（光学工程专业论文）Alt3gtBClt3gtDlt2gtOlt14gt晶体的性能与应用研究.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 从2 0 世纪8 0 年代首次报道至今，硅酸镓镧( l a 3 g a s s i o 简称l g s ) 晶体 的研究一直为人们所关注。研究表明，硅酸镓镧晶体是一种性能优异的压电材料、 电光材料和声表面波材料但由于l g s 中g a 2 0 3 原料昂贵，以及l g s 晶体结构的 无序使高质量晶体生长困难，从而影响了l g s 晶体的商品化市场。因此，l g s 晶 体同系物的研究自上世纪末开始形成了热潮，一系列l g s 同构型的化合物晶体相继 报道。 c n g s ( c a 3 n b g a 3 s i 2 0 1 4 ) ，c t g s ( c a 3 t a g a 3 s i 2 0 1 4 ) 、s n g s ( s r 3 n b g a 3 s i 2 0 1 4 ) 和s t g s ( s r 3 t a g a 3 s i 2 0 i 4 ) 这四种新型压电材料，同属l g s 同系物，a 3 b c 3 d 2 0 1 4 构型。由于分子中g a 的成分减少许多，成本可以降低3 0 - 4 0 ，同时晶体结构有 序，其压电性能优于l g s 。本文利用多种光学手段，以一种或几种晶体为代表对 这四种晶体的性质进行了研究，以此可以为晶体的应用研究提供一定的理论指导。 本文工作主要包括以下几个方面： 1 、利用x - r a y 粉末衍射法确定晶体的结构；研究了晶体的比热、热膨胀系 数等热学性质。 2 、采用反射式椭圆偏振光谱技术，在可见光区无损伤地测量了s n g s 晶体样 品的折射率，用s e l l m e i e r 方程拟合了折射率色散曲线。 3 、采用平行偏振光干涉，通过记录干涉光谱，计算了s n g s 晶体的双折射率。 4 、采用平行偏振光干涉测量了四种晶体的旋光，用b o l t z m方程拟合了旋 光色散曲线，计算了b o l t z m a r m 系数。 5 、研究了c n g s 晶体的声体波传播特性，画出了波在x y 、船、y z 平面内传播 的慢度曲线，并计算了声波沿z 轴、y 轴和z 轴传播的速度。 6 、利用相切条件，研究了c n g s 晶体的反常声光衍射几何关系；利用s n g s 晶体在声光互作用下的反常布拉格衍射效应设计了非同向声光可调谐滤波器。 7 、研究t c t g s 晶体的磁致旋光效应，计算t c t g s 晶体在不同磁感应强度下 v e r d e t 常数的大小，并作出法拉第旋转角与磁感应强度的关系曲线。研究了c t b s 晶体在磁光调制器、磁光隔离器等方面的应用。 关键词：晶体结构；光学性质：折射率； 声光性质；声光可调谐滤波器； 双折射；旋光率；声体波；慢度曲线； 磁致旋光效应 生耋查兰璧圭耋丝笙耋 a b s t r a c t s i n c el a n g a s i t e ( l a 3 g a s s i o ) , ，l g s ) c r y s t a lw a sf i r s tr e p o r t e di n1 9 8 0 s ，t h es t u d yo n l g sh a sb e e nc o n s t a n t l yp a i da t t e n t i o nt ob yr e s e a r c h e r s s t u d ys h o w st h a tl g s c r y s t a l i sak i n do f g o o dp i e z o e l e c t r i cm a t e r i a l 、e l e c t r o - o p t i cm a t e r i a la n ds u r f a c ea c o u s t i cw a v e ( s a w ) m a t e r i a l b u th i 曲p r i c eo fr a wm a t e r i a lg a 2 0 3a n dd i f f i c u l tg r o w t ho fh i g h q u a l i t yc r y s t a ld u et od i s o r d e r e ds t r u c t u r ee f f e c tc o m m e r c i a l i z a t i o no fl g sc r y s t a l t h e r e f o r e ，t h e r ea p p e a r e da l lu p s u r g eo fs t u d y i n gi s o m o r p h so fl g sc r y s t a li nt h el a s t d e c a d eo f t h e2 0 t hc e n t u r y c n g s ( c a 3 n b g a 3 s i 2 0 1 4 ) 、c t g s ( c a 3 t a g a 3 s i 2 0 , 4 ) 、s n g s ( s r 3 n b g a 3 s i 2 0 t 4 ) a n d s t g s ( s r 3 t a g a 3 s i 2 0 1 4 ) a r ef o u rn e wp i e z o e l e c t r i cc r y s t a l sw h i c ha r ei s o m o p h so fl g s c r y s t a l 谢l l it h eg e n e r a lf o r m u l ao fa 3 b c 3 d 2 0 1 4 a st h ec o m p o n e n to fg a ”i nt h e m o l e c u l a ri sl o w , t h ec o s tc a nb er e d u c e db y3 0 - 4 0 a n do w n i n gt ot h e i ro r d e r e d s t r u c t u r e s ，t h e yh a v e b e t t e rp i e z o e l e c t r i c p r o p e r t i e sc o m p a r e dw i t hl g s i nt h i s d i s s e r t a t i o n , t h ep r o p e r t i e so ft h e s e f o u rc r y s t a l sa r es t u d i e db ys e v e r a lo p t i c a l t e c h n i q u e s , w h i c hm a yp r o v i d es o m et h e o r e t i c a lg u i d a n c e f o rs t u d yo nt h e f t a p p l i c a t i o n s t h em a i n c o n t e n t so f t h i sd i s s e r t a t i o na r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t h es t r u c t u r e so ff o u rc r y s t a l sw e r ed e t e r m i n e db yx - r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n m e t h o d ；t h e r m a lp r o p e r t i e ss u c h 笛s p e c i f i ch e a ta n dt h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n t s w e r es t u d i e d ( 2 ) t h er e f r a c t i v ei n d i c e so fs n g si nv i s i b l el i g h tr e g i o nw e r em e a s u r e dw i t h o u t i m p a i r m e n tb yt h er e f l e c t i o ne l l i p s o m e t r ym e t h o d t h er e f r a c t i v ed i s p e r s i o nc u r v eo f s n g sw a gf i t t e dt os e l l m e i e r se q u a t i o n ( 3 ) a c c o r d i n gt oi m e r f e r i n gt h e o r yo fp a r a l l e lp o l a r i z e dl i g h t , t h eb i r e f r i n g e n c eo f s n g sw a sc a l c u l a t e dt h r o u g hr e c o r d i n gt h ei n t e r f e d n gs p e c t r u m ( 4 ) mo p t i c a la c t i v i t i e so ff o u rc r y s t a l s w e r ei n v e s t i g a t e db yt h ep a r a l l e l i n t e r f e r o m e t r i cm e t h o d t h es p e c i f i cr o t a t i o nd i s p e r s i o n sw e r ef i t t e dt ob o l t z m a n n s e q u a t i o n , a n db o l t z m a n n sc o e f f i c i e n t sw e r ee a l c u l a t e d ( 5 ) p r o p a g a t i n gc h a r a c t e r i s t i c so fb u l ka c o u s t i cw a v e ( b a w ) i n c n g sc r y s t a l w e r es t u d i e d t h es l o w n e s sc u r v e si nx y , x za n dy zp l a n e sf o rc n g sw e r ep l o t t e d ，a n d a c o u s t i cv e l o c i t i e sa l o n gx - a x i s ，y - a x i sa n dz - a x i sw e r ec a l c u l a t e d ( 6 ) a n i s o t r o p i ca c o u s t o o p t i cd i f f r a c t i o ng e o m e t r yo f c n g s c r y s t a lw a ss t u d i e db y t h ea i do ft a n g e n tc o n d i t i o n ；n o r c o l l i n e a ra c o u s t o o p t i ct u n a b l ef i l t e ro fs n g sc r y s t a l h 山东大学硕士学位论文 w a sd e s i g n e da c c o r d i n gt oa b n o r m a lb r a g gd i f f r a c t i o ni na c o u s t o - o p t i ci n t e r a c t i o n ( 7 ) m a g n e t o - o p t i c a lr o t a t i o ne f f e c to f c t g sc r y s t a lw a ss t u d i e d ，v e r d e tc o n s t a n t o f c t g sc r y s t a lu n d e rd i f f e r e n tm a g n e t i ci n d u c t i o nd e n s i t i e sw e r ec a l c u l a t e d ，a n dt h e r e l a t i o n s h i pb e t w nf a r a d a yr o t a t i o na n g l e sa n dm a g n e t i ci n d u c t i o nd e n s i t i e sw a s o b t a i n e d a p p l i c a t i o n s o fc t g sc r y s t a lf o r m a g n e t o - o p t i c a l m o d u l a t o ra n d m a g n e t o - o p t i c a li s o l a t o r 、】i 懈s t u d i e d k e yw o r d s ：c r y s t a ls t r u c t u r e ；o p t i c a lp r o p e r t i e s ；r e f r a c t i v ei n d e x ；b i r e f r i n g e n c e ；o p t i c a l a c t i v i t y ；b u l ka c o u s t i cw a v e ；s l o w n e s sc u r v e ；a c o u s t o - o p t i cp r o p e r t i e s ； a c o u s t o - o p t i ct u n a b l ef i r e * ；m a g n e t o - o p t i c a lr o t a t i o ne f f e c t 1 1 1 山东大学硕士学位论文 压电应变常数 机电耦合系数 介电系数 弹性顺度常数 真空中光波波长 密度 e 光折射率 0 光折射率 旋光率 旋光张量 声光系数矩阵 v e r d e t 常数 声平面波传播方向矢量 声平面波波矢量 声平面波角频率 声平面波相速度 声平面波波长 弹性刚度系数 符号说明 西勋2 p 户劬乃，置 m 矿厶q 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名：至垒丛 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：至墨丛导师签名：丝i 量日期：塑! 堡 山东大学硕士学位论文 第一章前言 1 1a 3 b c 3 d 2 0 1 4 晶体研究进展 从2 0 1 1 t 纪8 0 年代首次报道至今，硅酸镓镧( l a 3 g a 5 s i o 简称l g s ) 晶体得 n t 广泛的研究，多年来一直被认为是一种很有l i i 途的压电材料，但并未达到商 业化应用，主要原因为：第一、由于生长晶体所需原料g a 2 0 3 易挥发，造成晶体的 成分不均匀，晶体不易长好；第二、g a 2 0 3 昂贵，造成晶体成本高；第三、在l g s 晶体中，各离子占掘的格位无序，这会影响材料的均匀性，增加了声损耗。基于 上述情况，我们分析了已知的与l g s 同构的化合物，目的为寻找具有l g s 结构的， 组分均匀的，各离子占据的格位有序的，而性能可以与l g s 相媲美，且价格低廉的 新材料。 l g s 单晶属三方晶系，与c a 3 g a 2 g e 4 0 1 4 同构，这种结构中有四种不同的阳 离子格位，可用a 3 b c 3 d 2 0 1 4 表示。其中，l a 3 + 占据a 格位，g a 3 + 占掘b 格位、c 格位以及d 格位的一半，s i 4 + 掘d 格位的另一半。 仅考虑替代，可以找到上百种化合物，但考虑到结构的稳定性，这种替代就 受到限制。因为l g s 结构受b c 3 0 7 基团的限制，这个基团两边连有a 和d ，因 此，a 和d 位上离子的尺寸局限性较小，而b 、c 的局限性就比较大，其中，b 位离子的半径局限于0 6 5 0 7 5 a ，c 位离子尺寸局限于0 6 0 0 6 5 a ，同时考虑到电 荷补偿对c 和d 的限制比较大，因此在掺杂过程中首先考虑c 位。同时，我们在 选择离子的时候，一直遵循一个原则：那就是结构有序，即一种离子只能占据一 种格位。综上所述，b 、c 、d 格位上可能的替代离子分别为： b m 孑+ ，s 0 3 * ，c ，v 5 + ，g a 3 + ，i n 3 + ，竹，z r 4 + ，h t ，s n + ，n b “，霄+ c z n 2 + 。f e 3 + ，g a 3 + ，g e 4 + d 一a 1 3 + g a 3 + 。s i 4 + ，g e 4 + 对于c 位，由于z n 2 + 和g e 针存在挥发问题，f e 3 + 有颜色而且也存在电荷不稳定 的问题，因此c 位上只能取g a j + 。 下一步就考虑d 格位。虽然该格位上的离子受限性较小，选择的自由度较大， 但也不是任何离子都可以的，排除易挥发的g e “，只能取a 1 3 + 、g a 3 + 、s i 4 + 。 第三步考虑a 格位。a 格位可选的离子较多，但是考虑到生长的晶体主要用作 山东大学硕士学位论文 址电基片材料，最好是尤色的，因此我们应该排除那些3 d 或5 件九道电子不满的离子 ( 这些离子会使晶体有颜色) 。 在a 3 b c 3 d 2 0 1 4 分子中，所有负电荷化合价之和为一2 8 。c 位上的化合价为+ 9 ， 若d 位上取a i 弘、g d + ，则d 格位上的化合价之和为+ 6 ，a 和b 格位上的化合价之和 为+ 1 3 。为了保持有序结构，a 格位上的替代离子就受到限制。首先a 不能取+ l 、 + 2 价的离子，因为找不到一种离子的化合价为+ 1 0 价和+ 7 价；a 位也不能取+ 4 价， 因为没有足够大半径的“价离子，而且相应的b 格位上只能取+ 1 价，符合条件的只 有l i + ，然而l r 存在挥发问题；因此a 格位上只能取+ 3 价，即l a 3 + ，则b 位上只能取 “价的离子，即：t i 4 + 、z r 4 + 、h 、s n + ，除去具有挥发性的s n 4 + ，那么只能得到 三种符合条件的化合物： l a 3 t i g a s o t 4 ，l a 3 z r g a s o l 4 ，l a 3 h f g a 5 0 i 4 这几种化合物确实可以用固相反应合成，然而它们却不是一致熔的，因此不 能生长出大单晶。 因此，考虑d 位上用s i 4 + 来替代。那么，a 和b 格位上的化合价之和为+ 1 1 若a 离子i r + i 价，则b 离子只能取+ 8 价，这是不可能的；若a 离子取+ 2 价，即，c a z + 、 s f 2 + ，b a 2 + 和p b 2 + ，其中，p b 2 + 挥发，则b 离子只能取+ 5 价的n b 5 + 和1 a 5 + ：若a 离子取 + 3 价的l a 3 + ，则b 位上只能取m 矿，这样，就能得到七种符合条件的化合物： l a 3 m g g a 3 s i 2 0 1 4 ( l m g s ) 、c a 3 n b g a 3 s i 2 0 1 4 ( c n g s ) 、c a 3 t a g a 3 s i 2 0 j 4 ( c t g s ) 、 s r 3 n b g a 3 s i 2 0 1 4 ( s n g s ) 、s r 3 t a g a 3 s i 2 0 t 4 ( s t g s ) 、b a 3 n b g a 3 s i 2 0 4 ( b n g s ) 和 b a 3 t a g a 3 s i 2 0 t 4 ( b t g s ) 其中，l a s m g g a 3 s i 2 0 1 4 ( l m g s ) 、b a 3 n b g a 3 s i 2 0 t 4 ( b n g s ) b a 3 t a g a 3 s i 2 0 t 4 ( b t g s ) 为不一致熔。因此，在各个格位上，选定下列几种离子来替代， ac a 2 + 、s p ； b韵5 + 、n b 5 + ； c 如a 3 + ： d s j 4 + 即：c a 3 n b g a 3 s i 2 0 1 4 ( c n g s ) 、c a 3 t a g a 3 s i 2 0 1 4 ( c t g s ) 、s r 3 n b g a 3 s i 2 0 i 4 ( s n g s ) 和s r 3 t a g a 3 s i 2 0 1 4 ( s t g s ) 。在这几种同构物中，所有的离子结构完全有序，均为 一致熔，g a 2 0 3 的含量比l g s 低，被认为是一类有前景的压电材料。本文所要研究 的a 3 b c 3 d 2 0 1 4 晶体就是指这四种晶体。 山东大学硕士学位论文 b h t c h a i 等人对a 3 b c 3 d 2 0 1 4 ( a = c a , s t ；b = n b ，t a ；c = g a ；d = s i ) 晶体的生长、 结构及电学性能进行了部分报道剐们。我们查阅的文献中报道的结果如表卜1 所示。 表卜l 前人对a 3 b c 3 d 2 0 1 4 品体研究得刨的部分参数 c n g s c t g s s n g ss t g s a ( a )8 0 9 3 4 。 8 1 0 8 1 4 ， 8 2 8 2 4 ，8 2 7 9 2 ，8 2 9 3 4 8 1 1 7 1 2 7 9 9 6 2 8 2 8 2 7 ，8 8 2 9 9 2 c ( a ) 4 9 8 2 4 ，4 9 6 7 4 ， 5 0 7 3 4 ，5 0 3 9 2 。5 0 7 8 4 4 9 5 0 2 1 2 5 0 6 2 2 5 0 7 3 7 ，8 5 0 7 9 1 2 碣l ( 1 0 。2c n )7 9 3 1 5 ，5 7 2 7 ，8 。5 5 2 1 9 一8 9 7 2 8 7 ，8 ( s r 3 n b 0 9 5 g a 3 3 s i 2 0 1 4 ) i o 向：( ) 1 8 1 9 7 ，8 ，1 6 3 9 1 6 1 ( 1 0 6 ，7 ，8 ( s r 3 n b 0 9 ，g a 30 8 3 s i 2 0 i 4 ) q5 6 0 0 0 7 5 8 0 0 0 7 。8 1 7 6 1 3 1 8 2 0 5 4 6 7 3 2 4 9 0 5 】 磷( 1 0 。2 m 2 n 。) 8 8 4 3 ( 1 0 。1 2 m 2 n 。) l i 1 7 3 r 十面体( a ) k z + = 1 1 2 r e , “= 1 1 2k ，= 1 2 6r s r 2 = 1 2 6 r j l 面体( a ) ”= 0 6 4 “= 0 6 4r n b s * = 0 6 4r t # - = 0 6 4 r 太四面体( a ) r g a ，= 0 6 2 k 。= o 6 2k “= o 6 2r 囟* = 0 6 2 h 、四面体( a ) r s 一= 0 2 6 r s , “= 0 2 6r s l “= 0 2 6r s ，= 0 2 6 熔点( o c ) 1 3 2 5 1 4 1 3 5 0 1 4 1 4 0 0 1 4 1 4 8 5 1 4 平行丁：c 轴 8 7 4 9 热 ( 1 0 。s k ) 6 0 9 【6 】 ( s r 3 n b 0 9 5 g a 3 0 a 3 s i 2 0 1 4 ) 沿x 轴 乖直丁c 轴 膨胀 7 5 0 6 系数 ( 1 0 6 k ) 沿轴 7 7 3 6 密度d 。( g c m 3 ) 4 1 2 4 4 4 6 1 4 4 4 6 5 6 1 4 5 1 2 4 1 4 山东大学硕士学位论文 1 2 本论文的研究工作 本文主要采用多种光学方法和技术，以一种或几种晶体为代表对a 3 b c 3 d 2 0 1 4 ( a = c a , s r ；b = n b ，t a ；c = g a ；d = s i ) 昆a 体的光学性质、声学性质、声光性质、磁光性 质及其应用进行了研究。包括：采用对晶体样品无损伤、无需样品特殊加工的椭 圆偏振光谱法测量了s n g s 晶体在可见光区的折射率；采用偏振光干涉法测量了 s n g s 晶体在可见光波段的双折射率，测量了四种晶体在可见光区的旋光率：研究 了c n g s 晶体声体波传播特性，作出了声波在x y 、船、y z 平面内传播的慢度曲线， 并计算了声波沿膏轴、y 轴和z 轴传播的速度；利用相切条件，研究了c n g s 晶体 的反常声光衍射几何关系；利用s n g s 晶体在声光互作用下的反常布拉格衍射效 应设计了非同向声光可调谐滤波器；研究了c t g s 晶体的磁致旋光效应，计算了 c t g s 晶体在不同磁感应强度下v e r d e t 常数的大小，并作出法拉第旋转角与磁感应 强度的关系曲线。 4 山东大学硕士学位论文 第二章a 3 b c 3 d 2 0 1 4 晶体的生长及基本性质 2 1a 3 b c 3 d 2 0 “晶体的生长 目前a 3 b c 3 d 2 0 1 4 晶体的生长方法主要为提拉法，提拉法首先由c z o c h r a l s k i 予1 9 7 1 年提出，又叫c z o c h r a l s k i 方法l l j 。它是将预先准备好的原料在坩埚中熔化， 让籽晶接触到熔体表面，将接触部位的温度调节到熔点，恒温一段时间后，籽晶 既不熔化也不长大，就可以进行提拉，使熔体首先在籽晶的末端成核生长，然后 让籽晶边旋转边慢慢向上提拉，并且不断地进行温度调节，晶体即从籽晶末端开 始，从小到大逐渐生长通过安插在合适位置的观察口，可以实时观察晶体的生 长情况。提拉法生长周期短，技术比较成熟，是被普遍采用的晶体生长方法。 用提拉法生长a 3 b c 3 d 2 0 1 4 晶体的过程如下： 用固相反应法制得a b g s ( a = c a , s r ；b = n b ，t a ) 多晶化合物，所用原料为4 n 的 c a c 0 3 、s r c 0 3 、n b 2 0 5 、t a 2 0 5 、s i 0 2 和5 n 的g a 2 0 3 ，按如下化学反应配料： 6 a c 0 3 + b 2 0 5 + 3 g a 2 0 3 + 4 s i 0 2 - - - , 2 a 3 b o a 3 s h o i f 佰c 0 2 t ( a a ，s r ；b = n b ，t a ) 混合6 1 0 4 , 时后，压成片状，在1 1 0 0 0 c 煅烧6 4 , 时，使得a c 0 3 ( a a s o 完全分解， 生成a b g s 多晶料，然后将其放于铂金坩埚中加热生长。用中频炉加热，生长气氛 为n 2 + ( 1 q ) 0 2 ( 体积分数) ，拉速为0 5 2 m m h ，转速为1 5 3 0 r m i n 。当晶体的 尺寸达到所需尺寸时，将晶体提离液面，再以3 0 - - 1 8 0 0 c h 的速度降至室温。生长后 的晶体透明，如图2 1 所示。 。当奎奎耋堡圭兰堡丝塞 图2 - 1a 3 b c 3 d 2 0 i ( 单晶照片：( a ) c n g s ，o ，) c t g s ，( c ) s n g s ，( d ) s t g s 利用阿基米德法测得晶体的密度分别为：p ( c n o s ) = 4 1 4 2 2 9 c m 3 ；p ( c t g s ) = 4 7 8 4 7e , c m 3 ；p ( s n g s ) = 4 6 8 6 6 9 c m 3 ；p ( s t g s ) = 5 1 2 1g c m 3 。 这种提拉法生长的四种晶体熔融点分别为：t ( c n g s ) = 1 3 4 9 9 0 c ： t ( c t g s ) = 1 3 6 8 0 c ；t ( s n g s ) = 1 4 1 5 。4 0 c ；t ( s t g s 产1 3 6 4 8 0 c 。由于这类晶体所有 离子结构完全有序，因此均为一致熔。 2 2 a 3 b c 3 d 2 0 1 4 晶体的结构 a 3 b c 3 d 2 0 1 4 晶体的x - r a y 粉末衍射数据是用r i s a k ud m a x - t a 衍射仪进行采 集”i 。我们对晶体的不同部分进行了粉末衍射实验，如图2 2 所示。粉末衍射图 的结构证明：生长后的晶体从头部到尾部为单一相，均为三方晶系，点群为3 2 ， 空间群为 3 2 1 。根据粉末衍射图中的2 0 , 利用t r e o r 程序可以计算晶体的晶胞 参数如表2 - 1 所示。 6 - ；r 西 5 譬 怒 1 i 。l 【i- i jj i1 1 i 。 - 一心五l i t i1 1 i1 。1 ( a ) 2 - t l = t t ( c k , t 舛) 5 0 3 s 以 一“。)hll0盘 ( c ) 二m 协( d e g m ) 垂卸 已 茸 銎 羞1 0 0 0 h 热i 著南j _ 一。山l 山l 山l j 卜i j l i i l i 一一 1 0 4 05 0 7 0 ( d ) 二t m 。( 8 。删 图2 - 2 晶体的x r a y 粉末衍射图：( a ) c y , i g s ，( b ) c t g s ，( c ) s n g s ，( d ) s t g s 表2 一la 毋c ，现0 1 4 晶体的晶胞参数 7 山东大学硕士学位论文 i i e e e ! s e e = e j | e _ 在a 3 b c 3 d 2 0 “结构中有4 种不同的阳离子位置【6 j ，如图2 3 所示。其中a 和 b 分别代表与氧原子八配位的十二面体和六配位的八面体中心的阳离子位置；而c 和d 都代表与氧原子四配位的四面体中心的阳离子位置，但d 位置尺寸比c 位置 尺寸略小。在c n g s 、c t g s 、s n g s 、s t g s 晶体中，c a 2 + 和s p 占据a 位，n b ” 和1 扩占据b 位，g a 3 + 占据c 位，而s i 4 + 占据着d 位。 图2 - 3a ，b c 3 d 2 0 1 4 晶体结构示意图 2 3 a 3 b c 3 d 2 0 1 4 晶体的基本性质 2 3 1 比热 比热是单位质量的某种物质在温度升高( 或降低) 一度时所吸收( 或放出) 的热量。比热是物质的一种特性。在国际单位制中，比热的单位是j ( k g k ) ，有时 也可将比热的单位写作j ( m 0 1 k ) 。比热是影响晶体热稳定性的一个重要因素，它 可以影响晶体的损伤阈值。 用m e t t l e rt o l e d o 差示扫描量热仪d s c8 2 2 e 测量y c n g s 、c t g s 、s n g s 和s t g s 四种晶体的比热随温度的变化曲线，如图2 4 所示 8 图2 - 4 晶体的比热一温度曲线 山东大学硕士学位论文 由图2 - 4 可以看出，在测量的温度范围内，c n g s 和s t g s 晶体的比热随温度升 高近似线性增长，而s n g s 晶体的比热随温度升高变化不大甚至略有减少，c t g s 晶体的比热在4 4 0 k p a 下随温度升高而线性增加，高于4 4 0 k 后随温度升高而降低， 这对于晶体的热稳定性来说是不利的。根据比热曲线，室温下，c n g s 、c t g s 、 s n g s 、s t g s 四种晶体的比热分别为：5 5 4 9 6 7 1 j ( m 0 1 k ) 、4 1 1 0 4 9 6 j ( m 0 1 酗、 4 4 7 9 0 8 3 j ( m 0 1 k ) 、4 5 7 2 1 4 1 j ( m o l k ) 。因此，室温下，在这四种晶体中，c n g s 晶体的比热最大，其次为s t g s 晶体，c t g s 晶体的比热最小。这样，相对于其他 三种晶体，当c n g s 晶体作为压电晶体工作时，会吸收更多的热量，保持相对小的 温度梯度，温度的稳定性更高。 2 3 2 热膨胀系数 温度变化在晶体内引起的应变，称为晶体的热胀冷缩现象。如果整个晶体均 匀地发生相同的微小温度变化a 0 , 则引起晶体的形变也是均匀的，而且所有的应 变张量分量毋都与温度变化a 8 成正比，即 s = o t j a 0 式中，田为比例系数，称为热膨胀系数，在上面所述条件下，它是一个常数。热膨 胀系数是影响晶体生长和应用的一个重要因素，晶体吸收热量以后，会在晶体内 部产生温度梯度，导致晶体的开裂。 只要晶体温度变化不会引起晶体的结构相变，则晶体的热膨胀就一定具有该 晶体所属晶类的对称性，而不至于改变晶体的任何对称要素。因此，对于三方晶 系，只有两个独立的热膨胀系数伪和。 利用p e r k i n e l m e r 公司生产的热机械分析仪( t h e r m o m e c h a n i c a la n a l y z e r ) 测得 了晶体沿z 轴和垂直于z 轴方向的热膨胀系数，如图2 - 5 所示。 m u 1 5m 1 53 4 3 1 5m 上，m um 2 54 】1 3 1 5 “j j j4 6 3 t e m p e u r e 瞰】 9 当奎奎兰! ! 主兰：窑丝塞 百 吾 鼍 鲁 薹 拼那3 0 3 1 5 粥，酩u 粥廿1 0 3 j $ 幢 | j 牡j j 蜘h t 唧。咖 i q 抛1 5 如1 5 3 1 53 4 3 1 53 6 3 1 5 期1 54 0 3 1 54 2 3 1 5 邺1 54 6 3 t e m p e r a t u r e 【k 】 3 1 3 ”3 4 3 l ，3 3 1 54 0 3 1 5 3 l ，4 6 3 1 54 9 3 t 5 5 2 3 1 55 韶u 如1 5 ( d ) t 缃p “帆【k 】 图2 - 5 晶体沿不同晶轴的热膨胀：( a ) c n g s ，( ”c t g s ，( c ) s n g s ，( d ) s t g s 从图2 5 可以看出四种晶体在2 8 3 1 5 k - 4 0 3 1 5 k 之间，其热膨胀随温度升高均 为线性增加，热膨胀系数分别为：c n g s ：t 。t = 1 7 x 1 0 6 k ，a j - - 0 ；c t g s ：a 1 = 3 7 1 0 6 i ( 。a 3 = 5 2 l o 6 k ；s n g s ：t z l = 7 o 1 0 6 k ，a 3 = 2 7 x1 0 吖k ：s t g s ：鳓= 9 7 1 0 - 6 k ，t z 3 = 3 2 1 0 - 6 k ，即在该温度区问，c n g s 晶体的热膨胀系数最小，因此， 相对来说，其温度稳定性最高。然而，在高于4 0 3 1 5 k ，四种晶体出现不同程度的 反常膨胀，即随温度升高而收缩，这可能与其结构有关。 l o 冒n|暑强哥孑鼍耳p 一一g薹s鲁骨9 l b 暑凳仁 2 4 本章小结 介绍了a 3 b c 3 d 2 0 1 4 晶体的生长情况，这种晶体用提拉法生长，可以在较短的 周期内生长出来。测量了a 3 b c 3 d 2 0 1 4 晶体的基本物理性质，列入表2 2 中。由表 2 2 可以看出，a 3 b c 3 d 2 0 1 4 晶体具有较高的温度稳定性。 表2 - 2a 3 b c 3 d 2 0 晶体的基本性质 山东大学硕士学位论文 第三章a 3 b c 3 d 2 0 1 4 晶体的光学性质 a 3 b c 3 d 2 0 1 4 晶体是正光性单轴晶体，具有一个3 次转轴和三个2 次转轴，唯 一的高次( 3 次) 旋转对称轴即是其光轴( c9 z ) 。 3 1 透过光谱 利用t u 一1 9 0 1 双光束紫外可见分光光度计测量的四种晶体z 轴方向的透过率 如图3 1 所示，同时为了比较也给出了l g s 晶体的透过率。所用分光光度计的测 量波段为1 9 0 - - 8 5 0 n m ，晶体厚度分别为l g s5 0 8 r a m ，c n g s2 8 8 m m ，c t g s4 9 8 m i l l ，s n g s2 0 6 m m ，s t g s6 5 4 m m 。由图3 - 1 可以看出s n g s 透过率最大，但 是在波长6 5 0 r i m 附近有较明显波动，l g s 透过率最小。这类晶体的截止波长分别 为l g s2 8 0 r i m ，c n g s2 8 7 n m ，c t g s2 5 9 n m ，s n g s2 8 5 n m ，s t g s2 9 4 啪，因此 它们都能在可见光及红外光区使用。 图3 - 1a 3 b c 3 d 2 0 i , t 晶体及l g s 晶体的透过翠谱 根据非线性光学晶体的阴离子基团理论，非线性光学晶体的紫外吸收边决定 于阴离子基团的局域化分子轨道或阳离子的近似局域化离子轨道。在品格中，马 德隆潜能影响着阳离子和阴离子基团的能级。这个效应使得晶体中的阳离子的能 级向上转换以及阴离子的能级向下转换。结果，阳离子的最高占有轨道的能量将 高于自由态。也就是说，如果阳离子是碱会属或碱土会属，则晶体的紫外吸收边 【luol暮2暑 山东大学硕士学位论文 主要决定于阴离子基团的带隙；如果阳离子不属于碱会属离子，则紫外吸收边将 比较高。在a 3 b c 3 d 2 0 1 4 系列晶体中，阳离子均为碱土会属，因此紫外吸收边都在 2 8 0 r i m 附近，吸收边的差异在于不同晶体结构中马德隆潜能的不同。同时，这几种 晶体均具有较宽的透过波段、高的透过率、短的截止波长、良好的热学特性，这 些优良的特性使得这一类晶体有可能成为良好的光学材料。 3 2 折射率 折射率是光学晶体的一个基本参数，是研究晶体其它光学性质的基础。对于 折射率的测量，通常用的方法有：最小偏向角法【l 潮、v 型棱镜法【3 1 、椭偏法1 4 ，5 ) 最小偏向角法用的最为广泛同时也最为精确，但需要将晶体加工成一定的三棱镜 形状；而利用椭圆偏振光谱技术可以同时测量晶体的多个参数，对晶体无损伤， 晶体也无需加工成特殊形状。 3 2 1 椭偏原理 当一束线偏振光入射到晶体表面，经过晶体表面反射后的反射光通常不再是 线偏振光而变成椭圆偏振光，这一状态的改变包含着晶体的折射率等光学参数的 改变。通过观测反射光相对于原入射光偏振态的改变，就可以计算出晶体的折射 率等光学参数。这就是反射式椭圆偏振光谱测量术嘲。光在晶体表面的反射如图 3 2 所示。 醇= 毋= 磊 l 图3 - 2 光在晶体表面的反射 倾斜入射的平面光波在各向同性介质0 和各向异性单轴晶体基片l 的界面处 反射，反射角等于入射角：办= 办= 如，其中，介质0 的折射率为n o 。考虑测量的晶 体存在吸收，则其折射率应为复数，故令基片l 的复寻常折射率和复非常折射率 分别为l 。和l 。，且满足： 山东大学硕士学位论文- 牌钏一i o k ( 3 - 1 ) 【n i ，= 吃一魄 其中、是晶体中o 光、e 光折射率，屯、也是其消光系数。 对于给定的入射光波振幅和偏振态，可以由界面两侧电场矢量( e ) 和磁场矢 量( h ) 切向分量的连续性求得反射波的振幅和偏振念。对于任意的电矢量偏振态， 都可以分解为振动平行于入射面的p 分量和振动垂直于入射面的s 分量两部分。 一般来说，反射波的偏振不同于入射波的偏振，它们之间的关系可表示为： 乏 = 乏乏 乏 c s 圳 即 e ，p = r 叩。e p + r 芦e “ e 。= r 口e p + r 。e 6 ( 3 - 3 a ) ( 3 - 3 b ) 反射式椭偏测量系统通过测量入射波和反射波的偏振态，得到其比值每7 瓦e r s ，定 义椭偏参数 p = 蟾。唧c = 哮m 每，= 每，每 。训 式中，t g 哟p 、s 分量的振幅衰减比，为两分量的位相移动差。 如果各向异性单轴晶体的光轴与环境媒质一基片界面垂直，则界面反射率矩 阵r 是对