 2 本论文经答辩委员会全体委员审查，确认符合合肥工业 大学硕士学位论文质量要求。 答辩委员会签名：( 工作单位、职称) 主席： 吒3 7 叫勰雾芝 申种蚜曷3 弗恂北丐 导师：j 可卟丑乞万吧卅忱专茹代 2心乙讥蠢 籀 林肛v 刀d 删 互俘 晟委 独创性声明 本人声明所星交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发袭或撰写过的研究成果，也不包含为获得 金魍地厶堂 或其他教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均色 在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签字：国驾签字日期：训f 年4 月彳日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 佥艘王地太堂有关保留、使用学位论文的规定 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借 阅。本人授权 佥胆工业太堂 可以将学位论文的全部或部分论文内容绷入有关数 据库进行检索，可以采用影印、编印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文者签名；、曰驾 导师签名：j 叮1 a 签字日期：州1 年q 月即日 签字日期：2 n 年4 月叩日 ：l = 作单位；寸圈f i | 髻摇f 鼽曾易屿浇匀肚么日 通讯地址：寓 1 5 喝肥申螺终7 ；f 写 电话： 毒6 7 ， 邮编：多以 模拟放射性核素分离固化新技术研究 摘要 本文选取c e ( m ) 、t h ( i v ) 作为模拟核素，研究实时合成水滑石对模拟核 素的分离效果及其煅烧产物对模拟核素的固化效果。 由实验确定的实时合成水滑石分离模拟核素t h ( i v ) 的最佳条件为：6 0 条件下反应1h ，反应p h 为9 5 ，n ( m g a 1 ) = 3 ，t h ( i v ) 的初始浓度为1 2 0m g l 。 在此条件下，钍的去除率为9 9 5 。分离c e ( ) 的最佳条件为：6 0 条件下 反应1h ，反应p h 为9 0 ，n ( m g a 1 ) = 2 ，c e ( i i i ) 的初始浓度为6 7m g l ，4 0 晶化8h 。在此条件下，铈的去除率为9 8 5 。 利用x r d 、f t i r 、t g d t a 、s e m e d s 等测试方法对合成含模拟核素类水 滑石的结构、形貌和化学组成进行了分析，同时结合水滑石晶胞参数值，可判 定模拟核素已经嵌入到水滑石的晶胞结构中。 x r d 分析结果表明，含模拟核素类水滑石在1 1 0 0 下煅烧产物的主物相为 尖晶石和氧化镁，并出现较弱的氧化钍和氧化铈衍射峰，说明模拟放射性核素 只能部分被包容到尖晶石晶格中去。 含模拟核素钍、铈类水滑石在1 1 0 0 下煅烧的产物具有良好的物理和化学 性能。 关键词：高放废液分离固化水滑石尖晶石 s t u d yo nan e wt e c h n o l o g yo fs e p a r a t i o na n d , o l i d a t i o nf is i m u l a t e d s o i la t m nt o rs l m u l a t er a d i o n u e l i d ec in a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，c e ( ) a n dt h ( i v ) w e r es e l e c t e da ss i m u l a t e dr a d i o n u c l i d e st o i n v e s t i g a t e t h e s e p a r a t i o n o fs i m u l a t e dr a d i o n u c l i d e so ni n s i t u s y n t h e t i c h y d r o t a l c i t ea n ds o l i d i f i c a t i o no fs i m u l a t e dr a d i o n u c l i d e si nt h ec a l c i n e dp r o d u c t s o fh y d r o t a l c i t e t h eo p t i m a le x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n so ft h ( i v ) s e p a r a t i o no ni n - s i t us y n t h e t i c h y d r o t a l c i t ew e r e ：l ho fr e a c t i o nt i m eu n d e r6 0 ，r e a c t i o np h = 9 5 ，n ( m g a 1 ) = 3 ，t h ( 1 v ) i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f12 0m g l t h er e m o v a le f f i c i e n c yo ft h ( i v ) w a s9 9 5 u n d e rt h e s ec o n d i t i o n s t h eo p t i m a lc o n d i t i o n so fc e ( i i i ) s e p a r a t i o n w e r e ：l ho fr e a c t i o nt i m eu n d e r6 0 ，r e a c t i o np h = 9 0 ，n ( m g a 1 ) = 2 ，c e ( 1 i i ) i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f6 7m g l ，8 ho fc r y s t a l l i z a t i o nu n d e r4 0 t h er e m o v a l e f f i c i e n c yo fc e ( 1 7 1w a s9 8 5 u n d e rt h e s ec o n d i t i o n s x r d ，f t i r ，t g d t aa n ds e m e d se t cw e r ea p p l i e dt oa n a l y s i st h es t r u c t u r e ， m o r p h o l o g ya n dc h e m i c a lc o m p o s i t i o no ft h es y n t h e s i z e dh y d r o t a l c i t e c o m b i n e d w i t ht h ev a l u eo fh y d r o t a l c i t el a t t i c ep a r a m e t e r s ，i tm a yb ep o i n t e do u tt h a tt h e s i m u l a t e dr a d i o n u c l i d e sw e r ee m b e d d e di n t ot h ec e l ls t r u c t u r eo fh y d r o t a l c i t e x r da n a l y s i ss h o w e dt h a tt h em a i np h a s e so ft h ec a l c i n e dp r o d u c ta t11o o o fh y d r o t a l c i t ec o n t a i n i n gs i m u l a t e dr a d i o n u c l i d e sw e r es p i n e la n dm a g n e s i u m o x i d e t h ew e a kd i f f r a c t i o no ft h o r i u mo x i d ea n dc e r i u mo x i d ep e a k sw e r ea l s o f o u n d t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a to n l yp a r to fs i m u l a t e dr a d i o n u c l i d e sw e r et o l e r a n t t ot h es p i n e ll a t t i c e 。t h e c a l c i n e dp r o d u c to fh y d r o t a l c i t ea t110 0 c o n t a i n i n gt h ( i v ) a n dc e ( ) h a dg o o dp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s k e y w o r d s ：h i g h l e v e ll i q u i dw a s t e ；s e p a r a t i o n ；i m m o b i l i z a t i o n ；h t l c s ；s p i n e l 致谢 凝望这本即将脱稿的学位论文，我感到万分激动，无限的感激之情顿生心 中。虽然它还存在很多瑕疵，但它的完成，除了作者之外，还凝聚了许多人的 心血和汗水，谨以此表达我最诚挚的谢意。 首先感谢我的导师于少明教授，感谢您一直以来对我的关心与指导，鼓励 与批评。三年来，我走过的每一步都凝聚着导师的谆谆教诲和无私奉献。导师 崇高的敬业精神、严谨的治学态度、渊博的学术知识、敏锐的洞察力和超凡的 人格魅力是我永远学习的楷模。在此，我谨向您表示深深的谢意、崇高的敬意 和美好的祝愿! 感谢陈敏、唐述培和陆亚玲老师，感谢您们在我研究过程中给予的帮助。 感谢柏春明和康广亮同学，参与了完成本论文的部分实验工作，感谢你们 付出的辛勤劳动和汗水。感谢师兄乐金东在实验和生活上给的帮助和指导，给 予了很多有益的意见和建议。感谢左黎明、周海、江俊同学，感谢你们在生活 和学习方面给我的帮助。感谢实验室王刚、陈亮、黄伶俐、陆菲菲、邱勇、张 颖等师弟师妹在实验过程中给予的支持和帮助。 最后感谢我的父母和家人，感谢你们长期以来对我的理解、支持和对家庭 无私奉献，使我得以顺利完成本论文。 感谢所有曾经帮助过我的同学和朋友，并致以诚挚的谢意! 作者：田雪 2 0 1 1 年4 月 目录 第一章前言l 1 1 高放废液来源及其处理现状1 1 1 1 高放废液的产生及其性质特点1 1 1 2 高放废液处理现状2 1 2 人造岩石固化概述3 1 2 1 人造岩石固化研究现状3 1 2 2 人造岩石固化体制备及其性能要求3 1 3 水滑石简介4 1 3 1 水滑石的结构性能及其合成方法4 1 3 2 水滑石类材料在水处理方面的应用及研究进展6 1 4 尖晶石简介6 1 5 本课题研究目的、意义及内容7 1 5 1 课题研究的目和意义7 1 5 2 课题主要研究内容7 第二章实验原理一9 2 1 实时合成水滑石分离放射性核素原理9 2 2 尖晶石固化放射性核素原理1 0 第三章实验部分1 2 3 1 实验材料与仪器设备1 2 3 1 1 实验材料1 2 3 1 2 实验仪器及设备1 2 3 2 实时合成水滑石分离实验1 3 3 2 1 实时合成水滑石分离放射性模拟核素1 3 3 2 2 模拟核素分析方法1 3 3 3 尖晶石固化体制备及性能测试方法1 4 3 3 1 尖晶石制备- 1 4 3 3 2 物理性能1 4 3 3 3 化学稳定性1 5 3 4 固体样品分析方法：1 6 3 4 1x 射线衍射1 6 3 4 2 扫描电子显微镜1 6 3 4 3 傅里叶红外光谱- 1 6 3 4 4 热重差热分析2 1 6 第四章结果和讨论1 7 4 1 实时合成水滑石分离模拟核素1 7 4 1 1 实时合成水滑石分离模拟核素工艺条件选取1 7 4 1 2 水滑石产物表征分析2 9 4 1 3 初始浓度对水滑石产物晶胞参数的影响3 2 4 2 尖晶石固化体制备及测试3 3 4 2 1 尖晶石结构表征3 3 4 2 2 尖晶石物理性能测试3 4 4 2 3 尖晶石化学性能测试及其前躯体制备条件选取3 4 结论3 8 展望? 3 9 参考文献4 0 附图l 4 5 附图2 4 5 附图3 4 6 v 图2 1 图3 1 图3 2 图4 1 图4 2 图4 3 图4 4 图4 5 图4 6 图4 7 图4 8 图4 9 图4 1 0 图4 1 1 图4 1 2 图4 1 3 图4 1 4 图4 15 图4 1 6 图4 17 图4 18 图4 1 9 图4 2 0 图4 2 1 图4 2 2 图4 2 3 图4 2 4 图4 2 5 图4 2 6 图4 2 7 插图清单 尖晶石的结构示意图l o t h ( i v ) 的标准曲线1 3 c e ( i i i ) 的标准曲线1 4 盐溶液滴定曲线1 7 反应p h 对模拟核素去除率的影响1 8 反应p h 对钍沉淀产物结构的影响1 9 反应p h 对铈沉淀产物结构的影响1 9 反应温度对模拟核素去除率的影响2 0 反应温度对钍沉淀产物结构的影响2 1 反应温度对铈沉淀产物结构的影响2 1 镁铝比对模拟核素去除率的影响2 2 镁铝比对钍沉淀产物结构的影响2 3 镁铝比对铈沉淀产物结构的影响2 4 初始浓度对模拟核素去除率的影响2 4 钍离子初始浓度对钍沉淀产物结构的影响2 4 铈离子初始浓度对铈沉淀产物结构的影响2 5 晶化时间对模拟核素去除率的影响2 5 晶化时间对钍沉淀产物结构的影响2 6 晶化时间对铈沉淀产物结构的影响2 6 晶化温度对模拟核素去除率的影响2 7 晶化温度对铈沉淀产物结构的影响2 8 反应时间对模拟核素去除率的影响2 8 含钍水滑石f t i r 图丘2 9 含铈水滑石f t i r 图2 9 含钍水滑石t g d t g 图：。3 0 含铈水滑石t g d t g 图3 0 含钍水滑石s e m 扫描电镜图片3 0 含钍水滑石的s e m e d s 图3 1 不同高温下煅烧m g a 1 t h 水滑石x r d 图3 3 1 1 0 0 下煅烧m g a i c e 水滑石x r d 图3 4 表1 1 表1 2 表2 。1 表3 1 表3 2 表4 1 表4 2 表4 3 表4 4 表4 5 表4 6 表4 7 表4 8 表4 9 表4 1 0 插表清单 我国典型的乏燃料处理后高放废液的主要成分1 尖晶石的制备方法比较7 主要化学元素的离子半径7 实验原料和试剂。1 2 实验仪器与设备1 2 不同区域镁、铝、钍元素的原子百分数比一3 2 不同初始浓度下钍水滑石的晶胞参数计算结果3 2 不同初始浓度下铈水滑石的晶胞参数计算结果3 3 尖晶石物理性能测试3 4 p h 值对煅烧产物中t h ( i v ) 质量浸出率影响3 5 p h 值对煅烧产物中c e ( i i i ) 质量浸出率影响3 5 镁铝比对煅烧产物中t h ( i v ) 质量浸出率影响3 5 镁铝比对煅烧产物中c e ( i ) 质量浸出率影响3 6 钍初始浓度对煅烧产物中t h ( ) 质量浸出率影响3 6 铈初始浓度对煅烧产物中c e ( ) 质量浸出率影响3 6 第一章前言 世界电力的三大支柱由核电与水电、火电共同构成。发展核电对满足经济 和社会发展不断增长的能源需求、保障能源供应与安全、保护环境实现可持续 发展和电力结构优化，对提升我国工业技术水平和综合经济实力都具有很重要 的意义【1 2 】。但科技是一把双刃剑，核能利用的同时又会产生放射性废物，给人 类的生活带来大量问题【3 1 。其中，安全方面的主要问题是放射性物质对人体的 危害和对环境的污染，这两项决定了核废物的有效处理是核工业可持续发展的 关键因素【4 1 。 1 1 高放废液来源及其处理现状 1 1 1 高放废液的产生及其性质特点 核反应燃料主要组成是可转换材料和可裂变材料。可裂变材料就是反应堆 中“烧( 即裂变) ”的材料。它在裂变过程中主要产生有三个效应：( 1 ) 可转换 材料转变为可裂变材料，这个效应是核燃料增殖的基础；( 2 ) 产生裂片。裂片 累积阻碍可裂变材料的进一步裂变，累积到一定程度导致裂变难以发生，即成 为乏燃料；( 3 ) 释放大量的热量，即产生核能。由此可见，乏燃料【5 j 就是在核 反应堆中不能再继续使用的辐照后的核燃料，含有大量超铀元素、活化产物以 及裂变产物，可释放具有高的放射性活度和强衰变热。乏燃料后处理的主要目 的是除去其中的裂变产物，回收2 3 9 p u 和2 3 5 u 和一些可转换材料，这样就能充 分利用核能资源，而且提高了核电的经济性【6 】。随着乏燃料体积的日益积累， 对其处理也是人类节省储存成本的必然要求。对其后处理的同时也不可避免地 产生各种形式的放射性废物。其中危害性最大且处理难度最高当属高放废液【，j 。 高放废物一般是指乏燃料元件后处理产生的高放废液及其固化体和作为高 放废物直接处置( 即一次通过式) 的乏燃料元件【8 】，含有乏燃料中几乎全部的 非挥发性裂变产物，未被回收的铀和钚，以及大部分其他超铀核素。1 1 给出 了我国典型的乏燃料处理后高放废液的主要成分 7 , 9 1 。 由表1 1 可以看出，高放废液中含有未被回收的微量p u 和u 、绝大部分裂 变产物以及大部分超铀元素、包壳材料和化学杂质。它具有放射性水平高、辐 射效应强、组成复杂、腐蚀性强、长期危害性等特点。 根据我国核电发展的规划，到2 0 15 年积累乏燃料将达到2 0 0 0t ，在2 0 2 0 年以后，预计每年将有近千吨的乏燃料产生f l o 】，每年将有近6 0 0m 3 的高放废液 产生。高放废液通常暂时存放在不锈钢大罐中，不适于长期贮存。因此，高放 废液的处置已经成为迫切需要解决的课题。 总a 9 0 s r 1 3 7 c s 总p 总7 3 7 5 x1 0 8 9 3 1 0 l l 1 3 4 x 1 0 1 2 5 8 1 1 0 1 2 1 6 x 1 0 1 2 注：1 ) 单位为m o l l 1 1 2 高放废液处理现状 随着核工业发展，核能利用日益广泛，对高放废液的安全处置各国政府都 给予了足够的重视。一方面减少高放废液的体积，防止其排放到人类的生存环 境中；另一方面，积极发展分离放射性锕系元素和长寿命放射性元素的新方法 【“】。防止放射性物质进入环境概括起来，主要战略方案有两个：( 1 ) 分离- 嬗变 固化；( 2 ) 分离固化【1 2 】。分离是将高放废液里放射性水平高的元素先分离出 来。分离使高放废液的体积大大减小，减容倍数高达几十倍【8 】，使高放废液能 高效、经济的处理，给后续处理带来很多方便；嬗变技术【l3 】是利用核反应装置 ( 如受控热核反应装置、核反应堆、加速器等) 使核反应后的废物中长寿命核 素其主要为钢系核素，嬗变成为短寿命元素或稳定元素，进而将长放射性危害 期的废物转换为短放射性危害期或者无放射性危害的核废物；固化的目的是将 高放废液或其中的锕系元素转变成为固化体，以利于后续的贮存、运输和最终 处置。目前，嬗变技术处理对长寿命的核素是有效的，但是该处理过程十分的 复杂，成本也十分昂贵，因此分离嬗变法尚在研究开发中，短期内还难以达到 实际应用，现今普遍使用的是分离固化的流程【l 。 高放废液的分离目前主要使用的有离子交换、吸附和溶剂萃取等技术，但 研究较多的是萃取方法14 1 。对于高放废液的萃取分离研究，各国针对本国的 实际情况及分离目的开发了一些相应的流程。日本的d i d p a 流程、瑞典的 c t h 流程、法国的d i a m e x 流程、美国的t r u e x 流程和我国的t r p o 流程等。 2 蕊 m 跖 巧 铊 卯 m 2 ” m l z 屯 仉 c ； l 仉 5 5 4 o 2 6 埒 汔 陋 婚 5 扩 螂 抛 她拍 ：耋 眦 嘶 ”删 m 民 臼 m 赃 k 跚 西 亿 弧 叶 h 这些流程现今都已用高放废液进行过热实验，而且对锕系元素都具有较好的分 离效果，不过都还有很多缺点和不利的地方。美国的t r u e x 流程加入改性剂， 使萃取体系变得复杂，应用h f 反萃镎和钚，使工艺设备更易腐蚀；我国的t r p o 流程和日本的d i d p a 流程缺点相似，酸消耗大，废液体积增加等。总的来说， 这些萃取方法存在着腐蚀性强、引入杂相、萃取不完全、萃取剂价格高和耗量 大等问题【15 1 。 固化处理的目的有三个：一是使液态高放液体转变成便于安全运输、贮存 和处置操作的固体物；二是将放射性核素固结住，阻挡放射性核素进入人类生 物圈；三是减少废物体积。现今研究和应用的固化体一般有水泥、玻璃、沥青、 塑料、人造岩石等，其中人造岩石和玻璃固化是国内外研究较多的两种高放废 液固化基材【l6 1 。玻璃固化技术虽然比较成熟，但是其有很多缺陷，比如在高温 高压下容易受到水或者水蒸气的影响，会在组织结构上产生变化，这样就导致 材料的整体破坏。而人造岩石被公认为第二代高放废液的固化体【l7 。，虽然还在 实验室研究阶段，但是已经引起了国内外研究者的高度关注。 1 2 人造岩石固化概述 1 2 1 人造岩石固化研究现状 人造岩石利用了矿物学上类质同象替代原理，通过热处理工艺获得热力学 稳定性能非常优异的矿物固溶体，沿袭这一思路将放射性核素包容在岩石固溶 体的晶格结构中，进而放射性核素获得安全固化处理【l 引。高放废物中大部分元 素可直接进入矿相的晶格位置，还有少量的元素被还原成金属单质，被包容于 合金相中 1 9 , 2 0 】，晶粒都小于l 肛m ( 一般为2 0 5 0r i m ) 。岩石固化体一般都具有优 良的机械稳定性、化学稳定性和辐射稳定性，所以利用人造岩石固化对放射性 废物进行处理得到了广泛的研究，除了用于固化处理高放废液外，人造岩石固 化体还用于处理从高放废液中分离出来的长寿命核素锶、铯和锕系元素等【7 j 。 早在1 9 7 8 年澳大利亚研究者r i n g w o o d 等就发明了人造岩石固化废水离子 的方法( s y n r o c ) 【1 2 】。从此以后，其他国家也相继对这方面开展了的研究工作。 由于人造岩石固化体的优良性能，它被广泛认为是第1 i 代高放废液固化体，受 到各个国家的高度关注。澳大利亚的科学家们对其固化原理、制备工艺流程、 配方设计组成、物理性能分析、离子浸出性能和抗辐照性能等方面都做了比较 广泛且深入的研究和评价。1 9 9 3 年，中国原子能科学研究院建成了人造岩石固 化实验室，对高钠的高放废液和锕系核素的人造岩石固化进行了研究工作i z 。 目前国内外已经合成了金红石、钙钛锆石【2 2 1 、碱硬锰矿、钙钛矿、烧绿石 【2 们、锆英石j 榍石、独居石、锆石和磷灰石等人造岩石固化基体，并对它们固 化包容高放废液进行了大量的研究l 7 2 3 j 。 1 2 2 人造岩石固化体制备及其性能要求 3 自人们开始对人造岩石研究一来，针对不同的固化对象，已经研究开发了 多种人造岩石固化体，如上节所提到的人造岩石固化体，通过调整主要矿相的 配比实现不同组成高放废液的固化。 人造岩石固化的一般方法是基料制备、煅烧和烧结密实。基料主要的制备 方法有溶胶凝胶法、氧化物法、氢氧化物法、s a n d i a 法。溶胶- 凝胶法制备粒 径小，但是容易烧结固化，制各工艺复杂；氧化物法的工艺比较简单，原料便 宜，但是颗粒粒度较大，比表面积较小，烧结温度也较高；s a n d i a 法解决的颗 粒大、比表面积小、煅烧温度高的问题，但原料又比较贵，且制备工艺比较复 杂；现今比较常用的是氢氧化物法，工艺相对简单，但原料所用的主要是醇盐， 导致成本较高【2 4 1 。吸附废液的基料干燥后再煅烧，以分解硝酸盐。煅烧在还原 气氛下，这样可使废液处于低价状态，提高了人造岩石固化体的抗浸出性能。 在人造岩石制备过程中，研究和主要采用的烧结方法有冷压烧结、等静热压、 单轴热压、冷坩埚方法和放电等离子体烧结等。单轴热压是把煅烧后的粉料装 入石墨模具中，1 1 5 0 1 2 5 0 高温下往轴向加压，两小时后冷压即可得到人造 岩石，得到的岩石固化体密度高，晶粒小，核素挥发少，且化学稳定性高；等 静热压是采用传导介质从各个方向同时均匀加压，同时1 2 0 0 下加热两个小 时。该方法工艺比较复杂；冷压烧结法是先把基料冷压成形后，再1 3 0 0 烧 结1 0h 以上，得到的人造岩石固化体核素挥发多，化学稳定性较差。 由上述内容可以看出，现今使用的人造岩石固化体大多为含钛、锆的矿相， 合成原料主要是有机钛盐和锆盐，价格昂贵；固化体的制备工艺也很复杂，耗 热大。考虑到实际应用，固化体在选择上必须附加各种经济元素。所以固化体 投入实际应用要满足一定条件，一般有3 个基本要求【l6 】：( 1 ) 固化封装各种放 射水平废料的能力；( 2 ) 具有热力稳定性和长期耐久性；( 3 ) 处理成本要低， 处理工艺也要简易。对高放废液的分离及固化技术仍需要继续研究，人们也试 着寻找更多更合适的高放废液分离方法和固化方法。实时合成水滑石的方法处 理水污染的金属离子已有研究，沿袭这一思路本研究探索水滑石分离高放废液 中的放射性核素离子。 1 3 水滑石简介 1 3 1 水滑石的结构性能及其合成方法 自然界中存在的水滑石( h y d r o t a l c i t e ，简称h t ) 是一类比较典型的阴离 子型化合物，为层状。其分子式为m 9 6 a 1 2 ( o h ) 1 6 c 0 3 4 h 2 0 ，最早在1 8 4 2 年由 瑞典的科学家c i r c a 发现【2 5 1 。天然水滑石中m 9 2 + 、a 1 3 + 可被m 2 + 、m 3 + 类质同相 取代得到一类结构相似的化合物，称为类水滑石( h y d r o t a l c i t el i k ec o m p o u n d s ， h t l c s ) ，由于它们的主体构成一般是两种金属的氢氧化物，因此又被称为双金 属氢氧化物t 2 6 2 8 1 ( l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ，简称l d h s ) 。类水滑石能够形 成m 2 + 与m 3 + 位于中心的八面体复合氢氧化物，这些八面体通过边与边共用羟 4 基基团形成了层，层与层间以氢键缔合 导致羟基层上正电荷积累，又恰好被层间的阴离子a 小中和，层板间a n 及通过 层间h 2 0 或层板上的o h 静电力结合，以氢键o h 。h 2 0 - a n - o h 或o h a 小- o h 的方式结合起来，致使层柱材料类水滑石整体呈电中性1 7 j 。 类水滑石化学通式一般表示为： m 2 + 1 x m ”x ( o h ) 2 】 a 小】x ，n m h 2 0 【2 9 1 ，其中 m 2 + 和m ”分别代表层上占据六面体氢氧化物中心位置的二价( n i ，m g ，c o ， z n ，f c 等) 和三价金属离子( f e ，a l ，m n ，c r 等) ，a m 表示层间阴离子( s 0 4 弘， c 0 3 2 ，o h 。，c l 。或n 0 3 等) ，x 指m 3 十( m 2 + + m 3 + ) 摩尔比。理论上推理，摩尔比即 x 越大，层上带有的正电荷就越多，板层间需要平衡电荷的阴离子也就越多，由 此阴离子交换容量也就越大。x 通常在0 2 o 3 4 范围内变化，在此范围内能得到 高结晶度的、高纯度的水滑石。当x 值较低时主要生成m ( o h ) 2 ，而当x 值过高时 则生成大量的m ( o h ) 3 ；m 为结晶水的个数，通常为o 6 【7 ，3 。 上述通式说明水滑石结构中阴离子和阳离子的种类及含量是可变的，因此， 合成不同组成和不同化学计量比的化合物是可能的。 关于类水滑石的合成方法很多，主要包括：盐氧化物法、共沉淀法、离子 交换法、水热法、诱导水解法、成核晶化隔离法、焙烧还原法等【3 。其中， 共沉淀法和离子交换法较为常见。 共沉淀法：共沉淀法是通过混合金属盐溶液与碱金属氢氧化物的反应而得 到类水滑石的。第一次合成的类水滑石是用共沉淀法进行的，共沉淀法也是制 备类水滑石的最常用的方法之一。根据沉淀方式的不同可分为恒定p h 值法和变 化p h 值法，其中恒定p h 值法根据沉淀方式的不同又可分为高过饱和沉淀法和低 过饱和沉淀法。一般在一定的温度( 一般6 0n 7 0 ) 和p h 值控制( 微碱性) 下，相 应的可溶性的二价和三价金属盐水溶液来合成的。金属离子盐主要采用硝酸盐、 硫酸盐、氯化物等；碱主要采用氢氧化钠、氨水等；碳酸盐主要采用碳酸钠、 碳酸氨【3 2 1 ；有时也用尿素代替碳酸盐和碱。 离子交换法：离子交换法是共沉淀法的补充，当合成类水滑石不能直接用 共沉淀法合成时，可先用共沉淀法制备得到阴离子不同的类水滑石，然后利用 层问阴离子交换，使需要的阴离子与已合成类水滑石中的阴离子进行交换，进 而得到所需的类水滑石。这种方法尤其适用于类水滑石层板上的金属离子在碱 性溶液中不能稳定存在的情况；影响离子交换程度的因素有：p h 值、层板的溶 胀、阴离子的交换能力。 焙烧还原法：基于“记忆效应”，将焙烧产物加入到所需插入的阴离子溶 液中，阴离子进入层间形成新的结构。根据不同的前躯体性质选择适宜的焙烧 温度( 一般低于5 0 0 。c ) ，如果温度过高有可能会形成尖晶石而无法恢复水滑石结 构。 根据各研究的重点不同，水热法、诱导水解法、成核晶化隔离法在一些特 5 殊的场合也有很广泛的应用。水热法制备的水滑石具有明显的层状结构，晶型 结构完整，结晶度也很高，如果经过4 5 0 高温处理，其对f - 有较好的吸附性， 可用于治理含氟废水；成核晶化法适用于制备均匀、窄粒度分布的水滑石，而 且该方法操作简单、反应效率高，易于工业化生产。 1 3 2 水滑石类材料在水处理方面的应用及研究进展 针对各种水污染形势，现今也有很多技术和工艺来处理。水滑石因其具有 离子交换容量大、耐高温、抗辐射强等优点，被广泛应用于废水处理中。水体 中高价金属离子大多以络合阴离子形式存在，水滑石类材料对此类物质有很强 的吸附作用，可作为净化剂应用于此类污水治理中。在处理阴离子废水方面有 很多应用研究。陈天虎等人利用变p h 法即时合成水滑石处理含c r ( v i ) 废水，处 理后的水质能满足工业排放要求【3 3 】，除此之外还研究了水滑石去除重金属氰化 物络合物，研究结果表明，利用合成水滑石的方法处理废水中的重金属氰化物 络合物是可以做到的【3 4 1 。c a r j a 等研究人员【3 5 】合成水滑石去除水溶液中的 a s ( v i ) ，x r d 衍射结构分析表明，a s ( v i ) 进入到了水滑石的中间层；砷酸根的 去除率达到9 7 7 。d a s 3 6 】等人采用z r 4 + 部分取代z n 2 + 、a 1 3 + 矛1 m 9 2 + 合成类水滑 石，研究其对水体中的c r 2 0 7 2 。及s e 0 3 2 的去除效果。结果表明，在4 5 0 c 下煅烧 水滑石，此时的水滑石对c r 2 0 7 2 ) 及s e 0 3 2 都有很高的吸附能力，这种含z r 4 十的水 滑石的吸附能力较不掺杂z r 4 + 的水滑石提高了2 0 【7 】。陆刚【3 7 】等人合成锂铝水滑 石，研究其对水杨酸及其异构体的选择性插层，研究结果可适应于处理水溶液 中的各种异构形式的水杨酸；处理阳离子废水方面陈天虎等人也做了很多研究， 如处理含n i 2 + 废水，镍的去除率高，且已经证明n i 2 + 嵌入到了水滑石层板上取代 了部分m 9 2 + 【3 8 1 ；，陈天虎课题组【3 9 】利用即时合成水滑石的方法处理含z n 2 + 的废 水，研究结果表明对z n 2 + 的去除率可达到9 9 以上。l e i 和f o g g 等都已报道合成 了m + m 3 + ( l i a 1 ) 4 0 4 2 】，和m 2 + m 4 + ( 女l l m g a 1 t i ) 【4 3 1 ，这说明类水滑石在合成 种类方面在进一步扩展。利用同晶取代原理我们有望用水滑石处理更多水中价 态及半径不同的杂质离子。 1 4 尖晶石简介 镁铝尖晶石是一种陶瓷材料，耐高温、耐酸碱腐蚀、耐磨损、抗冲击高度 强、高硬度、绝缘，还具有很高的抗辐射性能【4 4 1 。这些性质使尖晶石作为人造 岩石固化体成为可能 4 5 1 。加拿大b r i t i s hc o l u m b i a 大学的研究者用共沉淀法和 溶胶凝胶法制备了高纯镁铝尖晶石做耐火材料【4 6 1 。粉状尖晶石引入到刚玉制座 砖中，提高了刚玉质座砖的中温使用强度和抵抗钢渣浸蚀的性能【4 。 尖晶石的合成方法主要有：溶胶凝胶法、流变相反应法、共沉淀法、低温 固相反应法、水热法。如表1 2 中列出了各方法优缺点。 6 表1 2 尖晶石的制备方法比较 方法 方法简介及主要特点 溶胶凝胶法 流变相反应法 共沉淀法 固相反应法 水热合成法 将金属盐溶液中加入尿素和柠檬酸，得到湿凝胶，分子级水平上高度 混合均匀，组成容易控制，合成温度低，设备简单【4 引。 将固体反应物研磨充分后，加入一定量的液体物质，再将反应物调制 成固体微粒和液体物质不分层的、混合均匀的粘稠状或糊状固液混合 物，也即流变相体系，然后在一定条件下得到需要产物的方法。它与 固相反应法相比，流变相反应方法具有反应均匀、反应温度低、操作 简单等优点 4 9 1 。 操作简单，最常用于金属盐溶液制备尖晶石【5 们，煅烧温度较低。 工艺简单、成本低廉、产量高，但转化率低、平均粒径大、分布宽、 颗粒形貌难于控制。 该法制得的粉体晶粒发育完整，粒径分布均匀，团聚程度低，易得到 合适的化学计量物和晶粒形态，且成本低、制备过程污染小，不过其 生产周期较长而且效率低。 采用共沉淀法合成类水滑石，再以类水滑石为前躯体煅烧得到尖晶石【5 1 1 ， 这种方法操作简单，且煅烧的温度较低。因此本研究采用该合成路线制备尖晶 石。 ， 1 5 本课题研究目的、意义及内容 1 5 1 课题研究目的及意义 现今，“分离一固化一深地质处置”已被普遍认为是切实可行有效的高放废 液处置方案【”】。它是将高放废液中放射性水平高、生物毒性大、半衰期长的放 射性核素分离出来，然后对分离后得到的大体积的中低放废液进行水泥固化或 其他固化方法，对体积较小的高放废物进行人造岩石固化或玻璃固化，这样就 大大减轻处置负担，并提高了处置的安全性【5 引。 高放废液的分离方法目前大多是采用湿法中的溶剂萃取，但其存在工艺复 杂、萃取剂价格高、反萃困难、进料酸度低和锕镧系元素之间分离困难等缺点 【1 4 】。一般人造岩石制备需要基料准备、废液混合并烘干、还原煅烧及烧结密实 四步工艺【5 3 1 。该工艺过程存在着原料贵，工艺复杂等缺点。本论文就当前高放 废液的分离和人造岩石固化方法中存在的不足，利用类质同象使模拟放射性核 素嵌入到水滑石晶格当中，从而放射性核素从高放废液中分离出来。再将包含 放射性核素的类水滑石煅烧得到尖晶石，以期达到对放射性核素分离与人造岩 石固化一体处理的目的。本研究以镁铝硝酸盐主要原料，采用分离、固化方法， 与一般的高放废液分离方法相比，大大降低了原料成本，而且实现了工艺简化。 同时由表1 1 可以看出，a l 在高放废液中浓度很大( 1 6 5g - l 。) ，在实际应用中 有望把高放废液中的a l 作为合成水滑石的原料，回收利用铝盐。前期本课题组 乐金东开展了实时合成水滑石分离s r 2 + 、n d 3 + 等模拟核素的研究，并已获得了 良好的效果【7 1 。 7 1 5 2 课题主要研究内容 由表1 1 看出，高放废液中放射性元素大都是3 价或4 价的锕系元素。为了便 于研究，普遍采用价态性质相似的稀土元素为模拟元素，主要是n d ( i i i ) 和 c e ( 1 l i ) 。乐金东【8 】已对n d ( i i i ) 做了研究，本文对三价元素的研究主要以c e ( g i ) 为模拟核素。c e 具有3 价和4 价两种价态，c e ( i i i ) - 与a m 3 + 和c m 3 + 离子半径接近， 且它们的固态化学性质相似，c e ( ) 与u 4 + a m 4 + 固体化学性质接近【5 引。t h ( i v ) 是锕系元素，主要以4 价形态存在，原子半径及性质均与其他锕系元素相 似。本文选取c e ( i i i ) 、t h ( i v ) 作为模拟核素，研究实时合成水滑石对高放废 液中放射性核素的分离和以尖晶石为固化体对模拟放射性核素的包容情况，并 讨论了水滑石对t h ( i v ) 和c e ( i i i ) 的去除效果及其嵌入情况，为下一步分离高 放废液多组分做理论基础。本课题研究内容得到了国家自然科学基金 ( 2 0 9 7 1 0 3 3 ) 的资助。 综上所述，本文主要研究内容如下： ( 1 ) 选择c e ( i i i ) 、t h ( i v ) 为研究对象，以去除率作为分离考核指标， 研究实时合成水滑石分离模拟核素的效果，确定适宜的实时合成水滑石分离模 拟核素的工艺条件：利用x r d 考察合成条件对合成固相产物结构的影响； ( 2 ) 利用x r d 、f t i r 、t g d t a 、s e m e d s 等现代测试技术，对最佳条件 下得到的水滑石结构、形貌和化学组成进行分析。同时结合模拟核素不同初始 浓度所得水滑石晶胞参数的变化规律，判断模拟核素在水滑石层板上的嵌入情 况；