（化学工程专业论文）茂金属催化苯乙烯本体间规聚合研究.pdf

浙江大学博士学位论文 摘要 本文在解决了茂金属催化苯乙烯制备粉状间规聚苯乙烯( s p s ) 技 术的基础上，就工业化中许多关键的工程问题，包括高转化率下的聚 合动力学、聚合物颗粒形态和形成机理、聚合体系的流变性能、聚合 过程中搅拌功率的变化、搅拌桨型对聚合结果的影响、聚合产物的性 能等，进行了系统研究。 楷先采用新型茂金属催化体系，c ：乃( 尺。尸 o ) ，( c ：五甲基环戊二 烯基) 甲基铝氧烷( m a 0 ) 三异丁基铝( t i b a ) ，进行了苯乙烯本体聚 合，成功地制得了转化率不低于3 5 的粉体s p s 。 通过对聚合过程以及聚合温度、催化剂浓度、搅拌强度、搅拌桨 型等影响因素的研究，较好地掌握了聚合转化率、聚合物分子量和颗 粒形态的调控规律，确定了合适的聚合操作条件和搅拌桨型。该条件 下，可以避免凝胶的形成，制得高问规度、高熔点( 2 7 0 0 c ) 、分子量可 调的窄分布颗粒状s p s 。 聚合过程中聚合速率变化较大，分子量基本不变。随着聚合温度 和催化剂浓度的增加，聚合速率增加，但分子量降低，聚合可以看作 单活性过程，但不具有活性聚合的特征。活性中心是在液相逐步形成 的，但聚合主要发生在拟固相。提出了聚合速率模型，经实验数据的 拟合显示，所建模型合理。 实验发现，聚合过程中生成的s p s 有凝胶和颗粒两种形态。其中， 凝胶呈网状结构，几乎没有结晶；颗粒是由初级粒子聚集而成的分形， 质量分形维数为2 2 9 ，具有6 晶型。s p s 颗粒的生成包括聚合物链结晶、 初级粒子核的形成、初级粒子的形成和凝聚体的生成等阶段，颗粒大 小分布稳定。聚合物形态及颗粒大小主要由流体最大线速度u 。决定， u o 3 m s ，聚合物呈颗粒状。颗粒尺寸随u 的增大而减小，但u 1 o m s 后，粒子大小基本不变。 随着聚合的进行，体系的状态发生很大变化，从均相开始，经历 浙江大学博士学位论文 悬浮液、湿粉态，乃至干粉态。转化率约低于1 5 时，苯乙烯为连续 相，s p s 为分散相，体系是悬浮液；而转化率高于1 5 以后，苯乙烯连 续相消失，体系变成湿粉态。实验显示：悬浮液体系属典型的假塑性 流体，剪切应力增加，剪切稀化明显，并且转化率很低时就表现出非 牛顿性。同时，体系具有粒粘性，致使表观粘度重复性不好。悬浮液 体系的流变特性符合c a s s o n 方程，湿粉态时则可用修正的c a s s o n 方 程描述。湿粉态阶段表观粘度变化存在临界转化率，转化率 3 0 后，表观粘度变化较小。 在线扭矩检测表明，悬浮液时，体系搅拌功率相对较低，且变化 较小；湿粉态时，体系功耗随转化率增加迅速增大。 本文还对合成所得s p s 的问规度，分子量及分子量分布以及热性 能等进行了研究。结果表明，所得的s p s 熔点一般在2 6 0 ”c 以e ，间 规度在9 0 左右，聚合条件对阍规度影响不大；分子量分布窄，基本 符合f i o r y 最可几分布；s p s 具有多种晶型。另外，对s p s 的m a r k h o u w i n k 常数k 、a 值进行了订定，即k = 1 1 1 1 0 ，a = o 7 2 ，与同样 条件下无规聚苯乙烯的k 、旺值比较接近。计算s p s 的粘均分子量结 果显示，分子 采用s p s 的k 两种k 、q 值相差不大，分子量高时 本体聚合， 成核机理， 聚合速率模 峨分形 用一 采广 赴佳一 时为墨 浙江大学博l 学位论文 a b s t r c t s y n d i o t a c t i cp o l y s t y r e n e ( s p s ) i sap r o m i s i n gp o l y m e r i cm a t e “a 】w i t h h i g hm e l t i n gp o i n t( 2 7 0 0 c ) ， g o o d m e c h a n i c a l s t r e n g t h a n de x c e l i e n t r e s i s t a n c ea g a i n s tc h e m i c a l s s i n c es y n t h e s i so fs p si n1 9 8 5b yn ，i s h i h a r a n r s tu s i n gm e t a l l o c e n ec a t a l y s t ，t h i sn e wp o l y m e rf a m i l yi sn o wb e i n g c o m m e r c i a l i z e da n di s b e i n ge v a l u a t e di naw i d ev a r i e t yo fa p p l i c a t i o n s a n de n d u s ee n v i r o n m e n t s h o w e v e r ， s o m e k e yp r o b l e m s ， s u c ha s p o l y m e r i z a t i o n k i n e t i c s e s p e c i a l l y a t h i g hc o n v e r s i o n ，p o i y m e r m o r p h o l o g y a n dn u c l e a t i o n m e c h a n i s m ， a n dt h e r h e o l o g y b e h a v i o ro f p 0 1 y m e “z a t i o ns y s t e m ，e t c ，r e m a i n e dy e tt ob ep u z z l e i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h eb u l kp o l y m e r i z a t i o no f s t y r e n ec a t a l y z e dw i t ha n e w t y p ec a t a l y s ts y s t e m ，c 。丁，( r o p h o ) ) m a o t i b a ，h a sb e e nc a r r i e d o u t f i n es p s p a r t i c l e s w e r e p r e p a r e ds u c c e s s f u l l y a n dm o r et h a n 3 5 p o l y m e “z a t i o n c o n v e r s i o nh a sr e a c h e d f i n a n y m e a n w h “e ，m a n y p r o b l e m s ，i n c i u d i n gp o l y m e r i z a t i o nk i n e t i c s ，p o l y m e rm o r p h o l o g i e sa n d t h ep a r t i c l ef o r m a t i o nm e c h a n i s m ，t h er h e o l o g yb e h a v i o ro fp o l y m e “z i n g s y s t e m ，t h ea g i t a t i n gp o w e fd u “n gp o l y m e r i z a t i o n ，a n dt h es p sp r o p e r t i e s w e r ea l ls t u d i e d 1 p o l y m e r i z a t l o n 。i b c h n i q u e t h ep o l y m e r i z a t i o nc o n v e r s i o n ，a v e r a g em o i e c u l ew e i g h t s ( m w ) a n d m o r p h o l o g i e so fs p sp a r t i c l e sc a nb ew e i lc o n t r o l l e do nt h eb a s i so ft h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t st h a td e a l tw i t hp o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e ，c a t a l y s t c o n c e n t r a t i o n ，t h ea g i t a t i o ni n t e n s i t y ，a n da g i t a t o rt y p e t h ea p p r o p r i a t e p 。l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n sa n da g i t a t o rt y p e sh a v eb e e np r e s e n t e d u n d e r t h e s ec o n d i t i o n st h eg e l a t i n i z a t i o no fp o l y m e rc a nb ed e p r e s s e da n dt h e n n e p o w d e r s p sw i t h h i g hs y n d i o t a c t i c i t y ，h i g hm e j t i n gp o i n t a n d 塑里盔兰堕主兰堡垒兰一! c o n t r o l l e dm w c a nb eo b t a i n e d 2p o l y m e r i z a t i o nk i n e t i c s w i t hi n c r e a s i n gp 0 1 y m e r i z a t i o nt i m e ，t h ec h a n g eo f t h ep o l y m e r i z a t i o n r a t ei sr e m a r k a b l e ，b u tm wa n dm o l e c u l a rw e i 曲td i s t r i b u t i o n s ( m w d ) a r e a l m o s t u n c h a n g e d ， t h e p o l y m e ry i e i d i n c r e a s e sw i t hi n c r e a s e si n p 0 1 y m e r i z a t i o nt e m p e f a t u r e a n d c a t a i y s t c o n c e n t r a t i o n ， w h i l em w d e c r e a s e s t h u st h ep o l y m e r i z a t i o nc a nb ec o n s i d e r e da sas i n g i ea c t i v e r e a c t i o n p r o c e s s ， b u tt h e p o l y m e r i z a t i o n i sn o tat r u e l l v i n g o n e m e c h a n i s t i c a l l y am a t h e m a t i c a lm o d e lf o r t h ep o l y m er i z a t i o nr a t eh a s b e e nd e v e l o p e d t h es i m u l a t e dr e s u l t sa r ei ng o o da g r e e m e n tw i t ht h e e x p e r i m e n t a ld a t ae x c e p tf o rt h ec a s eo fv e r yh i g hc a t a l y s tc o n c e n t r a t i o n 3 n u c l e a t i o nm e c h a n i s ma n dp a r t i c l em o r p h o l o g y i tw a so b s e r v e dt h a tt h e r ea r et w o p r o b a b l em o r p h o i o g i e s o ft h e p o l y m e rf o r m e dd u “n gt h ep o l y m e r i z a t i o n ：g e ia n dp a r t i c l e r e s u l t sf r o m x r a y d i 】甘a c t i o ns h o wt h a tg e li s n e a r l yn o tc r y s t a l l i z e d ，w h i l ep a r t i c l e s e x i s ta s6c r y s t a if o r m t h ed e p o s i t i o no fp o l y m e rg e la r o u n dt h es t i r r e ri s p a r t i c u l a r l yh a r m f u l ，w h i c h m a k e sp o l y m e r i z a t i o nt ob e s t o p p e d i no r d e rt o a v o i dt h em o t o ro v e r l o a d 、 e x p e r i m e n t sd e m o n s t r a t e dt h a tt h es t i r r i n gi n t e n s i t y i s e x t r a o r d i n a r y n e c e s s a r yf o rt h ef i n ep a r t i c l e f o r m a t i o n w h e nt h ep e r i p h e r a l a g i t a t i o n s p e e du 。e x c e e d s0 3 m s ，t h es p sp o w d e rc a nb ef j r m e d t h es i z e so f s p sp a r t i c i e sd e c r e a s ew i t ha ni n c r e a s ei nu 删h o w e v e r ，w h e nu i s g r e a t e rt h a n1 0 m s ，t h es i z eo f s p sp a r t i c l e sa l m o s tr e m a i n su n c h a n g e d i n g e n e r a i ，t h ep a r t i c l es i z ei sn o tg r e a t e rt h a nlm m m o d e l i n gi n d i c t e dt h a t t h ef i n a ls p sp a r t i c k sa r ef r a c t a l sw i t hf r a c t a id i m e n s i o no f2 2 9 b a s e do nt h e e x p e r i m e n t a ld a t a ，t h en u c l e a t i o nm e c h a n i s mo fs p s p a r t i c l e s w a sb r o u g h tf o r w a r d t h ep a r t i c l ef o r m a t i o n p r o c e s s c a nb e d i v i d e di n t ot h r e es t a g e s i nt h en r s ts t a g e ，t h ep r o d u c e ds p si sc r y s t a l l i z e d a n dt h e p a i t i c l e n u c l e a ri sf o r m e d i nt h es e c o n d ，t h eu n s t a b l e p a r t i c l e n u c l e a ra g g r e g a t e sq u i c k l yt ob e c o m ep “m a r yp a r t i c l e sw i t has i z eo f a p p r o x i m a t e0 1 o 2 斗m 1 n t h et h i r d s t a g e ，t h e n n a ls p sp a r i j c l e sa r e 浙江人学博士学位论文 f o r m e dv i ap r i m a r yp a r t i c i e sa g g r e g a t i o n b yt h el sc o u l t e r2 3 0i a s e r p a r t i c l e s i z e a n a i y z e r i tw a ss u g g e s t e dt h a t t h es t a b l e p a r t i c l e s i z e d i s t r i b u t i o n sa r ep r e d e t e r m i n e da tt h eb e g i n n i n go f t h ep o l y m e r i z a t i o na n d a i m o s tn ol o n g e rc h a n g e dd u r i n gt h ep o l y m e r i z a t i o n 4t h er h e o l o g yb e h a v i o ro f p o l y m e r i z i n gm i x t u r e i th a so b s e r v e dt h a tt h ep o l y m e r i z i n gm e d i a ni n s u s p e n s i o ns t a t e i s s h e a r t h i n n i n gf l o wi nw h i c h t h ea p p a r e n tv i s c o s i t yd e c r e a s e sr a p i d l yw i t h a ni n c r e a s ei ns h e a rf o r c ee v e na tl o w e rc o n v e r s i o n t h er h e o l o g yb e h a v i o r o fp 0 1 y m e r i z i n gm i x t u r ev ar j e s n o t a b l yw i t hc h a n g eo ft h es y s t e ms t a t e w i t ht h ep 0 1 y m e r i z a t i o nc o n v e r s i o ni n c r e a s i n gt h ep 0 1 y m e r i z a t i o ns y s t e m w i l lb e c o m e s u s p e n s i o nf r o mh o m o g e n o u sp h a s e w h e nc o n v e r s i o ni su p t o a r o u n dl5 ，t h ec o n t i n u u mp h a s eo fs t y r e n ea l m o s td i s a p p e a r e da n dt h e s y s t e mt u r n s i n t ot h ew e tp o w d e rs t a t e t h e r h e o l o g y b e h a v i o ro ft h e s u s p e n s i o nf i t sw i t ht h ec a s s o nm o d e l ，h o w e v e r ，t h er h e o l o g yb e h a v i o ro f t h ew e tp o w e rs t a t es h o u l db ed e s c r i b e db yt h em o d i f i e dc a s s o nm o d e i i n p a r t i c u l a r ，i tc a nb ef b u n dt h a tt h e “g r a n u i o v i s c o u sb e h a v i o r ”s h o w sp o o r r e p r o d u c i b i l i t y i nt h i s s y s t e m t h ee x p e r i m e n t a id a t ai n d i c a t e dt h a tt h e a p p a r e n tv i s c o s i t y o f p o l y m e r i z i n g m i x t u r ei n c r e a s e sw i t h i n c r e a s i n g c o n v e r s i o nw h e nc o n v e r s i o ni sl o w e rt h a n3 0 h o w e v e rt h ec h a n g eo ft h e a p p a r e n tv i s c o s “y i sn o ts i g n m c a n tw h e nt h ec o n v e r s i o ni s h i g h e rt h a n 3 0 5 s p sp r o p e r t l e s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h es y n d i o t a c t i c i t y0 ft h ep r e p a r e d s p si sm o r et h a n9 0 i t s m e l t i n gp o i n t i sa b o u t2 7 0 0 c t h er e s u l t s i n d i c a t et h a tt h e p r e p a r e ds p sh a s an a r r o wm w dw i t h p o l y d i s p e r s i t y i n d e xo fa b o u t2 t h em w dn t sw i t ht h ef l o r ym o s t p r o b a b l ed i s t r i b u t i o n s t oc a l c u l a t et h e v i s c o s i t y - a v e r a g em o l e c u l ew e i g h t ，t h em a r k h o u w i n k c o n s t a n t s ( k ，) o f s p si no d i c h l o m - b e n z e n ew e r ed e t e r m i n e db vg p ca n d j n t r i n s i c v i s c o s i t y t h er e s u l t ss u g g e s tt h a t i ti sr e a s o n a b l et o a d o p tt h e 浙江大学博l 学位论义 m a r k h o u w i n kc o n s t a n t so fa t a c t i cp o l y s t y r e n e ( a p s ) i nt h es a m es o l v e n t i ft h em wi sn o tt o oh i g h i na d d “i o n ，b yt h ew i d ea n g l ex - r a yd i f h a c t i o n a n dt h ed i f f e r e n t i a l s c a n n i n g c a l o r i m e t e rt h er e s e a r c hr e v e a l st h a lt h e p r o d u c e ds p sh a sm o r e t h a no n es o r to f c r y s t a lt y p e i ( e y w o r d s ：s y n d i o t a c t i cp o l y s t y r e n e ， m e t a l l o c e n e c a t a l y s t ， b u l k p o l y m e “z a t i o n ，p o l y m e r i z a t i o nr a t em o d e l ，a v e r a g em o l e c u l ew e i 曲ta n d m 0 1 e c u l e w e i g h td i s t r i b u t i o n ，p o l y m e rm o r p h o l o g y ，g e l ， n u c l e a t i o n m e c h a n i s m ，f r a c t a l ，f r a c t a ld i m e n s i o n ，r h e o l o g y ，s u s p e n s i o n ，w e tp o w d e r s t a t e 浙江大学博士学位论文 致谢 19 96 1 9 99 年，我在浙江大学攻读博士学位，师从潘祖仁教授和李伯耿 教授，从事茂金属催化苯乙烯本体聚合制备间规聚苯乙烯的研究。 在两位恩师的无私关怀和悉心指导下，不但本论文得以顺利完成，而且 科研能力上也得到很大提高。对此，学生谨表示衷心的感谢。三年来，导师 渊博的知识和一丝不苟的求实学风使我终生难忘。从李伯耿教授身上更看到 当代青年知识分子的风采。他对前沿科学有着敏锐的洞察力。坚信茂金属催 化剂的重要性及由此而来的产业化研究上的迫切性，果断地开展茂金属催化 聚合的工程问题研究。如此，我也十分幸运地确定了博士学位论文的研究课 题。李教授对科研项目的开发及产业化也有着独到的见解和精辟的论述。他 指出，一个化工项目要尽快地实现产业化，应使高校化学家、化工专家，工 业研究院及化工厂等四个不同层次的单位依次充分合作，取长补短。这祥， 才能发挥最大优势。“4 10 0 m 接力的成绩肯定要好于四个l0 0 m 跑，但关键 在于合作”。没有密切的合作，没有众多人员的参与和帮助，本课题的进展 是不可想象的。 这里，我要感谢那些给予本论文帮助的单位和个人，包括上海石油化工 研究院陈德铨教授、沈志刚硕士、周文乐博士、欧阳建莹硕士及叶蒙学士等。 浙江大学高分子系封麟先教授、范志强教授、徐君庭博士及王齐博士等。浙 江大学高分子科学与工程研究所翁志学教授、黄志明教授、冯连芳副教授、 韩冬林副教授、申屠宝卿高工、顾雪萍硕士、朱耕宇老师、马青山博士生、 严杭强学士、周晓军学士等。 最后，我要特别感谢本课题组李宝芳副教授和曹k u n 博士，他们在本课 题上投入了极大的精力，想办法克服研究中遇到的难题，多方面给予指导和 帮助。三年中，先后同师兄弟余樟清博士、姚臻博士、晏华博士、范荣博士 生、昊林波博士生、黄源博士生、陈媛硕士、方志刚硕士生、林涛硕士生， 沈炯硕士生等朝夕相处，学习、研究上受益匪浅，更感受到生活的温暖，伴 我渡过一段虽时有困难、但却难忘的快乐时光。我们的友谊将永存。 刘伟 1 9 9 9 5 求是园 浙江大学博士学位论文 第一章绪论 间规聚苯乙烯( s p s ) 是一种新型热塑性塑料。和无规聚苯乙烯( a p s ) 及等规聚苯乙烯( i p s ) 相比，s p s 熔点高、结晶速度快，具有良好的耐 热、耐化学性，改性后可望代替部分工程塑料 ”。1 9 8 6 年，日本的 i s h i h a r a 3 1 首次采用茂金属催化剂合成了s p s 。由于其良好的性能和广 阔的潜在用途，s p s 受到了愈来愈多的关注，希望能尽快地转化为具 有一定规模的工业产品。在i s h i h a r a 工作的基础上，经过十多年的努 力，不但基础研究而且工业开发方面均取得了显著的进展。目前，有 关s p s 合成的催化剂”l 和聚合机理【8 9 的研究均已比较深入。s p s 结 构与性能的研究“”1 也耿得了很大的进展。 但是，有关s p s 合成的研究还多限于溶液聚合过程，而且转化率 较低( c p t i c l h t i ( o e t ) 。 t i ( o m e ) 4 t i c l 4 t i b r 4 。 2 ，助催化剂 茂金属催化体系中最重要的助催化剂是m a o ，尽管其它烷基铝氧 浙江大学博士学位论文 6 烷如乙基铝氧烷( e a o ) 、异丁基铝氧烷( i b a 0 ) 也可以活化茂金属，但 效果较差。如果催化体系中需要加入第三组分，通常为烷基铝化合物 如三异丁基铝( t i b a ) ，主要目的是清除体系中的杂质，降低m a 0 的 用量，以便降低生产成本。 1 h b i e2 ls o m em e t a i l o c e n ec a c a l y s t st e s t e di ns y n d i o s p e c i n cp o i y m e r i 2 a t i o no f s t y r e n e l 8 l c a t a l v s ty i e i dp o i y m e r i z a t j o nc o n d i t i o n s ( w t ) s t 】( m o ) 【t j 】( m m o ) a i ， n t ( )t ( m i n ) t i c l 4 15 6 2o 1 88 0 0 5 01 2 0 t i b r 42 15 6 20 1 88 0 05 01 2 0 t i ( o c h 3 ) 4 3 85 6 201 88 0 05 0 1 2 0 t i ( ( ) c 2 h 5 ) 4 9 556 20 1 88 0 05 0 1 2 0 t i ( 0 c h 9 ) 4 4 23 2 8o 6 21 0 0 5 01 0 0 c p n c b 5 43 2 8o 6 21 0 05 0 1 0 0 c p n c b 9 92 7 5o 6 86 0 05 0 1 2 0 c p t i c l 3 1 0 02 7 5o 6 89 0 05 0 1 2 0 c p 2 t i c l 2 1 02 7 50 6 86 0 05 0 1 2 0 c p 2 。t i c l 2 2o2 7 50 6 86 0 0 5 01 2 0 c p 2 t i c l h 881 6 30 4 l6 0 0 5 01 2 0 t i ( a c ) 2 c 1 2 o 45 6 20 0 44 0 0 0 5 01 2 0 t i ( a c ) 3 2 23 2 8 o6 21 0 05 0 1 0 0 t i b z 4 6 o3 2 8o 6 21 0 0 5 0l o o 1 k o 83 2 8o 6 2 l o o5 01 0 0 m a o 是三甲基铝( t m a ) 部分水解的产物。过去，m a o 是通过t m a 与c u s 0 。5 h 2 0 中的结晶水反应制得。现多用a 1 2 ( s o 。) 3 【lo 中的结晶 水作为水源，以避免杂质c u 等的混入。反应产物中包含有未反应的 t m a ，它既有利于m a 0 存储，又将参与聚合反应。最近，专利 报道了制备m a 0 的一些新的方法。m a 0 为低聚物，含有大约6 4 0 个 卜o a l ( m e ) 一】重复单元。 m a o 的结构还不十分清楚。一般认为，m a o 具有线型或环型结 构，如图2 2 所示f j 1 。 最近一些实验结果显示”】。m a 0 具有三维笼蔽结构。 ( a ) l i n e a o 七。一夸一 l o ” 1 0 ” 4 l ! ! 暨生! ! ! ! ! 塑! 【! ! 型丑 ：；：! ：! ! 型! 堕鎏! ! ! ! 【! ! 型墨】 ：塑：! ! ! ! ：! ! ! b r e a k d o w nt e n s i o nk v m ma s t md1 4 9 6 54 7 e 1 n i cr e s i s t a n c e鼹ca s t md4 9 59l1 2 0 1 塑些! 鳇堕! ! ! ! 塑! l 型! 旦!三! ! !：! ! ! 与其它半结晶热塑性工程塑料相比，s p s 的优点表现在低密度、非 极性以及易加工。密度( 约1 ，0 2 9 m l ) 低，使单位质量的s p s 可生产更 多的产品。不象其它极性工程塑料如尼龙，s p s 是非极性的，所以， 不但耐湿性好，而且加工前不需要特别干燥。熔融的s p s 剪切稀化明 显，粘度低，易于加工，可在一般注塑压力下流动较长距离】。然而， s p s 也存在明显的缺点，主要是太脆，这使得s p s 不宜用做震动件。 浙江大学博士学位论文 目前，商品名为q u e s t r a 的s p s 有注塑级、挤出级、膜级和纤维 级等。 2 s p s 的应用 随着工程技术人员对s p s 性能的熟悉和深入了解，它的前景将十 分广阔。目前，s p s 的应用将主要集中在以下四个方面。 ( 1 ) 汽车零部件，如冷却水箱的壳体、灯罩，保险杠等。 ( 2 ) 电子元器件，如线圈架、开关、继电器外壳等。 ( 3 ) 耐热的透明工程塑料膜。 ( 4 ) 作为过滤介质的无纺纤维，既耐热又耐化学腐蚀。 2 2s p s 的制备 2 2 1 一般聚合过程 目前，合成s p s 的方法主要有四种，即溶液聚合、本体聚合、悬 浮聚合【2 0 1 和气相聚合【2 ”。其中，溶液和本体聚合更多地用于实验室研 究，在聚合机理的研究中采用溶液聚合尤其方便。本体聚合的设备利 用率高，产品后处理简单。所以，工业生产上多倾向于本体聚合过程。 有关s p s 制各和反应器的专利基本上采用的是本体聚合。 聚合前，苯乙烯需要精制，除去如水、酚类阻聚剂和苯乙炔等杂 质，防止催化剂中毒。一般通过减压精馏或吸附法精制苯乙烯。 聚合反应在惰性气体( 氮气或氩气) 的保护下进行。反应器经减压加 热( 9 0 ) 2 4 h 后，加入苯乙烯、主催化剂、m a 0 等。聚合通过加入 酸化的醇终止。聚合产物经醇洗涤、减压脱单后可得到粉状的含有s p s 和a p s 的聚合物，利用沸腾的丁酮可将其分离，其中，可溶部分是a p s ， 不溶部分为s p s 。 2 2 2 表征 十多年来，人们对溶液聚合得到的s p s 的性能与结构进行了深入 的研究，揭示了s p s 特殊的结构与良好的性能。k i s s i n 等【2 2 ，1 通过高 浙江大学博士学位论文 温g p c ，以邻二氯苯或l ，2 ，4 一三氯苯为溶剂，a p s 为标样，在1 3 5 下测定了5 p s 的分子量及分子量分布。发现分子量随聚合温度及催 化剂浓度的增加而减少。g p c 谱图的进一步分析表明，s p s 分子量分 布接近于f l o r y 最可几分布，表明制备s p s 的聚合可能是单活性中心 的聚合。s p s 的间规度一般由”c n m r 确定，而通过丁酮沸腾抽提所 得到的仅为聚合产物中不溶物的分率。t 0 k i j ik a w a m u r a 等【2 3 r 2 4 1 划分 了s p s 中各基团特征峰的归属，确定了聚合物中s p s 的间规度并与a p s 和i p s 进行了比较。熔点及热行为大多通过d s c 进行分析2 “，发现 s p s 的玻璃化温度基本不变，大约为l o o 。c ( 和a p s 相近) ，但熔点却相 差较大2 5 0 2 7 0 。c 不等。这可能是由催化剂决定的s p s 结构所造成 的，和s p s 的分子量及结晶程度有关。一般结晶度高、分子量大，熔 点高。s p s 的结晶峰大多出现在1 4 0 。c 左右。s p s 的晶型非常复杂， 不同的情况可产生不同的晶型，而且多种晶型又可相互转变。s p s 晶 型的研究已经作了大量的工作。g a e t a n og u e r r a 等2 8 i 认为，s p s 基本 上有、b 、y 和6 四种晶型。一般高温注塑产生a 晶型，而s p s 溶 液浇铸( c a s t ) 则得到b 晶型。溶胀的。型s p s ，快速、完全干燥后呈v 晶型，如果缓慢干燥或干燥不完全则呈6 晶型；同样，从聚合物溶液 中沉淀出来的s p s ，如果干燥迅速、完全，可得到y 晶型：反之，为 6 晶型。加热后y 、6 晶型可变成q 或b 晶型。f d ec a n d i a 等：。1 对不 同结晶程度的s p s 进行了动态力学性能( d m t a ) 分析，发现s p s 的混合 模量较高，2 5 5 。c 时，仍达1 7 0 m p a 。然而，结晶程度对混合模量的影 响很大，非晶的s p s 在1 2 5 。c 时，混合模量仅为2 0m p a ，即使再结晶 后也才1 2 0m p a ( 1 5 0 0 c ) 。d o w 公司的研究表明”】，熔融的s p s 属剪稀 型流体，而且，粘度较低，这有利于加工。 浙江大学博士学位论文 2 3 聚合机理和聚合动力学 2 3 1 聚合机理 到目前为止，茂金属催化苯乙烯间规聚合的机理还不完全清楚。 但经过多年的探索，基本上认为是金属配位聚合过程，主要包括链b 发、链增长、链转移等过程。 1 链的引发 活性种的本质、结构及形成过程目前还不十分清楚。对a 一烯烃聚 合来说，普遍认为第【v a 族茂金属m a 0 均相催化体系形成阳离子络 台物，并存在下列平衡式： c p 2 m x2 + m a o c p 2 m c h 3j 上 m a o x 2 m = t l ，z r h f m a o 作为强的烷基化剂和强的路易斯酸，使主催化剂甲基化，络合 主催化剂的配体形成阴离子。由于上述平衡常数很小，故m a o 要大 大过量。 对于c p t i x 3 型催化剂，阳离子活性中心为 c p t i h 3 】+ ，其形成过 程为： r a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n t c p t i x3 + a l ( c h 3 ) 3 + c p t i x l 2 + a i ( c h3 ) 2 x + c h 3 m a o t 山 c h 3 上 c p t i x c h 】+ m a o x 】 c 2 h 6 个上 c p t i c h r 【m a o x 2 】 浙江大学博士学位论文 1 2 其中t i ( i v ) 被还原成为t i ( i i i ) ，还原剂可能是m a o 中包含的 a l ( c h ，) ，因为a l ( c h ，) ，的还原能力更强。而形成的c h ，可能引发 苯乙烯的自由基聚合生成a p s ，尽管其引发效率很低，寿命也很短。 形成 c p t i h ， + 后，苯乙烯分子通过乙烯基双键及苯环的一个双键 同 c p t i h3 】+ 配位生成 c p t i h 3 ( s t y r e n e ) 】十化合物”“。 对于t i x n m a o 体系则更不清楚，z a m b e l “等m 1 认为钛被还原成 t i ( i i ) ，形成的催化活性中心结构为【( a r e n e ) t i c h3 ( s t y r e n e ) 。 c h i e n 等f ”1 利用e s r 及氧化还原滴定法研究了c p t i ( o c 。h ) ，m a o 体系。结果表明，活性中心主要为t i ( i i i ) ，而且在较低的催化剂浓度 及较高的a l t i 比下，催化活性较高。 2 链增长 般认为，s p s 的链增长符合金属配位机理，速率控制步骤可能由 缺电子的金属对苯乙烯双键的亲电进攻决定1 ，动力学上对苯乙烯则 属于一级反应f 3 ”，其过程为： t i 】一c h 3 + p h c h = c h 2 = t i l - c h c h 2 一c h3 i p h t i 一c h c h 2 c h 3 + n p h - c h = c h 2 = = ：，( c h c h 2 ) 。- c h3 li i j p hp h l o n g o 等人“1 通过1 h 氢谱分析发现苯乙烯的插入为双键顺式打 开、单体头一尾连接的二级插入，即连接苯环的碳原子接到金属原子上。 因此，苯乙烯聚合物的立体结构由其插入的单体与即将插入的单体的