（分析化学专业论文）降低催化裂化汽油烯烃助剂的研究与开发.pdf

河南大学硕十学位论文 中文摘要 目前， 世界各国为了加强对环境污染的控制而不断提高对燃料油规格的要求。 我国 汽油新标准要求汽油中 硫含量不大于8 0 0 u g . g - ， 烯烃含量不大于3 5 v %， 欧1 1 标准要求汽油中硫含量不大于5 0 0 pt g . 彭， 烯烃含量不大于1 8 %。 我国燃料油质量方 面较为突出的问题一是车用成品汽油中烯烃含量较高，而催化裂化汽油的高烯烃 含量和汽油调和之组分中过高的催化裂化汽油比例是我国目 前成品汽油中烯烃含 量高的主要原因。在催化重整、烷基化、异构化和含氧化合物生产的装置所占比 例很少，大幅度改变各汽油调和组分比例有困难的情况下，降低催化裂化汽油馏 份中烯烃含量是解决我国汽油中烯烃含量较高问题的一个非常有效的方法 国内外对降低催化裂化汽油烯烃含量的研究，主要通过以下途径:开发催化 裂化降烯烃新工艺、调整催化裂化工艺条件、开发降烯烃催化剂和助剂等。其中 国内外研制开发一系列的降烯烃催化剂和助剂， 如石油化工科学研究院推出了g o r 系列降烯烃催化剂，a k z o n o b e l公司推出了 t o m c o b r a降烯烃催化剂，g r a c e d a v i s o n 公司开发了降烯烃催化剂r f g 。本文在文献调研的基础上，根据汽油烯烃 分子容易进行二次反应的原理，利用改性择形分子筛等复合分子筛作为主要活性 组分来制备降烯烃助剂l a p ， 使催化裂化汽油中烯烃通过芳构化反应和氢转移反应 而转化生成芳烃和烷烃等，以达到在降低汽油烯烃含量的同时提高汽油辛烷值的 目的。 本文在微反色谱装置上， 以正庚烷为原料考察了金属改性对h z s m - 5 分子筛芳 构化活性的影响。实验结果表明， g a , z n 等金属改性能显著提高h z s m - 5 分子筛的 芳构化活性和芳烃选择性。当改性金属含量在某一定值内，随着改性金属添加量 的增加，所得到的芳烃产率有所提高，但当改性金属含量超过这一定值时，再增 加其含量，所得芳烃收率也不增加。所以，在对 h z s m - 5 分子筛进行金属改性时， 应选择一个适宜的金属添加量。为了提高 z s m - 5分子筛抗水热失活能力，将经过 金属改性后的z s m - 5 分子筛再用非金属元素 p 对作其进一步改性处理， 结果表明， 非金属元素 p 改性后的z s m - 5 分子筛的水热稳定性大大提高， 但是， z s m - 5 分子筛 河南大学硕士学位论文 的芳构化活性也受到一定负面影响。 本文在固定床微反装置上， 以催化汽油为原料考察了以复合分子筛作为主要活 性组分的助剂的降烯烃性能。结果表明，复合分子筛助剂比单一分子筛助剂具有 更好的降烯烃能力，而酸性表征结果显示，复合分子筛助剂比单一分子筛助剂具 有更多的酸性中心， 酸强度也有所增加， 而b 酸增加使氢转移反应增加。因此复合 分子筛助剂比单一分子筛助剂具有更强的氢转移能力和降烯烃能力。 以上述同样的方法对助剂载体的降烯烃能力进行了评价。实验结果表明，通 过对载体进行改性并且用改性后的载体与第二载体形成复合载体，能够提高载体 的微反活性，增加助剂的降烯烃能力。 依据上述研究结果制备了降低催化裂化汽油烯烃助剂l a p ， 在中型提升管装置 上对l a p 助剂性能进行评价。实验结果表明，使用该助剂 ( l a p )能够有效降低催 化裂化汽油烯烃含量，该助剂对不同类型的原料油具有良 好的适应性，一般可使 催化裂化汽油烯烃含量降低 8个体积百分点以上，而且该助剂具有良 好的抗水热 失活性能。 l a p 助剂的工业应用试验结果验证了实验室的研究结果。 l a p 助剂能够有效降 低催化裂化汽油烯烃含量，提高汽油的辛烷值，同时可以增产丙烯，为解决我国 催化裂化汽油烯烃含量过高的难题提供了有效途径，取得了良 好的经济效益和社 会效益。 关键词:催化裂化降低l k k3 含量助剂 河南大学硕士学位论文 t t t a b s t r a c t v e h i c h e f u e l q u a l i t y s t a n d a r d s b e c o m e m o r e a n d m o r e s t r i n g e n t w o r l d w i d e l y f o r e n v i r o m e n t p r o t e c t i o n . o n e o f t h e m o s t o b v i o u s p r o b l e m s o f f u e l q u a l i t y i s f r o m r e d u n d a n t o l e f i n f r a c t i o n o f g a s o l i n e i n c h i n a , w h i c h i s a t t r i b u t e d t o t h e h i g h p r o p o r t i o n o f f c c g a s o l i n e w i t h a m p l e o l e f i n i n g a s o l i n e p o o l . a t t h e p r e s e n t t i m e , i t i s d i f f i c u l t t o l a r g e l y c h a n g e t h e g a s o l i n e p o o l c o m p s i t i o n , b e c a u s e o f t h e l a c k o f t h e u n i t s f o r c a t a l y t i c r e f o r m i n g , a l k y l a t i o n , i s o m e r i z a t i o n a n d p r o d u c t i o n o f o x y g e n o u s c o m p o u n d s . t h e r e f o r e , i t i s a n i m p o r t a n t m e t h o d t o d e c r e a s e t h e o l e f i n c o n t e n t o f f c c g a s o l i n e t o s o l v e t h e p r o b l e m o f h i g h o l e f i n c o n t e n t i n c o m m e r c i a l g a s o l i n e i n c h i n a t o r e d u c e t h e o l e f i n c o n t e n t o f f c c g a s o l i n e , n e w p r o c e s s a n d m a n y c a t a l y s t s f o r g a s o l i n e o l e f i n r e d u c t i o n h a v e b e e n r e s e a r c h e d a n d a p p l i e d a l l o v e r t h e w o r l d . s u c h a s g o r o f r i p p , r f g o f g r a c e d a v i s o n c o m p a n y , t o m c o b r a o f a k z o n o b e l c o m p a n y . b a s e d o n t h e i n v e s t i g a t i o n o f l i t e r a t u r e s , a c c o r d i n g t o t h e p r i n c i p l e t h a t g a s o l i n e o l e f i n e a s i l y t a k e p l a c e s e c o n d a r y r e a c t i o n , a d d i t i v e s ( l a p ) a r e d e v e l o p e d . t h e m o d i f i e d s h a p e - s e l e c t i v e z e o l i t e , a r e p r i m a r y a c t i v e c o m p o n e n t i n t h e a d d i t i v e s . g a s o l i n e o l e f i n a r e c h a n g e d i n t o a r o m a t i c h y d r o c a r b o n a n d a l k a n e b y a r o m a t i z a t i o n r e a c t i o n a n d h y d r o g e n t r a n s f e r r e a c t i o n , a t t h e s a m e t i m e , t h e g a s o l i n e o c t a n e n u m b e r h a s b e e n e n h a n c e d . i n t h i s p a p e r , a r o m a t i z a t i o n a c t i v i t y o f m e t a l m o d i f i e d h z s m - 5 z e o 工 i t e h a v e b e e n s t u d i e d i n c a t a l y t i c c r a c k i n g o f n - h e p t a n e . t h e e x p e r i m e n t s a r e c a r r i e d o u t i n a m i c r o r e a c t o r c h r o m a t o g r a m s y s t e m . t h e r e s u l t s s h o w t h a t g a l l i u m a n d z n i c e t c m e t a l m o d i f i e r s c a n e v i d e n t l y i m p r o v e t h e a r o m a t i z a t i o n a c t i v i t y a n d a r o m a t i c h y d r o c a r b o n s e l e c t i v i t y o f z s m - 5 l v河南大学硕士学位论文 z e o i i i . e . i n t h e c e r t a i n r a n g e o f t h e m e t a l c o n t e n t , i n c r e a s e o f m e t a l c o n t e n t 土 e a d s t o t h e i n c r e a s e o f a r o m a t i c h y d r o c a r b o n c o n t e n t . a r o m a t i c h y d r o c a r b o n c o n t e n t h a r d l y i n c r e a s e w h e n t h e m e t a l c o n t e n t e x c e e d t h i s r a n g e . s o , a p r o p e r m e t a l c o n t e n t i s s e l e c t e d w h e n h z s m - 5 z e o l i t e a r e m o d i f i e d b y m e t a l . z n z s m - 5 z e o l i t e m o d i f i e d b y n o n - m e t a l p h o s p e r m a y e n h a n c e t h e i r h y d r o t h e r m a l s t a b i l i t y . t h e r e s u l t s s h o w t h a t h y d r o t h e r m a l t r e a t m e n t c a n r e d u c e t h e n u m b e r o f s 七 r o n g b r o n s t e d a c i d s i t e s， t h e s 七 a b i l i t y o f z s m - 5 z e o l i t e i s i m p r o v e d w i t h t h e a r o m a t i z a t i o n a c t i v i t y l o w e r e d s l i g h t l y . i n t h i s p a p e r , e x p e r i m e n t s , t o e v a l u a t e t h e d i f f e r e n c e b e t w e e n c o m p l e x z e o l i t e s a n d s i n g l e z s m - 5 z e o l i t e , a r e c a r r i e d o u t i n a m i c r o f i x e d b e d r e a c t o r w i t h f c c g a s o l i n e . t h e r e s u l t s s h o w t h a t t h e f o r m e r h a s b e t t e r a b i l i t y f o r f c c g a s o l i n e o l e f i n r e d u c t i o n t h a n t h e l a t t e r . a t t h e s a m e t 工 m e , t h e a c i d i t y c h a r a c t e r i z a t i o n s h o w t h a t t h e f o r m e r h a s m o r e a c i d s i t e s a n d s t r o n g e r a c i d s t r e n g t h t h a n t h e l a t t e r . t h e i n c r e a s e o f b r o n s t e d a c i d e n h a n c e s h y d r o g e n t r a n s f e r r e a c t i o n . c a r r i e r s a b i l i t y f o r g a s o l i n e o l e f i n r e d u c t i o n h a s b e e n s t u d i e d i n t h e s a m e w a y . t h e e x p e r i m e n t s s h o w t h a t c a r r i e r s m i c r o a c t i v i t y a n d a b i l i t y f o r g a s o l i n e o l e f i n r e d u c t i o n i n c r e a s e a f t e r m o d i f i c a t i o n. t h e r e s u l t s a r e t h e s a m e w h i l e u s i n g c o m p l e x c a r r i e r s . b a s e d o n t h e r e s e a r c h , t h e a d d i t i v e s f o r g a s o l i n e o l e f i n r e d u c t i o n a r e p r e p a r e d . e v a l u a t i o n s h a v e b e e n d o n e i n t h e p i l o t - p l a n t u n i t s w i t h h e a v y o i l f e e d s t o k s . t h e r e s u l t s s h o w t h a t t h e o l e f i n c o n t e n t o b v i o u s l y d e c r e a s e o v e r t h i s a d d i t i v e s . a t t h e s a m e t i m e , t h e a d d i t i v e s p e r f o r m n i c e r a d j u s t a b i l i t y t o d i f f e r e n t f e e d s t o c k s a n d n i c e r h y d r o t h e r m a l s t a b i l i t y . t h e r e s u l t s o f i n d u s t r i a l a p p l i c a t i o n o f l a p c o n f i r m t h e r e s e a r c h i n t h e l a b . t h e o l e f i n c o n t e n t d e c e a r s e s e f f e c t i v e l y w h i l e t h e o c t a n e n u m b e r 河南大学硕士学位论文 v i n c r e a s e s , a t t h e s a m e t i m e , p r o p y l e n e i n t h e l i q u 土 d p e t r o l e u m g a s i n c r e a s e . r e f i n e r i e s w i l l b e n e f i t b y u s i n g t h e a d d i t i v e s k e y w o r d : f c c ( f l u i d c a t a l y t i c c r a c k i n g )d e c r e a s e , o l e f i n c o n t e n t , a d d i t i v e s 河南大学硕士学位论文 第一章 文献综述 1前言 随着全球经济的快速发展，车用汽油的消耗量与日俱增。汽车尾气造成的大 气污染问题已经引起世界各国的普遍关注，而解决汽车尾气污染的重要措施之一 是提高车用汽油的质量。目 前，我国车用汽油质量较为突出的问题之一是烯烃含 量较高。 汽油中的烯烃除对发动机尾气排放有较大影响外 3 ， 还因为汽油中的 烯烃作为一种较活泼的烃类，具有很高的光化学反应活性，易挥发的烯烃进入大 气后很快发生光化学反应， 促进地面的臭氧生成， 污染环境“ ) 。因此， 世界各国 对汽油中烯烃含量的重视日 益增加，1 9 9 6 年欧盟汽油的指导性规格规定烯烃含量 不大于 2 1 . 0 % , 1 9 9 8年 世界燃油规范提出的汽油最高标准中要求汽油中的烯 烃含量不大于 1 0 . 0 % ，我国汽油新标准已于 2 0 0 3 年7 月 1 日在全国范围内实施， 其中要求汽油中烯烃含量不大于3 5 v % 6 ，到2 0 0 5 年，全国拟实施欧i i 汽车排放 标准，其中要求烯烃含量不大于1 8 % 。由此可以看出，随着环保法规的日益严格， 我国将越来越严格地限制汽油中的烯烃含量。因此，降低催化裂化汽油中的烯烃 含量对石化企业来说是已迫在眉睫。关于降低催化裂化汽油烯烃的研究，国内外 主要集中在以下几个方面:开发催化裂化降烯烃新工艺、调整催化裂化操作的工 艺条件、研制开发降烯烃催化剂和添加降烯烃助剂。由于助剂具有灵活、简单、 方便、有效的特点，洛阳石化工程公司工程研究院研制开发了降低催化裂化汽油 烯烃助剂l a p . 2催化裂化的反应机理 催化裂化是生产汽油等轻质油品最重要的二次加工手段之一，其反应过程十 分复杂，主要反应有:裂化、异构化、歧化、烷基转移、氢转移、环化以及缩和 等，主要的化学反应可以用正碳离子学说解释。 正碳离子c a b o c a t i o n 包括c a r b e n i u m i o n 和c a r b o n i u m i o n . c a r b e n i u m i o n 第一章文献综述 是三配位的正碳离子，即经典的正碳离子，它的稳定性主要依赖于该离子的空间 结构。质谱和微量热实验的 数据表明ti 叔碳离子是最稳定的也是最容易生成的， 与叔碳离子相比，生成仲碳离子和伯碳离子所需的能量分别多 4 0 - 6 0 k j / m o l和 7 0 - - 1 0 5 k j / m o l o c a r b o 门 i u m i o n 在超强酸溶液中的稳定性存在已经被n m r , r a m a n 以 及us 所证实了 。最近也有研究者通过 n m r证实，在固体酸表面上，也存在着 某些相当 稳定的正碳离子 , c a r b o n i u m i 。 门 被称为非 经典的正碳离子( 根据工 u p a c 的命名法称为a l k a n i u m i o n )， 它是一种五配位的高能量的正碳离子，具有一个三 中心两电子键。三中心可由一个c 原子和两个h 原子 ( 1 c 2 h ) 、两个c 原子和一个 h 原子( 2 c i h ) 或者三个c原子组成。k e b a r l e 等人， ， 的理论计算表明，具有 2 c i h 三中心键的c a r b o n i u m i o n 稳定的多，但随着直链碳数的增加， c - c 键和c - h 键质 子化所需能量的差别也逐渐减少。 2 . 1催化裂化反应的 h - s c i s s i o n 机理 g r e e n s f e l d e r 0 和t h o m a s 提出 的价 s c i s s i o n 机理 认为 裂 化反 应是 通 过 c a r b e n i u m i o n 进行的， 并成功地预测了正十六烷在硅铝催化剂上的裂化反应产物 分布。根据该机理，正碳离子 c a r b e n i u m i o n可由烷烃分子脱去一个负氢离子或 者由烯烃分子得到质子形成，其中烯烃分子为进料中的杂质。这些正碳离子进行 p - s c i s s i o n反应，得到一个烯烃分子和一个更小的正碳离子，后者可以 发生脱附 反应生成一个烯烃分子，同时再生一个表面活性位。正碳离子还可以从另一个烷 烃分子上获取一个负氢离子，得到一个新的正碳离子，自 身变成烷烃，这就是所 谓的氢转移反应，见图 1 - l a + c h c h , / / i-1 :1c c h z / c h , r +h r 一 c h , r h + + c h , c h , / c h , 女 曰曰 厂 /c h 比一 户卜 图1 - 1 p - s c i s s i o n 反应和氢转移反应 洞南大学硕士学位论文 随着研究的深入和实验手段的更新，人们逐渐发现有许多实验事实用 p - s c i s s i o n 机理无法解释。首先就是裂化反应的引发问 题，即c a r b e n i u m i o n 是 如何形成的。 p - s c i s s i o n机理认为能够从烷烃分子上获取一个负氢离子的l e w i s 酸中心是烷烃裂化反应必需的初始活性位， 但在l e w i s 酸中心上形成的c a r b e n i u m i o n 是如何迁移到可以 进行p - s c i s s i o n 反应的b r o n s t e d 酸中 心上?其次一点就是 按照价s c i s s i o n 机理的预测， 裂化反应产物中的烷烃和烯烃的比例应该是1 或者 更小，但实际上， 在大多数情况下该比 例大于 1 。 这表明， r - s c i s s i o n机理并不 能 全面、 准确地解释烷烃的 裂化反应过程。 为此， h a a g 2 和d e s s a u ) 以 及c o r m a 等人 布 ) 基于o l a h 5 提出的 五配位的c a r b o n i u m i o n 的 概念，提出了 新的烷烃裂 化反应机理一一单分子质子化裂化机理。 2 . 2催化裂化反应的单分子质子化裂化机理 h a a g 和d e s s a u) 在 考 察了 正己 烷 和三甲 基 戊 烷在h z s m - 5 , h y 型分 子 筛和 无 定形硅铝催化剂上的裂化行为时发现，低转化率下的裂化产物中含有大量的 h z , 甲 烷、和乙烷，这些产物是不可能来自 经典的 p - s c i s s i o n机理的，因为根据 价s c i s s i o n 机理， 最小的 烷烃裂化产物是丙 烷。因 此， 他们提出 烷烃在固体酸上 的裂化反应可能存在着如下两种不同的反应机理: a . 经典的双分子反应机理 ( c l a s s i c a l b i m o le c u l a r m e c h a n i s m) :气相中的烷烃 分子和表面 c a r b e n i u m i o n发生氢转移反应，新的 c a r b e n i u m i o n随后进行 价s c i s s i o n 反应， 它类似于经典的p - s c i s s i o n 机理。 b . 质 子 化 裂 化 机 理( p r o to l y t ic c r a c k i n g m e c h a n i s m ) : 由 烷 烃c - c 键 的 质 子 化 开始，首先生成一个五配位c a r b o n i u m i o 门 ，作为一个高能量的物种，它很快裂化 生成一个烷烃和与之相补偿的一个表面 c a r b e n i u m i o n( 图 1 - 2 ) ，该机理是一个 单分子反应过程。 第一章文献综述 r 尸 r从资 一h烯 r -cr+h7 一 一 一 一 卜+z / lh r- c 厂月|士|匕 + rh +hz _ + 一r一 r -c _ h2 + 图1 - 2 h a a g - d e s s a u 的单分子质子化裂化机理 实验结果表明，在大孔催化剂如无定形硅铝和 h y型分子筛上，经典的双分 子反应机理 ( a )占绝对优势， 而对于中孔的h z s m- 5 型分子筛，由于存在对体积 较大的双分子过渡态的空间位阻效应，单分子质子化裂化机理 ( b ) 对总转化率的 贡献则更大，而且这两种机理的发生比例与反应温度、烃分压以及转化率有关。 许多 研究 者 在h z s m - 5 分子 筛上的 实 验结果( i6 . i7 . 18 . 19 支 持了h a a g - d e s s a u 所 提出的单分子质子化裂化机理。 如k r a n n i l a 等人2 9 : 采用正丁烷原料在h z s m- 5 分 子筛上反应，得到的产品分布与单分子质子化裂化机理的预测结果相吻合， n a r b e s h u b e r ) 和l e r c h e : 等人2 2 ) 的工作也得到了 类似的结果。 许多研究者在 h a a g - d e s s a u提出的两种裂化机理的基础上开展了大量的研究 工作2 3 2 4 2 5 . 2 e ) ， 发现由 于这两种机理的反应产物在种类或产率上有着明 显的差别， 因此它们的发生比例对烷烃裂化反应的产物分布影响极大。这样，如何定量地描 述这两种机理的发生比例以及它们和催化剂性质、反应条件的关系至关重要。 w i e l e r s (z ， 提出的“ 裂化机理比 率 ( c r a c k i n g m e c h a n i s m r a t i o ) ”的概念， 就是 这样一个参数，它表示了裂化反应中双分子反应机理和单分子质子化裂化机理的 河南大学硕士学位论文 发生比 例，即定义( c 十 艺 c 2 ) / i -c。 的 值为“ 裂化机理比 率 ( c m r ) ，其中， c 艺 c _ 和 i - c 尹 分别是甲烷、 c 1 烃类和异丁烷的摩尔选择性， 较高的c m r 值 ( c m r 1 ) 表示 裂化反应中以 质子化裂化机理为主， 较低的c m r 值 ( 0 c m r 第二分子筛。同时，对降烯烃活性试验中液体产物中的芳烃含量进行计算分析， 老 容 久 田安 7 ;t 节 ra产 滋 14 ! 1 . 0 101 4 4 a : ) - , r. h = 。 一 1 g f it i , i -e - w 5 t . f3 -1 -i - 4 0 第二章l a p的实验研究 对液体产物中芳烃产率的影响顺序与其降烯烃活性影响次序相同，即非金属改性 元素的影响最大，第二载体的影响次之，第二分子筛的影响最小。 表2 - 1 4降烯烃活性评价结果 试验号/ 因素 非金属改性元素/ m % 第二载体/ m %第二分子筛/ m % 降烯烃活性指数/ 。 % 11 138 0 . 7 22i 15 4 . 4 331 22 0 . 0 412 25 3 . 6 52 236 8 . 3 632 12 4 . 4 71 312 8 . 6 82 324 9 . 6 933 31 0 . 5 k 11 6 2 . 9 1 5 5 . 01 0 7 . 4 k 2 1 7 2 . 21 4 6 . 2 1 2 3 . 1 k 35 4 . 8 8 8 . 了1 5 9 . 4 k l 5 4 . 35 1 . 7 3 5 . 8 k 25 了 . 4 4 8 . 741 . 0 01 8 . 3 2 9 . 6 5 3 . 1 r( 极差)3 9 . 12 2 . 1 1 7 . 3 试验号/ 因素非金属改性元素/ 。 % 第二载体/ m %第二分子筛/ m 芳烃含量/ v % 1 l1 33 7 . 6 22 11 3 3 . 9 33 12 2 5 . 0 41 22 3 2 . 6 5 22 33 8 . 8 63 21 3 0 , 0 7 13 12 7 . 1 823 23 2 . 7 河南大学硕士学位论文 93332 3 . 8 k 19 了 . 39 6 . 59 1 . 0 k 21 0 5 . 41 0 1 . 49 0 . 3 k 37 8 . 88 3 , 61 0 0 . 2 k 13 2 . 43 2 . 2 3 0 . 3 k 23 5 . 1 3 3 . 83 0 . 1 k 32 6 . 32 7 . 9 3 3 . 4 r( 极差 )8 . 85 . 93 . 3 9 . 4 l a p 助剂各组分的优化 正交试验结果表明，第二载体虽然具有较大的影响，但考虑到助剂的综合物 化性质， 其加入量不宜太高。 从第二分子筛的含量对降烯烃活性指数的k 值看 ( 见 表2 - 1 4 ) ，加入量越多，其降低催化汽油烯烃活性指数越高，但考虑到成本因素， 其加入量应适中。无论对助剂的降烯烃能力还是对液体产物中的芳烃产率，非金 属改性元素的影响最大，因此对其进行重点考察。表2 - 1 3 数据表明，非金属改性 元素的含量水平为 3时磨损指数不合格，故非金属改性元素加入量也不宜过多。 因此，以非金属改性元素的水平 2为基准，在相同的试验装置和试验条件下，进 一步考察了 非金属改性元素的含量对助剂降 烯烃能力的影响， 试验结果见表2 - 1 6 0 助剂编号b - 1b - 2b - 3 b - 4b - 5 非金属改性元素含量/ m % - 1 0 %一 5 % 基准 十 5 %+