（化学工艺专业论文）熔融固相聚合制备聚乳酸与丝素蛋白共聚物.pdf

摘要 聚乳酸( p l a ) 具有优异的力学性能、生物相容性和生物降解性能，是一类重要的环 境友好高分子材料，在医学材料、纺织材料、塑料和涂料等领域具有广阔的应用前景。蚕 丝蛋白原料丰富，对人体细胞具有亲和性，用其改性p l a 材料，可以提高材料的生物相 容性。 本论文以l 乳酸和丝素为原料，以锡盐质子酸体系为催化剂，制备共聚物 ( p s f l a ) ，并采用粘度法、旋光法、红外、差示扫描量热仪、x 一衍射、核磁共振、扫描 电镜等方法对所得聚合物的相对分子质量、光学活性、热性能、微结构等进行了详细的研 究；探讨了原料配比，催化剂种类、反应时间、反应温度、催化剂的用量等反应条件对 p s f l a 的结构与性能的影响。 以辛酸亚锡( s n ( o c t ) 2 ) 对甲苯磺酸为催化体系时，p s f l a 的光学性能与分子量随着 反应时间、反应温度、催化剂用量以及原料配比而改变。温度愈高或反应时间愈长得到的 聚合物颜色加深，旋光性愈小。在熔融固相聚合反应时间为2 0h 、反应温度1 8 0 、 催化剂用量为0 5 ( 、m 时，可以制得特性粘数为o 1 2 的p s f l a 。 以氯化亚锡( s n c l 2 ) 对甲苯磺酸为催化体系时，在熔融固相聚合反应时间为2 0 h 、 反应温度1 7 0 、催化剂用量o 5 ( 嘶) 时，可以制得特性粘数为0 1 0 的p s f l a 。 关键词：l 乳酸，聚乳酸，丝素蛋白，熔融固相聚合 a b s t r a c t p o l y ( 1 a c t i ca c i d ) ( e l a ) p o l y m e r sa r eo n eo ft h em o s ti m p o r t a n te n v i r o n m e n t a lf r i e n d l yp o l y m e r s b e c a u s eo ft h e i rb i o d e g r a d a b i l i t y , r e n e w a b l er e s o u r c e s ，a n de x c e l l e n tp r o p e r t i e s p l ap o l y m e r sc a l lb e e m p l o y e d 船ap r o m i s i n gc o s t - e f f e c t i v ea l t e r n a t i v et oc o m m o d i t yp e t r o c h e m i c a l b a s e dp l a s t i c ss oa st o l e s s e nt h ed e p e n d e n c eo fp l a s t i c so no i la n dd i m i n i s ht h ep o l l u t i o nc a u s e db yw a s t e p l a s t i cp r o d u c t s 1 1 h e s i l kf i b r o i n ( s f ) w i t ht h ee n d o p h i l i c i t yt ot h eh u m a nb o d yc e l lc a nb eu s e dt om o d i f yp l am a t e r i a l st o e n h a n c et h eb i o l o g i c a lc o m p a t i b i l i t yo fp l a s a m i n oa c i d sa n dt h es y n t h e s i sp e p t i d ec h a i nh a v eb e e n u s e dt om o d i f yp o l y ( l l a c t i ca c i d ) ( p l l a ) m a t e r i a l s ，b u tt h er e s e a r c ho np l l am o d i f i e db yn a t u r a ls i l k f i b r o i np e p t i d ec h a i nh a sn o tb e e nr e p o r t e dy e t i nt h i sp a p e r ，p l l aw i t hl o wm o l e c u l a rw e i g h tw a sp r e p a r e dt h r o u g hd i r e c tm e l tp o l y c o n d e n s a t i o n o fl l a c t i c a c i d v i s c o m e t r y , p o l a r i m e t r y , f t - t r , d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) ，x r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，a n dn u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ( n m r ) w e r ee m p l o y e df o rt h ec h a r a c t e r i z a t i o no f p o l y m e r so b t a i n e d t h ee f f e c t so fr e a c t i o nt i m e ，t e m p e r a t u r e ，c a t a l y s tw e i g h t ，m o l a rr a t i oo ft w oc a t a l y s t c o m p o n e n t sw e r ed e t e c t e d t h eo p t i c a la c t i v i t ya n dm o l e c u l a rw e i g h to fp s f l a c a nc h a n g ew i t ht h er e a c t i o nc o n d i t i o n sw i t h s n ( o c t ) 2 p - t o l u e n es u l f o n i ca c i da sc a t a l y s t t h ep o l y m e rc o l o rc a nd e e p e nw i t ht h ei n c r e a s eo f t e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m e ，w h i l et h eo p t i c a lr o t a t i o nb e c o m e ss m a l l e rw i t ht e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o n t i m e p s f l a 、i t hh i g h e rv i s c o s i t yc a nb ep r e p a r e di nf o l l o w i n gc o n d i t i o n s ：m e l t s o l i dr e a c t i o n t i m e2 0h o u r s ，t e m p e r a t u r e s18 0 ，s n ( o c t ) 20 5 w t ，t h er a t i oo f s n ( o c t ) 2 p - t o l u e n es u l f o n i ca c i d1 1 t h eo p t i c a la c t i v i t ya n dm o l e c u l a rw e i g h to fp s f l a c a l lc h a n g ew i t ht h er e a c t i o nc o n d i t i o n sw i t h s n c l j p - t o l u e n es u l f o n i ca c i da sc a t a l y s t n ep o l y m e rc o l o rc a nd e e p e nw i t ht h ei n c r e a s eo f t e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m e ，w h i l et h eo p t i c a lr o t a t i o nb e c o m e ss m a l l e rw i t ht e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o n t i m e p s f l aw i t hh i g h e rv i s c o s i t yc a nb ep r e p a r e di nf o l l o w i n gc o n d i t i o n s ：m e l t s o l i dr e a c t i o n t i m e2 0h o u m ，t e m p e r a t u r e s17 0 ，s n c l 2 0 5 w t ，t h er a t i oo fs n c l 2 p t o l u e n es u l f o n i ca c i d1 1 k e y w o r d s ：l l a c t i ca c i d ，p o l y ( 1 a c t i ca c i d ) ，o p t i c a la c t i v i t y ，f u s i n gs o l i d p o l y m e r i z a t i o n 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行的研究工作 所取得的成果。尽我所知，除文中已经特别注明引用的内容和致谢的地方外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果对本文的研究做 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式注明并表示感谢本人完全意 识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者( 本人签名) ：鼠1 k 芍知哥月胳日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解南京林业大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版( 中国科学技术 信息研究所；国家图书馆等) ，允许论文被查阅和借阅。本人授权南京林业大学 可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以汇编和综合 为学校的科技成果，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论 文全部或部分内容。 保密口，在年解密后适用本授权书。本学位论文属于不保替口 ( 请在以上方框内打“ 静) 学位论文作者( 本人签名) ：7 费灶矶 指导教师( 本人签名) ： 漉 酬年占月馏日 冲占月l 矿目 致谢 在南京林业大学的三年生活即将结束之际，我借此对曾经关心帮助 过我的师长、同学表示由衷的感激之情。 首先衷心感谢我的导师高勤卫老师的耐心指导，在我三年研究生的 学习工作当中给予了巨大的支持与帮助! 感谢高老师在学业上的精心培 养，在生活上的关心。高老师严谨的治学态度、务实的工作作风、丰富 的实践经验和渊博的知识使我受益匪浅，对将来的工作与生活都有巨大 的帮助。 特别感谢科研组的杨莉、张蕤、方明锋老师在研究生阶段给予我的 帮助和学业上给予的支持。 感谢实验室董晓、寇琴师姐在实验阶段给予的耐心指导。 感谢吴国成、师弟师妹查震源、赵小玉、岳超、梁倩在实验阶段给 予的热心帮助。 感谢其他在我学习生活中给予过帮助的老师扣同学们。 最后感谢学校提供了科研实践的良好环境，感谢我亲爱的家人义无 反顾的支持与鼓励。 周壮丽 2o0 8 6 18 第一章聚乳酸及其丝素蛋白改性材料的研究进展 1 1 前言 聚乳酸是一种新型环保的热塑性聚合物，可生物降解，在自然环境中可完全分解为二 氧化碳和水1 1 ，对环境不产生污染，可用作农用塑料、一次性餐具等制品；由于其具有很 好的生物适应性【2 1 ，还可用作药物缓释载体【3 1 、医用手术缝合线、骨折固定件和组织工程 的临时支架等，是生物可降解高分子材料的研究热点。 1 2 聚乳酸的研究进展 聚乳酸以乳酸或其衍生物丙交酯为原料，通过化学合成得到聚合物，具有l 和d 型两 种构型。聚l 乳酸( p l l a ) 的单体为l 乳酸，具有高力学性能和高旋光度。聚乳酸的合成 工艺可以分为间接合成法( 丙交酯的开环聚合) 和直接合成法( 乳酸的缩聚) 两类。 1 2 1 直接合成聚乳酸的研究 直接法是以乳酸为原料，直接缩聚制备聚乳酸。直接缩聚法又包括熔融缩聚、溶液缩 聚、熔融固相缩聚。此种方法虽有操作简单，成本低的优点，但其中的溶液缩聚法合成 过程中需使用高沸点溶剂共沸，一方面操作较复杂，产品纯化时溶剂不易除尽，另一方面 为生产过程带来了二次污染，反应时间长，反应温度控制要求严格。熔融缩聚温度较高， 产物容易降解、变色。直接聚合法在近年来，虽然取得了一定的进展，但大批量工业化生 产的实现仍不太切实际【4 - 引。直接缩聚法由于涉及反应中产生的水的脱除等关键技术尚未 完全解决，在2 0 世纪3 0 - - 4 0 年代的研究中，产物的相对分子质量仍较低( 均低于4 0 0 0g m 0 1 ) ， 易分解，强度也极低，无实用性。1 9 3 2 年，c a r o t h e r s l 9 】最先采用直接法合成了低相对分子 质量的p l a 。日本昭和高分子公司采用将乳酸在惰性气体中慢慢加热升温并缓慢减压，乳 酸可直接脱水缩合，并在2 2 0 , - , 2 6 0 、1 3 3p a 下进一步缩聚，得到聚乳酸产物相对分子质 量在4 0 0 0 以上。但该法反应时间周期长，产物在后期高温下易老化分解，变色，且不均匀。 ( 1 ) 熔融聚合 乳酸的直接聚合是制备p l a 的简单方法，但因为在此反应体系中存在着游离乳酸、水、 低聚物及丙交酯的平衡，反应副产物在粘性熔融物中难以去除，很难保证反应向正方向进 行，所得聚合物分子量般较低( 数均分子量小于5 0 0 0 ，分子量分布约为2 o ) ，且聚合温度 高于1 8 0 ，通常导致产物带色。由此一般认为直接缩聚难以制备高相对分子质量的聚乳 酣1 0 】。研究人员对乳酸的直接聚合方法进行了更深入的研究：h i l t u n e n 等研究了不同催化 剂对乳酸直接聚合的影响，在适合催化剂和聚合条件下，可制得数均分子量达3 万的聚乳 酸。在有机溶液中通过d c c d m a p ( 二环己基碳二亚胺二甲基氨基吡啶) 催化的缩聚反应 来制备不同分子量( 数均分子量可达2 万) 的p l a 也有报道。日本n j i o k a 1 1 , 1 2 1 等开发了连续共 沸除水直接聚合乳酸的工艺，p l a 分子量可达3 0 万，使日本m i t s u it o a t s u 化学公司实现了 p l a 的商品化生产。国内赵耀吲1 3 】以联苯醚为溶剂，通过溶液直接聚合制得粘均分子量为 4 万的聚合物。现已经可以由直接聚合方法制得具有实用价值的p l a 聚合物。秦志中【1 4 】等 用锡粉作催化剂，分阶段升温减压除水，通过本体及溶液聚合制备了相对分子质量达到2 0 万的聚乳酸。王征t 1 5 】等以s n c l 2 2 h 2 0 为催化体系，采用精馏聚合耦合装置，研究了直接 聚合过程中温度、时间、压力等反应条件对聚合物相对分子质量的影响，研究表明适当提 高反应温度、延长聚合时间、采用高真空度可有效降低体系水分含量，提高聚合物的相对 分子质量。此工艺简单，化学原料及试剂用量少，但直接聚合的p l a 相对分子质量仍偏低， 需进一步提高。 ( 2 ) 熔融固相缩聚 固相聚合( s s p ) 方法是在聚合温度低于预聚物的熔点而高于其玻璃化转变温度进行聚 合的一种方法，目前多用于进一步提高p e t 、p a 6 、p a 6 6 等聚合物的分子量，但将其应用 于聚乳酸的聚合研究报道很少，而且限于丙交酯的固相聚合。因固相聚合温度低，可明显 降低因热而引起的聚乳酸降解副反应的产生。熔融聚合是一种发生在聚合物熔点温度以 上，不采用任何介质的本体聚合，得到的产品纯净，不需要分离反应介质。秦志忠等以质 量百分比0 5 的锡及其化合物作催化剂，加入质量百分比0 3 的热稳定剂，采用前期低 温低真空，后期高温高真空的方法得到了粘均分子量达4 9 0 0 0 8 5 0 0 0 的聚乳酸。熔融聚合 法虽然可以得到纯净聚合产物，但随着反应的进行，小分子越来越难从体系中脱出，体系 粘度越来越大，最终导致产物分子量低【1 6 】。任杰【1 7 】等得到的最佳反应条件为：反应时间 3 0h 、温度1 6 0 、真空度为0 1 3 3 3p a 、催化剂为0 5 ( 、砌氯化亚锡。 熔融缩聚时存在着如下平衡反应： c h 重oc h 生o i 。 i 生 i l h a 卜_ c h 卜一c _ _ o h - 二翻e + o 卜- c h 【一c 十o h, i t - c 忍一1 ) h 20 c h ，oc h lo h + 一占二二 + 。o h 叁懿+ o 2 二二b 一盘。h + 合理控制平衡反应，使反应向缩聚方向进行，减少丙交酯的生成，有利于提高聚乳酸 的相对分子质量。 在低分子量的聚乳酸预聚体( 切片、粉末等) 中，大分子链部分被“冻结”形成结晶区， 而官能团末端基、小分子单体及催化剂被排斥在无定形区，可获得足够能量通过扩散互相 靠近发生有效碰撞，使聚合反应得以继续进行，借助真空或惰性气体将反应体系中小分子 产物带走，使反应平衡向正方向移动，促进预聚体分子量的进一步提高。聚乳酸的固相聚 合同时依赖于化学反应与物理扩散两方面的竞争，经过可逆化学反应、小分子产物从粒子 内部扩散至粒子表面、进而从粒子表面扩散进入周围真空或惰性气体氛围。根据低速决定 原理，整个聚合反应的反应速率由上述最慢的一步决定。聚合时间、聚合温度、催化剂、 2 氮气流量、预聚体结晶度、预聚体几何形状等都将影响固相聚合反应的进程，下图1 1 较 好表达了固相聚合机理。2 0 0 0 年，m o o n 博j 等报道了s n c l 2 - 2 h 2 0 t s a ( 对甲基苯磺酸) 复合 催化剂催化l l a 聚合得到了m w 达1 0 0 ，0 0 0 d a 的p l l a ，又通过固相缩聚法得到了m w 为 6 7 0 ，0 0 0d a 的p l l a ，使直接聚合取得了新的突破。m o o n 1 9 】等首先熔融聚合制备乳酸低聚 物，然后以s n c l 2 2 h 2 0 和对甲苯磺酸为催化剂，在结晶温度t c 下进行固相聚合，得到了相 对分子质量超过5 0 万的聚乳酸。 宇恒星掣2 0 】通过实验验证了固相聚合方法的有效性， 首先合成相对分子质量为8 0 0 0 的预聚物，然后以辛酸亚锡 为催化剂，得到了平均相对分子质量为3 万的聚合物。汪 朝阳 2 1 j 采用熔融聚合得到相对分子质量为5 0 0 0 的预聚 物，然后进行固相聚合，产物的相对分子质量超过2 万。 k a z u y a l 2 2 】研究了固相聚合的机理，文献报道也普遍认 为此图的解释比较合理。当熔融产物进行固相缩聚时，随 着结晶度 图1 - 1 聚乳酸固相聚合的机理 的不断提高，体系中的低分子物质( 催化剂、丙交酯) 以及大分子端基( o h ，c o o h ) 都聚集 在无定形区，可以发生进一步的酯化反应，进行相互连接，有利于反应向生成聚合物的方 向进行，使得分子链继续增长，得到较高相对分子质量的产物。这些加长的分子链在晶区 与无定形区的边缘聚结，又使得聚合物的结晶度增加。 近年来，合成路线简短的乳酸直接缩聚法已开始引起人们关注。熔融缩聚法是所有工 艺路线中最简单的，单体1 0 0 转化，产品纯度高，无污染生产，符合绿色生产的概斜2 弘2 引。 1 2 2 丙交酯开环聚合的研究 到目前为止，p l a 主要是通过丙交酯的开环聚合制得。即首先将乳酸分子间脱水， 生成环状的丙交酯，然后将丙交酯开环聚合生成高聚物，这种反应可以合成分子量高达7 0 万到1 0 0 万的p l a 。丙交酯的开环聚合生产工艺冗长，工艺复杂，特别是在丙交酯精制中 需多次提纯与重结晶，耗用大量试剂，产品产率低，导致聚乳酸价格昂贵。 依照催化体系和反应条件的不同，人们依据引发剂的不同提出了3 种聚合机理：阳离 子聚合、阴离子聚合、配位聚合。开环聚合的反应机理包括阳离子、阴离子以及配位机理 ( 见表1 1 ) 。阴离子开环聚合的引发剂一般为强碱，包括醇钠、醇钾、丁基锂、碱金属烷 氧化物等。引发过程中存在两种链增长方式：一种是首先阴离子攻击内酯，诱发内酯质子 化形成活性中心内酯阴离子，该阴离子再进攻内酯单体而进行链增长：另一种是阴离子直 接进攻内酯单体而产生链增长【2 7 】。开环聚合的阳离子引发剂可分为四类：质子酸、路易 斯酸、酰化剂、烷基化剂【2 3 。阳离子聚合机理最先1 扫c h e r d r o n l 3 2 1 等人提出：首先阳离 子与单体中氧原子作用生成氧筠离子，经单体开环( 酰氧键断裂) 产生酰基正离子，然后 单体再对这个增长中心进攻。 表1 - 1 聚乳酸开环聚合的机理及催化剂2 6 】 机理催化荆 质子酸：h c i ，h b r , r c o o h ，r s 0 3 h 路易斯酸：a i c l 3 ，b f 3 ，f e c i 2 ，z n c l 2 阳离子开环聚合 酰化剂：c h 3 c ( o ) “o c l 4 ，c h 3 c o “s b f 6 烷基化剂：f s 0 3 c h 3 ，c f 3 s 0 3 c h 3 ，e t 3 0 + b f 4 ，( c h 3 ) 2 i “s b f 6 醇盐：r o - + mm 为碱金属) 羧酸盐：r c 0 0 。( m 为碱金属) 阴离子开环聚合 碱金属烷氧化物 一 丁基锂 金属烷基化物：m r x ( m 锌，镉，铝，锡和稀土金属等) 醇盐：r o m ( m 为锌，镉，铝，锡和稀土金属等) 配位开环聚合 羧酸盐：r c o o m ( m 为锌，镉，铝，锡和稀土金属等) 金属氧化物和卤化物：主要是锡和过渡金属 文献都讨论了金属化合物作为催化剂时内酯的开环聚合机理，这些催化剂有氧化物、 卤化物、烷基化物及羧酸盐。配位聚合已成为研究最多、应用最广的一种聚合机理。到目 前为止，锡羧酸盐尤其辛酸亚锡( s n ( o c t ) 2 ) 是公认的高效催化剂，低浓度的s n ( o c t ) 2 就能制 得高相对分子质量的聚内酯( 分子量上百万) ，机械强度高。辛酸亚锡是f d a 批准的食品 添加剂，对人体无害，广泛用于组织工程中聚乳酸及其共聚物的合成。c h e r d r o n p 副等提出 一些路易斯酸如三乙基铝是内酯开环聚合的有效引发剂。含铝引发剂，尤其是铝醇盐如异 丙醇铝( a l ( o i p r ) 3 ) 和可溶性的“一氧合锌铝双金属醇盐【弭3 6 】，可作为有效引发剂而应用于 脂肪族聚酯的制备，女i p c l ( 聚己内酯) 、p l a 和p g a ( 聚乙醇酸) 3 7 o 当锡、镁、过渡 金属( 如锌、钛和锆) 的醇盐引发内酯开环聚合时，以配位机理插入。 丙交酯开环聚合，尤其是配位聚合制备聚乳酸，有效的控制了相对分子质量的大小及 其分布，是聚乳酸合成的有效途径。但是，要得到高相对分子质量的聚合物需要高纯度丙 交酯。由于丙交酯产率低且提纯过程繁复，导致聚乳酸价格昂贵，限制了聚乳酸的发展。 1 2 3 选择性聚合的研究 关于聚乳酸的制备，控制聚合物的相对分子质量、相对分子质量分布以及微结构是至 关重要的，这些因素最终决定聚合物材料的宏观性能。为扩大p l a 的应用范围，它的储 存稳定性、对潮湿的敏感性和在有机溶剂中的溶解性等性能均需得到进一步改善。高光学 4 活性聚乳酸的制备方法有两种：一方面，采用光学活性的单体非手性催化剂聚合体系可 以制备p l l a 、p d l a 及其共聚物【3 8 , 3 9 ；另一方面，也可以采用消旋的单体手性催化剂 体系，手性聚合制备光学活性p l a 及其共聚物。无论开环聚合还是直接缩聚，活性单体 的制备和纯化都要消耗大量有机溶剂，这造成了环境污染、p l a 成本昂贵，极大地阻碍 了p l a 的商业用途。此外，由于在聚合过程中高温、催化剂、杂质等因素的影响，所得 p l a 往往含有一定数量的消旋结构，影响材料的性能。因此，人们开始关注p l a 的可控 聚合研究，采用消旋单体手性催化剂体系制备光学活性p l a 及其共聚物。 目前，可控聚合的研究主要集中在丙交酯开环聚合领域。聚合物的立构可控性受两方 面因素的影响，一是电子效应，一是空间位阻效应1 4 们。在某些体系中，立构选择性参数 会受端基控制和溶剂影响1 4 1 1 。 表1 2 聚乳酸的开环聚合与直接合成的立构选择性催化剂4 m 2 1 聚合方法催化剂 金属 单金属体系：m ( o r ) x ：m = a i ，z n , y t ，f e ；r = e l , n - 耽i - p r o rn - b u ；x = 1 - 3 醇盐 开环聚合 类 双金属体系：m 1m 2 ( o r ) x ：m = a i ，z n ，y t ，f e ；r - - - - e t ，n - p r ，i - p ro rn - b u ；x = 1 - 3 金属络合物：( s a l b i n a p ) m o r ( m = c a ，m g ，z n ，a i ，y t ；r = i p r ；( c h 2 ) 2 n m e 2 ) 、( t pt - b u ) c a ( o c 一，一2 , 6 - p r f l ) 、t p m ( o r ) 席夫碱基络合物：l a i e t ( l = n ，n v - ( 2 ，2 - - e g 基丙稀) 双( 3 ，5 一二一特丁基亚水杨基亚胺) ) 直接聚合锡盐+ 磺酸类 沈之荃和t r o f i m o f f 5 3 】分别用稀土化合物和卟啉铝为催化剂，控制丙交酯开环聚合所 得的聚乳酸的分子量及其分布。s p a s s k y 研究了d ，l 丙交酯在席夫碱烷氧基铝手性催化 剂作用下的立构选择性聚合，a j a m a s s a 【5 4 j 等人研究了l 和d ，l 乳酸的以亚硫酸酯酐为 催化体系的开环聚合的立构选择性。中科院长春应用化学研究所的t a n g 5 5 】等人研究发现 铝席夫碱基络合物l a i e t ( l = n , n t - ( 2 ，2 二甲基丙稀) - - ( 3 ，5 二特丁基亚水杨基亚胺) ) ( 异丙醇) 铝( 1 1 1 ) 是r a e 丙交酯( r a e - l a ) 立构选择性开环聚合的高效引发剂。固态时引 发剂的五个配位铝原子分别位于三角双锥的五个顶点上，该引发剂的两种构象异构体在核 磁共振谱图的测试范围内快速变化。二丙醇存在时，引发剂对r a c - l a 的聚合表现出很高 的选择性，一级反应，且r a c l a 的转化率和平均分子量之间存在线性关系【5 4 】。该聚合产 物有很好的全同立构结构，形成了聚l - l a 与聚d l a 嵌段的交替共聚结构，熔点高达 1 9 6 - 2 0 1 。电喷雾离子质谱和1 h - n m r 表明，该聚合物分别以异丙基酯和羟基封端 5 6 , 5 7 】。英国t w e n t e 大学z h o n g 5 8 】等人发现以环己基沙仑为配体的异丙醇铝盐的光学活性 体或外消旋混合物可用于丙交酯的开环聚合，反应在7 0 进行，溶剂为甲苯。沙仑基异 丙醇铝对丙交酯的溶液聚合或非溶液聚合都有较好的分子量可控性和立体选择性。限，r ) 沙仑基异丙醇铝引发聚合反应时，对l 丙交酯表现出明显的选择性【5 9 1 ，l 丙交酯的聚合 速率明显高于d 丙交酯的，速率常数之比约为1 4 6 0 6 1 1 。限，r ) 环己基异丙醇铝聚合r a c l a 产生结晶聚合物，转化率为5 0 时，其对于某一光学活性单体分子的选择性因数约5 5 【6 。 美国m i c h i g a n 州立大学的r a d a n oc h r i s t o p h e rp 4 副等人研究了用r a c i 催化r a c l a 的 聚合，可制得接近于单分散的全同立构r a c p l a ，这种聚合产物的单对映体纯度比l p l a 的稍差。用差热扫描量热法对r a c p l a ，l p l a 的t g 、t m 、t c 进行测试，结果表明：两 种样品的t g 相近，但是r a c p l a 的t m 、t c 明显高于l p l a 。r a c l a 样品的高结晶度可 能是由于形成了立体络合物( d 一，l p l a5 0 5 0 的混合物) 或d ，l p l a 结晶区域的1 ：1 混合物。他们还发现手性席夫碱基催化剂催化r a c l a 聚合可制得高分子量的r a c p l a 立 构络合物【6 2 1 。c o m e l l 大学的o v i t tt i n am 【5 0 】等人还发现金属络合物( s a l b i n a p ) m o r 【i ，m = a l ，r = i p r ；i i ，m = y t ，r = ( c h 2 ) 2 n m e 2 】可用于l a 的聚合。实际上，手性钇金属络合物 i i 在m e s o l a 和r a c l a 的聚合反应中不能够有效的控制反应的进行，手性铝金属络合物 i 在l a 的聚合反应中表现出极好的立构可控制，光学活性金属络合物i 催化聚合m e s o l a 可以合成间规立构聚乳酸，而非光学活性的r a e i 聚合m e s o 、r a c l a 分别生成杂同和全 同立构的p l a 嵌段。基于对( r ) i 聚合m e s o l a 的开环聚合的立体化学的研究，提出 了高分子交换机理，用于解释由r a c i 催化聚合反应时所得产物的微结构【5 0 】。 以乳酸为原料、聚合制备可控聚乳酸材料，在目前只有本课题组报导了l 一乳酸和d ，l 乳酸的熔融缩聚、熔融固相缩聚中p l a 的立构选择性研究 8 3 - 8 7 】。以d ，l 一乳酸为原料， 以锡盐质子酸体系为催化剂，熔融缩聚合成l 型的p l a ，采用粘度法、旋光法、红外 光谱法、差示扫描量热法、x 衍射法、凝胶色谱法、核磁共振等测试方法对所得p l a 的 分子量、光学活性、热性能、微结构等进行了详细的研究，探讨了催化剂种类、反应时间、 反应温度、催化剂用量( 锡盐与预聚物的质量百分比) 、催化剂配比( 锡盐与质子酸的摩 尔比) 等反应条件对p l a 的结构与性能的影响。研究表明，氯化亚锡( s n c l 2 ) 、异辛酸 亚锡( s n ( o e t ) 2 ) 、对甲苯磺酸( p t s a ) 、萘磺酸( n s a ) 、萘二磺酸( n d a ) 等单组分催 化剂不具有立构选择性，但s n o c t 2 和s n c l 2 与p t s a 、n s a 和n d a 等所形成的双组分催 化体系则具有立构选择性，可催化口三哥l 酸聚合，制备具有光学活性的l 型的p l a 。所 得的催化剂体系可以有效地防止聚乳酸在高温聚合中的构型转变。 1 2 4 聚乳酸的工业化生产 1国内外聚乳酸的生产情况 工业化的p l a 合成路线是以丙交酯开环聚合获得p l a 。由于原材料成本高，所得材料 主要用于生物医学领域，如骨科内固定的钉、棒、模板材料，组织工程中的细胞生长临 时支架材料，以及药物控制缓释剂的载体材料。目前，由于美国n a t u r e w o l ( r s 公司原料销 售价格下降，国内一些企业如浙江海正生物材料股份有限公司等中等规模工厂的建立，聚 乳酸生产有了快速发展。 国内中科院的长春应用化学研究所、化学所、成都有机所，高校的中山大学、南京大 学、四川大学、武汉大学和浙江大学等单位都在进行p l a 的合成研究，目前，聚乳酸的生 产在我国仍属起步阶段，已建的生产线有：中国科学院长春应用化学所与浙江海正生物材 6 料股份有限公司合作建立的生产线，达至u 5 0 0 0t a 生产能力。目前，该公司已经开展以聚 乳酸为原料的制品开发，部分产品出口。中国科学院成都有机化学有限公司与四川迪康集 团控股的迪康药业股份公司共同组建了“成都迪康中科生物医学材料有限责任公司”，到 2 0 0 3 年，新公司已经建成了年产聚d ，l 哥l 酸5 0 0k g 的生产线，完成了按g m p 标准3 0 0 0m 2 生物医学制成品车间的建设工作，实现了聚乳酸可吸收骨内固定螺钉的商品化。 江苏九鼎集团自2 0 0 0 年开始涉足聚乳酸产品的研究开发工作，致力于开发低成本的通 用型聚乳酸，2 0 0 4 年取得成功，同时开始和德国合作。目前该公司正建1 0 0 0 t a 生产线。 上海同杰良生物材料有限公司是由同济大学和上海新立微生物公司合作成立，在任杰教授 的带领下，通过“一步法”制取聚乳酸。该项目已获得上海市首批“科教兴市 重大产业 科技攻关项目资助，资助金额达至u 2 0 0 0 万元。公司拟建千吨级聚乳酸“一步法”生产线。 飘安集团与东华大学等国内几家科研机构联姻，共同研制开发的年产1 0 0 0 0t p l a 聚乳酸生 态环保医用卫材生产线，已经国家发改委批准立项，并将作为国债贴息扶持项目重点扶持。 该生产线引进瑞士i n e v a n tf i s e h r 公司p l a 生产线，该项目预计至u 2 0 0 7 年竣工试投产。世界 5 0 0 强企业之一瑞士e m s 集团i n v e i n af i e h s r 公司，已与哈市威力达药业公司合作，建设聚 乳酸项目，计划投资4 亿元，以威力达药业原有的淀粉和葡萄糖生产线为基础，建设占地 约2 万m 2 的生产线，投产后每年可生产聚乳酸1 万t 。2 0 0 5 年1 2 月，重庆大学生物工程学院 完成了“生物降解型绿色高分子材料”国家“8 3 6 计划”项目，与重庆市一家制药公司组 建生物公司推进聚乳酸的产业化进程，并已开发出年产1 0 0t 的聚乳酸自动化生产装置。 目前，美国、日本、法国、荷兰、德国都己掌握了p l a 的聚合技术，美国的n a t u r e w o r k s 公司( 原c a r g i l l 公司) 在这方面一直处于领先地位，2 0 0 1 年扩大到1 4 万讹的生产量，并拟在 欧洲建一个生产厂。日本三井东亚化学公司p l a 的产量为5 0 0t a 。日本岛津制作所的生产 量为1 0 0t a ( 上述两家公司目前已停止生产，转而销售c a r g i l l 公司的p l a ) 。日本的三菱树 脂、钟纺合纤、尤尼吉卡、库拉雷等4 家企业先后与这家美国公司签订合同，在日本扩大 聚乳酸的应用。日本的丰田公司，有3 0 0 0t a 的聚乳酸生产量。在日本，许多大公司也都 在进行聚乳酸的产业化开发，主要有尤尼吉卡公司、钟纺公司、东丽公司，然而年产量都 在万吨以下。日本吴羽化学公司2 0 0 2 年秋建设月产1 0t 的工厂，主要生产食品包装用生物 降解多层薄膜。i n v e n t a - f i s c h e r 公司在年产3 0 0 0t 的聚乳酸实验装置的基础上已开始着手年 产1 万t 的生产线的开发。芬兰纽斯特( n e s t e ) 公司开发的聚乳酸包装产品也已经投入生产。 此外，丹麦、加拿大、韩国等国也都在进行聚乳酸的产业化研究。 2聚乳酸产品的加工 聚乳酸的光学纯度与产品的性能密切相关，纯聚l 乳酸结晶度在6 0 左右，熔点 为1 8 0 ，疋为6 0 ，拉伸强度大于7 0m p a ，拉伸模量大于3g p a ，断裂伸长率为3 左 右。明显具有良好的刚性和强度，但缺点是易脆性断裂。相反，聚d ，l 哥l 酸是无定形聚 合物，其材料的强度和模量较低，难于实际应用，只有超高分子量的材料与无机颗粒材料 共混，制备复合材料。控制聚l 乳酸的光学纯度，即可以获得适应于不同使用目的的塑料 母料。 p l a 是热塑料性塑料，其可塑性与p s 和p s i 相似，加工性能优良，可进行挤出、注射、 拉伸、纺丝、吹塑等，具有良好的印刷性能和二次加工性能。p l a 一般加工温度可控制在 1 7 0 , - , 2 3 0 之间；具有良好的耐溶性，其耐溶性与p e t 相当，不溶于醇类、脂肪、机械油。 在p l a 的分子链中，含有有序排列的光学活性中心，其结晶性和刚性都比较高，因此在制 备纤维和薄膜时，可用定向拉伸以增强强度，其透光率可高达9 4 以上；其拉伸强度是p e 薄膜的数倍，弹性与p e t 相当。p l a 也适用于高速熔融纺丝制成纤维，其拉伸强度优良且 和普通纤维一样，具有织布、染色等加工性能。p l a 力学性能与聚丙烯相似，其产品可在 各种民用、工业、农业和医疗特殊领域等广泛使用。 1 ) 注射成型 p l a 可以用普通的塑料注射模具设备加工成各种餐具，如：杯、碟、茶碟、饭盒、碗、 刀、叉、筷子等；各种容器如：瓶、桶、盆、牙刷、衣服挂、安全帽等制品。注塑p l a 树脂的性能和产品力学性能见表1 3 。 表1 3 注射模具加t p l a 树脂的物理性能和加工性能 p l a 的成型加工的首要问题是p l a 颗粒物料的干燥，如果p l a 中含水量高，在加工过 程中会发生降解，导致分子量下降，影响制品的力学强度和拉伸模量。出厂后在包装袋或 储存罐中的p l a 的水分小于0 0 2 5 。p l a 树脂需要储存在干燥的条件下，在使用前密封保 存。加工中p l a 的含水量要求小于0 0 1 0 ，因此使用前需要进一步干燥。p l a 在1 0 0 需 要干燥3h 以上才可使用。无定形的p l a 必须在5 0 以下干燥，因为其熔点较低。 注塑p l a 树脂的分子量不能太大，熔体粘度要小，加工温度高。分子量大，熔融粘度 高，则需要提高加工温度，而高温下p l a 容易裂解，导致分子量和力学性能降低。p l a 熔 点一般控制在1 4 5 1 7 5 。调节聚乳酸的旋光度，即在l l a 单体中加人少量的d l a 单 体，调控p l a 的结晶度，也就控制了p l a 的熔点。另外，添加增塑剂也可以降低p l a 熔点。 例如日本岛津注塑p l a 的熔点1 4 5 1 5 5 ，c a r g i l 公司的p l a 熔点1 2 0 - - 1 7 0 。 2 ) 挤出纺丝 纺丝用p l a 通常要求其分子量相对较高，数均分子量一般在1 0 万左右，熔体质量流动 速率( m f r ) 小，这样纺出来的丝强度和模量高。p l a 的具体物理性能和力学性能列入表l - 4 。 供料p l a 的含水量要求小于0 0 0 5 。 r p l a 纺丝可采用普通单螺杆挤出，本体连续熔融纺丝，螺杆的长径比为2 4 ：1 ，喷嘴直 径为0 1 - - 0 8l l n l ，小单丝旦数( 勺 。 赵 栗 蝗 筮 薄 毒 冀 辫 a f r e t p l l a s f 投料比 图3 - 6 投料比对共聚物特性粘数和比旋光度的影响 反应条件：熔融反应温度1 8 0 ，s n ( o c 0 2 用量o 5 ( w o ，熔融固相反应时间2 0h 图3 6 给出了不同p l l s f 投料比下制备的p s f l a 共聚物的特性粘数值和比旋光度 值。从图中可见，共聚单体配比体系为6 ：1 的附近得到较高粘均分子量的p s f l a 样品。 其中，p s f l a 样品具有l 型的旋光性与聚乳酸相符。由于反应过程中的存在着聚合与解 聚反应平衡，且s n ( o c t ) 2 对甲苯磺酸催化剂体系具有立体选择性，导致所得的p s f l a 样 品具有l 型的旋光性。此外，由于s f 的旋光性较弱，所以s f 含量减少时，p s f l a 的比 2 9 旋光度增加。 ( 2 ) 红外光谱分析投料比对共聚物结构的影响 丝素蛋白共聚改性p l a 制备p s f l a 共聚物，丝素含量对共聚物的相对分子量有着很 大的影响，因此需要选择一个合适的共聚单体投料比。图3 7 是不同投料比的p s f l a 在 羰基振动区的红外吸光谱。聚乳酸的最强吸收峰是在1 7 5 0c m 1 处c = o 的伸缩振动峰，丝 肽的最强吸收峰是在1 6 2 0 - 1 6 6 0c m 以处酰胺i 的伸缩振动峰。随着p l l a s f 的减小， p s f l a 中酰胺i 相对聚乳酸羰基的伸缩振动峰的强度明显增加，表明p s f l a 样品中s f 含量增多。p l a 的羰基峰和酰胺i 峰都发生了一定程度的红移，这可能是p l a 链段和s f 链段间的氢键作用导致的，且波数与随着丝肽投料比的增加而变化。 1 8 5 01 8 0 01 7 5 01 7 0 01 6 5 0 w a v e n u m b e r s ( c m 卅) 图3 7 共聚体系特征基团的红外吸收谱图( 羰基振动区) 反应条件：熔融反应温度1 8 0 。c ，s n ( o c t ) 2 对甲苯磺酸为1 ：1 ，s ( o c t ) 2 用量o 5 ( w t ) p l l a s f ( 投料比) ：a ：i ：i ；b ：2 ：1 ；c ：4 ：1 ；d ：6 ：1 ；e ：8 ：1 ；f ：l o ：1 ( 3 ) d s c 曲线分析反应配比对p s f l a 的热性能的影响 图3 8 为p s f l a