（化学工艺专业论文）碱式氯化铜晶型结构对甲醇氧化羰基反应催化性能的dft研究.pdf

摘要 碳酸二甲酯( d m c ) 是一种环境友好的绿色化学品，具有多种化学反应性能 和广泛的应用前景。在甲醇气相氧化羰基合成碳酸二甲酯的研究中，碱式氯化铜 表现出良好的催化活性。本文采用基于密度泛涵理论( d f t ) 的第一性原理和周期 性边界模型对两种晶型的碱式氯化铜( c u ( o h ) c i 和绿铜矿) 在甲醇氧化羰基反 应中的催化机理和催化性能进行了系统的研究。 本文研究了甲醇在碱式氯化铜表面上进行气相氧化羰基反应的主反应历程， 即：甲氧基取代反应，c o 插入反应，表面反应和一价铜的氧化。计算了两种晶 型的碱式氯化铜表面上各步反应的能垒以及反应物、过渡态和生成物的空间构型 和能量，并对吸附构型和吸附位进行了探讨。 研究结果表明，甲醇在c u ( o h ) c i ( 0 0 1 ) 表面和绿铜矿( 0 1 1 ) 表面上吸附时均存 在两种稳定的吸附构型( 立式吸附和卧式吸附) 。甲醇的卧式吸附构型在热力学 上更为稳定，而其立式吸附构型在动力学上更有利于反应进行。催化剂表面活性 中心处氯原子的存在大大的降低了甲醇以h m o m 键断裂进而发生甲氧基取代反 应所需跨越的能垒，这主要是由于两个方面的原因：一是甲醇分子在碱式氯化铜 表面上的吸附为活化吸附，氯原子对h m o m 键的活化起到了预反应的作用；另一 方面是在过渡态体系t s l 中，反应生成的h m c 1 1 i 成键所释放的能量大大弥补了 h m o m 键断裂所需要的能量，从而降低了反应进行所需的能垒。此外，甲氧基取 代反应生成的h c ! 在催化剂表面上的吸附作用较弱，从而可以解释实验研究中氯 离子易流失的现象。 对各步主反应活化能的计算表明，表面反应的活化能最大，是整个反应历程 的控制步骤。在绿铜矿( o l1 ) 表面上进行的各步反应能垒较低，表明绿铜矿( o l1 ) 表面具有更好的催化性能，这主要是由于绿铜矿( 0 11 ) 表面活性中心处m c h i 1 ( m 代表c 1 1 1 o m 1 ，c c 等) 成键较弱，易于断裂，化学性质活泼。 关键词：碳酸二甲酯，氧化羰基化，密度泛函理论，碱式氯化铜 a b s t r a c t a sa ni m p o r t a n tg r e e nc h e m i c a li n t e r m e d i a t e ，d i m e t h y lc a r b o n a t e ( d m c ) i sa n e n v i r o n m e n t a l l yb e n i g nc o m p o u n dw i t hv e r s a t i l ec h e m i c a lr e a c t i v i t ya n de x c e l l e n t p r o s p e c t so fa p p l i c a t i o n i tw a sr e p o r t e dt h a td i f f e r e n tc r y s t a ls t r u c t u r e so fc o p p e r c h l o r i d eh y d r o x i d ew a sf o u n dt ob et h ea c t i v ec o m p o n e n to nt h ec a t a l y t i cs y n t h e s i so f d m cb yt h ev a p o rp h a s eo x i d a t i v ec a r b o n y l a t i o no fm e t h a n 0 1 t h ef o c u so ft h i s d i s s e r t a t i o ni st oi n v e s t i g a t et h ec a t a l y t i ca c t i v i t i e so fd i f f e r e n tc r y s t a ls t r u c t u r e so f c o p p e rc h l o r i d eh y d r o x i d e ( c u ( o h ) c ia n da t a c a m i t e ) t o w a r dv a p o rp h a s ed m c s y n t h e s i su s i n gf i r s t - p r i n c i p l e sc a l c u l a t i o n sb a s e do nt h e d e n s i t y f u n c t i o n a l t h e o r y ( d f t ) a n dp e r i o d i c a ls l a bm o d e l i n t h i sd i s s e r t a t i o nw es u g g e s tt h a tt h eo x i d a t i v ec a r b o n y l a t i o no fm e t h a n o lc a n b es e p a r a t e di n t of o u rs e p a r a t es t e p s ：t h es u b s t i t u t i o no fm e t h o x i d e t h ei n s e r t i o no f c ot ot h em e t h o x i d e ，t h es u r f a c er e a c t i o nt of o r md m ca n dt h er e o x i d a t i o no ft h e c u ( i ) t h ea d s o r p t i o ne n e r g i e s ，g e o m e t r i e sa n dc h a r g e sf o rr e a c t a n t sa n dt h ev a r i o u s i n t e r m e d i a t e sw e r ec o m p u t e d ，a n dt h et r a n s i t i o ns t a t ea n dt h ea c t i v a t i o nb a r r i e rf o r e v e r ys t e pw e r ea l s oc a l c u l a t e d t h eo p t i m i z e dr e s u l t si n d i c a t et h a tt h em e t h a n o lm o l e c u l ei si n c l i n e dt oa d s o r b w i t he i t h e ro ft h eg e o m e t r i e s ( v e r t i c a la d s o r p t i o no rp a r a l l e la d s o r p t i o n ) o nt h e t o ps i t e o fc 1a t o m so fc u ( o h ) c i ( 0 01 ) s u r f a c eo ra t a c a m i t e ( o111s u r f a c e t h e p a r a l l e l g e o m e t r yo fm e t h a n o li sm o r es t a b l ei nt h e r m o d y n a m i c s ，w h i l et h ev e r t i c a lg e o m e t r y i sm o r ea c t i v ei nk i n e t i c s t h ea c t i v a t i o nb a r r i e ro ft h es u b s t i t u t i o n r e a c t i o no f m e t h o x i d ed e c l i n e sg r e a t l yb yt h ep r e s e n c eo fc ia t o mi na c t i v es i t e t h er o l eo fc i a t o mi nt h es u b s t i t u t er e a c t i o no fm e t h o x i d ei sa s f o i l o w ：f i r s t l y , t h ea d s o r p t i o no f m e t h a n o li na c t i v es i t ei sa c t i v ea d s o r p t i o n ，a n dc ia t o mp l a y sar o l eo fp r e r e a c t i o n f o rh m 。o mb o n da c t i v a t i n g s e c o n d l y , i nt h et r a n s i t i o ns t a t es y s t e mo ft s 1 ，t h ee n e r g y r e l e a s e db yt h ef o r m a t i o no fh m - c 1 1 1b o n db a c k d o n a t e st h e e n e r g yn e e d e db y b r e a k i n gt h eh m - o mb o n d m o r e o v e r , t h ei n t e r m e d i a t eh c im o l e c u l a rw e e k l ya d s o r b s o nt h es u r f a c eo fc a t a l y s t t h i sc a ne x p l a i n t h ep h e n o m e n o no ft h el e a c h i n go fc i s p e c i e sw h i c hw a sf o u n di nt h el a br e s e a r c h e s t h ea c t i v a t i o nb a r r i e rc a l c u l a t i o ni n d i c a t e st h a tt h es u r f a c er e a c t i o ni st h e r a t e - c o n t r o l l i n gs t e pi nt h ep r o c e s so fo x i d a t i v ec a r b o n y l a t i o no fm e t h a n 0 1 a n dt h e a c t i v a t i o nb a r r i e ro fe v e r ys t e po na t a c a m i t e ( 011 ) s u r f a c ei sl o w e rt h a nt h a to n c u ( o h ) c i ( 0 01 ) s u r f a c e ，m a i n l yb e c a u s eo ft h ew e e kb o n d i n go fm - c u l 。1 ( ms t a n d s f o rc i i ，1 ，o m ，1a n dc c ) o na t a c a m i t e ( 0 11 ) s u r f a c ew h i c hf a c i l i t a t e st h eb o n d b r e a k i n g i nc h e m i c a lr e a c t i o n h e n c e ，t h ea t a c a m i t ec r y s t a ls t r u c t u r eh a sb e t t e rc a t a l y t i c a c t i v i t y k e y w o r d s ：d i m e t h y lc a r b o n a t e ，o x i d a t i v ec a r b o n y l a t i o n ，d e n s i t yf u n c t i o n a l t h e o r y , c o p p e rc h l o r i d eh y d r o x i d e s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨生盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：咕勿弓净 签字日期：砂莎 年 么月易日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞鲞太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 勃辞 签字曰期：刈分年占月占日 、嘎阴 7 6 南一 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 1 1 引言【1 - 9 1 第一章文献综述弟一早义陬琢尬 碳酸二甲酯( d m c ) 具有许多优良的性质，有着极其广阔的应用前景。d m c 是种低毒，且容易被生物降解的化合物，因此1 9 9 2 年在欧洲被列为无毒化学品。 另外d m c 因其分子结构中含有甲基、甲酯基和羰基而具有多种化学反应性能， 被国外誉为“绿色化学基石”。主要用途如下： ( 1 ) 传统的聚碳酸酯( p c ) 的工业制造方法是以甲基氯为溶剂，使双酚a 与光气进 行反应。以碳酸二甲酷合成聚碳酸酯，一般是先利用碳酸二甲酯与酚进行酯交换 生成碳酸二苯酯，再由碳酸二苯酯与双酚a 在熔融状态下反应生成聚碳酸酯。 ( 2 ) 合成异氰酸酯 以往的生产方法是光气与胺类化合物反应而制取，但是反应过程中副产盐酸 严重腐蚀设备。非光气法是在碱性催化剂的条件下，使用碳酸二甲酯与胺基化合 物反应生成碳酸酯化合物，再经热分解制得异氰酸酯，此法简单，无公害。 ( 3 ) 碳酸酯二醇 聚氨基甲酸酯( p u ) 一般是以异氰酸酯化合物和多元醇为原料制取，可根据多 元醇种类的差异制造出具有各种不同特性的聚氨基甲酸酯。聚碳酸酯二醇( p c d ) 是特殊多元醇之一，比起那些用聚丁二醇或己丙酞胺二醇等为原料所制造的p u 更具有耐热性、耐水解性等，可作为汽车座垫材的合成皮革等，并可期待在用途 上进一步扩大。以往的生产方法是利用l ，6 己二醇与二酚基碳酸酯或碳酸乙烯 酯的反应来制造。p c d 可用来制造p u ，但在成本方面无法与其它多元醇相比， 若使用碳酸二甲酯为原料，在成本方面可望比使用其它原料更具有竞争力。 ( 4 ) a d c 透明树脂烯丙基二甘醇碳酸酯( a l l y a l d i g l y c o lc a r b o n a t e ) a d c 是一种透明热固性树脂，具有优良的光学特性、耐磨性、耐药品性， 且重量轻，可代替玻璃做眼镜片和光电子材料。原工艺是以丙烯醇、二甘醇以及 光气为原料，使用碳酸二甲酯代替光气，生产过程毒性低、无腐蚀、设备简单、 “三废”少，产品质量高。更重要的是以非光气所制a d c 中不含卤素，因而开启了 精密光电材料等的新应用领域。 ( 5 ) 甲胺基甲酸萘酯( 西维因c a r b a r y l ) 西维因( c a r b a r y l ) 系美国u c 公司于1 9 5 3 年报道的有效杀虫剂，经十年生理试 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 验，证明其为低毒农药，因而成为农药市场上千吨位产品之一。以前都是以2 萘酚和异氰酸甲酯或光气为原料制造，均具有危险性，1 9 8 4 年印度的波尔事件就 是个例子。而使用碳酸二甲酯可安全地制造杀虫剂西维因。 除上述应用以外，d m c 还被应用制备新产品，如长链烷基碳酸酯( i o n g c ha i n a l k y lc a r o n a t e ) ，氨基恶唑烷酮( a m i n o o x a z o l i d i m o n e ) ，肼基甲酸甲酯( m e t h y l c a r b o z a t e ) ，碳酰肼( c a r b o h y d r a z i d ) ，以及环丙沙星等。 此外，d m c 是良好的溶剂，蒸发快，可以与醇、酮等有机溶剂混合，与水 有一定的互溶度，无毒，与水的混合物也极易分离。d m c 比石油系烃脱油脱脂 能力高，可替代氟氯烃、三氯乙烷作清洗剂，用作涂料、药品生产中的溶剂，无 水锂电池的电解液成分以及石油馏分的脱沥青、脱金属溶剂。作为无毒性化学品 d m c 在溶剂领域的应用范围将越来越广。因此，目前许多国家正致力于低污染、 环境友好的碳酸二甲酯( d m c ) 的合成与应用研究。 另一方面，碳酸二乙酯( d e c ) 也是碳酸酯中的重要物质，有着广泛的用途。 d e c 排放到环境中时，可以被缓慢地水解为二氧化碳和乙醇两种无害的产品。美 国环境保护局的化学品参考指出：碳酸二乙酯( c a s 4 1 0 5 5 8 8 ) 在现有的情报资源 中还没有发现环境问题。( h 郇：w w w e p a g o v e n v i r o h t m l e m c i c h e m r e f 10 5 5 8 8 h t m l ) 。 d e c 的分子结构中含有乙基、乙氧基、羰基和羰乙氧基，因而化学性质非常 活泼，可与醇、酚、胺、酯等化合物反应，是重要的有机合成中间体，具有很高 的工业应用价值。d e c 可用作溶剂、用于真空管阴极固定漆中、用作表面活性剂 和锂电池液添加剂等。电子级纯d e c 可用于彩电显像管的清洁剂。碳酸二乙酯 4 0 6 的含氧值远高于甲基叔丁基醚( m t b e ) ( 1 8 2 ) ，可以作为汽油和柴油燃料 的含氧添加剂，提高汽油的燃烧性能，减少污染物的排放。在美国与西欧已逐步 限制m t b e 的使用，在可能的替代品中d e c 的油水分配系数及抗挥发性优于碳酸 二甲酯和乙醇，因此，d e c 将作为m t b e 的替代品之一比碳酸二甲酯与乙醇更具 有竞争优势，为潜在的最大用途。 目前d m c 的工业合成方法有三大类，即光气法、酯交换法和羰基合成法。 其中乙醇氧化羰基合成法1 9 6 6 年由f e n t o n 首先发现采用一氧化碳和醇气相催化 氧化偶联制得碳酸酯和草酸酯，此后这方面的研究日渐活跃。由于甲醇氧化羰基 化合成法工艺先进，操作连续且简便，对环境污染小，被认为是相当有前途且目 前在国内外竞相开发的d m c 合成工艺。羰基合成法按相态可分为液相法与气相 法两种合成工艺。酯交换法和气、液相甲醇氧化羰基化法是目前合成d m c 的主 要方法。这三种方法在国外均已工业化。 d e c 的合成方法与d m c 的合成方法基本对应相同。其中d e c 的乙醇氧化羰 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 基合成法采用了廉价的可再生资源一氧化碳、乙醇( 可从生物质制取) 和氧气作 为反应物，在比较温和的条件下，将催化剂固载化，进行气相反应。原子经济性 达到了8 6 8 ，副产物为无害的水，符合绿色化学的原则，从反应路线的设计上 是比较合理的。该方法对碳酸二乙酯的选择性很高，但是收率较低。如何在保持 高选择性的前提下提高d e c 的收率，成为亟待解决的问题。 由以上情况可见，本文主要所研究的甲醇( 乙醇) 直接气相氧化羰基化合成 d m c ( d e c ) 的工艺路线具有广阔的发展前景。但是目前该工艺方法还存在着许多 问题，如多数催化反应体系需要较高的压力，催化反应时甲( 乙) 醇的转化率低、 催化剂容易失活等。并且对这些问题的研究还不够深入和系统，而这些问题使得 该工艺离工业化还有一定的距离，因此基于这一d m c ( d e c ) 合成路线的研究 具有重要的理论价值和深远的现实意义。下面就具体介绍目前关于这一合成路线 的研究情况。 1 2 甲( 乙) 醇气相氧化羰基合成碳酸二甲( 乙) 酯 甲( 乙) 醇气相直接氧化羰基合成d m c ( d e c ) 的工艺，以甲( 乙) 醇、氧 气和一氧化碳为原料，总反应如下： 1 2 r o h + c o + q 与o c ( g i 暇) 2 + 见0 二 其中r 代表甲基或乙基。 该方法符合绿色化学的原则，原料为廉价可再生物质，反应条件较温和，副 产物为无害的水，原子经济性高。 1 2 1 催化剂活性组分研究 上世纪9 0 年代后，国内外很多研究者开展了将c u c l 2 、c u c i 以及w a c k e r 型 c u c l 2 p d c l 2 催化剂负载于活性炭载体与分子筛系列载体的甲醇气相氧化羰基合 成碳酸二甲酯的研究工作，并考察了一些助剂的添加效应。结果表明催化剂的活 性与催化剂的活性组分的晶型分布变化、载体效应以及活性组分在载体表面行为 控制等因素密切相关。在本节中，着重介绍催化剂活性组分的差异对催化反应活 性的影响。 l e e 等人1 1 0 1 1 】通过对p a l 2 0 3 负载c u c l 2 p d c l 2 催化剂铜相的考察，发现铜前驱 体组成、载体性质、进料中h c i 和s 0 2 的存在以及铜的化学环境等这些变量都会 同时影响反应的催化活性和伐c u 2 c i ( o h ) s 相的x r d 峰强度。由于这种紧密地相关 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 性，认为仅c u 2 c i ( o h ) 3 ( 绿铜矿) 是催化剂铜相活性组分。 t o m i s h i g e l l 2 】等5 冬j c u c l 2 a c 催化剂在催化甲醇氧化羰基反应过程中的结构变 化进行了研究。通过e d x ，x r d ，s e m 等技术对催化剂进行表征后发现，反应 前c u 均匀地分散于催化剂表面上，反应一段时间后c u c1 2 逐渐转变为碱式氯化铜 化合物( c u 2 ( o h ) 3 c 0 ，该化合物随着反应的进行又转变为过氧氯化铜c u 2 0 3 2 c 1 ， 反应见式( 1 1 ) ，( 1 2 ) 。 3 c h 3 0 h + 2 c u c l 2 专c u 2 c t ( o h ) 3 + 3 c h 3 c l ( 1 一1 ) 2 c u 2 c i ( o h ) 3 专2 c u 2 d 3 ，2 c l + 3 h 2 0 ( 1 - 2 ) 他们还发现，随着反应时间的延长，催化剂表面物种的变化为 c u c l 2 - - - ，c u c i o h c u 2 0 3 2 c i ，与之相对应的是随着时间的延长，c 0 2 的生成速 率也越来越快，而d m c 的生成速率则在2 h 后逐渐稳定，不再增加。可见c u 2 0 3 2 c 1 的生成极大地提高了c 0 2 的收率，从而降低了d m c 的选择性。所以控制催化剂表 面物种结构停留在c u c 1 o h 化合物而不转化为c u 2 0 3 2 c 1 ，有助于提高d m c 的选 择性。 在对氧化羰基合成碳酸二甲酯的研究中，杨平等【”，1 4 】采用不同气体和酸碱 预处理活性炭载体。发现当以h 2 0 、k o h 或h 2 对载体进行预处理的情况下，有利 于促进催化剂活性组分c u 2 ( o h ) 3 c i 的形成，此时其中合成d m c 最好的情况下甲 醇转化率可达7 3 ，选择性可达到9 7 7 。观察到c u 2 ( o h ) 3 c i 的x r d 峰强度和 产物d m c 的时空收率具有很好的相关性，因此认为催化剂表面活性物种 c t l 2 ( o h ) 3 c i 的形成是改善其甲醇气相氧化羰基反应催化性能的原因。 d u n n 1 5 ，1 6 】等发现对于c u c l 2 p d c l 2 a c 体系催化剂在用k o h 以o h c u = i 进行 预处理后，产物d e c 的收率由1 0 增加到1 8 。通过x r d 与e s r 表征分析后， 发现用碱处理预处理后的催化剂包含至少c u c l 2 和副绿铜矿( p a r a t a c a m i t e ) 两种形 式的铜，并认为其中的副绿铜矿是参与反应的活性组分。当o h c u = 3 或5 时， 副绿铜矿更多的转化成了c u ( o h ，c 1 ) 2 2 h 2 0 ( c a l u m e t i t e ) ，此时产率几乎为零，说 明c u ( o h ，c 1 ) 2 2 h 2 0 对反应不起催化作用。 h a n 等人f 1 7 1 报道c u 在c u c1 2 a c ( 活性炭) 催化剂中的含量对于甲醇气相氧化 羰基化合成d m c 反应的影响，得出其值在5 1 0 时，反应效果最佳，d m c 的 选择性在8 0 - - 8 5 之间。并考察了不同碱金属和碱土金属氢氧化物及金属氯化 物对于合成d m c 的影响。实验结果表明氢氧化物添加剂比氯化物添加剂具有更 好的反应活性，且n a o h 性能最佳。对于c u c l 2 n a o h a c 催化剂，当分子比 n ( o h ) n ( c u ) = 0 5 1 0 时，催化活性最高。通过对l 匕c u c l 2 n a o h a c 和c u c l 2 a c 新鲜催化剂x 射线衍射分析，发现在c u c l 2 n a o h a c 催化剂中存在大量 4 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 c u 2 ( o h ) 3 c i 峰；而c u c l 2 a c 催化剂中只能探测到c u c i 2 峰，并考虑到 c u c1 2 n a o h a c 催化剂比c u c l 2 a c 催化剂具有更好的催化性能( d e m 收率高出 5 1 0 ) ，所以认为在c u c l 2 a c 催化剂中加入适量n a o h 助剂有利于形成反应 中间物c u 2 ( o h ) 3 c 1 从而提高催化剂活性。 在其随后的研究工作i l8 】中，通过浸渍法制备了一系列不同o h c u 摩尔比的 c u c l 2 n a o h a c 型催化剂，并考察其催化活性。通过对比c u c l 2 a c 型催化剂， 发现c u c l 2 n a o h a c 型催化剂的催化活性随o h c u 摩尔比的增加而不断升高。通 过x r d 、s e m 和x p s 晶型分析说明c u c i 2 n a o h a c 型催化剂的活性改善与表面形 成的碱式氯化铜( c u 2 ( o h ) 3 c i ) 密切相关，并通过改变o h c u 摩尔比观察到 a c u 2 ( o h ) 3 c 1 ( 绿铜矿) 和1 ，- c u 2 ( o h ) 3 c 1 ( 副绿铜矿) 两种晶型。随着o h c u 摩 尔比的增加，表面相由a c u 2 ( o h ) 3 c 1 转变为1 - c u 2 ( o h ) 3 c l 。在o h c u 摩尔比等于 0 5 时，主要晶相为a c u 2 ( 0 h ) 3 c 1 ；在o h c u 摩尔比等于1 0 时，主要是 丫- c u 2 ( o h ) 3 c 1 。认为丫型晶相催化剂比值型晶相或无c u 2 ( o h ) 3 c 1 催化剂的更利于 d m c 的合成。 张震等【1 9 ，2 0 】通过对气相氧化羰基合成碳酸二乙酯w a c k e r 型催化剂 ( c u c l 2 p d c l 2 n a o h a c ) 助剂影响的研究，表明k c i 助剂表现出较佳的助催化性 能。加入k c i 助剂后，在保持碳酸二乙酯选择性基本不变的前提下，乙醇转化率 比文献报道水平相对提高了3 0 以上。对催化剂进行x r d 和x p s 解叠分析认为， 加入k c l 助剂后，催化剂活性组分由丫c u 2 ( o h ) 3 c | 转变为c u ( o h ) c i ，从而导致催 化剂的催化反应活性的大幅提高。 1 2 2 催化反应机理研究 1 2 2 1 单金属c u ( 1 1 ) 基催化齐i j ( c u c l 2 a c ) 甲醇气相氧化羰基合成碳酸二甲酯( d m c ) 的氧化还原机理在报道川中，按以 下反应式进行： 1 2 c h 3 0 h + c d + q 争( c h 3 d ) 2 c o + h 2 0 ( 1 3 ) z 反应在铜盐催化下进行。 式( 1 3 ) 实际上分氧化和还原两步进行。对于二价铜基催化剂，如c t l c l 2 ， t o m i s h i g e l l 2 】等认为反应以铜离子的氧化还原循环、按以下基本反应步骤进行。 其中c u + 和0 2 的氧化反应( 式( 1 6 ) ) 比c u 2 + 和甲醇反应( 式( 1 - 4 ) ) 以及c o 的 还原反应( 式( 1 5 ) ) 都要快。但目前反应控制步骤仍然不清楚。 2 c h 3 0 h + 2 c u + 哼2 c u ( o c h 3 ) 】+ + 2 h + ( 1 4 ) 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 2 c u ( o c h 3 ) 】+ + c o 专2 c u + + ( c h 3 0 ) 2 c o ( 1 - 5 ) 2 c u + + 2 h + + 芝10 2专2cu2+皿d(1-6) 在以c u c i 催化合成d m c 的报道【2 2 1 中，c u ( o c h 3 ) c l 是重要的反应中间体。因 此，t o m i s h i g e l l 2 】等认为在氧氯化铜和乙醇的反应中形成甲氧基氯。以 c u ( o c h 3 ) c l 为例的反应方程式如下： c h 3 0 h + c u 2 0 3 2 c i 专c u 2 ( o c h 3 ) 0 c 1 + 去h 2 0 ( 1 7 ) 他们认为反应在氧氯化铜颗粒的表面进行。d m c 在氧氯化铜表面形成的反 应机理如下所述。考虑到反应气体的反应级数，认为甲醇和c o 在催化剂表面的 反应或吸收阶段相对较慢，而0 2 的吸收相对较快。因此很有可能甲醇和氧氯化 铜中的一个氧原子反应生成c u 2 + - o c h 3 。在形成这个物种后，反应可能再按照与 原先文献【lo j 中报道的机理相似方式进行。 1 2 2 2w a k e r 型催化剂( c u c l 2 p d c l 2 a c ) p d c1 2 c u c l 2 催化剂又称为w a k e r 型催化剂，此催化剂最初是用于乙烯水溶液 中空气氧化制乙醛的过程中【23 | ，后来又被用于一氧化碳低温氧化反应来除去尾 气中的一氧化碳。其催化原理是p d c u 之间的电子转移促进催化反应，电子转移 的难易程度决定了催化效果的好坏。l e e 等提出如图1 1 所示反应示意图：由铜 的前驱体和载体作用而形成的铜相活性物种c u 2 c i ( o h ) 3 被一层薄膜的水相所覆 盖。p d ( 1 1 ) 活性物种溶解在水相中并与固态铜相相互作用形成具有催化活性的氧 化还原复合体系。催化体系然后与溶解的c o 、0 2 以及甲醇分子发生反应。 c d 图1 1 负载w a c k e r 型催化剂反应示意图 f i g 1 1s c h e m a t i cm o d e lo ft h es u p p o r t e dw a c k e r - t y p ec a t a l y s t 基于w a k e r 型催化剂的催化原理，张震等2 0 1 提出如图1 - 2 所示的乙醇在 c u c l 2 p d c l 2 - n a o h a c 催化剂体系上氧化羰基合成碳酸二乙酯的机理。 堇| “ 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 c u 2 # + - - - o h d o + c 批。h ( j ) 卜0 2 + h c i 碧# 。舢 o h c o j p d 2 + ，、 、o c 2 h 5 l ，l b c 。c 2 h 5 k 封d 。 图1 2c u c l 2 一p d c l 2 - n a o h a c 型催化剂上进行乙醇氧化羰基 合成碳酸二乙酯的反应机理示意图 f i g 1 - 2s c h e m a t i cr e a c t i o ns c h e m ef o re t h a n o lo x i d a t i v ec a r b o n y l a t i o n o v e rt h ec u c l 2 - p d c i 2 k c l - n a o h a cc a t a l y s t 组分p d c l 2 通过弱化学作用与c u ( o h ) c i 中铜相的羟基以及氯配位基团连接在 - _ 起( i ) 。一氧化碳以及乙醇进攻p d c i 2 上面的两个氯，导致这两个氯被羰基以 及乙氧基取代并且产生h c i ( i i ) 。c h o i 与v a n n i c e l 2 4 删】对三氧化二铝负载的 p d c l 2 c u c l 2 催化剂进行原位红外研究认为p d c l c o 为一氧化碳低温氧化反应的中 间产物。对于同样的催化剂体系，l e e 等【io 】通过e x a f s 实验分析同样认为羰基配 位体与钯发生了相互作用。羰基与乙氧基作用生成产物碳酸二乙酯的同时，诱导 p d ( i i ) 还原为p d ( 0 ) ( i i i ) 。还原态的钯可以被c u ( o h ) c i 更加容易的再氧化为 p d ( i i ) ，同时c u ( i i ) 被还原为c u ( i ) ( i v ) 。这个循环的最后一步为c u ( o h ) c i 中的被 还原的c u o ) 又被氧气再氧化为c u ( 1 i ) ，此步为整个循环中最慢的一步。 在对w a k e r 型催化剂的活性组分的研究中【1 0 1 1 ，1 4 , 2 9 1 认为c u 2 ( o h ) 3 c i 比c u c l 2 更具活性的原因是c u 2 ( o h ) 3 c 1 有利于p d c u 之间的电子转移。与w a k e r 型催化剂催 化机理类似，在碳酸二乙酯合成的过程中，张震等【8 j 认为c u ( o h ) c i 比 t - c u 2 ( o h ) 3 c l 更容易将p d o 疆j ：4 ：i f ；3 p d 2 + 同时将c u 2 + 还原为c u + ，从而提高了催化剂 催化反应活性。并提出是由于c u ( o h ) c 1 晶体的结构单元中环绕c u 的四方结构非 常扭曲，使其比其它几种构型的碱式氯化铜更加活泼，从而使得反应中铜与钯之 间的电子转移更加容易。 张震1 8 】根据对乙醇氧化羰基合成碳酸二乙酯的过程中原位红外漫反射光谱分 析所得结果，发现在反应过程中存在不同化学吸附的基团，其中包括乙氧基、醛 羰基、碳酸酯羰基、酯羰基、酸酐羰基、酰卤羰基以及c o 化学吸附等。由此认 7 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 为反应过程中存在这c o 化学吸附、乙醇解离吸附、c o 插入、有机化合物氧化等 反应历程。并提出如下乙醇氧化羰基合成碳酸二乙酯的反应历程： c 2 h s o h + - - ) c 2 h 5 0 拿+ h c l ( 1 - 8 ) + h c l + 。：一圆+ 互1h 2 0 ( 1 - 9 ) c o + 圆专c o 宰+ c l 宰+ c l 专圆 c 2 h 5 0 + c o 哼c 2 h 5 0 c o 事 c 2 h 5 0 掌+ c o 专c 2 h 5 0 c o 幸+ c 2 h 5 0 c o 幸+ c 2 h 5 0 幸一( c 2 h 5 d ) 2 c o + 2 2 c 2 h ，o + 互10 2 2 c h 3 c h o 枣+ h ：o c h 3 c h o * - - 9 c h 3 c h o + 宰 c h 3 c h o + 2 c 2 h 5 0 h _ ( c 2 h 5 0 ) 2c h c h 3 + h 2 0 c h 3 c h o + 1 2 0 2c h 3 c o o h c h 3 c o o h + c 2 h 5 0 h c h 3 c o o c 2 h 5 + h 2 0 h 2 0 + o j h 2 0 圆 ( 1 1 0 ) ( 1 1 1 ) ( 1 一1 2 ) ( 1 1 3 ) ( 1 1 4 ) ( 1 一1 5 ) ( 1 1 6 ) ( 1 1 7 ) ( 1 1 8 ) ( 1 1 9 ) ( 1 2 0 ) 采用o 、计弋表活性炭负载的w a c k e r 型催化剂活性中心，其中木为p 失去c l 所得，m 幸、m p ( m 为吸附在活性中心上的不同反应物或者活性基团) 代表吸 附在活性中心上的活化状态。 1 3c u 化合物的特点以及碱式氯化铜结构简介 铜具有与a r 相同的3 d 1 0 4 s 1 的电子构造，这就意味着其4 p 轨道是彻底空的。 这个空的轨道为其他分子或离子与铜结合、共享他们的电子对提供了可能。所以 c u 2 + 离子可以与4 或6 个分子结合或者与相同数量的有孤对电子的离子相结合形 成配体。例如与h 2 0 分子中的o 原子的孤对电子结合，使得c u 2 + 周围被水分子形 8 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 成的笼环绕，导致c u 2 + 的稀溶液中不能检测出单独的铜离子。如图1 2 所示。 k 上h h ：肾。：三h 但是，连接6 个水的键并不是相同强度的。对位的一对水( 或者氨分子或氯 离子等) 结合的键距离c u 2 + 相对较远并且强度较低。这就造成y c u 2 + 的六个配体 中的四个与c u 2 + 结合较强并在一个方形平面上，而结合另外两个结合较松的配 体。 铜的另外一个特征是它的低电负性。例如，与钠相比，当钠与氯发生反应时， 电子完全转移到氯上，提供了n a + 以及c l 一。在n a c l 晶体中两种离子堆栈在一起， 所以在水溶液中，两种离子基本没有表现出亲和力。相反铜则不同，铜中的价电 子相比钠而言结合更为紧密。这就导致在铜的化合物中表现出更强的共价特性， 更容易形成配合物。 由于铜具有如上特性，所以碱式氯化铜是一种多种多样的化合物，其组成方 式被认为是以c u o 、c u c l 2 以及水三种物质以一定比例混合重复所构成。例如， c u ( o h ) c i 被认为c u o 、c u c l 2 以及水三种物质的重复比例为1 ：1 ：l 。m e l l o r 总结 有1 8 种不同形式的碱式氯化铜晶型结构【3 0 1 ，如表1 1 所示。 9 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 表1 11 8 种不同形式碱式氯化铜晶型结构的比例构成3 0 】 t a b l e1 - 1m o l a rr a t i oo fc u o ，c u c l 2a n dh 2 0i nl8d i f f e r e n tc r y s t a ls t r u c t u r e s o fc o p p e rc h l o r i d eh y d r o x i d e c u oc u o h 2 0碱式氯化铜晶型 c u oc u o h 2 0碱式氯化铜晶型 a t e l i n e p a r a t a c a m i t e a t a c a m i t e 1 2 1 2 4 4 b o l i v i a na t a c a m i t e b o t a l l a c i t e t a l l m g i t e u n s p e c i f i e dc o r n i s h m i n e r a l f o o t e i t e d a r kg r e e n 在自然界中，一般认为存在三种状态或物相的碱式氯化铜，即绿铜矿 ( a t a c a m i t e ) 、羟绿铜矿( b o t a l l a c k i t e ) 和金属稳定的副氯铜矿( p a r a t a c a m i t e ) 川。除 了上述三种熟知的晶相，近年来有文献报道具有相同化学式的c u 2 ( o h ) 3 c 1 的第四 种晶型结构，即单斜晶的鞍氯铜矿( c l i n o a t a c a m i t e ) ，也被提出并研究1 3 2 ，3 3 】。这四 种具有相同化学式( c u 2 ( o h ) 3 c 1 ) 的碱式氯化铜晶体具有各自独特的晶型结构：绿 铜矿属于正交相，其晶格常数分别为：a = 6 0 3 0 a ，b = 6 8 6 5 a ，c = 9 1 2 0 a ；羟绿铜矿 属于单斜相，其晶格常数分别为：a = 5 5 5 5 a ，b = 6 6 7 1 a ，c = 6 1 2 7 a ，b = 11 4 5 3 ；副 绿铜矿是六角晶相，晶格常数：a = 1 3 6 5 4 a ，c = 1 4 0 4 1 a ，稳定的副绿铜矿结构中 须要由一小部分其他离子来替代c u ；鞍氯铜矿属于单斜相，晶格常数：a = 6 1 5 7 a ，b = 6 8 1 4a ，c = 9 1 0 4a ，1 3 = 9 9 6 5 3 2 3 6 1 。以下仅简要介绍在甲( 乙) 醇气相氧化 羰基反应研究相关文献报道中出现并作为反应活性组分的三种晶型的碱式氯化 铜的结构特征。 1 3 1 绿铜矿( a t a c a