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中山大学硕士学位论文 w 0 3 纳米线薄膜电致、气致变色特性的研究 专业：光学工程 硕士生：陈焕君 导师：许宁生教授 摘要 本论文对三氧化钨( w 0 3 ) 纳米线薄膜开展了电致、气致变色特性的研究。 在电致变色方面，研究表明，w 0 3 纳米线薄膜具有比传统w 0 3 薄膜更加优异的 变色性能，主要表现在具有较快的变色响应速度和较高的变色对比度。在此基础 上，分别采用自组装生长法和分散一沉积法实现了w 0 3 纳米线薄膜的定域制 备和电致变色定域显示。本论文还研究了纳米线薄膜电致变色的机理，发现纳米 线的变色是l i + 离子和电子的双注入导致的：通过研究纳米线薄膜变色前后的吸 收谱，发现薄膜的变色起源于对可见光和近红外波段吸收的调制，在此基础上， 通过理论计算较好地拟合了近红外波段的实验吸收谱。 在气致变色方面，研究表明，w 0 3 纳米线薄膜同样具有比较优异的变色性 能，主要表现在具有较快的变色响应和较高的变色对比度。另外，本论文结合x 射线衍射谱( x r d ) 、显微拉曼光谱、紫外一可见一红外吸收光谱、x 射线光电 子能谱( x p s ) 等分析手段，对w 0 3 的气致变色机理进行了较为系统的研究， 验证了w 0 3 纳米线薄膜的变色起源于氢原子的注入，该注入会导致材料的晶格 结构和钨离子的价态发生变化，从而改变材料的光吸收行为，导致外观颜色的改 变。在此基础上，本论文还对w 0 3 纳米线薄膜气致变色前后的电特性进行了表 征，发现变色之后薄膜的电流一电压特性明显改善，薄膜电阻减少为变色之前 的三分之一，为纳米线气致变色特性在气敏传感器方面的应用提供了一些参考。 关键词：三氧化钨( w 0 3 ) 纳米线电致变色气致变色光吸收氢注入 中山大学硕士学位论文 i n v e s t i g a t i o no f t h ee l e c t r o c h r o m i ca n d g a s o c h r o m i c p r o p e r t i e so ft u n g s t e no x i d e ( w 0 3 ) n a n o w i r ef i l m s m a jo r ：o p t i c a le n g i n e e r i n g n a m e ：h u a n j u nc h e n s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rn i n g s h e n gx u a b s t r a c t o u rr e s e a r c hi sf o c u s e do ni n v e s t i g a t i n gt h ee l e c t r o c h r o m i ca n dg a s o c h r o m i c p r o p e a i e so ft u n g s t e no x i d e ( w 0 3 ) n a n o w i r ef i l m s ( n w r f ) t h ee l e e t r o c h r o m i c s t u d i e si n d i c a t et h a tc o m p a r e dw i t i lt h et r a d i t i o n a lw 0 3t h i nf i l m s t h ew 0 3n w r f h a v em o r ee x c e l l e n te l e c t r o c h r o m i cp r o p e r t i e s ，i n c l u d i n gf a s t r e s p o n s e a n dh i g l l c o n t r a s tc o l o r a t i o n ，m o r e o v e r , t h el o c a l i z e de l e c t r o c h r o m i cd i s p l a yi sr e a l i z e db yb o t h s e l f - a s s e m b l i n ga n dd i s p e r s i n g d e p o s i t t i n gm e t h o d s t h ee l e c t r o c h r o m i cm e c h a n i s m s h a v ea l s ob e e ns t u d i e d i ti sf o u n dt h a tt h ee l e c t r o e h r o m i s mo fw 0 3n w r fi sc a u s e d b yd o u b l ei n j e c t i o no fl i + i o n sa n de l e c t r o n s t h i si n j e c t i o nw i l lm o d u l a t et h ef i l m s v i s i b l ea n dn e a ri n f r a r e da b s o r p t i o n ，g i v i n gr i s et ot h ec o l o r a t i o n t h e nap r e l i m i n a r y t h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o ni sp r e s e n t e dt oi n t e r p r e tt h en e a ri n f r a r e da b s o r p t i o no ft h e c o l o r e df i l m t h eg a s o c h r o m i cs t u d i e si n d i c a t et h a tt h ec o l o r a t i o nr e s p o n s ei sf a s t e rt h a nm a n y t r a d i t i o n a lw o ，f i l m sa n dt h ec o n t r a s tr a t i o nb e t w e e nt h eb l e a c h e da n dt h ec o l o r e d s t a t e so f t h en w r fi sj a r g e 。t h ec o l o u r a t i o nm e c h a n i s mo f t h ef i l m si nd e t a i la r ea l s o i n v e s t i g a t e db yu l t r a v i o l e t v i s i b l e n e a ri n f r a r e d ( u v - v i s - n i r ) s p e c t r o s c o p y , x - r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) s p e c t r o s c o p y , m i c r o r a m a ns p e c t r o s c o p ya n dx - r a yp h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y ( x p s ) t h es t u d i e sr e v e a lt h a tt h eg a s o e h r o m i s mo fw 0 3n a n o w i r e ! 些奎兰婴兰垒堡奎一 _ - 一一一 f i l m si sc a u s e db yh y d r o g e ni n j e c t i o n a l o n gw i t ht h ei n j e c t i o n , ap a r to f t h et u n g s 把n i o n s ，v a l e n c e sa n dt h el a t t i c es t r u c t u r ec h a n g e ，g i v i n gr i s e t ot h ee o l o u r a t i o no ft h e f i l m s m o r e o v e lt h ee l e c t r i c a lt r a n s p o r tm e a s u r e m e n t ss h o w t h el o w e rc o n d u c t a n c eo f t h ec o l o r e df i l m ，w h i c hp r o v i d eab a s ef o rm a k i n gu s eo ft h ew 0 3 n w r fi ng a s s e n s i n g k e ，僻。r d s ：m n g s t e n 。x i d e ( w 0 3 ) n a n o w i r e e l e c t r o c h r o m i cg a s o c h r o m i c 。p t c i a l a b s o r p t i o nh y d r o g e ni n j e c t i o n i i i 中山人学硕f ：学伊论文 第一章绪论 材料在特定的外界条件影响下，其外观颜色发生阶跃或者连续性的改变称为 变色现象。按照外界条件的不同，主要有通过施加电压改变颜色的电致变色，通 过与特种气体反应改变颜色的气致变色，通过改变温度改变颜色的热致变色，通 过电磁波辐射改变颜色的光致变色和通过外加压力改变颜色的压致变色等几大 类。本论文丌展的是电致变色和气致变色的研究。 1 1 电致变色研究状况 传统意义下的电致变色现象( e l e c t r o c h r o m i s m ：e c ) 如图卜l 所示。将变色材 料置于含氢离子或碱会属离子的电解质( 如电解液) 中，以变色材料作为工作电 极，以会属片( 如铂片) 作为对电极。当在这两个电极间施加电压时，材料的外 观颜色将会发生改变。如果变色材料具有可逆性，则当施加的电压极性改变时， 材料会恢复原来的颜色。变色和褪色的响应时间通常在几秒到数十秒量级。 幽l l 电致变色原理幽：l 破色薄膜：2 一电极 上述现象首先是由d e b 于1 9 6 9 年发现的【l 】，其后的几十年内，各国学者 中山大学硕士学位论文 对其进行了深入的研究，主要集中在变色材料的寻找和制备、变色机制的探究以 及变色器件的研制等几个方面。 1 1 1 电致变色材料的研究 对于e c 材料的研究，目前主要分为两类：无机和有机。无机材料主要是过 渡族金属氧化物。根据变色特性可以进一步分为阴极电致变色材料与阳极电致变 色材料。阴极电致变色材料指在高价氧化状态下无色、在低价还原状态下着色的 电致变色材料，包括b 族金属氧化物，如：w 0 3 、m 0 0 3 、n b 2 0 5 、t i 0 2 等。阳 极电致变色材料指在低价还原状态下无色、在高价氧化状态下着色的电致变色材 料，包括族及p t 族( p t 、l r 、o s 、p d 、r u 、r h ) 金属的一些氧化物或水合氧化 物，如：m n 0 2 、n i o x 、i r o 、i r n h 2 0 、r h 2 0 3 n h 2 0 以及n i o n h 2 0 和c o 2 0 j n h 2 0 等。 图1 2 列举了金属氧化物具有电色性能的各种金属元素【2 】。 e l e c t r o c h r o m 圮0 x i d e s ： h 励c e t h o d l oc o l o r a t i o n h _ 一 图 n o 帆c 。棚r i o n bchofn ub e _ _ h m g is lp8c i a r kc s c獭戮惑黼感阏阏c u7 n a g e s b rk r r hs rr z r 黝t cr u 阏p da 9c d i n8 n s bt ix c b l h f 黝r o s 闲p t uh g1 1 p bb lp o tr n f rr c l 玺i1 - 2 金属氧化物具有电致变色性能的各种金属元素。灰色框标示 自d e b 首次观察到e c 现象以来，许多研究者不断寻求优秀的无机e c 材料。 1 9 7 7 年f a u g l u l a n 等人报道了w 0 3 与m 0 0 3 混合物的变色现象【3 】；g u t a r r a 等人和 b e c h i n g e r 等人先后报道了关于t i 0 2 变色性能研究【4 ，5 】； m a c e d o 等人报道了 t i c e 氧化物的变色研究【6 】；e s 仃a d a 等人报道了n i o 的变色研究【7 】。最具有应 用前景而且研究得最多的e c 材料是w 0 3 【8 ，9 】，但是对w 0 3 的研究主要集中在晶 2 中山大学硕十学位论文 态薄膜( 包括多晶薄膜) 和非晶态薄膜两种材料体系。如k l e i n 等人用沉积后退 火的方法制备了单斜结构的多晶态w 0 3 薄膜 1 0 】，w i t h a m 等人用磁控溅射的方 法制备t w 0 3 薄膜 1 1 】，均表现出优秀的电致变色性能。g r a n q v i s t 在2 0 0 0 年时 曾对1 9 9 3 年以来关于w 0 3 电致变色特性的研究情况做了详细的综述【1 2 】，直至 最近，仍不断有关于w 0 3 电致变色特性研究的报道涌现【1 3 1 5 】。国内对w 0 3 电致变色特性的研究是近些年开始，处于起步阶段，主要研究变色薄膜的制备问 题。如y u 等人用电沉积法制各的a - w 0 3 薄膜 1 6 】，刘延辉等人用溶胶一凝胶法制 备的电致变色w 0 3 膜等【1 7 】。 有机e c 材料是某些液体中的离子或分子的络合物，在簏加电场的作用下将 会发生氧化或还原反应，其反应物具有与原物质不同的颜色，如v i o l o g e n ( 氧化 还原色素) 【1 8 、聚苯胺【1 9 】、稀土一二酞菁等 2 0 。与无机电致变色材料 相比，有机电色材料具有许多优点f 2 1 ，2 2 ：( 1 ) 制备成本低；( 2 ) 光学性能好， 变色响应较快；( 3 ) 循环可逆性好；( 4 ) 一般是多变色材料，即可由一种颜色变 至几种不同颜色，以及容易进行分子设计而越来越受到重视。最近s o n m e z 等人 报道了一种可以在各种颜色之i 可转变的有机物电致变色材料【2 3 ，2 4 ，为全彩电 致变色显示开辟了一条新的道路。 1 1 2 电致变色机制的研究 电致变色的机制问题，从该现象的首次发现开始就已经吸引了众多学者的兴 趣。经过几十年的研究，虽然已经取得了长足的进步，提出的一些模型对许多实 验现象也做出了很好的解释，但是目前仍然没有一个普遍的结论。下面将以研究 得最多的w 0 3 为例对电致变色机制的研究情况做一个简单的介绍。 电化学反应模型 鉴于许多过渡族金属氧化物具有几种价态，不同价态的氧化物颜色差异很 大，所以有些学者提出了电致变色是由于金属氧化物在电解质中发生了电化学反 应，引起价态的变化从而导致外观颜色的改变。对于w 0 3 而言，其发生的变色， 褪色反应为式( 1 - 1 ) 【2 5 】。 w 0 3 + 2 x h + + 2 x e 。 w 0 3 - x + x h 2 0 ( 1 - 1 ) 中山大学硕十学位论文 h u r d i t h 等人也得出了相同的结论，但认为电化学发应产物是w 0 3 x ( o h ) x 结合 物，如式( 1 - 2 ) 所示 2 6 。 w 0 3 + x 一+ x e 。 w 0 3 “0 h ) ，【 ( 1 - 2 ) 但是，由于电致变色不仅可以发生在含氢离子( 酸) 的电解质中，还可以发生在 含碱金属离子( 如锂离子) 的电解质中，因此该模型并不完善。 电子一离子双注入，抽取模型 对w 0 3 的进一步的研究表明，变色后材料的吸收谱与钨青铜m x w 0 3 的吸收 谱非常相似，有研究者提出了变色是由于在电场作用下，正离子m + 和电子分别 注入材料，生成钨青铜导致变色的；褪色则是由于在反向电场的作用下，电子 和正离子分别从材料中抽出而实现的，如式( 1 3 ) 所示 2 7 ，2 s 。 w 0 3 + x e 。+ x m + m x w 0 3 ( 1 - 3 ) 式( 1 - 3 ) 中的m + 为电解液中的时，l i + ，n r ，k + 等离子，正向反应生成钨青铜( 蓝 色) ，称之为着色，还原反应重新分解成w 0 3 ，变为浅黄色态，称之为褪色。 f a u g h n a n 等人在1 9 7 5 年所发表的两篇文章2 7 ，2 8 ，从电化学的角度分别模拟 了无定形w 0 3 薄膜e c 的着色和褪色过程，他们认为着色过程( 即离子注入过 程) 受电解液界面w 0 3 薄膜表面的势垒限制，而褪色过程( 即离子抽取过程) 与w 0 3 薄膜内形成的空间电荷层的厚度有关，他们的结果在低压范围( o 1 5 v ) 与实验符合得很好。n a g a i 等人用有限扩散模型模拟了该双注入抽取过程，也 获得了与实验基本一致的结果 2 9 1 。但是一些研究表明，该模型仍不完善，比 如g e r a r d 等人和b a n g e 等人的研究结果先后表明，在酸性电解质中变色的w 0 3 体内氢元素的含量并没有显著增加，与双注入模型是矛盾的 3 0 ，3 1 。尽管如此， 但由于与大部份实验结果都符合得比较好，电子一离子双注入抽取模型作为 宏观上描述电致变色机理比较成功的模型，仍获得了许多学者的认同，所以在本 论文涉及变色的动力学问题的讨论中，均采用电子一离子双注入抽取模型。 但是，电致变色的微观描述，亦即注入的正离子和电子是如何具体地改变材料的 光学常数而导致颜色的改变仍是个悬而未决的问题。w 0 3 有非晶态薄膜和晶态 薄膜两种材料体系，这两种材料体系的变色现象虽然相似，都是由浅黄色或透明 状态变至深蓝色，但解释其变色微观成因的理论模型却很不相同。实验上发现， 4 中山大学硕十学位论文 非晶态w 0 3 薄膜是通过调制入射光的吸收实现变色的，晶态w 0 3 薄膜则是通过 调制入射光的反射来实现变色的，据此，描述非晶态w 0 3 薄膜变色的微观模型 主要有小极化子吸收模型，而描述晶态w 0 3 薄膜变色的微观模型主要有d r u d e 自由电子反射模型等。 小极化子吸收模型【3 2 3 5 在极性半导体中( 如w 0 3 ) ，由于库仑相互作用，电子将会吸引晶格离子导 致晶格极化，该极化场反过来作用于电子，影响电子的能量状态，因此在研究极 性半导体的电子状态时必须把晶格的影响考虑进去。这种考虑了电子与晶格畸变 相互作用的准粒子称为极化子。根据极化子是否局域，又分为小极化子和大极化 子，小极化子的半径与晶格常数相当，处于局域态；大极化子的半径远大于晶格 常数，处于非局域态。 s h i r m e r 和s a l j e 等人提出，由于非晶态的w 0 3 只具有短程有序性，电致变 色过程中注入的电子将与周围晶格相互作用而束缚于某个格点位置上，形成小极 化子。束缚有电子的格点位置的w 离子价态变为+ 5 价，在光场的作用下，w 5 + 格点( a ) 上的电子将会吸收光场的能量而跃迁至w 6 + 格点( b ) ，引起材料光吸 收的改变从而导致颜色的改变。上述过程可以用下式( 1 - 4 ) 描述。 h v + w 5 + ( a ) + w 秆( b ) w 6 + ( a ) + w 5 + ) ( 1 - 4 ) 小极化子的吸收规律服从下式( 1 - 5 ) ： 口o r e x r ( 一嗡掣 c m ， 其中c o 为入射光场的频率，u p 为小极化子的束缚能， 。为散射声子的能量， 为发生跃迁的两个态之间的能量差。式( 1 - 5 ) 能够很好地描述非晶态w 0 3 薄膜 变色之后在近红外波段的吸收线形。虽然小极化子吸收模型为多数研究者广泛接 受，但也受到质疑，因为有实验表明，变色后的w 0 3 并不存在w 5 + 【3 6 ，3 7 。 d r u d e 自由电子模型 3 8 - 3 9 】 晶态w 0 3 由于材料具有长程有序性而形成能带结构，变色过程中注入的电 子将填充进入w 0 3 的导带，具有近自由电子的特征，不再束缚于某个格点周围。 中山大学硕十学位论文 晶态w 0 3 变色后的光学行为可以由这些近自由电子对光场的响应来描述。 s v e n s s o n 和g r a n q v i s t 等人采用自由电子的d r u d e 模型计算了晶态w 0 3 薄膜变色 后红外波段的光反射谱，结果表明，随着电子注入浓度的增加，w 0 3 导带填充 的电子不断增加，显示出很强的金属性可见光长波波段及红外波段有很强的 反射率，可见光蓝光波段的反射率较小，透射率较高，与g o l d n e r 等人测量的基 本一致。但是，近年来的一些研究表明，晶态w 0 3 薄膜变色后在近红外波段( 1 8 0 0n m ) 还有一个强烈的吸收峰，d r u d e 模型并不能对该吸收峰进行解释，由 此发展了大极化子吸收模型【4 0 ，4 1 。 大极化子吸收模型【4 0 ，4 1 】 由于晶态w 0 3 具有长程有序性，电致变色过程中注入的电子与品格相互作 用的结果将会形成半径为几个晶格常数大小的大极化子，其能量略低于导带底 ( 位于导带底下1 7 9m e v ) ，这样的大极化子可以吸收近红外波段的光而解离， 使得电子跃迁进入导带之中。采用该理论计算的吸收峰和吸收线形与实验符合得 都比较好。然而，仔细研究表明，除了1 8 0 0n n a 处的吸收峰外，9 0 0 蛐附近仍 有一个相对较小的吸收峰，该吸收峰并不能由大极化子吸收模型进行描述。所以， 大极化子模型仍是不完善的。 电致变色的能带理论描述f 4 2 j g r a n q v i s t 从能带论的角度对晶态w 0 3 的变色机理进行了解释。该理论与 d r u d e 自由电子模型有点相似，也是认为变色过程中注入的电子填充进入w o a 的导帝，处于变色态的w 0 3 的光学行为由这部分电子决定。与d r u d e 模型所不 同的是，能带理论是通过描述导带中的电子在光场的诱导下进行带内跃迁 ( i n t r a b a n dt r a n s i t i o n ) 来计算处于变色态的w 0 3 对光的吸收的。由于该计算的 准确度依赖于对w 0 3 能带结构的计算，而目前对w 0 3 的能带结构的描述还不是 很准确，所以目前电致变色的能带理论描述还只停留在定性或半定量解释的阶 段。 6 中山大学硕士学位论文 1 1 3 电致变色器件的研究 电致变色器件的基本结构为四层结构，即由金属电极( m e t a le l e c t r o d e ) 、电 致变色材料层( e l e c t r o c h r o m i cl a y e r ) 、对电极( c o u n t e re l e c t r o d e ) 和夹在它们之 间的电解质层( e l e c t r o l y t e ) 构成。图1 1 实际就是一个四层结构的原理图。为 了提高变色器件的工作效能，增加了离子储存层，形成了五层结构，如图1 3 所示【4 3 】。 图l - 3 五层结构的屯致变色器件 电致变色器件结构中的电解质必须满足以下条件：提供变色所需的补偿离 子，有高的离子电导率和高的电子电阻率，无腐蚀性。一般采用酸性的或含碱金 属离子的非水电解液，如高氯酸锂一碳酸丙稀酯混合电解液( l i c l 0 4 一p c ) 。 液体电解质由于存在器件封装困难、液体的冻结、副反应产物的累积等方面的缺 点不利于器件的使用，因此近年来发展了固态电解质，如传输h + 的m g f 2 、l i f 2 4 4 ，a s ，传输l i + 的l i f 4 、l i n b 0 3 、l i t a 0 3 【4 6 】，以及一些高分子固态电解质 f 4 7 ，4 8 。离子储存层起的作用是当工作电极( 电色材料) 被注入离子时供应离 子给电解质层；当工作电极被抽出离子时，将离子收集起来，以保持电解质层的 电中性。常见的离子储存层的材料主要有i r 0 2 ，n i o 。等。 中山人学硕十学何论文 电致变色器件可以应用于灵巧调光窗口( s m a r tw i n d o w ) 、电致变色显示器 ( e l e c t r o c h r o m i cd i s p l a y ) 、电致变色存储器件( e l e c t r o c h r o m i cm e m o f yu n i t ) 。 灵巧调光窗口( s m a r tw i n d o w ) 灵巧调光窗口是电致变色的一个最为成熟的应用领域，它的工作原理是利用 褪色态和变色态颜色的不同来实现对光吸收的调节。从而控制入射太阳光的强 度，属于选择性细调太阳光谱特性的薄膜型器件。可用于建筑物太阳光调控，对 于夏季防止室内过热和降低室内空调电能消耗具有重要作用。德国的p h i l k i n g t o n 技术中心已制出0 7 x 1 0m 2 的灵巧调光窗口【4 9 】。 电致变色显示器( e i e c t r o e h r o m i cd i s p l a y ) 目前的显示技术主要包括阴极射线管( c r t ) 、液晶( l c d ) 、等离子体( p d p ) 、 有机发光( o l e d ) 和场发射显示( f e d ) 等几种。这些显示技术各有优缺点。 变色技术由于其具有的一些特殊优点，在显示领域具有很好的应用前景。变色显 示属于被动显示，其着色对比度与视角无关，可以实现1 8 0 度全视角显示；变色 的特殊工作方式可以使其无功耗贮存，工作电压低( 一般是几伏的直流电压) ； 变色显示器件的制作工艺简单，成本较低，容易实现较大面积的显示；许多变色 材料的制备工艺与薄膜的制备工艺是相同的，可以将显示器件制作在很薄的衬底 上，实现柔软显示技术，图1 _ 4 是s i e m e m 公司最新研制的柔性电色显示屏5 0 l 。 图1 - 4s i e m e n s 公司研制的柔性电色显示屏 早期阶段因为变色材料的变色相应时日j 较长( 约几百毫秒到十几秒) ，只能 应用于静态显示领域，如证券交易所、车站等公共场所的广告牌等，但最近十年 变色技术的发展已经使材料的变色响应时间有了飞跃性的提高【5 1 - 5 4 1 ，使得变 s 中山人学硕十学能论文 色技术有望应用于动态显示领域。 电致变色存储器件( e l e c t r o c h r o m i cm e m o r yu n i t ) 变色材料变色前后的两种颜色的透光率具有很大的不同，所以可以设想利用 变色材料变色前后的两种颜色分别表示两个态“0 ”和“l ”态，记录信息。另外， 已经研究出多种可着不同颜色的变色材料，因此可以设想用变色材料记录彩色连 续的信息，其功能等价于彩色照片，但能予以擦除和改写。目前这方面的研究仍 处于探索阶段，相关报道并不多见。 1 2 气致变色研究状况 传统意义下的气致变色现象可以用图l - 5 形象表示，镀有气体活性剂( 例如 铂、钯等) 的变色材料与氢气接触，材料的外观颜色将会发生改变。如果变色材 料具有可逆性，则当通以含氧气体时，材料会恢复其本来的颜色。其变色和褪色 的响应时日j 一般为几分钟到数十分钟。 图1 5 气致变色原理幽：l 气体催化剂层；2 变色材料薄膜 气致变色现象早在1 9 6 5 年就由b e n s o n 等人发现【5 5 。比起电致变色，对 气致变色的研究相对较少。目前关于气致变色的研究，也主要集中在变色材料的 寻找和制备、变色机制的探究以及变色器件的研制等几个方面。 9 中山大学硕士学位论文 1 2 1 气致变色材料的研究 气致变色材料主要是一些过渡族金属氧化物，例如w 0 3 ，m 0 0 3 ，v 2 0 5 ，t i 0 2 等。德国等少数几个国家较早地开展了气致变色材料的研制工作。s c h w e i g e r 等 人采用电子束蒸发法制备了具有良好气色性能的w 0 3 薄膜 5 6 。z a y a t 等人研 究了溶胶一凝胶法制备的掺铂( p t ) w 0 3 薄膜的气色性能【5 7 1 。o r e l 等人研 究了溶胶一凝胶法制备的掺钯( p d ) w 0 3 薄膜的气色性能f 5 8 。o k u m u 等人 研究了溅射法制各的m o o 。薄膜的气色性能，并进一步研究了制备参数对薄膜的 气色性能的影响f 5 9 。近年来，一些基于合金的新型气致变色材料开始吸引研 究者的兴趣，例如b a o 等人采用溅射的方法制备了镁铌合金薄膜，他们的研究 表明该薄膜具有优异的气致变色性能【6 0 】。国内对气致变色材料的研究尚处于 起步阶段，相关的报道并不多见，主要集中在w 0 3 和它的一些复合薄膜上，中 山大学沈辉教授研究小组在这方面做出了很有意义的工作6 1 6 4 。 1 2 2 气致变色机制的研究 目| i i 关于气致变色的机制问题研究得并不多，关于变色的宏观动力学过程主 要有两种观点。 气致变色的氢注入模型 由于在氢气环境下，气致变色材料的颜色转变情况与电致变色相同，例如 w 0 3 ，都是由无色透明或浅黄色变成深蓝色。前面提到，氢注入模型在很多情况 下可以解释材料的电致变色现象，所以许多学者认为气致变色也是由于氢注入导 致的。以w 0 3 为例，氢气在气体活性剂p t 等的作用下解离形成氢原子，氢原子 进一步扩散进入w 0 3 体内导致变色，其过程如式( 1 - 6 ) 所示。 w 0 3 + x e + x i - f h x w 0 3 ( 1 - 6 ) l e e 等人的研究迸一步验证了上述模型6 5 。然而，也有实验指出，变色前后薄 膜的氢含量并没有明显的差别，与氢注入模型矛盾3 1 。 气致变色的氧空位模型 g e o r g 等人在分析氢注入模型与一些实验结果之间的矛盾的基础上，结合 1 0 中山大学硕士学位论文 d e b 等人的研究结果 6 6 ，6 7 ，提出了气致变色的氧空位模型【6 8 ，6 9 。该模型 认为变色起源于w 0 3 体内氧空位缺陷的产生。氢气在气体活性剂的作用下解离 形成氢原子，氢原子在w 0 3 表面与o 离子反应生成水和氧空位缺陷，该缺陷将 会扩散进入w 0 3 体内，导致缺陷态的吸收引起材料的变色。变色过程如式( 1 - 7 ) 所示。 w 0 3 + x h 2 w 0 3 x + x i - 1 2 0 ( 1 - 7 ) 在此基础上，他们建立了变色过程的动力学方程，采用数值求解，模拟了气致变 色的动力学过程，得到了与实验符合得很好的结果 6 8 。但是，l e e 等人的r a m a n 光谱的结果却表明，w 0 3 在变色过程中并没有生成氧空位缺陷【6 5 。 关于h 的注入或者氧空位的生成是具体如何导致材料变色的，也即气致变 色的微观起源问题，相关的研究很少见。总之，气致变色的机制仍是一个悬而未 决的问题，需要人们对之进行更进一步的研究。 1 2 3 气致变色器件的研究 气致变色器件的基本结构为中空三明治结构，即由已镀膜的基片( 如玻璃) 和未镀膜的基片用隔离体隔开封装，形成中空( 内侧镀膜) 结构的器件。实际上 图1 5 就是一个气致变色器件的基本结构示意图。 根据具体的应用目的，气致变色器件的结构会有所改变。目自口气致变色主要 应用于灵巧调光窗口( s m a r t w i n d o w ) 和气敏传感器( g a ss e n s o r ) 两个领域。 灵巧调光窗口( s m a r tw i n d o w ) 气致变色灵巧调光窗1 3 的工作原理与电致变色灵巧调光窗口一致，只是驱动 的方式由电驱动改变为氢气驱动。由于气致变色器件结构简单、研制成本低廉， 获得了越来越多的重视。气致变色灵巧窗1 3 的示意图如图1 - 6 所示【7 0 。 中山大学硕士学位论文 图l - 6 气致变色灵巧窗口示意图 当入射的日光很强烈时，只需把气阀打开，通入氢气使窗口变色，阻挡入射 的日光。德国的f r a u n h o f e ri n s t i t u t ef o rs o l a re n e r g ys y s t e m s 研究所成功研制出 0 6 x 1 1m 2 的气致变色窗口，可以连续循环工作几年而不发生性能上的明显降低， 达到了商业化的标准【7 0 】。 气敏传感器( g a ss e n s o r ) 气致变色前后材料的外观颜色和内部结构都发生了很大的变化，导致变色前 后材料的光透过率和电阻有很大不同，这个特性可以用于研制基于测量光信号和 基于测量电信号的气敏传感器。c h e o n g 等人研制的透射型气敏传感器、肪等 人研制的反射型气敏传感器和m a c i a k 等人研制的光纤型气敏传感器都显示出了 巨大的应用潜力r 7 1 7 3 。 1 3 纳米材料变色研究状况 纳米材料是指在三维空间至少有一维处于纳米尺度或由它们做为基本单元 构成的材料。纳米材料的基本单元按其维数可以分为三类，零维：指空间三维尺 度均为纳米尺度，如纳米颗粒、原子团簇：一维：指空间两维尺度均为纳米尺度， 如纳米丝、纳米棒、纳米管等：二维：指空间一维尺度为纳米尺度，如超薄膜、 1 2 中山大学硕士学位论文 多层膜、超晶格等。 物质在进入纳米尺度后表现出了一些宏观物质不具备的效应或在宏观物质 中可以忽略的物理效应，例如有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、宏观量 子隧道效应等。 前面提到变色响应慢、变色前后对比度较低这两个缺点限制了传统电致、气 致变色材料的应用，尤其是其在显示领域的应用。对于电致变色而言，前面提到 其变色是由于离子电子双注入导致的，材料的变色响应与离子注入时的扩散长 度密切相关，材料变色前后的对比度与注入离子的数量密切相关。离子的扩散长 度大致等于变色薄膜的厚度，可以通过减少薄膜的厚度来提高变色响应，但是减 少厚度必然导致薄膜体积的减小，使得注入的离子数量减少从而导致变色对比度 的下降；反过来，可以通过增加薄膜的厚度提高变色的对比度，但是这势必导致 变色响应的变慢。因此，传统的变色薄膜没办法同时提高这两个变色性能。 纳米材料为研究者开辟了一个解决问题的新途径。纳米材料的小尺寸效应可 以缩短离子的扩散长度，而同时纳米材料的表面效应和纳米材料的疏松结构将极 大地增加其表面积，使得变色反应更加完全，注入的离子数目增加，提高变色前 后的对比度。 近年来由于材料制备和表征技术的飞速发展，许多研究者开始在纳米材料体 系中寻求性能优秀的变色材料。1 9 9 5 年c h e n 用溅射的方法制备了氧化镍纳米颗 粒薄膜，粒径为5 眦一1 0 蛐，表现出了很好的e c 性能7 4 ；1 9 9 7 年a s h r i t 等人用热蒸发沉积的方法制备氧化钨纳米颗粒薄膜，其颗粒直径约为3 5 0n m 一 4 5 0t i n l 7 5 ，经测试该纳米颗粒薄膜在变色对比度( 即原态与着色态的颜色差异) 方面有了很大的提高；1 9 9 9 年c i n n s e a l a c h 等入制备了多孔结构的纳米t i 0 2 ，显 示出良好的变色性能【7 6 】；l e e 等人制备出w 0 3 纳米颗粒薄膜，其变色对比度 和变色响应有了明显的提高，而且制作方法简单，成本低廉【7 7 】；g r a t z e l 领导 的小组将染料敏化太阳能电池的基本思想引入电致变色器件中，发明了一种基于 纳米颗粒的超快电致变色技术，为电致变色的研究开辟了一条全新的道路5 3 。 2 0 0 5 年，马里兰大学的c h o 等人成功研制了基于有机物聚乙撑二氧噻吩 ( p e d o t ) 纳米管阵列的电致变色显示器件，获得了毫秒量级的超快变色响应， 成为变色领域里程碑似的工作，掀起了对一维纳米变色材料的研究热潮【5 2 】。 中山大学硕士学位论文 t a k a h a s h i 等人采用模板法制备了单晶v 2 0 5 纳米棒阵列变色薄膜，其响应速度比 传统v 2 0 5 薄膜提高了三倍 7 8 】；t o k u d o m e 和m i y a u c h i 制备了基于钛酸盐的纳 米管薄膜，获得了较快的响应速度 7 9 】。如前所述，氧化钨是最具有应用前景 的电致变色材料，但对它的一维纳米材料的变色性能研究并不多见。直至2 0 0 6 年，l i a o 等人才报道了基于w 0 3 x 纳米线的电致变色器件【8 0 b 中山大学的沈 培康教授研究小组几乎在同一时间利用溶胶一凝胶法制备了w 0 3h 2 0 纳米线薄 膜，并研究了它的电色性能【8 1 】；最近，g - u b b a l a 等人成功研制了w 0 3 纳米线 薄膜电色器件【8 2 。以上的研究均表明，氧化钨纳米线具有优秀的电致变色特 性，值得对之进行进一步的研究。 对于气致变色而言，由于相关的研究较少，变色机理尚不清楚，对一维纳米 材料的气致变色特性的研究尚未见有报道，但可以预见，纳米材料独特的小尺寸 和疏松结构会提高其气致变色特性。 1 4 本论文的研究目的及论文安排 综上所述，变色现象无论是在基础科学研究上还是在商业应用上都具有非常 重要的意义，但是传统的变色材料由于自身的结构特性具有无法克服的缺点，如 变色响应慢、变色对比度低等。纳米技术的引入则有望解决传统变色材料的缺点。 然而，自1 9 9 5 年以来，关于纳米材料电致变色研究虽有不少报道，但是仍然有 许多问题有待深入，尤其是经典的变色材料w 0 3 ，其纳米结构的变色特性及其 机理研究报道不多，气质变色研究未见有关报道。本论文的研究是从器件应用角 度出发，系统研究w 0 3 纳米线阵列薄膜的电致变色特性和气致变色特性，发掘 它在这两方面的优异性能，并弄清w 0 3 纳米线薄膜变色机理。 本论文的内容和章节做如下安排：第2 章介绍了w 0 3 纳米线薄膜的制备和 表征；第3 章对w 0 3 纳米线薄膜的电致变色特性进行了研究，包括电致变色的 实现，电致变色的表征和电致变色的机理研究。第4 章对w 0 3 纳米线薄膜的气 致变色特性进行了研究，包括气致变色的实现，气致变色的表征和气致变色的机 理研究。第5 章是对本论文工作的总结和对下一步工作的一些建议，以供后续研 究作参考。 1 4 中山大学硕十学位论文 参考文献： 【1 】s i cd e b ，a p p l o p t s u p p l 31 9 3 ( 1 9 6 9 ) 【2 】c g g r a n q v i s t , a 舷m ，a h j e l m ，l k u l l m a n , g a n i k l a s s o n , d r 6 b n o w , m s m a t t s s o n , m v e s z e l e i ，g v a i v a r s ，s o l a re n e r g y6 31 9 9 ( 1 9 9 8 ) 【3 】b w f a u g h n a n , 1 ls g r a n d a l l ，a p p i p h y s l e t t 3 11 2 ( 1 9 7 7 ) 4 】a g u t a r r a , a a z e n s ，b s t j e m a , a p p l p h y s l e t t 6 41 6 0 4 ( 1 9 9 4 ) 5 】c b e c h i n g e r , b a g r e g g ，s o le n e r g ym a t e r s o l 凰5 44 0 5 ( 1 9 9 8 ) 【6 】m a m a e 6 d o ，m a a e g e r t e r ，js o l - g e ls c lt e c h n 0 1 26 6 7 ( 1 9 9 4 ) 7 】w e s t r a d a , a m a n d e r s s o n , c g g r a n q v i s t , j ：a p p l p h y s 6 43 6 7 8 ( 1 9 8 8 ) 8 】c g g r a n q v i s t , e l e c t r o c h r o m i ct u n g s t e n - o x i d eb a s e dt h i nf i l m s ：p h y s i c s ， c h e m i s t r y , a n dt e c h n o l o g y ，np h y s i c so f t h i nf i l m s ，v 0 1 1 7 ，f r a n e o m b em h a n dv o s s e n j l ( e d s ) ，p p 3 0 1 - 3 7 0 a c a d e m i c ，s a nd i e g o ( 1 9 9 3 ) 9 】c g g r a n q v i s t ，h a n d b o o ko f i n o r g a n i ce l e c t r o c h r o m i cm a t e r i a l s ，p p 1 - 6 3 3 e l s e v