（化学工程专业论文）膜流动电位测试技术及其应用研究.pdf

天津大学硕士学位论文摘要 摘要 膜分离技术日益受到重视，但膜污染在很多方面限制了膜技术的应用和发 展。因此研究膜污染的机理以及开发有较好抗污染能力的膜具有重要的意义。 荷电膜是一类新型的分离膜，它最早用于电渗析。近年来逐渐发展到荷电 微滤、超滤膜过程中。通过膜表面荷电效应不仅可以达到脱除溶液中离子的目 的，而且可以利用静电效应降低膜污染。因此研究膜表面的荷电性质很有必要。 本文采用流动电位方法研究膜表面的荷电性能，并将其用于膜过滤牛血清 白蛋白( b s a ) 溶液的过程，考察了膜表面荷电性对膜过程的影响以及过滤过程 中膜表面荷电性的变化情况。 首先，探索了膜的本征流动电位的测量技术。其中，我们设计了包含四种 方法的流动电位测量操作策略；另外我们还考察了膜的预处理、测量过程中的 膜污染及浓差极化对测量结果带来的影响。实验结果表明，高压稳压再降压测 膜流动电位的方法最好；膜在测试前先进行预处理是必要的；膜污染及浓差极 化都会影响膜的本征流动电位值，而且膜污染对膜的流动电位的影响更为明显。 其次，从溶液电化学的角度分析了溶液性质对膜的荷电性能的影响。测量 了膜在不同p h 值、不同离子强度或不同种类电解质溶液中的流动电位值，计算 出相应的电位和膜表面荷电密度( o ) ，从而分析出膜在溶液中的荷电性能： 结果表明，各种膜的流动电位和电位都随着溶液p h 值的降低而逐渐增大，出 现由负变正的趋势，并在某一p h 值出现等电点：不同膜在同一电解质溶液中表 现出的荷电性强弱不同；同一膜在不同电解质溶液中的荷电性质也有所不同； 同一种膜的流动电位和电位的绝对值都随着电解质溶液离子强度的增加而逐 渐减小。 测量了几种超滤膜的流动电位值，并采用两种修正公式计算了膜的电位， 发现b r i g g s 修正式由于考虑了膜孔内双电层的重叠以及膜表面电导的影响，能 更好的反映出膜荷电性能的变化规律。 本文还利用流动电位方法结合膜通量的变化，考察膜过滤b s a 溶液过程中， 膜表面荷电性质对膜污染的影响。实验表明，在蛋白质等电点( p h = 4 7 ) 时， 膜的污染速度最快，在p h = 3 和8 时，由于膜与蛋白质之间的静电斥力，膜污染 速度减慢；不同的膜在不同p h 值的b s a 溶液中表现出的抗污染能力也不相同， 2 c m c s 膜在p h = 8 和3 时均表现出较好的抗污染性能，而在p h = 4 7 时其被污 染的速度最快；增加溶液离子强度抑制了膜表面的荷电性能，使膜的污染速度 加快。同时根据流动电位和通量的变化情况，分析了b s a 对膜的污染机理。 天津大学硕士学位论文摘要 在研究膜污染过程流动电位变化的基础上，将流动电位方法与膜的通量以 及膜表面红外光谱分析结合起来考察了两种清洗方法对污染膜的清洗效果。实 验发现，两种清洗方法都有一定的清洗效果，膜在清洗后，膜的性能得到部分 的恢复。同时，在不同条件下被污染膜的清洗效果有所不同。 关键词：膜污染荷电膜流动电位( z e t a ) 电位b s a h e l m h o t l z s m o l u c h o w s k i 方程清洗 天津大学硕士学位论文摘要 a b s t r a c t a san o v e la n de f f e c t i v e s e p a r a t i o nt e c h n i q u e ，m e m b r a n et e c h n o l o g y h a s r e c e i v e di n c r e a s i n g l yr e c o g n i t i o n h o w e v e rm e m b r a n e f o u l i n gi nt h es e p a r a t i o n p r o c e s ss e v e r e l yl i m i t si t sa p p l i c a t i o na n dd e v e l o p m e n t t h e r e f o r et oi n v e s t i g a t e t h em e c h a n i s mo fm e m b r a n ef o u l i n ga n dt od e v e l o pm e m b r a n e sw i t h g o o d a n t i - f o u l i n gp e r f o r m a n c e a r e s i g n i f i c a n t a san e wk i n do fm e m b r a n e s ，c h a r g e dm e m b r a n eo r i g i n a i l yw a su s e di nt h e e l e c t r o d i a l y s i sp r o c e s sa si o ne x c h a n g em e m b r a n e s a n de x t e n d e dt om i c r o - a n d u l t r a - f i l t r a t i o nm e m b r a n e p r o c e s si nr e c e n ty e a r s b y t h es u r f a c ec h a r g e de f f e c t i tc a nn o to n l yr e m o v es o m ei o n sf r o mt h es o l u t i o n ，b u ta l s oi m p r o v ei t so w n a n t i - f o u f i n gc a p a b i l i t y t h u st os t u d y t h es u r f a c ec h a r g ep r o p e r t yo fm e m b r a n e i sn e c e s s a r ya n dv a l u a b l e i nt h ep r e s e n tw o r k w eu s e ds t r e a m i n gp o t e n t i a l ( s p ) t os t u d yt h em e m b r a n e s u r f a c ec h a r g ep r o p e r t y f u r t h e r m o r eb yt h i sm e t h o dw er e s e a r c h e dt h ee f f e c to f t h em e m b r a n es u r f a c e c h a r g ep r o p e r t yo nm e m b r a n ef o u l i n ga n d t h ev a r i a t i o n s o ft h es u r f a c e c h a r g ep r o p e r t y i nt h eb s af i l t r a t i o np r o c e s s f i r s t l y , w er e s e a r c h e dt h et e c h n i q u eo fm e a s u r i n gt h e i n t r i n s i c s t r e a m i n g p o t e n t i a l o fm e m b r a n e s w e d e s i g n e d f o u r o p e r a t i o n m e t h o d sf o rs p m e a s u r e m e n tt o s t u d y t h ee f f e c t so fm e m b r a n em o r p h o l o g y , f o u l i n ga n d c o n c e n t r a t i o np o l a r i z a t i o no ns t r e a m i n gp o t e n t i a l e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w a m o n gt h ef o u rm e a s u r e m e n tm e t h o d s ，r e d u c i n gp r e s s u r es t e pb ys t e p a f t e r c o m p a c t i o na th i g h e rp r e s s u r e i st h eb e s tc h o i c e m e m b r a n ep r e t r e a t m e n ti s n e e d e db e f o r et h es pm e a s u r e m e n t m o r e o v e rm e m b r a n e f o u l i n g a n d c o n c e n t r a t i o np o l a r i z a t i o nw i l li n f l u e n c et h ei n t r i n s i cs po fm e m b r a n e s s e c o n d l y , f r o mt h ep o i n to f v i e wo fs o l u t i o ne l e c t r o c h e m i s t r yw ea n a l y z e dt h e e f f e c t so fs o l u t i o np r o p e r t i e so ns p t h es p so fm e m b r a n e sa td i f f e r e n tt y p e so f e l e c t r o l y t es o l u t i o no r t h es a m e e l e c t r o l y t es o l u t i o n w i t hd i f f e r e n tp hv a l u e sa n d i o n i cs t r e n i g t hw a sm e a s u r e d v i at h es e , w ec a l c u l a t e dt h e p o t e n t i a l sa n d s u r f a c ec h a r g ed e n s i t i e s ( o ) o fm e m b r a n e st oa n a l y z et h em e m b r a n ec h a r g e p r o p e r t y t h er e s u l t ss h o wt h e 一p o t e n t i a la n d o o fm e m b r a n e si n c r e a s ea s t h ep hd e c r e a s e s ，a n da tac e r t a i np hm e m b r a n er e a c h e di t si s o e l e c t r i cp o i n t ( i e p ) t h es u r f a c ec h a r g ep r o p e r t yo f d i f f e r e n tm e m b r a n e sa r eu n e q u a li nt h e s a m ee l e c t r o l y t es o l u t i o na n de a c hm e m b r a n ep o s s e s sv a r i o u ss u r f a c ec h a r g e 天津大学硕士学位论文摘要 p r o p e r t y i nd i f f e r e n t t y p e s o fe l e c t r o l y t es o l u t i o n s ，t h ea b s o l u t ev a l u eo f 一p o t e n t i a la n d s pf o re a c hm e m b r a n ed e c r e a s ea st h ei o n i cs t r e n g t hi n c r e a s e s aa n d 一p o t e n t i a l so fs e v e r a lu fm e m b r a n e sw e r ec a l c u l a t e db yt w o h e l m h o t i z s m o l u c h o w s k ic o r r e c t i o n e q u a t i o n s a f t e rm e a s u r e dt h e s p 。b y c o m p a r i n gt h et w op o t e n t i a l s ，t h er e s u l t ss h o wb r i g g sc o r r e c t i o ne q u a t i o nc a n b e t t e rr e f l e c tt h ec h a n g e so fm e m b r a n es u r f a c ec h a r g ep r o p e r t yb e c a u s ei t c o n s i d e r st h ee f f e c to fd o u b l el a y e ro v e r l a p p i n gi nt h ep o r ea n dt h es u r f a c e c o n d u c t a n c e i nt h ee x p e r i m e n t , w ea l s ou s e ds pa n df l u xt os t u d yt h ee f f e c to fs u r f a c e c h a r g ep r o p e r t y o nm e m b r a n e f o u l i n gp r o c e s s t h e r e s u l t ss h o wt h a t m e m b r a n e - f o u l i n g r a t ei sf a s t e s ta tp h4 7 ，w h i c hi st h ei e p o fb s a b e c a u s eo f t h ee l e c t r i cr e p u l s i o nb e t w e e nm e m b r a n ea n db s a ，m e m b r a n e - f o u l i n gv e l o c i t y b e c o m es l o wa tp h3a n d8 d i f f e r e n tm e m b r a n e ss h o wu n e q u a la n t i - f o u l i n g c a p a b i l i t yi nb s as o l u t i o n a m o n gt h e s em e m b r a n e s ，2 c m c sm e m b r a n e h a v e g o o da n t i - f o u l i n gc a p a b i f i t yi np h 3a n d8b s as o l u t i o n ，b u ti se a s i e s tt ob e f o u l e da tp h4 7 t h ei n c r e a s i n go fi o n i cs t r e n g t ho ft h es o l u t i o nc a ni n h i b i t m e m b r a n es u r f a c ec h a r g ei n t e n s i t y , w h i c hs p e e d su pm e m b r a n ef o u l i n gp r o c e s s t h r o u g h t h es pa n df l u x v a r i a t i o n s ，w e a l s o a n a l y z e d t h em e c h a n i s mo f m e m b r a n e f o u l i n g b a s e do nt h es t u d yo fs pv a r i a t i o n si nm e m b r a n ef o u l i n gp r o c e s s ，t h ec l e a n i n g e f f i c i e n c yo ft w oc l e a n i n gm e t h o d s o nf o u l e dm e m b r a n ew a ss t u d i e db ys e , f l u x a n df t i i lt h ee x p e r i m e n t ss h o wt h a tm e m b r a n ep e r f o r m a n c e sc a nb ep a r t i a l l y r e c o v e r e da f t e rt h ec l e a n i n g h o w e v e rt h ec l e a n i n ge f f e c t sa r ed i f f e r e n tf o r d i f f e r e n tf o u l e dm e m b r a n e s k e y w o r d s ：m e m b r a n ef o u l i n g c h a r g e dm e m b r a n e s t r e a m i n gp o t e n t i a l - p o t e n t i a l ( z e t ap o t e n t i a l ) b s ah e l m h o t l z - s m o l u c h o w s k ie q u a t i o n c l e a n i n g 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁洼盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已存论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：。b 了手自 签字日期：砌2 年f 月 6 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解基壅盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权吞洼盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 。 学位论文作者签名：”干南 铆虢王去 签字日期：m j 年g 月g 白签字日期：2 咖2 年舌月7h 天津大学硕士学位论文前言 嚣u吾 膜分离现象的发现已有2 0 0 多年的历史了，但直至本世纪6 0 年代，膜分离 技术才开始用于工业上。现在它作为一项新兴分离技术，已广泛用于化工、电子、 食品、医药等领域，成为解决当代人类面临的能源、资源、环境等重大问题的技 术之一，也是本世纪最有发展前途的高新技术之一。 但是膜分离过程中产生的膜污染导致的分离效率降低、渗透通量下降都严重 限制了膜技术的应用。 目前，膜技术的发展主要有两个方向。其一是进一步开发新的膜材料，提高 膜的分离性能和抗污染性能；其二是根据过程的特点，优化膜组件和系统设计。 在开发新膜材料的研究中，人们通过在膜表面引入电荷开发出一类新型的分离膜 一荷电膜。通过膜表面荷电效应不仅可以达到脱除溶液中离子的目的，而且可以 利用静电效应降低膜污染，从而延长膜的清洗周期。 现在对于膜表面荷电性能研究常采用离子交换当量、膜电位、流动电位和 电位等方法，其中对于荷电微滤，超滤膜表面荷电性质的研究最常采用的方法是 流动电位方法。但至今为止，采用流动电位方法研究膜表面荷电性还没有统一的 标准，而且对于膜流动电位测量系统研究豹相关报道也较少。 本论文为国家自然科学基金资助项目“膜与物质问动态相互作用及其对两者 结构和性质的影响”( 编号。n o 2 9 9 7 6 0 3 1 ) 的部分内容。本文工作主要包括三 方面内容。( 1 ) 系统研究膜本征流动电位的测量方法。( 2 ) 采用流动电位方法考 察膜在溶液中的荷宅性能。( 3 ) 将流动电位方法用于膜实际分离过程中，并结合 膜的通量的变化，考察膜污染过程中膜表面荷电性的变化以及膜表面荷电性能对 膜污染的影响。 。 天津大学硕士学位论文第一章 第一章文献综述 膜分离是一种新型化工分离技术，它是利用天然或合成的具有选择透过性 的薄膜为分离介质，以电化学位差或化学位差( 如压力差、浓度差、电位差、 温度差) 为推动力，对双组分或多组分的溶质和溶剂进行分离、分级、提纯和 富集的方法。膜分离法可用于液相和气相。对于液相分离，可用于水溶液体系、 非水溶液体系、水溶胶体系以及含有其他微粒的水溶液体系。与传统的分离过 程相比，膜分离过程有能耗低，不污染环境，可实现连续分离，可在温和条件 下实现分离，膜性能可以调节，易于放大等优点。因此被认为是解决当代人类 面临的能源、资源、环境等重大问题的重要技术，是2 0 世纪末到2 1 世纪最有 发展前途的高新技术之一l j j 。 1 1 膜分离技术的应用及发展概况 1 7 4 8 年a b b l e n e l k t f 发现水能自然地扩散到装有酒精溶液的猪膀胱内，首 次揭示了膜分离现象。但大规模的商业应用是从2 0 世纪6 0 年代的海水淡化过 程开始的。目前，膜技术除大规模用于海水、苦咸水的淡化及纯水超纯水生产 外，作为一项高新技术，还广泛应用于食品工业、电子工业、医药工业、石油、 化学工业、环保工程等领域 2 - - 4 1 。世界上许多国家都把膜分离技术列入本国的 科技发展计划中，现在世界膜系列产品的年销售额已由2 0 世纪9 0 年代的3 0 7 0 亿美元上升到超过1 0 0 亿美元，年增长率达1 4 一3 0 吲。 膜分离技术发展到今天已拥有十几种分离过程，其中已经工业应用的有： 微滤( m f ) 、超滤( u f ) 、纳滤( n f ) 、反渗透( r 0 ) 、渗析( d l ) 、电渗析( e d ) 、气 体分离( g s ) 、渗透蒸发( p v a v ) ；正在研究开发中的新型膜分离过程主要有：膜 溶剂萃取、液膜过程、膜蒸馏等；此外膜过程还在其他领域中得到应用，如膜 反应器( 膜催化反应器、膜生物反应器) 、控制释放( 控制药物释放、缓释化肥) 、 膜传感器( 酶膜传感器、微生物传感器) 、医用人造膜等”1 。 膜分离过程以其特有的优良特性得到广泛的应用，但在实际应用中研究人 员也发现了它的一些缺陷：如膜使用寿命有限，膜过程易产生浓差极化和膜污 染，膜选择性较低，这些都极大影响了膜在实际生产中的应用。对此科研人员 在开发高选择性、高通量、抗污染、寿命长的膜】，设计合理的膜组件【9 j 、膜 工艺过程【1 0 1 等方面做了许多工作，取得了很大进展。 天津大学硕士学位论文第一章 1 ，2 微滤、超滤膜分离技术的发展及现状 在膜分离技术中，微滤、超滤为所有膜过程中应用最广，经济价值最大的 技术。作为重要的工业单元操作技术，微滤和超滤正日益广泛地被应用于制药 工业的过滤除菌，食品工业的蛋白质分离，各类果汁的澄清，电子工业中超纯 水的制备，各种工业废水的处理以及生物持术工业中生物品的分离与浓缩等。 在膜的使用中，微滤占3 5 7 1 、超滤占1 9 1 0 ，它们占到膜应用总量的一半 以上，其次是血液透析和反渗透，分射占1 7 7 0 和1 3 0 4 ”。 微滤、超滤膜同属于多孔膜，它们的区别主要在于膜孔孔径大小的不同， 从而导致它们性能和用途的差异。 表1 1 微滤、超滤膜性能的比较“_ “1 过程微滤超滤 截留组分 o 0 2 l o uml l o o n m ( 孔径大小) 操作压力 o 0 1 o 2 m p a1 1 0 m p a 分离目的粒子分离大分子物质的分离 膜类型对称结构和不对称结构不对称结构 对称膜( 1 0 1 5 0 1 1n 1 ) 实际分离层厚度。 分离层厚度 不对称膜= 1u m 0 1 1 0ur f l 1 在膜表面及锾孔内的吸附( 一次 i 机械截留 吸附) 2 吸附截留 截留作用 2 在膜孔内的停留( 阻塞)3 架桥截留 3 在膜表面的机械截留( 筛分) 4 网络型膜的网络内部截留作用 1 食品工业( 乳品、果汁饮料 2 生物工程( 酶精制、制药) 1 去除微生物( 细菌等) 及其残骸 3 环境工程( 电泳漆处理、染料、 应用范围2 去除溶液中悬浮颗粒 纸浆废水处理) 3 血清、组织培养液等溶液灭菌 4 医疗卫生( 提取激素、浓缩蛋白 质、中草药加工与精制) 对于微滤超滤膜，由于其处理的体系和自身操作特点的关系很容易被污染。 目前许多微滤膜常是一次性的，且使用寿命短，即使是空气过滤的微滤膜组件 有效使用周期只有几个月，而过滤批量液体组件寿命可短至几小时。对于超滤 过程，其截留范围为分子级的，膜的污染同样十分严重。 天津大学硕士学位论文第一章 1 3 微滤、超滤膜过程中的浓差极化和膜污染 浓差极化和膜污染对以压差为推动力的膜的分离效果和分离过程有极大 影响。浓差极化和膜污染会导致膜的性能随时间发生很大变化，一个主要的变 化是膜的渗透通量随时间的延长显著下降：同时还导致膜的使用寿命缩短、分 离效率降低、需频繁清洗等一系列问题；进而影响了膜实际应用中的经济效益 和产品质量，限制了膜的应用和发展。因此膜污染，特别是微滤和超滤膜过程 污染的防治，是目前膜技术中急待解决的问题，受到各国的广泛重视。 1 3 1 浓差极化与膜污染 1 2 , 1 3 1 膜污染是指处理物料中的微粒、胶体粒子或溶质分子由于与膜存在物理化学 相互作用或机械作用而引起的在膜表面或膜孔内吸附、沉积造成膜孔径变小或 堵塞，使膜产生透过通量与分离特性的不可逆变化现象。对于膜污染，应当说， 一旦料液与膜接触，膜污染即开始，也就是说，由于溶质与膜之间相互作用而 产生吸附，膜的特性开始改变。 浓差极化现象不同于膜污染，它是一个可逆的过程。是由于膜的选择透过 性使被截留组分在膜料液侧表面积累，造成膜表面与料液主体的浓度梯度( 膜 表面的浓度高于主体浓度) ，从而产生了浓差极化。它使膜的透过通量下降到 定值，然后通量稳定下来，不再继续下降。可以通过调节通量，、传质系数k ( 主要取决于流体流速、扩散系数、膜器结构) 等改变膜表面流体动力学条件 的方法达到减轻浓差极化的目的。而膜污染则会使膜的通量持续下降，因此膜 污染是导致膜组件运行失常的主要因素。 虽然浓差极化和膜污染是两个不同的概念，但在实际过程中两者总是相互 影响，不可分割的。浓差极化使膜表面被截留组分浓度升高。从而加速了膜污 染过程的发生；同样，当膜表面受到污染使部分膜孔堵塞，又会促使局部浓差 极化的加剧。 浓差极化与膜污染的影响因素有操作过程的因素、膜材料本身以及被分离 物质的物理、化学性质的因素，前者主要包括操作压力、流速、温度以及操作 方式等：后者主要指膜材料的形态结构，溶质的浓度、性质、溶液的p h 值、 离子强度等“4 “。 1 3 2 膜污染的研究 天津大学硕士学位论文第一章 1 3 2 1 膜污染物的分析鉴定1 7 l 对于膜污染的研究，从膜表面污染物的角度分析，研究发现膜污染物主要 分为：无机污染、有机污染、生物污染。膜的无机污染主要是指碳酸钙与钙、 钡、锶等硫酸盐及硅酸盐等结垢物质的污染：膜面上的有机污染物有脂肪酸、 脂肪烃、表面活性剂、蛋白质等极性表现为两性或非极性有机物大分子，其污 染过程可认为是由物质问相互作用力( 氢键作用、色散力吸附、静电作用、疏 水作用) 所决定：微生物污染主要是由微生物及其代谢产物组成的生物粘泥。 如杆菌、孢子、球菌等。 1 3 2 2 膜、溶质和溶剂之间的相互作用【1 8 - 1 9 】 膜的污染过程实际是膜与溶液中粒子的相互作用的结果。对于分离体系中膜 一溶质、溶质一溶剂、膜一溶剂之间相互作用，其中以膜与溶质间相互作用影 响为主，相互作用可分为： 1 静电作用 有些膜材料带有极性基团或可离解基团，因而在与溶液接触后，由于溶剂 化或离解作用使膜表面带电，它与溶液中荷电溶质产生相互作用；当二者所带 电荷相同时，便相互排斥，当所带电荷相反时，则相互吸引。 2 范德华力 它是一种分子间的吸引力。常用比例系数日( h a m a k e r 常数) 表征，与组 分的表面张力有关，对于水、溶质和膜三元体系，决定膜和溶质问范德华力的 h a m a k e r 常数为： ：1 3 - 一( 日：x 9 3 3 ) 】2 式中- 1 j ，月玉、凰分别是水、溶质和膜的h a m a k e r 常数，由上式可见， h 2 1 3 始终是正值或零。若溶质( 或膜) 是亲水的，则i t 2 2 ( 或王b ) 值增高，使 扔廿值降低，即膜和溶质间吸引力减弱，较耐污染及易清洗，因此膜材料选择 极为重要。 3 溶剂化作用 所谓“溶剂化作用”，即广义的酸碱相互作用或亲电体( 电子接受体，如一 c o o h 、一s 0 2 0 h 等) 与亲核体( 电子给予体，如n h 2 ) 的相互作用。在溶 液化学中指溶质与溶剂分子之间产生的相互作用力，当这种作用力大于溶质分 子间的作用力，从而使溶质分子彼此分离，达到溶解的目的。在膜技术中，溶 剂化作用反映了膜与溶质及溶剂之间的相互作用，亲水的膜表面与水形成氢键， 天津大学硕士学位论文第一章 这使水处于有序结构，当疏水溶质要接近膜表面，必须破坏有序水，这需要能 量，不易进行；而疏水表面上的水无氢键作用，当疏水溶质靠近膜表面时，挤 开水是一个疏水表面脱水过程，是一个熵增大过程，容易进行，因此二眷之间 有较强的相互作用。 4 空间立体作用 物质分子在空间的构型( 构象) 及空间结构通常会影响物质的性质，物质 间的相互作用等。对于悬挂在膜面上的长链聚合物分子通常是通过接枝聚合反 应接上的，在合适的溶剂化条件下，由于它的运动范围很大，所以作用距离要 比上述作用力长得多，因而可以使大分子溶质远离膜面，而溶剂分子畅通无阻 地透过膜，阻止膜面受到污染。 1 3 3 膜污染的控制方法1 蛆一o - 2 2 i 膜污染是一个十分复杂的过程。人们在应用中，根据具体情况针对膜污染 采取了很多的防治措施，主要可以分为四大类： 1 。甄料液预处理l 主要包括，调节溶液p h 值、加配合荆( e d t a 等) 、活 性炭吸附、氧化、预微滤和预超滤等。 2改进膜的性质如表面活性剂对超滤膜预处理1 2 4 1 、膜表面的改性【2 5 】( 引入 亲水或疏水基团、使膜面带有电荷) 、制备复合膜【2 叫( 把不同膜的优点结合起来) 3膜器和系统的条件对膜组件的合理设计( 流道的结构、截面等) 以及操 作条件的优化能有效减少浓差极化和膜污染【2 7 】。 4污染膜的清洗处理i l9 】水力学清洗( 如反洗) ；机械清洗：化学冲洗( 是减 少污染最重要的方法，可采用的化学试剂很多，如酸( h 3 p 0 4 、乳酸) ；碱( n a o h ) ： 洗涤剂；配合剂( e d t a 、聚丙烯酸酯) ；消毒剂( h 2 0 2 和n a c l ) 等。但对于 化学清洗要考虑膜的耐酸、碱性，耐化学试剂特性；同时根据污染物特性来选 择化学试剂。) ；电冲洗( 一种特殊的清洗方法。在膜上施加电场( 直流电场、脉 冲电场、交变电场) ，使带电粒子或分子沿电场方向迁移，达到从界面上除去污 染物的目的) 。 1 4 荷电微滤，超滤膜的应用及研究现状 1 4 1 荷电膜的研究现状 常规的膜过滤过程都是基于一种物理筛分原理，即膜可透过比其孔径小的 组分而截留比其孑l 径大或孔径相近的组分。显然随着待分离组分介质粒径的减 天津大学硕i j 学位论文第一章 小，所用膜的孔径也需相应减小，这势必造成通量的下降，操作费用的川：1 i 等 问题。此外随着分离过程的进行，膜7 l 被堵米，膜将逐渐失去分离性能。 荷电膜为表面带有同定电荷的一类分离膜。在分离过程中，膜与周体颗粒 问的相互作用除了膜孔的筛分作用外，由于膜表而i u 荷的静i l l 吸附和排斥作用， 可采用大孔径的膜吸附分离直径较小的带电粒子【2 8 j 。咖且可用其分离分r f _ = 相 近而荷电性能不同的组分【2 9 】。另外，由_ 膜中引入了荷电基团，膜的亲水性得 到加强，因而提高了膜的透水量和抗污染怿p 。此外出于膜一溶液之间的1 l j l 电 作用，降低了膜的渗透压，从而降低了膜的操作压力p “。利用膜的荷i u 性还可 提高膜的抗生物、有机物污染1 3 2 】，改善膜的耐酸碱性能【3 i j 。 早在十九世纪末就有人以生物膜为中心丌始研究膜的电性能。本世纪3 0 年 代出现了合成的硝酸纤维索膜。而后在4 0 年代，人们将阳离子交换膜和阴离予 交换膜交替配置在直流电场中对电解质溶液进行处理，获得了荷电离子交换膜 卅用于电渗析过程电解质溶液的脱盐和浓缩。 荷电膜表面所具有的固定电荷不一定要像离子交换膜和扩敬渗析膜那样， 要在成膜的高分子材料中引入象一s 0 3 1 旷或盯r 3 ) r 这样的电离基团，如硝 酸纤维素膜，材料本身没有可电离的荷电基团，但由于高分子表面对溶液巾的 正负离子的不等量的吸附，也可使固体表面获得负的净电荷。 般天然水中常含有带负电的胶体微粒和杂质，当膜表面为荷证j u 性时， 胶体颗粒容易吸附在膜表面和膜：f l , 1 8 。造成膜的污染和毒化，使膜的分离性能 下降。相反，当膜表碰为与胶体微粒相同的负电荷时，由于静电排斥作用，膜 不易污染。囚此对于荷i 乜反渗透膜、荷l l 纳滤膜，特别是荷电微滤超滤腆来说， 衙电的目的之一是提高膜的抗污染性，从而延长膜的使用寿命。对十前州利，膜， 荷电性还会影响膜的脱盐性能。 荷电膜以其特有的分离性能逐渐被人们重视。现在已经发展出多种荷电膜： 荷i l l 渗透膜、离予交换膜、荷i u 反渗透膜、荷i u 纳滤膜、荷f u 超滤膜、茼i u 微 滤膜f j 。 1 4 1 1 离子交换膜1 3 4 】 离了变换膜又称离子选择透过性膜，是i u 渗析过程中的关键部分。它址应 用最广泛的一种荷电膜。离子交换膜可分为l j 离子交换膜和阴离子交换膜。刚 膜的活性基团丰要是：磺酸、磷酸、和羧酸基团；阴膜为季胺、叔胺、什腋等。 当膜与水溶液接触时，膜表而的活性基凼发生解离作用，从而在膜表丽形成了 固定的荷电基团。当膜两侧外加卣流电场，根据静电效应，溶液i 带异号1 u 倚 的离子町通过膜孔传递到膜的另一侧，而带i 刊号电荷的离子由于受到膜表电 天津大学硕士学位论文第一章 荷的排斥作用而被截留下来。离子交换膜用于电渗析装置主要用途是海水、苦 咸水脱盐，以及电镀工! 世废水处理：另外，还用到膜电解和燃料电池等方面。 1 4 1 2 荷电渗析( 透析) 膜 渗析是指在浓度梯度作用下，通过膜的扩散使溶液中各组分得以分离的膜 过程。荷电渗析膜其实也是一种离子交换膜。同上面提到的过程相比，区别在 于他的推动力不是电场而是浓度差。由于渗析法的处理速度狃处理容量都比较 低，近年来随着超滤技术的发展，渗析法逐渐被前者取代。但在处理高浓度的 蛋白质溶液，由于浓差极化的原因，应用超滤困难，此时采用渗析更合适。现 在渗析主要用在血液透析，如醋酸纤维素膜，人们还对其进行改性引入磺酸基、 叔胺等基团，以提高膜的血液相容性，降低自细胞减少症【5 】。 1 4 1 - 3 荷电反渗透膜和荷电纳滤膜3 5 3 6 l 反渗透膜为一种致密膜，反渗透膜的主要功能是在膜两侧压力差作用下进 行水盐分离，因此理想的反渗透膜应具有水通量大、脱盐率高、耐污染等特点。 荷电反渗透膜就具有以上的优点。当在某些高分子材料的主链或侧链上引入荷 电活性基团，审l 备出具有离子选择透过性的荷电反渗透膜。荷电反渗透膜在静 电效应下实现对体系某些组分的优先传递，提高了膜的分离效率，同时由于活 性基团的引入增加了膜的亲水性和透水性能，由于膜液之间的静电相互作用， 降低了膜的渗透压，使反渗透过程的操作压力降低。荷电反渗透膜具有的荷电 性除了提高了膜的脱盐能力外，还可提高膜的抗污染性能。 纳滤膜( 过去又称为低压反渗透膜) 是在反渗透膜基础上发展起来的，它 的孔径范围介于反渗透膜和超滤膜之间，处于纳米量级，故名“纳滤”。纳滤膜 的操作压力一般在o 7 m p a 左右，它的平均截留分子量为2 0 0 1 0 0 0 。对二价离 子特别是阴离子的截留率可大于9 9 ，而对n a c i 的截留率一般只有4 0 一9 0 。 纳滤膜膜本体带有电荷是它在很低压力下仍具有较高的脱盐性能和截留分子量 为数百的膜也可脱除无机盐的重要原因。例如，日东电工的n t r 7 5 2 0 膜为荷 正电膜，n t r 一7 4 5 0 为荷负电膜。 1 4 1 4 荷电超滤膜i _ 3 9 l b r e e n e r 等人于1 9 7 8 年提出带负电的毛细管壁会对血清蛋白和其它聚阴离 子的过滤起静电阻碍作用，j i t s u h a r a 等通过对卵清蛋自用阴离子磺化聚砜膜进 行超滤实验，证实荷电超滤膜会排斥具有相同电荷的溶质和胶粒，因而不易在 膜表面形成凝胶层导致膜孔堵塞。刘淑英等研制了一系列强萄电超滤膜用于处 理带负电基团的木质体系造纸废液，二者性能均优于中性膜，且p h 值的适用 天津大学硕士学位论文第一章 范围广( p h = l 1 3 ) ，具有较好的截留率和透过率。m a h a b e 等研究了铜氨溶液 再生纤维素中空纤维膜对病毒的滤除作用，发现可以有效的过滤病毒。阴极电 泳漆超滤系统已成为现代电泳漆涂装工业不可缺少的工艺环节。高从增等制备 的p s a a 和p a n - b 荷正电膜用于南京汽车厂阴极电泳漆超滤，透水量和截留 率都达到了工业用要求。鲁学仁等用管状p v d f 基膜和p v d f 荷电膜处理阴极 电泳漆，发现p v d f 基膜与荷电膜对漆液固体成分截留率均大于9 5 ，但基膜 运行1 周通量约下降8 ，而荷电膜仅下降4 。 1 4 1 5 荷电微滤膜i 蚰i 由于微滤膜孔径较大，因此往往荷电效应在微滤过程的作用不太明显，对 于微滤膜荷电性的研究也比较少。现在荷电微孔膜的荷电性主要是起吸附分离 作用，以提高膜的分离效率，如用于除去医药和电子工业用水中的胶粒、细菌 内毒素及病毒等【4 “。这些杂质多为荷负电性，因此荷正电性的微滤膜可以在保 持较高通量的情况下有效的将这些杂质吸附除去。 1 4 2 荷电膜的制备方法 荷电膜的制备主要有：热压成型、从荷电材料直接制备、含浸、与膜材料 化学反应、界面或就地聚合、表面化学改性、浸涂、离子交联等方法7 1 。 1 5 荷电微滤、超滤膜电性能的研究 由于荷电膜所具有的表面荷电特性会对膜的性能产生的巨大影响，近年来 对膜表面荷电特性的研究已成为膜性能研究中的一个热门课题。人们通过将膜 的荷电性与膜的其他性能( 纯水通量、截留率、截留分子量、孔隙率、抗污染 性等) 结合起来，逐渐了解膜的荷电性对其它性能的影响，并从理论上分析了 膜与溶液粒子间的相互作用机理。 1 5 1 荷电膜电性能最常用的表征方法u 7 1 现在荷电膜电性能的研究最常用的表征方法主要有四种： ( 1 ) 离子交换容量c是膜中含离子交换基团多少的量度，用每克干膜中可 交换离子的毫克当量数m e q g 表示。它最早用在离子交换膜和离子交换树脂中， 现在也有人用在荷电反渗透膜和离子交换膜上。一般离子交换膜的c 大干1 ， 荷电反渗透膜的c 比1 小得多，荷电超滤膜的c 变化范围较大。 ( 2 ) 膜电阻r m是膜传递离子能力的量度，它反映了膜中离子移动速度的 天津大学硕士学位论文第一章 大小。用于海水淡化的离子交换膜电阻在1 - 3q c m 2 左右；而对于荷电反渗透 膜膜电阻较高，一般大于1 0 q c m 2 。 ( 3 ) 膜电位e m是膜离子迁移数和选择透过性的量度。膜电位越高，迁移 数越大；离子负载电量越多，膜的渗透选择性越好。因此常用它来解释反渗透 过程的分离行为。 ( 4 ) f 一电位和流动电位f 和a e ，由于粒子的热运动，溶液中的电荷( 离 子) 按势场的分布规律分步在邻近界面溶液中，从而在固液两相界面上形成双 电层，这是由于膜一溶液之间的相互作用而产生的一种动电现象。通过f 电位 的测定可以判断膜的荷电性能、荷电的多少或孔径的大小等。 此外，对于荷电膜电性能的研究，近来还用到一些其它的表征方法。如电 滞效应、扩散系数等。其中对于荷电微滤、超滤膜，f 电位是最常采用的。 1 5 2 膜表面的电化学现象 1 5 2 1 双电层与f 一电位 4 2 , 4 3 j 当膜与水溶液接触时，由于高分子材料对溶液中正负离子不同的吸附或排 斥作用或者构成膜的高分子材料本身引入了荷电基团等原因，使膜表面带有电 荷。膜表面获得电荷后，为了补偿膜表面的电荷以保持溶液体系的电荷平衡， 在静电场作用下，一部分反离子会趋向于膜表面，并集聚在距两相界面一定距 离的溶液一侧界面区内，从而形成双电层。 对于固液相之间的这种离子分布的状况有许多描述模型：平板双电层模型、 扩散双电层模型、s t e m 双电层模型、b d m 模型等。其中s t e m 双电层模型中用 一个假设的平面( s t e m 面) 将表面附近的区域分成两个部分。第一层为固体表 面到s t e m 面，称为s t e m 层( 紧密层) ，它是由紧靠固体表面的部分包括牢固 地吸附在表面上的离子和参与部分溶剂化的水分子构成的。另外将s