（化学工程专业论文）石蜡加氢精制催化剂及工艺研究.pdf

摘要 中文摘要 为了改善石蜡产品质量，研究开发了石蜡加氢精制工艺。该工艺 采用了自行研制的h w - 1 石蜡加氢精制催化剂。该催化剂是以二氧化 钛为载体，经过特殊方法处理制备而成，具有金属含量高，孔结构适 宜，机械强度好等特点。 实验在1 0 0 m l 小型加氢装置上进行。在不同工艺条件下，分别以 四种原料蜡经加热升温后，与氢气混合，进入加氢反应器，在反应器 中进行加氢精制反应，经筛选得到最优工艺条件。试验结果证明，得 到的产品蜡主要性质均符合g b 7 1 8 9 9 4 食品级石蜡指标要求，说明 新开发的h w - 1 石蜡加氢精制技术对不同性质的原料适应性较强。 通过对比试验，评价结果表明该催化剂的性能良好，初活性略高 于国内常用催化剂。为考查制备催化剂的重复性，选择不同批次的催 化剂做重复性试验，试验结果良好。催化剂经过长周期稳定性试验， 结果表明该催化剂具有较好的加氢稳定性。 关键词：石蜡加氢精制催化剂 摘要 a b s t r a c t i no r d e rt o i m p r o v e t h eq u a l i t yo f p a r a f f i nw a xp r o d u c tq u a l i t y ，t h e h y d r o g e n i z a t i o nr e f n e m e n tt e c h n o l o g yo f p a r a f f i nw a sd e v e l o p p e d t h ec r a f ta d o p t e d t od e v e l o pb yo n e s e l fo fp a r a f f i nw a xh w 1h y d r o g e n a t i o nr e f i n e dc a t a l y s t t h a t c a t a l y s tw i t i lt i 0 2f o re a r l yab o d y t h r o u g ht h es p e c i a lm e t h o dp r o c e s s i n gm a k i n gb u t b e c o m e ，h a v et h em e t a l sc o n t e n th i g h , t h eb o r es t r u c t u r ei sf e a t ，t h em a c h i n es t r e n g t h i sg o o de t c c h a r a c t e r i s t i c s e x p e r i m e n ta t1 0 0 m lt h es m a l l s e a l e d h y d r o g e n a t i o nd e v i c eg of o r w a r da l i n e u n d e rt h ed i f f e r e n tc r a f tc o n d i t i o n , d i f f e r e n c ew i t hf o u rk i n d so fr a wm a t e r i a l w a x e sa f t e rh e a tb e a tm i xw i t hh y d r o g e n ，e n t e rt h eh y d r o g e n a t i o nr e a c t o r , c a r r yo n r e f i n e dr e a c t i o no fh y d r o g e n a t i o ni nt h er e a c t o r , w a sg e tb ys i e v i n gt h es u p e r i o rc r a f t c o n d i t i o n t h ep r o d u c to fw a xe x p e r i m e n t e dar e s u l tac e r t i f i c a t e ，g o tt h em a i n p r o p e r t ya l lm e e t st h eg b 7 1 8 9 9 4f o o dc l a s sp a r a f f i nw a xi n d e xs i g nr e q u e s t ， e x p l a i n i n ga r e f m e dt e c h n i q u eo fl a t e l y - d e v e l o pp a r a f f i nw a xh w 1h y d r o g e n a t i o nt o n o tt h er a wm a t e r i a la d a p t a b i l i t yo f t b ec o n g e n i a l i t yi ss t r o n g e r e x p e r i m e n tt h r o u g hac o n t r a s t ，e v a l u a t ear e s u l tf u n c t i o no fe x p r e s st h a tc a t a l y s t g o o d ，t h ee a r l ya c t i v i t y i ss l i g h t l yh i g hi nt h el o c a la n di nc o m m o nu c a t a l y s t i n o r d e rt oi n v e s t i g a t et h er e p e a t e do ft h em a k i n gc a t a l y s t ，t h ec a t a l y s tt h a tc h o o s e s d i f f e r e n tb a t c hd o e sr e p e a t e dt oe x p e r i m e n t ，e x p e r i m e n ta sar e s u l tg o o d t h ec a t a l y s t e x p e r i m e n t st h r o u g hl o n gp e r i o ds t a b i l i t y ，e x p r e s s i n gt h a tc a t a l y s t h a sab e t t e r h y d r o g e n a t i o ns t a b i l i t ya sa r e s u l t k e yw o r d s ：p a r a f f i n ，h y d r o f i n i n g ，c a t a l y s t 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨盗盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：闷许i 考 签字日期：矽哆年肛月；7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：f 习锋讶 签字日期：p 哆年倍月功日 导师签名： 争j c 争 签字日期：沙r 年“月 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 我国拥有丰富的石蜡资源。4 0 年来一直稳产高产的世界著名大油 田一大庆油田，其原油含蜡量高达2 6 6 【l 】。沈阳、华北、大港的段六 拨和枣园、吉林朝乾安、南海、河南南阳、江苏等油田的原油含蜡量 均在2 0 以上，特别是沈阳油田的含蜡量高达4 6 1 ( 见表1 1 ) 。所 有这一切都为石蜡生产提供了优越的资源条件。1 9 6 9 年我国的石蜡产 量只有1 5 万吨，1 9 9 9 年的产量超过百万吨。目前，我国石蜡总产量己 占世界总产量的四分之一，已成为世界上石蜡生产大国。石蜡产品除 满足国内市场需求外，每年还有大量出口。出口量已占全世界石蜡贸 易额l 3 左右，这些出口石蜡产品主要是加氢精制石蜡i ”。 表1 1 我国主要油田原油蜡含量 t a b l e l 1t h ec o n t e n to fc r u d ep a r a f f i ni no i lf i e l di nc h i n a 我国石蜡加氢精制工艺技术，自七十年代末期实现工业化以来有 了很大的发展。特别是进入二十世纪九十年代，由于国民经济的迅速 发展和产品出1 3 创汇，石油蜡类产品的需求迅速增加。为了满足这种 第一章绪论 日益增加的需求，我国炼油企业在生产能力方面上，采用新建和改造 加氢精制装置，以扩大生产能力；在催化剂使用方面，不断地寻求活 性、选择性、稳定性更好的催化剂替代现有的催化剂，以提高产品质 量。 1 2 石蜡加氢精制目的和意义 石蜡被广泛应用于食品包装、水果和干酪保鲜、胶姆糖的配料以 及调制医药配料等。这些石蜡，要求纯度很高，而且还需要脱除致癌 物质，特别在食品方面【3 l 。随着人类对健康和环保的日益重视，使得 许多国家对石蜡性能指标控制更为严格【4 】，尤其对石蜡的颜色、光、 热安定性和无毒性指标方面控制更为关心，从而促进石蜡生产工艺和 精制技术的不断发展。 石蜡在常温下是呈固态的石油产品，其化学组成是以正构烷烃为 主( 7 0 8 5 ) ，还含有少量异构烷烃( 13 1 8 ) 、环烷烃( 2 8 ) 、烯烃、芳烃( o 1 0 4 ) 及微量非烃类杂质。烃类碳原子 数一般为c 2 0 c 4 0 ，分子量为3 0 0 5 0 0 i 5 i 。 纯净的石蜡本身是安定的。石蜡不安定因素主要是来自于石蜡中 的不安定组分一非烃类杂质( 硫、氮、氧) 。目光中的紫外光能够破坏 非烃类杂质中的硫、氮、氧的化学键能，加之光氧化和热氧化是伴生 的，所以，在光的作用下，含在石蜡中的极性物质以及键能小的烃类 分子进一步断键，生成羰基等降解物质，再经氧化生成着色基因，从 而导致石蜡变色变质，影响产品使用价值 5 , 6 1 。 石蜡精制目的是在原则上不改变原料蜡基本构成和主要理化性质 ( 含油量、熔点、针入度、馏分、粘度等) 的情况下，脱除石蜡中的 稠环芳烃、着色物及不稳定物质，脱除硫、氧、氮等杂质，以改善石 蜡的颜色、气味及安定性( 光安定性、热安定性) ，满足用户的要求【九。 作为石蜡精制方法有早期使用的酸一自土法和目前广为使用的加 氢精制法。我国的石蜡生产的9 0 以上是采用加氢精制方法1 8 1 。 石蜡加氢精制是改善石蜡产品质量的有效方法。它是在有催化剂 存在及特定工艺条件下与氢气接触并发生化学反应的催化过程，旨在 脱除原料蜡中的杂质及稠环芳烃，改善石蜡产品质量【9 l 。为使反应得 第一章绪论 以充分进行，催化剂必须具有发达的比表面积、较大的孔容及孔径， 提供较多的活性中心和通畅的孔道，以便反应物质的扩散及反应生成 物的反扩散顺利进行1 0 】。石蜡加氢精制是选择性非常强的工艺过程， 要求石蜡在加氢反应过程中尽量避免裂解反应的发生，否则将导致加 氢石蜡含油量上升，针入度变大和密度下降。因此催化剂不应有更多 的酸性【j3 1 。石蜡加氢工艺是属于滴流床液相反应过程，催化剂形状， 特别是催化剂颗粒度对反应效果影响甚大，在固定床床层压力降允许 的情况下，小的催化剂颗粒更有助于减少内扩散阻力，可最大限度地 发挥催化剂潜在活性。作为工业催化剂就必须具有足够的机械强度， 对于颗粒度小的催化剂则尤为重要 1 4 , 15 】。 综上所述，对石蜡加氢精制催化剂最基本的要求应该是具有大比 表面积、大孔、弱酸性、小颗粒及高强度，以显示其高活性、高选择 性及稳定性。 1 3 石蜡加氢反应机理 石蜡加氢精制反应是指石蜡在催化剂和氢气存在的条件下，在一 定温度，压力下进行的一系列反应【1 6 】。这些反应过程包括： l 、含氮、含硫、含氧等非烃类化合物的加氢分解反应。 2 、烯烃和芳烃的加氢饱和反应。 3 、开环、断链、缩合、聚合等反应。 以上这些反应组成了加氢精制过程的复杂反应网络，而反应的深 度和速率主要取决于反应过程中所使用的催化剂、石蜡的性质及工艺 条件。 1 3 1 非烃类的加氢反应 在石油馏分中，非烃类化合物主要是指氮、氧、硫的化合物，所 以，反应的结果是生成相应的烃和氨、水、硫化氢。在各种非烃类化 合物中，含氧、含硫化合物的氢解反应较容易进行，而含氮化合物的 氢解反应较难【1 7 】。 1 3 2 烃类的加氢反应 在加氢精制条件下，烃类的加氢反应主要是不饱和烃和芳烃的加 第一章绪论 氢饱和。这些反应对改善油品的质量和性能具有重要意义。例如烯烃， 特别是二烯烃的加氢可以提高油品的安定性l l s l 。 1 3 2 1 不饱和烃的加氢饱和反应 石蜡中一般含有少量不饱和烃，这些不饱和烃在加氢精制条件下 很容易饱和u o 。代表性反应如下： r c h = c h 2 + h 2 + r c h2 一c h 3 值得注意的是加氢饱和反应是一个放热反应，加氢反应过程中， 要注意控制床层温度，防止超温。 1 3 2 2 芳烃的加氢饱和反应 加氢原料油中的芳烃加氨，主要是指稠环芳烃( 萘系、菲系) 的 加氢。提高反应温度，芳烃加氢转化率下降；提高反应压力，芳烃加 氢转化率增大【2 们。芳烃加氢是逐环进行的，芳烃第一环的加氢饱和较 容易，随着加氢深度增加，加氢难度逐环增加。 1 4 国内外石蜡加氢催化剂技术现状及发展趋势 国外石蜡加氢专用催化剂的发展是从2 0 世纪6 0 年代开始的。由 初期的单一活性组分发展到目前的多组分、多品种的石蜡专有催化剂。 使用的工艺条件多是高压( 1 5 0 m p a ) 操作，反应温度2 6 0 3 2 0 c ，空速 0 5 2 o h 一，原料蜡经过糠醛精制和溶剂脱油，含油量牛0 5 ，原料 质量好。因而降低了对石蜡加氢催化剂的性能要求，一般性能的催化 剂就可以满足优质石蜡产品的生产要求 2 1 , 2 2 。 国外几种石蜡加氢精制专用催化剂曾经在国内石蜡加氢装置上使 用过。如抚顺石化公司曾经使用过日本的n h r 一9 0 w ，上海高桥石化 公司使用过法国石油研究院的h r 一3 4 6 ，h r 一3 4 8 ，但在原料适应性、 加氢活性和稳定性等方面与国产催化剂有一定的差距1 2 3 1 。 我国的石蜡加氢精制技术是从2 0 世纪7 0 年代末发展起来的。开 始使用的石蜡加氢催化剂是一些馏分油加氢精制催化剂，如5 0 5 8 ， 1 0 l ，2 1 9 等催化剂【2 4 】，后来由抚顺石化院研制了国内第一个蜡加氢精 制专用催化剂4 8 2 ，m o n i s i 0 2 a 1 2 0 3 体系，后改型为4 8 1 2 b ，一 直延用至今】。石油科学研究院开发的r j w l 石蜡催化剂， 第一章绪论 w n i a 1 2 0 3 体系，在荆门，大庆等石蜡加氢装置上使用1 2 6 | 。抚顺石化 院和北京石科院一直在继续这方面的研究工作，不断推出新牌号的催 化剂：f r 一1 ，f v l ，f w ，r j w 一2 等，但催化剂体系和性能变化 不大 2 7 1 。见表1 2 。 我国开发的石蜡加氢精制工艺和催化剂在工艺流程、原料适应性、 加氢活性及操作性能等方面处于国际先进水平1 2 9 l 。在处理常规蜡料时 技术较成熟，但由于常减压及原料性质等方面的影响，还存在操作周 期短、空速较低、热安定性等指标不很高的现象【2 9 】，尤其对需要更好 热储存安定性的液态散蜡，加氢精制深度需进一步提高。另外，国内 石蜡加氢催化剂的体系、品种和牌号单一。 为了提高石蜡产品质量，同时为专用蜡和特种蜡的发展提供高质 量、高熔点的石蜡产品，必须不断改进和提高石蜡产品的精制深度， 开发高活性、高选择性的石蜡加氢精制催化剂。 表1 2 我国石蜡加氢精制技术发展概况 3 0 j t a b l el 2t h eg e n e r a ls i t u a t i o no fh y d r o g e n a t i o nr e f i n eo fp a r a f f i n 随着科学技术的发展，我们今天面临的市场竞争、科学技术的竞 第一章绪论 争都非常激烈。我们应该正确评估我国石蜡加氢精制技术的现状。据 专家预测，至少还应在以下两方面引起我们的重视。 l 、催化剂活性水平还有待提高。从我国当前炼油技术实际出发， 如何做到在现有装置上不增加或者很少增加投资的情况下，降低压力 操作，生产合格食品级石蜡产品，或者在现有的中压条件下，加大装 置的处理量，这是一些炼厂当前行之有效的挖潜增效方案，其技术支 撑的关键措施是必须依靠性能优异催化剂的开发。 2 、降低催化剂的制造成本。目前我国炼厂石蜡加氢精制装置使用 时间最长、覆盖率最大和用量最多的催化剂是球型的，担体的成型采 用油氨柱成型技术，其收率低、成本高，还存在着一定的环境污染问 题。为了克服这些问题，必须采用先进的催化剂制备技术，降低催化 剂的制造成本，以提高催化剂的市场竞争能力。 锦西石化分公司研究院与有关单位进行了相关技术合作，成功地研 制了h w 1 石蜡加氢精制催化剂，并由锦西石化分公司研究院负责对 该催化剂进行1 0 0 m l 评价和工艺条件的筛选试验，开发出了一套最适 合的工艺技术。评价结果表明该催化剂的性能良好，初活性略高于国 内常用催化剂，而且稳定性好，特别是该催化剂在较低反应压力下 f 2 0 m p a ) 也具有很好的活性和稳定性( 国内石蜡加氢装置一般采用 6 0 m p a 以上) 。目前，h w 1 石蜡加氢精制催化荆已经在抚顺石油二厂 得到成功应用。 1 5h w - i 石蜡加氢精制技术水平及技术特点 1 5 1 技术水平 锦西石化分公司研究院与有关单位合作研制的h w - l 石蜡加氢精 制催化剂及开发的工艺技术，以锦西五厂减二线蜡料、减三线蜡料、 大庆蜡料、抚顺二厂蜡料为原料，能生产出颜色好，光安定性好，热 稳定性高。 1 5 2 技术特点 1 5 2 1 对原料适应性强 h w 1 石蜡加氢精制技术能够处理大庆减二线蜡料、减三线蜡料， 第一章绪论 提高了石蜡装置对原料的适应能力，可以生产出不同牌号的石蜡产品。 1 5 ，2 2 工艺流程简单 氢气与原料混合进入反应器，进行加氢精制反应，后经高压分离 器分离后，即可生产出石蜡产品，易操作，装置投资少。 1 5 2 3 精制效果好，产品质量满足要求 h w 1 石蜡加氢精制技术应用于石蜡精制，克服了白土精制后产品 味大，光安定性差的问题，使产品质量符合g b 7 1 8 9 9 4 中5 6 号食品级 石蜡指标要求，完全满足了用户需要。 1 5 2 4 h w - 1 催化剂可以重复使用 使用过的催化剂经再生处理，其物化性质及活性基本可以恢复到 新鲜催化剂水平，说明该催化剂的再生性能良好的食品蜡。 第二章舯一l 石蜡加氧精制催化剂的研制 第二章h w 1 石蜡加氢精制催化剂的研制 2 1 催化剂的设计思路 石蜡是以正构烷烃为主要成份，常温下为固体，平均分子量较大， 一般在3 0 0 5 0 0 之间，碳数为c 2 0 c 3 0 。石蜡加氢精制是原料蜡在一 定的温度下与一定比例的氢气混合进入反应器，在催化剂的作用下， 氢气与原料蜡中的s 、n 、o 等杂原子发生化学反应，相应地生成h 2 s 、 n h 3 、h 2 0 等副产物，以除去杂质；并与原料蜡中的不饱和烃发生加成 反应，以达到饱和。其目的旨在保留正构烷烃基本构成，除掉3 ，4 2 苯并芘等致癌物质及含杂原子烃 3 1 , 3 2 1 。为了使石蜡分子充分在催化剂 活性中心进行化学反应，首先，催化剂必须具备足够大的比表面积和 足够大的孔容以及畅通的孔道，为反应物及生成物分子提供理想的反 应场所：其次，从理论上讲，为了保留正构烷烃，本过程不允许发生 裂化反应，否则将会导致石蜡针入度增加，熔点下降。为此，催化剂 中应有尽量少的固体酸，且以弱酸为主j 。值得指出的是，原料蜡中 非理想组分含量很低( 一般n 为1 5 p p m 以下，s 为1 0 p p m 以下) ，这 就需要催化剂金属组分具有优异的加氢活性 3 4 1 。 2 1 1 载体的选择 石蜡加氢精制过程要求减少裂解反应的发生，以便提高产品收率。 中性担体的裂解活性较酸性担体低，能满足我们的生产要求。近年来， 发现以二氧化钛为载体的催化剂与传统的氧化铝载体制成的催化剂相 比，其反应活性要高一倍以上，具有低温还原性能好特征，在相同的 转化率下，反应温度可降低5 0 8 0 c 】。我们利用二氧化钛材料的特 性，与氧化铝担体相结合，开发出新一代载体。 2 1 2 活性组分的选择 石蜡加氢精制过程要求催化剂的活性金属应具有极高的芳烃饱和 能力，并匹配较弱的酸性助剂以满足过程中脱硫和稠环芳烃饱和的需 要，同时又避免长直链烷烃断裂生成小分子烃致使石蜡产品中油含量 增多 3 6 1 。目前工业上使用的石蜡加氢精制专用催化剂金属的类型主要 第二章胂一l 石蜡加氢精制催化剂的研制 有m o n i 、w n i 及m o w n i 。为了验证不同活性金属组分对催 化剂活性的影响，采用同一载体，分别负载m o n i 组分、w n i 组 分和m o w n i 组分制备催化剂，制备的催化剂均采用同一原料( 5 8 号石蜡) 进行活性评价 3 6 1 ，评价结果见表2 一l 。 表2 1 不同活性组分的催化剂活性对比 t a b l e2 lt h ea c t i v i t yo fc a t a l y s t sw i t hd i f f e r e n tm e t a l s 从表2 1 可以看出，采用m o w n i 活性金属组分的催化剂 c a t - 3 活性最好，无论是产品光安定性还是热安定性，都优于其它两 种活性组分催化剂。因此，h w 1 石蜡加氢精制催化剂选择m o w n i 三组分作为催化剂的活性金属组分。 2 2 催化剂的制备 2 2 1 载体制备 以二氧化钛和氢氧化铝为基础原料，制备催化剂载体。原料规格 和来源见表2 2 ，二氧化钛的典型性质见表2 3 。 表2 - 2 原料规格和来源 t a b l e2 - 2p r o d u c e ra n ds p e c i f i c a t i o no fr a wm a t e r i a l 第二章胂一1 石蜡加氧精制催化剂的研制 表2 - 3 二氧化钛的典型性质 t a b l e2 3t h ep r o p e r t i e so ft i 0 2 性质 外表 比重，g l c m 3 折光系数 吸油度，g 1 0 0 9 颗粒大小，姗n 鲜亮白色粉末 3 8 4 1 2 5 5 1 8 3 0 o 2 0 3 制备步骤：以氢氧化铝和一定比例的二氧化钛为基础原料，加入 一定量的水，混捏均匀，在挤条机上挤压成型后，在1 2 0 下干燥4 小时，5 5 0 到6 0 0 。c 下焙烧定型。见图2 1 。 图2 1 催化剂制备流程框图 f i g2 - lp r e p a r a t i o nf r a m eo fc a t a l y s t 1 0 第二章删一1 石蜡加氡精制催化剂的研制 2 2 2 催化剂浸渍 活性组分含量0 5 2 5 ( w t ) 。 步骤：配制一定浓度( 5 w t ) 的m o w n i 水溶液，在温度3 0 下与 助剂p 完全混合，做为母液；将称量好的催化剂载体置于母液中，并 保持母液处于连续流动状态；浸渍8 - 1 2 小时后，在1 4 0 下干燥4 小 时，3 5 0 4 5 0 下焙烧1 0 小时定型。 通过以上步骤制成石蜡加氢精制催化剂h w 1 ，其制各流程如图 2 - 1 所示。该制备工艺流程短，收率高。与国内现有的几种工业石蜡加 氢精制专用催化剂相比，制备成本低。 2 3h w 1 催化剂物化性质 典型催化剂样品的物化性质见表2 - 4 ，可以看出，新型钛基石蜡加 氢精制催化剂金属活性组分含量高，孔结构适宜，机械强度好，外观 为三叶草型。 表2 - 4h w 1 催化剂样品的物化性质 t a b l e2 - 4p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so fh w 一1 c a t a l y s t 表2 5 列出了实验室公斤级担体催化剂重复制备样品的物化性质。 可以看出，h w 1 系列样品金属组分、助剂的含量，比表面积，孔容以 及堆比、强度都在要求的范围内，表明h w 1 催化剂具有比较好的制 备重复性能。 第二章聃一1 石蜡加氧精制催化剂的研制 表2 - 5h w 一1 催化剂重复制备样品的物化性质 t a b l e2 - 5p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so fh w 一1 c a t a l y s t s 新型钛基担体和催化剂金属含量高，孔结构适宜，机械强度好， 外观呈三叶草型小条，与球状石蜡加氢专用催化剂f v 1 相比，其制备 工艺流程短、操作简单、生产成本低。在实验室小试阶段取得了一个 良好的结果。 从资源上讲，我国是世界上钛储量最丰富的国家之一，钛的储量 ( 按t i 0 2 计) 达到6 亿吨左右，可利用的储量为5 亿吨以上，开发以 二氧化钛为载体的新一代高效催化剂是非常有前景的。 第三章工艺研究试验 第三章工艺研究试验 3 1 试验装置及工艺流程 实验在锦西石化分公司研究院1 0 0 m l 小型加氢装置上进行，装置 采用计算机自动控制。氢气来自锦西石化分公司制氢车间，氢气纯度 大于9 2 ，氢气一次通过，不循环使用。 原料油通过油箱中的上油泵被送到计量管中，通过进油泵被送到 反应器中。整个上油和进油都是由计算机控制，压差变送器将计量管 中的压力变化转变为电信号，以此控制迸油量。 氢气通过控入阀进入压力调节器，以此控制反应系统的总压。然 后与原料油混合进反应器。试验装置的反应器有五段电炉加热，可由 计算机分段调控反应床层的温度，使反应在等温床层中进行。 从反应器中出来的油气混合物经过第一高压分离器和第二高压分 离器将油气分离，第二高压分离器底部放出加氢后的产品油。从一、 二高压分离器出来的气体经油气分离器再次分离出气体中的液体，尾 气经压力控制器减压，再经小流量控制器然后放空。见图3 1 。 系统中进油量和反应器内温度都采用计算机控制，氢气量通过尾 气流量控制器控制。 原料罐进油泵反应器油气分离器 图3 1 工艺流程图 f i g 3 1t h ef l o wc h a r to fp r o g r e s s - 1 3 第三章工艺研究试验 3 2 催化剂装填方案及催化剂预硫化 3 2 1 催化剂装填方案 催化剂在温度1 4 0 下烘干2 小时，按试验需要称取5 0 m l 催化剂 与5 0 r a l 稀释剂( 经过8 0 0 1 2 焙烧a 1 2 0 3 担体) ，将二者混合均匀。当确 认反应器系统己处于干燥状态后，可以开始装填催化剂。催化剂装填 步骤如下： 首先向反应器里装入一定量的m 2 瓷环( 拉西环) ，测量装填高度， 然后将5 0 m l 催化剂样品和5 0 m l 稀释剂混合物分成3 份，装入第1 份 催化剂，轻叩反应器2 0 0 次，再装入剩下的两份催化剂混合物，测量 装填高度，再用0 2 瓷环装填到反应器的顶部。 反应器总长1 5 0 0 r a m ，外径3 9 r a m ，内径2 5 m m ，装催化剂体积l o o m l ， 催化剂的装填数据图如图3 2 所示。 图3 2 催化剂的装填数据图 f i g 3 2t h ed a t ao fc a t a l y s t l o a d i n g 3 2 2 催化剂的预硫化 当催化剂加入反应器后，活性组分是以氧化形态存在的，加氢催 - 1 4 - 第三章工艺研究试验 化剂的活性组分只有呈硫化形态，才有较高的活性【3 7 】。 在定温度下，催化剂活性组分与h 2 s 作用，转变为金属硫化物， 以n i 为例，硫化反应式为： 催化剂的硫化效果取决于硫化条件，即温度、时间、h 2 s 分压、硫 化剂的浓度及种类等，其中温度对硫化过程的影响较大。预硫化温 温3 0 0 度 2 0 0 1 0 0 2 5 ，h 23 59 l l1 9 2 02 42 73 l 时间h 图3 - 3 催化剂预硫化升温曲线图 f i g 3 3t h ep l o to ft e m p e r a t u r eo fc a t a l y s tp r e s u l f u r a t i o nw i t ht i m e 度不应超过3 2 0 c 。催化剂与硫化所用的硫化剂为c s 2 ，在反应器内 c s 2 与氢气混合后生成h z s ，反应式为： c s2 + 4 h 2 专c h 4 + 2 h 2 s 硫化方法分为高温硫化、低温硫化、以及干法硫化和湿法硫化等， 本试验采用湿法硫化。具体硫化条件如下： 压力( 总压力，下同) 4 o m p a ，空速1 5 h 一，氢油比3 0 0 ：l ( 体积 比，下同) ，硫化温度见图3 3 。 硫化油：2 ( w ) c s 2 + 直馏煤油 第三章工艺研究试验 3 3 试验过程 将原料蜡加入到原料油罐中，经加热升温后，再经原料油泵升压与 氢气混合。进入加氢反应器。在反应器中进行加氢脱硫、脱氮、脱氧、 烯烃饱和、芳烃开环饱和等反应。反应产物换热后，进入高压分离器， 在高压分离器中进行气、油两相分离后，气相减压排空，生成蜡则作 为实验待分析样品保存。 正式进原料油前，先用含2 ( w t ) c s 2 的直馏煤油按常规条件对催 化剂进行预硫化，硫化结束后将反应床层温度降至2 6 0 ，再将试验原 料油引入。由于催化剂初期裂化活性很高，所以必须依次缓慢升高床 层温度，使催化剂“钝化”，经过一段时间后催化剂表现出稳定的活性。 首先以我公司减二线蜡料为实验原料进行了实验，然后分别以大庆蜡 料、抚顺二厂蜡料、锦西五厂减二线蜡料、减三线蜡料为实验原料进 行了对比实验。实验后期又做了两次催化剂的重复性评价实验，并对 其中一种催化剂进行了寿命评价实验。对产品蜡主要分析含油量、颜 色、易碳化合物、光安定性、熔点、稠环芳烃等指标。 3 4 试验条件 石蜡加氢精制工艺参数主要有反应温度、反应压力、空速和氢蜡 比。 3 4 1 反应温度 石蜡加氢精制不同于汽、煤、柴油等油品加氢精制，需要反应在 低温下进行，催化剂要具有较高的加氢活性和选择性，这样更有利于 芳烃加氢饱和反应的进行。起始反应温度通常为2 1 0 ，末期反应温度 不超过3 1 0 。 3 4 2 反应压力 反应的氢气压力越高越有利于加氢脱硫、脱氮及脱氧的进行，在 同等条件下采用高压的石蜡加氢，其产品质量明显优于中压下的效果。 依照我国国情发展的石蜡加氢精制技术，均采用中压等级进行【3 8 1 。本 实验反应压力为2 0m p a 6 0m p a 。 第三章工艺研究试验 3 4 3 空速 空速的大小与加氢石蜡质量密切相关，我国发展的中压下石蜡加 氢精制过程，其空速一般都不大于1 o h j 【3 9 1 。1 9 9 8 年推出的f v 型石 蜡加氢精制催化剂已经商业化，并首次在我国实现了中压( 6 o m p a ) 、 高空速( 1 3 h 。1 ) 、低温( 2 6 0 ) 和低氢蜡比( 1 2 0 ) 条件下的石蜡加 氢精制过程【”1 。本实验空速选用范围o 8 h o 2 0 h 。 3 4 4 氨蜡体积比 理论上用于石蜡加氢精制反应所必须的化学耗氢量不多，但从改 善传热传质角度考虑，适度增加氢蜡体积比是有利的。目前我国石蜡 加氢精制过程的氢蜡体积比一般维持在1 2 0 3 0 0 之间。本实验氢蜡体 积比采用1 0 0 3 0 0 。 第四章实验结果及讨论 第四章实验结果及讨论 4 1 石蜡加氢精制催化剂h w 一1 性能评价结果 试验前期首先对石蜡加氢精制催化剂h w 1 进行性能评价，目的 在于考查该催化剂的初活性。在催化剂评价中选用了反应温度2 7 0 ， 反应压力6 0 m p a ，空速1 5 h 、氢油比3 0 0 ：l 的工艺条件，对h w 1 催化剂以及参比剂做了小试评价，原料为锦西五厂减二线发汗蜡料， 评价结果见表4 1 。 表4 1h w 1 催化剂加氢精制性能评价结果 t a b l e4 1h y d r o g e n a t i o nr e f i n ep r o t e r t i e so fh w - 1 c a t a l y s t 第四章实验结果及讨论 从表4 1 中可以看出：在相同工艺条件下，原料经两种催化剂加 氢精制后，生成的蜡产品的质量符合g b 7 1 8 9 9 4 中5 6 号食品级石蜡指 标要求。稠环芳烃含量合格，颜色、光安定性和热安定性很好，表明 两种催化剂都具有较好的加氢活性。从光安定性指标看，h w 1 催化剂 的活性要好于参比剂。 4 2 不同原料下工艺条件研究 本实验先后对四种原料蜡进行了加氢精制考察。原料蜡分别为锦 西五厂减二线蜡料、减三线蜡料、大庆蜡料、抚顺二厂蜡料。几种原 料蜡性质见表4 - 2 。 表4 2 几种原料蜡性质 t a b l e4 - 2p r o t e r t i e so fc r u d ep a r a f f i n e 注：锦西石化分公司蜡料简称为锦西五厂蜡料。锦西五厂减二线蜡料、大庆蜡 料、抚顺二厂蜡料均为大庆减二线经溶剂精制、酮苯脱蜡、石蜡发汗工艺后所 得的蜡料锦西五厂减三线蜡料为大庆减三线经溶剂精制、酮苯脱蜡、石蜡发 汗工艺后所得的蜡料。 为了便于比较，表4 3 列出了g b 7 1 8 9 9 4 食品用石蜡的国家标准。 第四章实验结果及讨论 蜡牌号 熔点， 含油量，( m m ) 不大于 颜色，号不小于 光安定性，号不大于 针入度，2 5 1 l o m m 不大于 易碳化物 稠环芳烃，紫外吸光度，n m 2 8 0 2 8 9不大于 2 9 0 2 9 9 不大于 3 0 0 3 5 9不大于 3 6 0 - 4 0 0不大于 5 4 号5 6 号5 8 号6 0 号 5 4 5 65 6 5 85 8 6 06 0 6 2 0 5 + 2 8 4 1 8 通过 0 1 5 0 1 2 0 0 8 0 0 2 o 15 0 1 2 o 0 8 o 0 2 石蜡精制目的是在原则上不改变原料蜡基本构成和主要物化性质 ( 含油量、熔点、针入度、馏分、粘度等) 的情况下，脱除石蜡中的 稠环芳烃、着色物及不稳定物质，脱除硫、氧、氮等杂质，以改善石 蜡的颜色、气味及安定性( 光安定性、热安定性) 。在试验过程中含油 量、熔点、针入度、馏分、粘度等指标也基本不变或变化很小，所以 试验主要分析颜色、易碳化物、光安定性、稠环芳烃等指标。 4 2 1 大庆蜡料工艺条件研究 4 2 1 1 不同反应温度下的试验结果 提高反应温度，可以加快反应速度，因此提高温度可促进加氢反 应。反应温度的高低跟所使用的催化剂有直接关系，随着催化剂活性 的下降，需要逐渐提高反应温度。但反应温度也不能过高，如果温度 过高，就会促进裂化反应同时催化剂积炭速度也加快了，这就缩短了 催化荆的寿命。反应温度过高，还会使单环或双环环烷烃发生脱氢反 应，造成石蜡质量的下降。当催化剂活性降低到一定程度时，不能单 n 7 6 绁 阶 m 也 。 ”；蓍 第四章实验结果及讨论 靠无限制地提高反应温度来维持反应深度，而应及时对催化剂进行再 生或更换。不同反应温度下的试验结果见表4 4 。 表4 4 不同反应温度下的试验结果 t a b l e4 - 4r e s u l t so fd i f f e r e n tr e a c t i o nt e m p e r a t u r e s 从表4 4 的结果可以看出，在2 1 0 3 1 0 的温度范围内，随着反 应温度的提高，精制蜡的质量相应提高。精制蜡的各项指标中的其余 各项指标均达到或明显优于国标食品蜡标准。说明催化剂具有很高的 加氢活性。 4 2 1 2 不同反应压力下的试验结果 反应压力的影响是通过氢分压来体现的，而系统中氢分压决定于 操作压力、氢油比、氢气纯度以及原料的气化率。含硫化合物的加氢 脱硫和烯烃的加氢饱和的反应速度较快，在压力不高时就有较高的转 化率：而含氮化合物的加氢脱氮反应速度较低，需要提高反应压力( 即 延长反应时间) 和降低空速来保证一定的脱氮率。对于芳香烃加氢反 应，提高反应压力不仅能够提高转化率，丽且能够提高反应速度。 第四章实验结果及讨论 表4 - 5 不同压力下的试验结果 t a b l e4 5r e s u l t so fd i f f e r e n tr e a c t i o np r e s s u r e s 从表4 5 可以看出，在所试验的全部条件下，生成蜡产品的质量 都符合食品级石蜡的标准。特别需要指出的是，我国目前工业石蜡加 氢精制装置普遍在中压下操作，新型催化剂能够在2 0m p a 6 0 m p a 的低压下生产出合格的食品级石蜡产品，这从另一个角度表明该催化 剂具有非常高的加氢活性。 4 2 1 3 不同空速下的试验结果 空速是根据催化剂性能，原料油性质及要求的反应深度而变化的。 一般说来，对于石蜡的加氢精制，通常采用较低的空速，0 8 2 o h j ( 体积空速) 。 降低空速意味着增加原料和催化剂的接触时间，可使反应程度加 深。过低的空速会使装置处理量下降，增加积炭：相反，空速增大， 装置的处理能力增大，但反应程度较浅，盲目提高空速会导致催化剂 床层压降增大，产品质量不合格。不同空速下的试验结果见表4 6 。 第四章实验结果及讨论 表4 6 不同空速下的试验结果 t a b l e4 - 6r e s u l t so fd i f f e r e n tr e a c t i o nw h s v 由表4 6 可见，对于大庆原料蜡，即使在2 0 h 1 的高体积空速下， 精制蜡的光安定性、颜色和易碳化合物等指标也均达到或优于国家标 准，f d a 值( 稠环芳烃含量的指标) 也明显优于国家标准。说明采用 h w - i 催化剂加工上述原料蜡( 大庆蜡料) ，在高空速下仍具有较高的 加氢活性。 4 2 1 4 不同氢蜡比下的试验结果 在加氢精制过程中，维持较高的氢分压，有利于抑制缩合生焦反 应，为此，加氢精制过程中所使用的氢蜡比远远超过化学反应所需的 数值。对于反应热较大的原料油( 如烯烃含量高) 。需要利用较多的循 环氢和冷氢作为热载体，以提高反应系统的热容量，从而减少反应温 度的波动幅度，也可以把大量反应热带走，缓和催化剂床层的温升。 第四章实验结果及讨论 表4 7 不同氢蜡比下的试验结果 t a b l e4 - 7r e s u l t so fd i f f e r e n tr a t i o so fh y d r o g e na n dp a r a f f i n e 从表4 7 可以看出，在所试验的全部条件下，精制蜡的光安定性、 颜色和易碳化合物等指标也均达到或优于国家标准，f d a 值( 稠环芳 烃含量的指标) 也明显优于国家标准。 当温度、压力、空速一定时，适当提高氢蜡比可使氢分压略增大， 从试验结果来看对产品蜡质量影响不大，因此氢蜡比控制在3 0 0 即可， 这与文献1 3 1 中采用的是一致的。 4 2 2 抚顺二厂蜡料工艺条件研究 为了研究h w 1 石蜡加氢精制催化剂的适用范围，以抚顺二厂混 合发汗蜡为原料，做进一步考查。实验结果见表4 8 、表4 9 、4 - 1 0 和 表4 1 1 。 第四章实验结果及讨论 表4 - 8 不同反应温度下的试验结果 t a b l e4 - 8r e s u l t so fd i f f e r e n tr e a c t i o nt e m p e r a t u r e s 表4 - 9 不同压力下的试验结果 t a b l e4 9r e s u l t so fd i f f e r e n tr e a c t i o np r e s s u r e s 2 5 第四章实验结果及讨论 表4 1 0 不同空速下的试验结果 t a b l e4 一1 0r e s u l t so fd i f f e r e n tr e a c t i o nw h s v 表4 1 1不同氢蜡比下的试验结果 t a b l e4 1lr e s u l t so fd i f f e r e n tr a t i o so fh y d r o g e na n dp a r a f f i n e 2 6 第四章实验结果及讨论 由以上各表可以看出：在所试验的全部条件下，生成蜡产品的质 量都符合食品级石蜡的标准。特别需要指出的是，反应温度在 2 l o 3 l o = c 之间，反应空速在o 8h q _ 2 0h 卅之间，加氢后产品的光安 定性都小于4 号，f d a 值都很小。表明该催化剂可以在范围比较宽的 条件下操作使用。 4 2 3 锦西五厂减二线蜡料工艺条件研究 以锦西五厂减二线发汗蜡为原料，做进一步考查。实验结果见表 4 1 2 、表4 1 3 、表4 1 4 和表4 1 5 。 表4