（化学工程专业论文）碳五原料脱硫技术研究.pdf

中文摘要 c 5 馏分是石油烃高温裂解制乙烯过程的副产物，裂解c 5 组成复杂，约含有 2 0 多种化合物，其中含量较大的异戊二烯、环戊二烯和间戊二烯。它们的化学性 质活泼，都是非常宝贵的基本有机化工原料。裂解c 5 的利用己成为充分利用石 油资源和提高乙烯生产经济效益的一个重要方面。随着世界石油资源不断贫化， 石油烃中的硫化物含量越来越高。由于硫化物对c 5 馏分加氢过程中的催化剂具 有严重的毒害作用，探索有效的脱硫方法，开发脱硫剂具有重要意义。 本文就石油烃脱硫及脱硫剂的最新发展进行了较为全面的评述，总结了近年 来脱硫技术领域，特别是液态石油烃脱硫取得的最新成果。尽管传统的加氢脱硫 能非常有效的脱除大部分硫化物，但是很难实现深度脱硫。目前人们在研究非加 氢脱硫的技术，如吸附脱硫、氧化脱硫以及生物脱硫等，其中吸附脱硫被认为是 最可能实现工业化的深度脱硫技术。c 5 中的硫化物可以用选择性吸附的方法脱 除。然而，目前现在还没有形成c 5 馏分脱硫相关技术。 本文首先对兰州裂解原料的碳五馏分初步分析，结果表明，异戊二烯含量 1 5 2 0 ，间戊二烯含量1 0 1 7 ，环戊二烯双环戊二烯含量1 5 1 7 。三种 二烯烃占c 5 馏分总量的4 0 5 5 以上。结合g c p f p d 对c 5 烯烃体系中各类有机硫 化物进行区分。对比了g c p f p d 法和微库仑法在微量硫化物定量分析中的准确 性和精确度，证实了g c p f p d 用于总硫含量分析和各硫化物组分定量分析的可 行性。对c 5 样品的分析研究表明，有机硫化物主要以噻吩及其衍生物的形式存 在，也含有一部分硫醚，硫醇最少。讨论了c s 馏分加氢过程中催化剂活性下降 的主要原因，催化剂活性下降的一个主要原因是原料中双烯烃和炔烃齐聚生成的 齐聚物覆盖了催化剂的活性位，催化剂活性随着催化剂表面齐聚物生成量的增加 而呈现缓慢下降的趋势。因此，除炔烃对c 5 脱硫必须的。 本文研究的主要方向将定位于吸附工艺的设计优化。选择了几种吸附剂对实 际c 5 进行脱硫精制，对比发现，a d 1 吸附剂表现出很好的脱硫效果。本文安排 了正交实验及两组单因素实验研究c 5 脱硫的最佳工艺条件。使用固定床反应器， 动态试验下，考察了温度、压力和空速等对吸附剂脱硫效果的影响。对本实验系 统而言，较佳的设计运行参数如下：吸附温度3 6 0 ，吸附压力0 8m p a ，体积空 速1 h 1 。考虑到处理量，本研究选取吸附空速为1 5h 。a d 1 脱硫剂在设定条件 下脱硫率可超过9 0 ，硫容在2 2 3 左右。试验结果表明，a d 1 脱硫剂有很高活 性，c 5 烯烃中的硫含量降至5 p g g 以下，而c 5 性质不发生改变。 关键词：c 5 ；硫化物；噻吩：深度脱硫；吸附 a b s t r a c t c 5f r a c t i o ni s t h eb y - p r o d u c ti nt h ep y r o l y s i so fp e t r o l e u mh y d r o c a r b o nf o r p r o d u c i n ge t h y l e n e i tc o m p r i s e sm o r et h a nt w e n t yc o m p o n e n t si nw h i c hi s o p r e n e ( i p ) ， c y c l o p e n t a d i e n e ( c p d ) a n dp i p e r y l e n e ( p i p ) a r et h em o s ti m p o r t a n tc o m p o n e n t s i n o r d e rt ou s et h ep e t r o l e u me f f i c i e n t l ya n dd e c r e a s et h ep r o d u c t i o nc o s to fe t h e n e ，t h e u t i l i z a t i o no fc r a c k i n gc 5f r a c t i o ni sa ni m p o r t a n tw a y w i t ht h ec o m p l e x i t yo f c r u d e o i lc o m p o s i t i o n s ，t h ec o n t e n to fs u l f u rc o m p o u n d si np e t r o l e u mh y d r o c a r b o n s i n c r e a s e s t h es u l f u rc o m p o u n d sp o i s o ns e v e r e l yc a t a l y s t s ( f o re x a m p l en o b l em e t a l s ) u s e di nt h eh y d r o g e n a t i o no fc 5f r a c t i o n t h e r e f o r e ，i ti so fs i g n i f i c a n tf o rd e v e l o p i n g d e s u l f u r i z a t i o np r o c e s s i n t h i sp a p e r ，t h er e c e n tp r o g r e s si nd e s u l f u r i z a t i o nt e c h n o l o g i e sh a sb e e n r e v i e w e d ，p a r t i c u l a r l yi nt h er e m o v a lo fs u l f u rf r o ml i q u i dh y d r o c a r b o n s a l t h o u g h h y d r o d e s u l f u r i z a t i o n ( h d s ) c a ne f f e c t i v e l yr e m o v et h em a j o r i t yo fs u l f u r - c o n t a i n i n g c o m p o u n d s i ti s d i f f i c u l tt oa c h i e v et h eu l t r a d e e pd e s u l f u r i z a t i o n a l t e r n a t i v e t e c h n o l o g i e s ，s u c ha sa d s o r p t i o n ，o x i d a t i o na n db i o p r o c e s s ，a r eb e i n ge x p l o r e df o r t h e d e e pd e s u l f u r i z a t i o n t h es u l f i d e s c a nb es e l e c t i v e l yr e m o v e df r o mc 5o l e f i n h y d r o c a r b o n su s i n gt h ea d s o r p t i o nm e t h o d t h ec o m p o s i t i o no ft h et h er a wm a t e r i a lc r a c k e dc sf r a c t i o ni nl a n z h o uh a s b e e na n a l y s e d t h ec o n t e n t so fi s o p r e n e ，p i p e r y l e n e la n dc p d d c p da l e1 0 - 2 0 ， 0 17 a n d15 17 ，r e s p e c t i v e l y t h e s e st h r e ea l k e n e sh a v et h e a m o u n to f 4 0 5 5 i nc r a c k e dc 5f r a c t i o n t h eo r g a n i cs u l f u rc o m p o u n d si nc 5 o l e f i n h y d r o c a r b o n sw e r ea n a l y z e d a n di d e n t i f i e d b yg a sc h r o m a t o g r a p h yp l u s f l a m e p h o t o m e t r i cd e t e c t i o n ( g c p f p d ) t h er e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o n sa n a l y z e db y g c p f p da r el e s st h a nt h o s eb ym i c r oc o u l o m e t r i cd e t e c t o r ，i n d i c a t i n gt h a t g c p f p dm e t h o dc a nm e e tt h er e p e a t a b i l i t ya n db eu s e df o rt h ed e t e r m i n a t i o ns u l f u r c o m p o u n d si nc 5q u a l i t a t i v e l ya n dq u a n t i t a t i v e l y a n a l y z e db yg c _ p f p d ，t h em a j o r t y p eo fs u l f u rc o n t a i n i n gc o m p o u n d si nc 5 i st h i o p h e n e ，f o l l o w e db ya l k y ls u l f i d ea n d m e r c a p t a n t h em a i nr e a s o nf o rt h ec a t a l y s td e a c t i v a t i o nw a s a l s oi n v e s t i g a t e d i th a s b e e nf o u n dt h a tt h eo l i g o m e r sf o r m e db yo l i g o m e r i z a t i o no fd i e n e sa n da l k i n e si nt h e r a wm a t e r i a l sc o v e rt h ea c t i v es i t e so ft h ec a t a l y s t ，w h i c hc a na c c o u n tf o rt h ec a t a l y s t d e a c t i v a t i o n t h e r e f o r e ，r e m o v i n ga l k y n ei se s s e n t i a li nt h ed e s u l f u r i z a t i o no fc 5 h y d r o c a r b o n s t h ed e s i g na n do p t i m i z a t i o no fa d s o r p t i o nt e c h n o l o g i e si sc e n t e r e di nt h et h e s i s t h ed e s u l f u r i z a t i o np e r f o r m a n c ev a r i e so v e rd i f f e r e n ta d s o r b e n t s ，a n da d ia d s o r b e n t s h o w st h eb e s to n e t h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n ta n dt w os i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t s w e r eu s e dt os t u d yt h es u i t a b l er e a c t i o nc o n d i t i o n si nt h ed e s u l f u r i z a t i o no fc s t h e e f f e c to ft e m p e r a t u r e ，p r e s s u r ea n dw h s vo nt h er e m o v a lo fs u l f u rw a si n v e s t i g a t e d i naf i x e d b e dr e a c t o r t h i se x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h eo p t i m a la d s o r p t i o n t e m p e r a t u r e ，p r e s s u r ea n dv o l u m es p a c ev e l o c i t ya r e1 0 0 ，0 8m p aa n d1h ， r e s p e c t i v e l y u n d e rt h ec o n d i t i o n so f0 8m p a ，10 0 a n d1 5h ，t h ed e s u l f u r i z a t i o n r a t eo fa d _ lr e a c h e s9 0 a n dt h ea d s o r p t i v ec a p a c i t yi sa b o u t 2 2 3 u s i n gt h ea d 一1 a d s o r b e n t ，t h es u l f u rc o n t e n ti nt h ed e s u l f u r i z e dc 5c a nb el o w e rt h a n5 “e d gw i t h o u t c h a n g i n gt h ep r o p e r t i e so fc 5o l e f i nh y d r o c a r b o n s t h ea d 1i ss u i t a b l ea d s o r b e n tf o r s u i f u rr e m o v a i k e y w o r d ：c 5 ；s u l f i d e ；t h i o p h e n ；d e e pd e s u l f u r i z a t i o n ；a d s o r p t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞叁堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：之关武 签季日期： 卅年，月彦日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：喜灵。弋 签字日期：矿，年 ，月 琴e l 新繇r 镌碍 签字日期- 西。1 年1 月8 日 第一章前言 1 1 碳五馏分概述 第一章前言 c s 烯烃包括单烯烃和二烯烃，它们的化学性质活泼，是很有价值的基本化 工原料。c 5 烯烃主要来源于石油烃高温裂解制乙烯过程的副产c 5 馏分和石油炼 厂催化裂化汽油中，两种不同来源的c 5 烯烃其组成和用途有着很大的差别。 炼厂催化裂化所产c 5 馏分为装置进料量的8 - - t 2 ，其中所含c 5 烯烃主要 是单烯烃，单烯烃中化工利用价值较高的组分为异戊烯，含量为炼厂c 5 馏分的 1 0 3 0 。石油烃高温裂解制乙烯过程副产相当数量的c 5 馏分( 简称裂解c 5 馏 分) ，其中含3 0 多种沸点相近的组分，利用价值较高且含量较多的组分为异戊二 烯、环戊二烯和间戊二烯，三者约占裂解c 5 馏分4 0 0 o - 5 5 。此外，c 5 馏分中还 含有1 5 - - - 2 5 单烯烃，即1 戊烯、顺和反2 戊烯、2 甲基1 丁烯、2 甲基2 丁烯 和3 甲基1 一丁烯。 1 2 碳五馏分的利用 1 2 1 碳五馏分的产率 裂解c 5 馏分的产率、组成及二烯烃含量主要取决于裂解原料的性质及组成 情况，裂解原料越轻，c 5 馏分的产率越低；裂解原料趋向重质化，c 5 产率和二 烯烃含量随之上升。一般气态烃( c 2 c 4 烷烃) 裂解所得c 5 产率为乙烯产量的 2 - 6 ；而以液态烃( 如石脑油和轻柴油) 为裂解原料时，c 5 的产率约为乙烯 产率的14 - - 2 0 1 1 - 5 1 。 随着当今国内乙烯工业的迅速发展，石油烃裂解制乙烯装置的生产能力不断 增长，而且以石脑油及其他重质裂解原料蒸汽裂解制乙烯的装置逐渐增多，可供 利用的裂解c 5 资源日趋丰富。裂解c 5 馏分已成为重要的化工资源，裂解c 5 利用 已成为合理利用石油资源和降低乙烯生产成本的一个重要方面。 第一章前言 1 2 2 碳五馏分的利用途径 c 5 烯烃的利用包括燃料和化工两大方面。燃料利用有两种途径，一是直接用 作生产的燃料或民用燃料；二是用于生产汽油或汽油调合组分以提高无铅汽油的 辛烷值，包括裂解c 5 选择加氢作汽油或汽油调合组分，含异戊烯的c 。馏分与甲 醇醚化制甲基叔戊基醚( t a m e ) 【6 刀和炼厂催化异构化【3 、8 1 0 】。 c 5 烯烃的化工利用的重点集中于化学性能活泼、含量较高的二烯烃，其中 主要是裂解碳五馏分中的异戊二烯( i s p ) 、环戊二烯( c p d ) 和间戊二烯( p i p ) 。裂解 c 5 馏分作为乙烯装置的副产物，裂解碳五原料组成复杂，其中环戊二烯占 1 5 o 1 7 ，异戊二烯占1 5 - 2 0 ，间戊二烯占1 0 - - - 2 0 l 、12 1 。这些双烯烃和 单烯烃由于其特殊的分子结构，化学性质活泼，可以生产异戊橡胶、特种橡胶、 石油树脂、s i s 弹性体、农药、香料、固化剂、阻燃剂、节能消烟剂、速效灭菌 剂、医药等多种石油化工和精细化工产品，是化工利用的宝贵资源。 1 2 3 碳五馏分的利用现状 裂解c 5 馏分中含有多种有用组分，不经分离可直接利用，但经济效益较差。 国外c 5 资源利用较好的国家和地区主要是美国、西欧、日本。以异戊二烯产量 作为c 5 馏分资源利用率的指标，日本已达8 5 ，美国达到8 0 ，西欧为1 0 。 目前国内对乙烯裂解副产c 5 馏分的利用状况，其中9 0 作为裂解炉和蒸汽 锅炉的燃料用，3 用于生产石油树脂，7 经加氢后做汽油添加剂和裂解原料。 目前的这些利用方法，并不是十分经济的，随着c 5 资源逐年增长，c 5 利用向附 加值高的精细化工产品方向发展，技术开发活跃，应用领域不断扩大。 1 3 碳五馏分脱硫的必要性 1 3 1 碳五利用中硫化物的影响 除了烃外，c s 馏分中还含有少量非烃组分，如含硫、氮、氧以及金属元素 的化合物等，其中含硫化合物含量最高，对c 5 馏分加工和c 5 馏分加工产品应用 的影响也最大。特别是近年来加工的石油原料高酸、高硫和劣质重质化，裂解 c 5 馏分中的硫含量有逐渐增高的趋势。 第一章前言 近年来，世界各国的燃油标准规范都在不断地提高对汽油质量的要求。我国 现行的汽油国三标准硫含量要求低于15 0 吲g ，欧美等发达国家对汽油中的硫含 量目前限制在3 0 1 - t g g 以下，随着燃油法规的不断苛刻，c 5 在汽油中的添加量受 到限制。 c 5 馏分中含硫化合物对催化剂、助剂和c 5 馏分加工产品品质的影响也是不 容忽视的。含硫物质对c 5 馏分加工产品的物性有较大的影响，不但直接影响到 c 5 馏分加工的安定性，还会影响其使用性能。 1 3 2 兰州石化碳：f i 乖j j 用对脱硫的现实需求 兰州石化公司拥有1 0 5 0 万吨年炼油、7 0 万吨年乙烯规模，目前乙烯装置 每年约有1 1 万吨c 5 馏分产出，未来几年内c 5 馏分将会增产至1 6 万吨年。兰州 石化公司c 5 馏分的综合利用项目已迫在眉睫，但硫含量高( 3 0 1 5 0 p p m ) 成为制 约其利用方向的重要因素之一。近年来受石油原料高硫、重质化的影响，c 5 馏 分中硫含量逐渐增高，因此c 5 馏分的脱硫技术已成为碳五综合利用的排头兵， 清洁c 5 馏分的生产将为c 5 的下游利用创造良好优质的原料。 兰州石化公司目前利用裂解c 5 馏分直接合成加氢石油树脂产品，已形成年 产8 0 0 0 吨的生产能力。在c 5 馏分的利用上，硫化物的存在会造成很多危害：降 低c 5 树脂产品质量、腐蚀设备、使催化剂中毒等。兰州石化公司树脂厂c s 原料 选择性加氢使用贵金属钯系催化剂，钯系催化剂对硫特别敏感，c 5 原料中的硫 元素会使该钯系催化剂失去活性，影响催化剂的使用寿命和效果。c 5 原料选择 性加氢催化剂活性的高低直接影响到装置的生产能力及产品质量，其使用寿命的 长短则不仅影响生产能力和产品质量，更进一步影响到加氢c 5 树脂产品的生产 成本。 1 4 碳五馏分脱硫的主要工作目标 研究碳五原料深度脱硫技术主要是为了满足兰州石化c 5 馏分综合利用的 需求，脱除碳五原料中的硫化物。本研究结合现有年产8 0 0 0 吨石油树脂装置实 际，在不明显影响原料烯烃、烷烃组成的情况下实现深度脱硫，使兰州石化公司 树脂厂原料预处理工艺使用的钯系催化剂能够保持理想的选择性，并延长其使用 寿命，达到节约资金和提高产品质量的目的。 第二章文献综述 2 1 脱硫方法 第二章文献综述 脱硫技术发展到现在，其工艺方法十分丰富。随着社会发展和对环保要求的 白益严格，脱硫技术的应用领域越来越广，对脱硫的精度要求也越来越高。由于 原油硫含量的增加及国内外汽油、柴油含硫标准的严格，关于汽油和柴油脱硫的 研究越来越重要。因此，国内外关于汽油或柴油脱硫技术的研究较多，但专门针 对c 5 馏分的脱硫技术研究，国内外还未见报道，本项目对c 5 馏分的脱硫技术 研究将借鉴汽油和柴油脱硫方面的技术开展。 2 1 1 油品中硫化物的性质与分布 油品中的硫化物种类繁多，有元素硫、硫化氢、硫醇、二硫化物、噻吩、苯 并噻吩等。主要含硫化合物的结构见表2 1 。油品中的含硫化合物按其化学性质 可以分为两类：活性硫化物和非活性硫化物【1 3 l 。活性硫化物主要包括元素硫、 硫化氢和硫醇等，它们的共同特点是化学性质活泼，很容易脱除。非活性硫化 物，尤其是噻吩类硫化物由于其结构比非活性硫化物复杂，较难脱除，而噻吩类 硫化物所占的质量分数一般都较高，要控制油品中较低的含硫量，解决噻吩类有 机硫的脱除问题是首要f m 挎j 。 表2 1 主要含硫有机化合物的结构示意图 下面是对油品中硫化物性质的介绍：元素硫是一种熔点1 1 3 ，不溶于水而 溶于有机溶剂的固体。温度高于15 0 时，能与某些烃类反应生成新的硫化物和 4 第二章文献综述 硫化氢等。硫化氢是无色且具有臭鸡蛋气味的气体，极毒，稍溶于水，易溶于油 品，有很强的还原能力和腐蚀能力。 硫醇包括烷基硫醇、环烷基硫醇和芳基硫醇，沸点和水溶性比同碳数的醇低， 易溶于乙醇和乙醚，具有弱酸性，其热稳定性随着分子量的增加而降低。在强酸 存在下，易于烯烃发生亲电加成。 硫醚包括烷基硫醚、环硫醚、烷基一环烷基硫醚和多环硫醚，它们是中性液 态物质，沸点与碳数相近的醇相近，但几乎不容于水，热稳定性高，化学性质不 活泼，分子中的原子有形成高价态的趋势。硫醚上的未共用电子对能够转移到金 属原子的空价轨道上，形成硫一金属键，从而形成金属一硫螯合物。在光和热的作 用下，硫醚的c s 键会断裂，生成硫醇、硫化氢、烯烃及噻吩衍生物。 二硫化物和多硫化物的特点是随着硫原子数的增加稳定性不断下降，化学活 性不断增加。当硫原子数大于3 个以上时，其性质和元素硫相近。预热容易分解 为硫醚、单质硫、硫醇和烯烃。 噻吩类硫化物包括噻吩、四氢噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩等。它们都是无 色液体，不溶于水。噻吩沸点1 4 2 ，分子量8 4 1 4 ，分子直径约0 5 2 n m 。强酸 下不聚合、不分解、不氧化，有一定程度的芳香性，化学性质比较稳定，是最难 除去的硫化物。 c 5 烯烃主要来源于石油烃高温裂解制乙烯过程的副产c 5 馏分和石油炼厂 催化裂化汽油，c ，烯烃中的硫化物主要来源是裂解原料液态烃( 如石脑油和轻 柴油) 或f c c 汽油中的硫化物。石脑油中硫化物通常有硫醇、硫醚、噻吩烷及噻 吩等，噻吩占到总硫8 0 以上。f c c 汽油中的硫主要以噻吩和噻吩衍生物等硫 化物的形式存在，其约占硫化物总量的8 0 以上，另外有少量的硫醇i l 引。因此， 噻吩类硫化物的脱除成为油品脱硫的重中之型1 9 】。 2 1 2 油品脱硫技术 随着原油的质量变劣变重，原料中的含硫量较高，脱除其中危害性的硫，降 低油品硫含量成为重要的精制过程。迄今为至，已开发出的脱硫方法有多种，主 要分成加氢精制和非加氢精制两大类。c 5 烯烃中的硫化物从原料含硫形式主要 应是噻吩，由于噻吩具有稳定的环状结构，其存在对于一些精细化工产品的质量 影响很大，限制了它的进一步深加工利用，使它不能直接用于化工合成，必须预 第二章文献综述 先进行脱硫精制。目前油品主要脱硫方法是加氢脱硫法，但是鉴于加氢脱硫方法 存在的一些不足f 2 0 】，又开发了许多非加氢脱硫技术，主要有生物脱硫、烷基化 脱硫、氧化脱硫、萃取脱硫、催化蒸馏脱硫、吸附脱硫等。 2 1 2 1 加氢脱硫技术 加氢脱硫( h y d r o d e s u i f u r i z a t i o n ，h d s ) 是从各种馏出物中脱除硫的有效技术， 加氢脱硫工艺也成为现今应用最为广泛的脱硫工剖2 。加氢脱硫( h d s ) 过程是 指在催化剂和氢气存在下于一定的温度和压力下进行催化加氢，使油品馏分中的 含硫化合物发生脱硫反应生成烃类和h 2 s ，同时也脱除n ，o 等杂原子以及金属的 反应过程。油品中杂环含硫化合物硫的脱除有两条反应路径，一是先对杂环加氢 再脱除分子中的硫，称为预加氢脱硫，二是直接脱除分子中的硫，称为氢解脱硫， 即表面活化的氢使c s 键断裂。图2 1 给出噻吩的h d s 反应路径【2 2 。引。噻吩通 过氢解脱硫( d d s ) 反应路线生成丁二烯。通过预加氢( h y d ) 反应路线先加 氢生成四氢噻吩，然后脱硫生成丁二烯或1 丁烯，这两种产物可进一步加氢生 成丁烷。加氢脱硫可以有效地脱除无机硫和简单的有机硫化合物，而对稠环噻吩 类含硫化合物及其衍生物的脱除则效率不高。同时，由于加氢精制脱硫技术是在 高压及4 5 0 以上进行，需要消耗大量的氢气和昂贵的催化剂，整个反应对温度 和压力的要求很高，增加了反应的难度和费用投资，这也是目前加氢脱硫存在的 主要问题，制约了其应用范围1 2 4 | 。 图2 1 噻吩h d s 反应路径 加氢脱硫的技术核心是催化剂，研制高选择性的加氢催化剂是h d s 工艺改 进的重点【2 5 、2 6 1 。尽管催化技术不断完善，但催化剂性能的提高幅度却在逐渐减 小；由于加氢精制的效果与油品中的含硫化合物的含量及存在形态有直接的关 系，靠加氢精制实现产品低硫化的难度越来越大2 7 1 。非噻吩硫加氢活性较高， 6 第二章文献综述 随着加氢过程的进行而快速减少，余下的多为不易加氢的噻吩硫，尤其当脱硫率 达到9 5 以上时，噻吩硫相对浓度大幅提高，加氢脱硫的速度会急剧下降。噻 吩类型的有机硫化物因含有一个稳定的五元杂环，反应活性最低，残存在油品中 成为现有加氢脱硫工艺深度脱硫的障碍【2 0 2 8 3 0 】，这是催化加氢脱硫难以深入的 主要原因。此外，过度加氢还可能对油品的使用性能造成不利影响i 引j ，常规技 术脱硫的同时会造成烯烃饱和。 2 1 2 2 氧化脱硫技术 氧化脱硫是指在强氧化剂作用下，油品中极性较低的含硫化合物被氧化成极 性较高的亚砜和砜类化合物，增加了在极性溶剂中的溶解性，再通过溶剂萃取将 其除去，以达到脱硫目的。氧化脱硫的反应机理如下：化合物中c s 键之间的极 性很弱，相应的有机硫化物和有机碳氢化合物性质相近，因此两种物质在水或极 性溶剂中的溶解能力相差无几。但有机含氧化合物在水或极性溶剂中的溶解能力 要大于相应的碳氢化合物。因此，采用氧化剂将噻吩类有机硫化物氧化成亚砜和 砜类物质，增大砜类物质的极性，从而使噻吩类有机硫化物和碳氢化合物的烃类 分离盼3 3 1 。 氧化脱硫方法的优点是能脱硫到1 0 1 a g g 以- f ，在常压和低于6 0 c 条件下反 应，不需耐压反应器，也不需特殊的精制方法；副产的有机硫化物是潜在的工业 原料；二氧化碳排放量少，是环保型工艺过程。氧化脱硫的缺点是目前常用的氧 化剂成本高，且回收的含硫化合物的用途有待进一步开发3 4 1 。 2 1 2 3 萃取脱硫技术 萃取脱硫是根据在溶剂中有机硫化合物和碳氢化合物具有不同溶解度的原 理进行脱硫的_ 种技术。其基本方法是利用合适的溶剂中有机硫化物的溶解性较 烃类更高，将硫化物从油品中转移到溶剂中，随后将溶剂和油的混合物注入到分 离器中，溶剂中的硫化物通过蒸馏分离出来，溶剂被回收。萃取脱硫的最大优点 是其可在低温低压，甚至常温常压下进行，因此其投资及运行费用低，操作和控 制容易。该工艺不会改变油品组分的化学结构，避免了烯烃的饱和，与其他工艺 相比，在经济上具有极大的优势。萃取脱硫的关键是萃取剂的选择，萃取剂必须 满足下列的要求：有机硫化物必须在萃取剂中具有高的溶解性，萃取剂必须具有 与含硫化合物不同的沸点，溶剂必须廉价以确保该工艺的经济实用性等【3 5 3 6 j 。 其中，丙酮、乙醇、聚乙烯乙二醇和一些含氮化合物等溶剂可以脱除5 0 0 0 , - - 9 0 的硫【3 7 】。萃取脱硫的效率主要由有机硫在溶剂中的溶解度决定。该技术难点在 第二章文献综述 于有机硫在选择的溶剂中要有很大的溶解度，有机硫和溶剂的沸点不同。萃取脱 硫要实现工业化，主要需要解决的是萃取剂的选取问题。在经济上，工业应用存 在一定困难。 2 1 2 3 生物脱硫技术 生物催化脱硫( b i o c a t a l y t i cd e s u l f u r i z a t i o n ，b d s ) ，又称生物脱硫，是一种 在常温常压下，利用需氧厌氧菌去除石油中含硫杂环化合物中结合硫的一种新技 术【3 8 枷】。生物脱硫主要是利用某些特殊菌种对燃料油中含硫化合物有极高消化 能力这一特点，使存在于油中不溶于水的含硫化合物在生物菌体的作用下变成水 溶性的化合物，从而可从油中分离出来。生物脱硫路线主要有两种，一种是还原 路线，另一种是氧化路线。还原过程与h d s 过程很相似，在还原菌种的作用下， 脱除有机硫化物中的硫，生成硫化氢气体，但还原菌种脱硫率不高，并且不能降 解芳香族含硫化合物，特别是d b t 及其衍生物【4 1 1 。在氧化路线中，脱硫路线分 为碳代谢的k a d a m a 途径和硫代谢的4 s 途径 4 2 - - 4 3 1 。k a d a m a 代谢途径是在非硫选 择性生物催化剂的作用下，剪断苯环上的c c 键，将d b t 代谢成可溶于水的3 羟基苯并噻吩2 甲醛。由于整个含硫化合物转入水相，降低了油品的燃烧值， 工业化应用价值小。4 s 路线中有4 种酶的催化作用，此路线专一切断d b t ( - - 苯 并噻吩) 的c s 键，即酶只选择性地剪断c s 键，将硫原子氧化成硫酸盐或亚硫酸 盐而转入水相中除去，d b t 的骨架结构被氧化成羟基联苯后仍留在油相中，不损 失油品的燃烧值，对烃类不发生降解。其脱硫过程是：在常温、常压下，通过细 菌的帮助将有机硫化物分子从油品转移到细胞中，在酶的催化作用下发生氧化反 应，采用油水生物催化剂三相分离方法和设备分离砜类j 。 b d s 与传统的h d s 相比具有许多优点1 4 川7 1 。第一，它是在常温范围内( 2 0 - 6 0 ) 、常压下进行反应，不需要昂贵的氢气，从而可以省去制氢装置，大大降低 了操作费用。第二，b d s 脱除的硫以水溶性硫酸根离子存在，如用氢氧化钙或氨 中和处理，可生成高纯度硫酸钙和硫酸铵，从而增加经济效益，降低成本，同时 很少有废液排放，对环保极为有利。第三，b d s 能有效地除去h d s 难以除去的噻 吩类硫化物，生产符合规定的低硫油品。第四，对于通常处理困难的物料，b d s 都能进行脱硫。b d s 技术总体上仍处于研究开发阶段，还不能应用于工业化生产。 2 1 2 3 吸附脱硫技术 吸附脱硫4 引，就是利用所选用的吸附剂选择性地吸附含硫的化合物，使之 与油品相分离的一种有效的脱硫技术。吸附脱硫的基本原理是依靠吸附剂对硫原 第二章文献综述 子强烈的吸附作用，把硫原子从硫化物中分离出来并固定到吸附剂上，形成一种 新的结合物种，并释放出剩下的烃类部分，从而将硫化物从油品中脱刚4 9 、5 0 1 。 吸附脱硫的关键在于吸附剂的选择和制备上。很多吸附剂都具有从油品中脱除含 硫、氧或氮等有机化合物的能力，特别是活性炭、分子筛、各种金属氧化物如氧 化铝能选择性吸附一系列含硫化合物，如硫醇、硫醚、噻吩类化合物等【5 1 5 3 1 。 吸附脱硫按其吸附方式，大致分为物理吸附和化学吸附。物理吸附是利用硫 化物的物理性质选用合适的吸附剂与之结合，继而达到脱硫的目的。化学吸附则 是利用有机硫化物与吸附剂之间的化学反应，使硫固定在吸附剂上的一种吸附方 法。物理吸附是基于范德华力的吸附过程，难以针对原料中的噻吩类硫化物进行 选择性脱硫，而化学吸附中吸附剂与吸附质之间形成的化学键强于范德华力，具 有更高的选择性。由于物理吸附是基于硫化物和碳氢化合物之间的极性差别来吸 附脱硫，所以对硫化物的选择性差，且硫容量量也比较低，很难达到深度脱硫。 选择性吸附脱硫一般基于噻吩类硫化物分子与吸附剂表面的过渡金属原子之间 的弱化学键作用。该类吸附剂对噻吩类硫化物的吸附最强，而对烷烃类的吸附最 弱，对芳香族化合物的吸附介于两者之间。选择性吸附脱硫只要在常温常压，无 需任何气体的条件下，就能将硫含量脱至l “g 儋以下。 噻吩分子与吸附剂表面负载金属离子的作用已知的8 种可能的结合方式【5 4 】， 如图2 2 所示：在这8 种方式中，t i i s ，s 郎属于金属离子与噻吩上的s 直接作用形 成直接m s 键吸附；t 1 4 、t 1 5 为金属离子与噻吩环平躺吸附形成配合；1 1 4 ，s 衅、 1 1 4 ，s 郎则兼具7 c 配合与直接m s 键吸附的特点。对选择过度金属种类具有指导 意义，目前主要研究集中在t 1 1 s 和t 1 5 两种方式。 i l s _ u 2 m m i i s u3 s9 mm 图2 2 噻吩在吸附剂表面可能形成的吸附结构 no c 影 第二章文献综述 2 2 吸附脱硫技术研究现状 吸附脱硫是一种价廉而有效的新技术，与催化加氢脱硫相比较，吸附脱硫具 有投资少、条件缓和、设备空间小、成本底、适合于深度脱硫等优点，精制过程 在常压下进行，不存在废碱排放。吸附法用于c 5 馏分脱硫时，由于c 5 馏分中的 硫多为噻吩类硫化物中，合适的吸附剂可以有选择性地脱除c 5 馏分中的含硫化 合物，而且对于c 5 馏分中的烯烃无影响。吸附脱硫法成为c 5 馏分实现深度脱硫 非常吸引人的脱硫技术。 2 2 1 国外吸附脱硫技术 目前较为成熟的吸附工艺有菲利浦斯石油公司( c o n o c op h i l l i p s ) 的s z o r b 吸 附脱硫工艺【5 5 训】，s - z o r b 技术采用的专利吸附剂由z n 和其它金属负载于一种采 用z n o 、硅石和a 1 2 0 3 制备的混合物载体上，载体中z n o l0 - - 9 0 、硅石5 0 0 - - 8 5 、 从a 1 2 0 3 5 胁3 0 。金属组份为c o 和n i 或n i 和c u ，n i 和c o 的质量比为l ：1 ，n i 和c u 的质量比为3 ：1 ，经混合、成粒、干燥、锻烧制成吸附剂。该技术要求温度 为3 4 3 - - 4 1 3 c ，压力为0 7 2 1 m p a ，空速为4 1 0 w h s v ，h 2 纯度大于5 0 。s z o r b 的反应机理如图2 3 ，脱硫吸附剂表面的n i o 在h 2 的作用下转变成还原活性n i ， 与带负电子的含硫化合物的硫原子在强吸附势能作用下，形成具有活性硫化镍的 中间体，同时c s 键断裂，在h 2 还原作用下n i s 还原为n i ，继续进行下一次吸附 脱硫反应，同时s 原子传递给z n o 形成z n s ，从油品含硫化合物中分离并以硫化 锌形式留在吸附剂上，并释放出剩下的烃类部分，从而达到将硫脱除的目的。这 样就避免了在脱硫后的产品中有h 2 s 出现，以及烯烃变成硫醇，而h 2 s 和硫醇的 存在会增加出口硫浓度。 图2 3s - z o r b 技术的反应吸附机理 s z o r b 技术在吸附硫原子的同时，保留剩余碳氢化合物的结构，使用过的吸 附剂经空气氧化，在氢气中进一步处理，可重复利用。此工艺利用鼓泡床吸附反 应器和在线再生系统，可使其运转周期比一般的固定床要长得多，并且对反应器 尺寸和壁厚要求不是很高。这种技术可以去除汽油中约9 8 的硫，对噻吩类有机 硫的去除效果较好，非常适用于油品的精制，两套规模分别为8 0 0 k t a 和1 4 0 0 k t a 的装置已在p h i l l i p s 公司的f e m d a l e 和s w e e n y 两个炼油厂开工建设，用于生产硫含 1 0 第二章文献综述 量低于10 p g 儋的超低硫汽油。 美国三角研究院( r e s e a r c ht r i a n g l ei n s t i t u t e ，r t i ) 开发的t r e n d ( t a n r s p o r t r e a c t o rf o rn a p h t h ad e s u l f u r i z a t i o n ) 技术【5 5 6 2 】，其反应吸附机理如图2 4 所示。 n i o z n o 吸附剂表面上的n i o 首先在h 2 的作用下转变成还原态活性n i ，由于硫原 子呈现电负性，它和n i 原子之间的相互诱导作用使其逐渐接近n i 原子，然后在两 者间强吸附势能的作用下，硫原子脱离烃类部分，与n i 形成类n i s 状态，最后硫 化物中的c s 键断裂，硫原子被完全吸附到n i 上形成n i s 。断裂剩下的烃类部分 则返回原料油中，反应生成的n i s 在h 2 气氛中进行还原，使活性n i 得以再生，转 入下一次吸附脱硫反应。而生成h 2 s 则和内层的z n o 反应形成z n s ，当z n o 大部分 转化为z n s 时，就可以通过空气氧化燃烧的简单方法，使z n s 再次转化为z n o ， 吸附剂得以再生。 氇b 警馨筹 睁等龟器b 等b 图2 4t r e n d 技术的反应吸附机理 由美国布莱克威斯普里查德公司( b l a c k & v e a t hp r i t c h a r di n d u s t r y ) 与美国铝 业公司( a l c o ai n d u s t r i a lc h e m i c a l ) 联合开发的i r v a d 吸附脱硫工艺采用氧化铝 基小球选择性固体吸附剂来处理液体烃类1 6 引。i r v a d 技术的原理是利用油品中 的硫、氮化物的极性，在无h 2 状态下，利用极性吸附剂在分段吸附器中将其脱 除。在吸附过程中，吸附剂逆流与液体烃类相接触，用过的吸附剂逆向与再生热 气流反应得以再生。i r v a d 技术可用来处理多种液体烃类，能够有效地脱除其中 所含的杂原子，特别是硫、氮、氧的化合物，脱硫率达到9 0 以上。由于i r v a d 工艺是通过芳香环的冗电子平行于催化剂表面对噻吩进行的物理吸附，从而导致 其吸附容量较小。同时，被脱除的硫仍以硫化物的形式存在，如需排放则必须对 其进行进一步分解处理。 2 2 1 国内吸附脱硫技术 p h i l i p s 的s - z o r b t _ 艺在工业化方面取得了较大突破，较加氢工艺具有较高的 竞争力，较适于超低硫含量标准燃料精制。国内洛阳石化工程公司炼制研究所经 第二章文献综述 多年探索试验，针对f c c 汽油硫化物的特点，研制开发出具有专利技术的催化裂 化汽油非临氢吸附脱硫工艺( l a d s ) ，以及配套脱硫吸附剂l a d s a 和再生脱附剂 l a d s d 【州。该所的1 3 x 型分子筛吸附中试装置已经可以得到混对后5 0 0 p g 儋的 f c c 汽油产品。然而，要达到超低硫含量还需进一步深入研究。 李灿等6 5 】发明了一种深度脱除硫化物的分子筛吸附剂。它的反应机理是利 用分子筛的极性将油中的极性硫化物吸附脱除。该吸附剂特别适合于吸附脱除包 括柴油在内的多种