（工业催化专业论文）MTBE裂解制异丁烯工艺研究——副反应动力学及产物分离工艺研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 异丁烯是一种重要的基本有机化工原料，广泛用于合成橡胶、丁基橡胶和聚 异丁烯等多种有机化工原料和精细化学品。目前，世界总需求量已超过2 0 0 0 万 吨年。 甲基叔丁基醚( m t b e ) 裂解制异丁烯是目前使用最广泛的生产异丁烯的技术 路线。 本文研究了通过m t b e 气相解制异丁烯的相关工艺。 首先，采用以硫酸氢铝为改质剂制得的舢m s 0 4 ) 蜥- 砧2 0 3 为催化剂( m t b e 裂解主反应催化剂) ，在管式反应器评价装置上进行了副反应甲醇气相脱水动力 学以及异丁烯气相齐聚动力学研究，由测量得到的反应物浓度随时间变化的数 据，拟合得到了反应速率常数、吸附速率常数、活化能等一系列动力学参数，建 立了相应的动力学方程。 其次，为了获知催化剂的使用寿命以及合理的使用工艺，为工业化和后续产 品分离流程的建立获取基础数据，进行了三轮催化剂寿命考评实验，证明了原料 中的高沸杂质是导致催化剂失活的重要因素，m t b e 裂解反应催化剂的活性随着 使用寿命的延长而呈明显线性下降趋势，提升温度是提高催化剂活性的有效措 施，经考评，催化剂可达到三个月的使用寿命。 最后，本文对m t b e 裂解产物的分离工艺流程进行a s p e np l u s 模拟，着重研 究了其中的水洗过程，得出各操作参数的变动对水洗结果的影响，通过灵敏度分 析对操作参数进行优化，以提高产品质量和降低操作成本，并通过实际水洗实验 验证了所选用的u n i q - r k 物性方法的合理性，模拟结果与实验数据吻合良好。实 验证明，经过水洗可实现甲醇与异丁烯的分离，分离后的粗异丁烯中甲醇含量远 小于5 0 p p m ，达到了进一步分离的要求。 关键词：甲基叔丁基醚异丁烯甲醇动力学失活a s p e i lp l u s 浙江大学硕士学位论文 a bs t r a c t 缸0 n eo ft l l ei i n p o r t a n tb a s i co 瑁a i l i cc h e i i l i c a lm a t 耐a l ，i b u t ei sw i d e l y 懈e d i l lp r o d u c i n gm 锄yc h 锄i c a lp r o d u c t ss u c h 弱硼b b e r ，b u t y lr u b b e r 锄d p 0 1 y - i b u t e i l e n o wt h e 甜o b a lm a r k e tr e q l l i r 锄e n t so fi s o b u t e n ei sm o r e 廿l 柚2 0m i l l i o nt 丸 1 1 1 em o s t 、) i r i d e l yl l s e dt e c l l l l i c a lw a yt op r o d u c ei b u t 肌ei st h r o u g l lm t b e d e c 唧o s i t i o n t l l i sd i s s e n a t i g 眦i e dt l l e g 舔p b 船ed e c o m p o s i t i o nf o ri s o b u t l m e ：t l l r o u g h m t b e f 妇l y ，b y 璐i i l g 纰s o d i 眦b i 叭l f a t e ，丫枷2 0 3 硒c 砌y s t ( m ec 删y s to fm e t h y l t 瞰- b u t y le t l l e rd e c 伽叩o s i t i o n 细i s o b u t 铋e ) ，s i d er c t i o n 蛐i c s ( o ft l l e d e h y d r a t i o n o fm c l 趾o l g 笛p h 勰ed e c 0 m p o s i t i o n 趾di b u t eg 弱p h 弱e o l i 9 0 忸e d z a t i o n ) w e 阳s t i l d i e d 鼬n e t i cp a r a m e t e r s ，k 锄de a ，w e r c 矗t t e d 孔c o r d i i l gt 0 也e 【p 豳酬d 峨a n dm el ( i n e t i ce q u a t i o 璐w e f em e nd e 酊v e d s e c o n d l 弘t 1 1 es e r v i c el i f eo fm ec a t a l y s t 髑e di nm t b ed c c o i i l p o s i t i o nw 雒 e 、，a l 删：e dm r o u g l l 伽髓硼do fc 伽咖o u se ) 【p e f i m e 鹏， c 删n gt l l a t 坞 i m p 谢t yd o p i n gi nm em wm a t 面a 1m t b ei s 勰i i l l ：p o n 删瑚s o nc 龇s i l l gm e d e a c t i v a ：t i o no ft l l ec a t a l y s t ns h o w sl i i 圮暂d ( 1 w n l 宅d 删鹞缸l eu 妇鸣d m eo ft h c c a ：c a l y s t 似t d s ，锄dt h es e r 、r i c el i f eo ft h cc a t a l y s tc 觚b ee i l h 觚c e db ye l e v a t i n gt h e 托a c t i o nt 锄p e r a l l l 他，廿l l 塔i tc a na c l l i e v et l l ee ) 【p e c t e ds e n ，i c e1 i f cf 1 0 ra ：b o u tt l l r e e n 1 ( m l t h s f i i l a l l y ，t l l i sd i s s e n a t i o nr 印r e s e n t e dn l es 印撒t i o np r o c ：e s sm o d e lo ft 1 1 ec m c l 【i l l g p r o d u c t 懈i i 培a s p 髓p l l l s ，锄de s p e c i a l l yf o c 惦o nm ew a s l l i i 培p r o c e s s h lo r d c rt 0 i m p r 0 v et l l eq l l a l i 哆o ft 1 1 ep r o d u c t 卸dr e d u c et l l ec o s t so f t h e0 p 锨t i o 玛t h eo p e r a t i o n p 锄m e t e 瑙w e r e0 p t i i i l i z e do nt l 圮b 硒i so fs 瞰s i t i v i t ) ra n a l y s i s ，砸l dt h es 咖l a t i o n r e s u ns u i tw e l lw i mt l l ed a t a 自o mm ee ) 【p e r i m e n t k e y w o r d s ：m e t l l y lt c n b u t y le 廿蝴聊t b e ) ，i s o b u t 铋c ，m e m 觚0 1 ，瞄n e t i c s ， d e a c t i v a t i o n ，a s p e i lp l u s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得鲞望盘堂或其他教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者虢瑚塌案、签字嗍刎年口月帅 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解堑鎏盘堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅 和借阅。本人授权盘姿基堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：哟嗣害导师签名：专渣山葺 签字日期：加明年口6 月d 呼日签字日期：夕子年6 月牛日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 浙江大学硕士学位论文 1 1 异丁烯简介 第1 章文献综述 异丁烯是一种重要的基本有机化工原料，是合成橡胶的单体之一。主要用于 制备丁基橡胶和聚异丁烯，另外，也可用来合成甲基丙烯酸甲酯、异戊二烯、叔 丁胺等多种有机化工原料和精细化学品。目前，世界总需求量已超过2 0 0 0 万吨 年。 异丁烯作为一种重要的化工原料有着广泛的应用。近几年，随着石油化工业 的发展和异丁烯下游产品的开发，异丁烯的需求量也在不断上升，且有供不应求 之势。 按纯度的不同，异丁烯有低纯度和高纯度( 聚合级) 之分。低纯度异丁烯是抗 氧剂、农药、涂料及其它精细化工品的原料。高纯度异丁烯是丁基橡胶和其它高 分子聚异丁烯合成所需要的单体原料。表1 1 列出了不同异丁烯的用途【l j 。 表1 1 不同规格异丁烯在化学品生产中的应用 t a b l e1 1t l l ea p p l i c a t i o no fi s o b u t e i l ei nt l 坞p r i ) d u c t i o no f c h 锄i c a l s 原料中异丁烯含量下游产品 丁基苯酚，叔丁胺，叔丁基硫醇，甲基烯丙基氯， 9 9 甲基丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯 9 0 甲基丙烯酸，异戊二烯 5 0 m t b e ，叔丁醇，聚丁烯，二异丁烯，c 5 醇 1 2 异丁烯生产工艺 1 2 1 异丁烯生产技术路线 ( 1 ) 硫酸萃取法【2 3 】 此法利用c 4 馏分中的粗异丁烯与4 5 6 5 硫酸进行选择性反应，生成的硫酸 叔丁酯很容易水解成为叔丁醇，后者再经脱水即得产物异丁烯。虽然正丁烯也能 3 浙江大学硕士学位论文 与硫酸发生酯化反应，但此酯化反应速度只有异丁烯与硫酸酯化反应速度的六十 分之一，因此这种差异构成了硫酸吸收法工业化分离流程的基础。 目前在工上异丁囊转化萃为醢鲤整己e x x o n ；b a s f ；c f r 鋈j 羹蠹谨蓁 数塑謇当录黾氟阢旨良瑟氢螭巨酶。毳蓁c f r 强翌瑙臻矬雾皤势霆篓孱埋坤力 夔钧蠡鉴隧辫霎蘑灌一；当齑产量型彭聊鹪鳗；城5 0 葡0m p a 、空速o 51 0h - 1 、蒸汽与异丁烷摩尔比2 1 0 的条 件下进行反应。该工艺采用蒸汽做稀释剂，以降低异丁烷分压，提高转化率，抑 制结焦，同时为反应提供部分热量。异丁烷转化率为4 5 5 5，异丁烯选择性为 8 5 一9 5 o u o p 的o l e n e x 工艺采用铂，氧化铝为催化剂，由于原料中的硫化物、含氧化 合物和二烯烃会导致催化剂失活，因此对其含量有着明确的限制。经反应，异丁 烯选择性可达到9 1 9 3 。 1 2 2m t b e液相裂解反应工艺 现阶段对于m i b e裂解反应工艺的研究，更多关注的是气相裂解反应工艺， 而对液相反应工艺及其动力学研究报道较少。r c h 6 n g e r 和h o m n a n n 【9 】研究了阳 离子交换树脂催化作用下，甲醇和异丁烯液相催化合成m t b e 的可逆反应动力 学，认为速率控制步骤为吸附在催化剂表面的甲醇和异丁烯生成m t b e 的反应 步骤。对于m tb e 裂解反应，产物甲醇有强烈的抑制作用。 浙江大学王万成【3 】以强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂为催化剂，在m 陬1 型高压釜反应器中进行了本征动力学实验，通过非均相催化动力学模型拟合实验 数据，得到了反应速率常数、活化能及动力学方程，并检验证明了模型的建立是 恰当的。 1 23m t b e 气相裂解反应工艺 气相裂解反应大多在固定床列管式反应器中进行，生产工艺包括普纯异丁烯 工艺和高纯异丁烯工艺，划分依据是产品异丁烯纯度的不同。 ( 1 )普纯异丁烯生产工艺【l o 】 该工艺流程较为简单，只设一个反应器、一个分离塔、一个水萃取塔和一个 甲醇回 x 浙江大学硕士学位论文 即其中m t b e 和甲醇含量均小于5 p p m ，二甲醚小于2 p p m ，其它c 4 和水等也应 严格控制。为了控制异丁烯中的杂质含量，满足其高纯度的要求，反应工艺流程 也相应严格控制。典型流程如图1 2 所示。 u d mc 咖p e m 1m t b e 精制塔2 裂解反应器3 水洗塔4 甲醇回收塔 5 脱重组分塔6 脱轻组分塔7 甲醇精制塔 图1 2m t b e 裂解制备高纯异丁烯流程示意图 f i g 2t h ep r o c e s so f t h ed e c o m p o s i t i o no f m t b ef o ri s o b u t e n e 由上图可见，高纯异丁烯生产流程比普纯异丁烯生产流程增加了( 1 ) 原料 m t b e 精制塔，( 2 ) 异丁烯脱除二甲醚的脱轻组分塔( 3 ) 甲醇精制塔。该工艺 特点是在生产高纯异丁烯的同时还可以获得副产品甲醇，但流程长，投资大，能 耗高，产品成本高。 在此，增加m t b e 精制塔是必须的，因为原料m t b e 的纯度控制对于产物 异丁烯的纯度有着很大影响，当所要求的异丁烯产品为聚合级时，就需要严格限 制m t b e 中杂质含量。限制原料m t b e 中c 4 不超标，m t b e 中不能含有碱性化 合物。 国内m t b e 裂解工艺仅有燕山石化研究院开发的技术，并于1 9 9 4 年在吉化 公司建成了年产3 0 0 0 t 工业化装置，该技术采用一反五塔( 一个反应器、一个水 洗塔、四个精馏塔) ，反应所需热量由导热油供给，反应器直径6 0 0 m m ，采用条 形活性氧化铝为催化剂( 直径1 6 r a m ，长度5 。1 0 m m ) ，裂解温度1 6 0 2 0 0 ( 2 ， m t b e 转化率9 0 ，异丁烯选择性1 0 0 ，催化剂寿命2 7 0 0 h ，但是规模小，能 7 浙江大学硕士学位论文 耗大，与国外相比尚存在较大差距。 ( 3 ) m t b e 合成和裂解联合工艺 m t b e 合成和裂解联合工艺是指：利用甲醇与异丁烯合成m t b e ，将异丁烯 从混合c 4 中分离出来，然后在特定反应装置中将m t b e 重新裂解，便可重新获 得异丁烯和甲醇，最终达到从c 4 中分离制备异丁烯的目的。m t b e 合成技术与 裂解技术相结合，形成了比较先进的c 4 分离技术路线。建设m t b e 合成和裂解 联合装置，则能充分体现该技术的先进性和经济性 9 1 。 m t b e 合成和裂解联合工艺有两种工艺形式。一种是把合成单元的m t b e 只有部分送到m t b e 裂解装置，大部分直接用作汽油添加剂，这种工艺过程称 为开环过程。另一种是把合成装置生产出来的m t b e 全部送入裂解装置进行反 应，以得到最大的异丁烯产率，这种工艺称为闭环过程。两种工艺最大的不同之 处在于闭环过程只生产高纯度的异丁烯，而开环过程在生产高纯度异丁烯的同 时，也生产m t b e 汽油添加剂等。s n a r e 公司在这在这两种工艺的研究方面作了 许多工作【1 1 1 。它们的两种工艺过程见图1 3 、图1 4 。 s r i 工艺【l l 】生产高纯度异丁烯与s n a m 闭环流程类似，同时，二者的甲醇回 收系统也基本相同。但s r i 工艺与s h a m 工艺相比也有不同之处：( 1 ) 在水洗塔后 加一干燥塔，以除去其中的饱和水；( 2 ) 脱轻塔后另加一脱重塔，除去其中的重 组份；( 3 ) 可以生产两种纯度的异丁烯。其流程见图1 5 。 8 浙江大学硕士学位论文 s p e f l t 图1 3s n a m “开环”工艺 f i g 1 3s n a mp r o c e s s 图1 4s n a r e 闭环”工艺 f i g 1 4 s n a mp r o c e s s m e t h a n o l r e c o v e r y t o w e r 9 浙江大学硕士学位论文 s p i m 贸 凹e l h a n o i h 0 1 ，e r y t 懈 图1 5s m 工艺 f i g 1 5s i up r o c e 鼹 1 3m t b e 气相裂解制异丁烯主副反应动力学研究概况 1 3 1m t b e 气相裂解动力学研究 c u i l i l l 等人【1 2 1 于1 9 8 7 年研究了以a - 1 5 阳离子交换树脂为催化剂的m t b e 气 相裂解动力学，固定床反应器中，反应压力为常压，反应温度4 0 - 6 0 的反应条 件下。研究结果通过l 锄舯u i r h i i l s l l c l w 0 0 d h 0 u g 一w b t o n ( o h h w ) 机理给 出了动力学表达式，并指出m t b e 本身对裂解反应有抑制作用，最大反应速率 出现在m 珀e 的分压为o 1 5 a n l l 时。m m e 与催化剂中两个磺酸基的缔合是动力 学控制步骤。 高崇等人【1 3 】于1 9 9 2 年研究了在c i 矾型活性炭催化剂上m t b e 裂解制异丁烯 的反应动力学，反应在常压下，2 6 5 - 2 9 0 温度范围的内循环无梯度反应器内进行。 研究结果表明，裂解反应由吸附的m t b e 生成非吸附产物的不可逆表面反应所控 制，并得出本征动力学方程表达式： l o 浙江大学硕士学位论文 ( 一匕) = 蔫( 脚以g 订1 ) 心6 1 6 7 9 州普) 惘682州08exp(晋)j 姐s e o n c h o i 等人【1 铂于2 0 0 1 年研究了以s i 0 2 负载磷钨酸为催化剂的m t b e 气 相裂解动力学。所用反应器为微分反应器，反应温度范围为5 0 7 0 ，并且通过 lhhw机理给出了裂解反应动力学表达式，得出反应活化能为50kjin01。雷鸣等人【1 5 】于2 0 0 2 年研究了m t b e 在自制的y l 1 型催化剂上的气相裂薹耄 型盈! 垂娶蓁疑酮墅蒋篓鎏p 利i 受鬻鳓型型骱嘲雕引到黝廷奏酥氟酗塞，糍廷 墼羹酾驿徕丙蠹鎏；雨斌薹警忍慝甄些墓；臻稿淄馐诵锄罐嘘镊i 力擎摔翻菇 囊错埋滋呵遂军丧莹爱黜鬓季篷萋藉；孺漾巍| 蓁| | 翮唰f 鳓。h 雾鞲罐耀霎上觑 到垦坚野孤琶埋四， 藿蒹善差鬟冀箍一羹；l 羹丽毹雯霎萎弱妁：蠢蒿臻唯罐丝弱赫蚓i 雾薹；孽妻； b e 裂解制异丁烯 的反应动力学，反应在常压下，2 6 5 - 2 9 0 c 温度范围的内循环无梯度反应器内进行。 研究结果表明，裂解反应由吸附的m t b e 生成非吸附产物的不可逆表面反应所控 制，并得出本征动力 x 浙江大学硕士学位论文 其中： k = 1 6 3 5x 1 0 9 c x p ( 8 3 2 8 t ) ； b m = 1 2 5 2x 1 0 1 8 e x p ( 2 6 0 4 9 t ) ： b h 2 0 = 1 2 6 1 0 9 e x p ( i 0 6 1 1 f r ) 。 浙江工业大学陈银飞等【2 3 】在1 9 9 5 年采用y _ a 1 她作为反应催化剂，提出甲 醇脱水制备二甲醚反应速率的计算方法，并得出了最合适反应本征动力学方程 为： r k k 0 m 5 r l m 5 【1 - p d p w ( kp 醺) 】 ( 1 + k 、o m s d ro m s + k w p w ) 2 其中： k = 1 6 2 5 9x 1 0 8 e x p ( 6 9 2 0 1 r t ) ； k m = 7 0 9 0 5x1 0 1 7e x p ( 2 1 3 7 8 1 r t ) ： k w = 8 7 7 7 7x 1 0 8e x p ( 8 6 6 9 4 r t ) 。 华东理工林荆等【2 牝5 1 在1 9 9 6 年采用c m 3 1 型催化剂，提出了甲醇脱水幂指 数型反应动力学方程，如下： ”5 5 0 x 1 0 ，。e 罚r t 品( 1 - 揣)r m = 1 0 媚( 1 一詈器) 同时研究了宏观反应动力学，得出速率方程： - 7 2 1 5 7 r m = 4 7 0 7 9x 1 0 5f 砜( 1 - 1 9 9 7 年华东理工林荆等【2 6 】，重新对c m _ 3 1 型催化剂提出了l a n g m i u r 均匀 吸附双曲型本征动力学方程： r m = ! ：竺二型! ! ! ：】1 2 2 9 1 8 41 1 11 ：盔p d p w ! 【1 + 1 - 1 0 3 1 0 9e x p ( 畔 ) p m 】z 浙江大学江大好等【2 7 1 于2 0 0 3 年在c u 基双功能催化剂的催化作用下，对合 成气一步法制备二甲醚反应动力学进行了研究，得出相关动力学方程，其中甲醇 脱水生成二甲醚步骤的动力学方程为： ” 竺! 塑! ! 二堡! ( 1 + r 、k o m 5 厂n m o5 + k h 2 0 p h z o ) 2 1 2 浙江大学硕士学位论文 其中：k 2 = 1 1 9 1 0 8e x p ( 3 0 6 2 0 1 3 r t ) ； k m = 3 2 1 7 e x p ( 4 2 8 7 肥) ； o = 6 9 6 l0 1 1 e x p ( 1 0 3 7 4 4 瓜t ) 。 1 3 3 异丁烯聚合动力学研究 低碳烯烃齐聚生产高附加值化工产品的技术正日益受到重视，齐聚反应动力 学也随之成为研究的一个重要环节。低碳烯烃齐聚的动力学研究以丙烯气相或液 相齐聚宏观反应动力学为多【2 o 】，关于丁烯齐聚反应动力学的研究报道较少，且 由于所用催化剂和反应条件的差异，所提出的反应动力学方程和动力学模型形式 不一【3 1 舶】。 r e h f i n g e r 和h o f f m a n n 【3 5 】对m t b e 合成过程中的主要副产物二异丁烯在6 0 9 0 下、以大孔强酸性阳离子交换树脂( a 1 5 ) 为催化剂的动力学行为进行了研究， 认为异丁烯二聚在所有的浓度范围内均为二级反应；而采用同样催化剂在0 2 0 时的研究结论认为，在异丁烯浓度很低( 0 0 4 m o l l ) 时，二聚反应服从 e 1 e y r i d e a l 机理【3 6 】，属于一级反应。 r 锄d n 等人【3 7 】也采用上述催化剂对气一液两相体系下的异丁烯三聚反应进行 了动力学研究，该研究采纳了液相齐聚反应的研究结论，即认为反应对异丁烯为 一级。 i z q u i e r d o 等【3 6 】对4 0 6 0 下大孔径磺酸离子交换树脂催化剂上的异丁烯 二聚液相反应动力学进行了研究，由于实验是针对m t b e 合成过程中的副反应进行 的，所以未考虑三聚物和四聚物的生成，通过将l h h w 动力学模型和e 1 e y r i d e a l ( e r ) 模型相结合，得到了较为复杂的动力学方程。 杨国华等【3 8 1 于2 0 0 5 年对硅铝小球固体酸催化剂催化作用下的异丁烯齐聚反 应动力学进行了研究，在排除了内、外扩散的前提下，控制反应系统的压力为 2 m p a ，分别研究了反应温度为8 0 、1 0 0 、1 2 0 时异丁烯齐聚各组分质量分数 随反应时间的变化情况，建立了一系列反应动力学方程： 浙江大学硕士学位论文 警= - k ；c - k ；1 c 1 c 2 一k ；- 2 c 1c 2 = - k ；c - k ；c 1c 2 警= 虿1 i 1 2 - k 籼c 2 - 2m l c 2 d d q t = k ；c 1c 2 ，百d c 4 = k c 呈 其中：c l = 【c 4 ，c 2 = 【c 8 ，c 3 = 【c l z ，c 4 = c 1 6 在上述本征动力学方程的基础上，刘雪暖【3 9 1 等利用集总的方法建立内扩散 控制下的异丁烯齐聚复杂反应动力学模型，并采用数值计算方法对反应模型的动 力学参数进行求解，并获得了异丁烯齐聚的集总宏观动力学。 徐泽辉m 1 等t 2 0 0 7 年以强酸性阳离子交换树脂为催化剂，对异丁烯齐聚反 应动力学进行了研究，首先通过机理分析建立了齐聚反应动力学模型。用高斯一 牛顿法，根据实验数据进行参数估算，得到了相应的动力学模型参数，经统计检 验证明了动力学模型的正确性，而齐聚反应液中各组分浓度与时间的关系曲线则 显示异丁烯的齐聚具有一级串联不可逆反应的特征。 d c i b d t 一 d c o l _ _ _ _ _ b s d t 一 6 1 6 1 0 6 e x p ( - 晋) c b 6 1 6 1 0 6 e x p ( 一j 墨竿) c b 一3 1 0 1 0 3 e x p ( - 静) c 。b 1 4 催化剂寿命及失活 1 4 1 催化剂简述1 4 1 l 化学工业之所以能够发展到今天这样大的规模，生产出那么多种类的产品， 在国民经济中占有如此重要的地位，是与催化剂的发明和发展分不开的。固体催 化剂能改变化学反应的速率而本身在反应前后并不发生组成上的变化，它能降低 反应的活化能，使反应进行得比均相时更快，但并不影响化学反应的进行。 工业催化剂所必备的三个主要条件是：活性好、选择性高、寿命长。 活性好，则催化剂的用量少而能够转化的物料量大，但对于强放热反应，过 高的活性有时反而是不受欢迎的，因为移除热量和控制温度往往会成为棘手的关 1 4 浙江大学硕士学位论文 键问题；选择性的好坏往往比活性的高低更为重要，对有副反应的场合，副反应 一多，不仅使原料耗损增大，而且要增加分离或处理这些副产物的装备和费用， 使整个过程的经济指标大大恶化；至于寿命即失活问题也很重要，将在下节中详 细讨论。 1 4 2 催化剂失活原因研究 目前催化剂在化学工业和石油加工工业中的应用非常普遍。但遗憾的是，催 化剂使用一段时间以后，其活性都会降低。催化剂活性降低到不能继续使用的水 平所需的时问，依反应条件的苛刻程度和催化反应的类型而有所不同。催化剂在 使用的过程中其活性随着使用时间的增长而降低，催化剂的失活甚至可以导致反 应系统的非稳态操作【4 2 1 。催化剂失活与多种因素有关，这些因素的定性定量分 析极其困难。近年来，国外对催化剂失活的研究十分活跃。而国内对催化剂失活 的研究尚属起始阶段【4 3 1 。 b u t t 1 和l e v e n s p i e l l 4 5 j 曾对催化剂的失活问题做过详尽的综述，并认为失 活主要有以下三种原因：a 、催化剂的烧结失活或热失活；b 、催化剂中毒失活； c 、催化剂污染失活。 c 硼a x o b 等1 把催化剂的失活归纳为两类：a 、化学变化引起的失活；b 、 结构改变( 包括总表面积、活性组分表面积及其利用率的改变) 引起的失活。 h e g e d u s 【4 7 ，4 8 1 把催化剂的失活归纳为以下三类：a 、化学失活；b 、热失活； c 、机械失活。h u g h e s 【4 9 】贝0 归纳为四类：a 、中毒失活：b 、堵塞失活；c 、烧结 失活；d 、热失活。 下面就各种类型的失活做一具体探讨： ( 1 ) 中毒引起的失活 催化剂的活性由于某些有害杂质的影响而下降称为催化剂中毒，这些有害杂 质称为毒物。这种现象的本质是由于某些吸附质优先吸附在催化剂的活性部位 上，或者形成特别强的化学吸附键，或者与活性中心起化学反应变为别的物质， 引起催化剂的性质发生变化，使催化剂不能再自由地参与对反应物的吸附和催化 作用。这必将导致催化剂活性降低，甚至完全丧失。由于毒物能选择性地与不同 活性中心作用，有时催化剂的中毒也会引起选择性下降。中毒既可能是暂时的， 1 5 浙江大学硕士学位论文 也可能是永久的，所谓暂时中毒是指中毒作用是可逆的，如果将毒物去掉则催化 剂的活性即可恢复。而永久性中毒却是一个大问题，同时催化剂频繁地进行再生 也是不可能的。因此，当可能发生永久性中毒时，必须在反应气进入反应器之前 经过净化处理。 ( 2 ) 催化剂的烧结和热失活 催化剂的烧结和热失活都是由高温引起的催化剂结构和性能的变化。二者之 间的区别在于，高温除了引起催化剂的烧结外，还会引起其他变化。如化学组成 和相组成的变化、活性组分被载体包埋、活性组分的聚集、活性组分生成挥发性 物质而损失等。这些变化称为热失活。在某些情况下，由烧结引起的催化剂结构 状态和性能变化是复杂的，其中也包含热失活的因素。因此二者之间有时难以明 确区分。 烧结是一个非常复杂的现象，尽管人们已经对烧结过程进行过研究，但仍不 能预测在给定的操作条件下各种结构特征( 例如催化剂的孔隙率和表面积等) 的 变化速率。 实验测得烧结过程的活化能很高，所以烧结过程的速率随着温度的升高而迅 速增大。对任何一种特定的固体物质都存在着一个温度，称作t 锄n 温度。低 于这个温度时，烧结进行得很缓慢，以致可以忽略不计。但高于这个温度时，烧 绪就会随着温度的升高而迅速进行。t a 咖a n 温度一般等于熔点( 绝对温度) 值的 o 4 到o 5 倍。 ( 4 ) 催化剂的结焦和堵塞引起的失活 催化剂表面结焦和孔被堵塞是导致催化剂失活的又一重要原因。由于结焦产 物很复杂，而且大多数沉积物是很相似的，所以要由形成的产物来确定“结焦是 由什么东西形成的是一个困难的问题。结焦产物中可能含有：( a ) 气相生成的烟； ( b ) 在惰性表面上生成的有序或无序的炭；( c ) 在对结焦反应具有催化活性的表面 上形成的有序或无序的炭( 催化结焦) ；( d ) 液态( 焦油) 或固态物质缩合形成的高 分子量芳环化合物。 1 4 3 催化剂失活机理 催化剂失活过程中，化学反应动力学是比较复杂的。因为对于活性稳定的催 1 6 浙江大学硕士学位论文 化剂，其反应速率仅仅取决于操作条件，但对于催化剂活性逐渐降低的反应过程， 反应速率不仅是温度、浓度的函数，而且是催化剂活性的函数，并且催化剂活性 又与其它因素有关。 催化剂的活性可定义为【4 3 】： c t - ( - r a ) ( - r a o ) = 某时刻反应物a 在催化剂上的反应速率反应物a 在新鲜催化剂上的反应速率 通常开始时q 为1 ，然后随反应时间而逐渐减小。以反应a r 为例，设其 反应级数为n ，且符合阿累尼乌斯温度关系，则反应速率和失活速率分别可写为： 。r i = kc n - a = k o e 。e r t c ? a r a = d a d t = k dc m ia = k d 。e 。e d r t c m ia d 式中：c ；为在气相中对失活有影响的组分浓度，可为反应物，产物或毒物d 表示失活级数，e 。表示失活活化能。 一般情况下根据不同的失活机理可归纳出下列四种失活级数和失活速率表 达式【矧。 ( 1 ) 平行失活( p a r a l l e ld e a c t i v a t i o n ) a r a p 此时失活速率和反应物a 的浓度有关，且有- d a d t = k d c - a d ( 2 ) 连串失活( s e r i e sd e a c t i v a t i o n ) a r pi 反应产物r 分解为沉淀物p ，此时失活速率与产物浓度有关：- d a d t - - k c r - a d ( 3 ) 并列失活( s i d eb ys i d ed e a c t i v a t i o n ) a r p pl 这是中毒失活的情况，p 为毒物，失活速率和毒物浓度有关，即： 一d a d t = k d c p ? a 4 ，- ( 4 ) 独立失活( i n d e p e n d e n td e a c t i v a t i o n ) 1 7 浙江大学硕士学位论文 这是固态变换过程( 如烧结) ，即失活速率和组分浓度无关，因此： 一d a d t = l ( d a d 此外，对于某些反应，如异构化反应，裂解反应，反应物与产物均能引起催 化剂失活。 a pl a r r pi d a d t = k d ( c + c 。) ? a d 因为对给定原料，c + c 。= 常数，这时可将上式中( c + c 0 项并入k ，作 为独立失活来处理。 1 5a s p e n 过程模拟软件简介 1 5 1 流程模拟软件a s p e np l u s 介绍【5 l l 流程模拟就是将一个由许多个单元过程组成的化工流程用数学模型进行描 述，并且在计算机上通过改变各种有效条件( 如操作条件等) 得到所需要的结果。 a s p e np l u s 化工模拟系统是美国麻省理工学院于1 9 7 0 年研制开发的通用大 型化工流程模拟、优化和设计软件。早在八十年代初已开始商品化，经过十几年 不断增补完善，己成为世界性标准流程模拟软件，它是目前国际上功能最强的商 品化流程模拟软件，当前已在全世界范围内广泛应用于化工过程的研究开发，设 计，生产过程的控制，优化及技术改造等方面。我国的用户目前有几十个，多以 大型化工单位以及国家级科研单位为主，如大庆集团公司、燕化公司等。 a s p e np l u s 是基于流程图的过程稳态模拟软件，包括5 6 种单元操作模型， 含5 0 0 0 种纯组分、5 0 0 0 对二元混合物、3 3 1 4 种固体化合物、4 0 0 0 0 个二元交互 作用参数的数据库1 5 2 】。 这套软件系统功能齐全、规模庞大，可用于石油化工。该软件的主要功效在 于能够建立准确的模型，使用严格和最新的计算方法，进行单元和全过程的计算， 为企业提供准确的单元操作模型：还可以评估己有装置的优化操作或新建、改建 装置的优化设计。这套系统功能齐全，规模庞大，可应用于化工、炼油、石油化 工、气体加工、煤炭、医药、冶金、环境保护、动力、节能、食品等很多工业领 1 8 浙江大学硕士学位论文 域【5 3 】。 1 5 2a s p e np l u s 软件在化工流程模拟的应用 a s p e np l u s 当前已在全世界范围内广泛使用，不少研究单位也对a s p e np l u s 进行化工单元和全流程的模拟运算等进行了广泛而深入的研究，如： ( 1 ) 浙江大学材料化工学院联合反应研究所谢扬、沈庆扬应用a s p e np l u s 化工 模拟中r a d f r a c 精馏模块对聚乙烯醇一水分离塔进行模拟，模拟结果与实际工艺 吻合并找到最灵敏的操作参数，可用于指导生产【5 3 j 。 ( 2 ) 江苏石油化工学院化工系杨德名选用a s p e np l u s 软件中的严格精馏模型 ( r a d f r a c ) ，模拟计算了烯烃分离的常规精馏过程，提出了该分离物系的热偶精 馏系统，并利用多塔精馏模型( m u l t i f r a c ) 对热偶精馏的多解现象进行了模拟计 算和探讨，再由灵敏度分析模块( s e n s i t i v i t y ) 确定了能耗最小，操作稳定的最 佳设计条件【5 4 1 。 ( 3 ) 大庆石油化工总厂利用a s p en p l u s 流程模拟软件对合成氨装置的净化系统 进行模拟，来寻找其“瓶颈，给出了消除瓶颈的措施及该措施的实施情况和实 际效果【5 5 1 。 ( 4 ) 上海高桥石油化工设计院把a s p e np l u s 软件应用于上海炼油厂“新三年 项目( 1 0 万吨年焦化汽柴油及柴油催化加氢精制装置) 工艺流程设计中，用详尽 的模拟结果对比了冷高分流程和热高分流程，从能耗以及投资经济合理性两方面 进行了比较，从而决定采用高分流程断1 。 ( 5 ) 上海医药工业设计院以a s p e np l u s 模拟乙烯装置的汽油分馏塔系统，其轻 烃部分的物性可以用p e n g r o b i s o n 、r e d i c h - k w o n g - s e a v e 等状态方程来描述， 馏分油部分的物性则用虚拟组分( f i c t i t i o u sc o m p o n e n t s ) 描述，同时研究了各 工艺参数对塔板温度的影响5 刀。 ( 6 ) 江苏石油化工学院利用a s p e np l u s 软件，模拟计算了某一炼油厂重催装置 中吸收塔的工况数据及流体力学状况。结果表明，当塔的吸收负荷增加到一定程 度后，吸收操作即进入液泛状态，因此提出了塔板结构的改造方案，即增大塔盘 的开孔率以满足塔的高负荷运行及规定的分离要求【5 8 1 。 综上所述，a s p e np l u s 在化工流程模拟中得到广泛的应用，取得一定成就， 1 9 浙江大学硕士学位论文 h e a td u t y h e a t 4 。 ( o p t i o n a l ) - 一 b o t t o ms t a g e o rr e b o i l e r h e a td u t y 酞 r e f l 黼，涮 b o i l _ u p 秘问 。p r o d u cts o p tio n a l( ) d e c a n t e r s _ 叫卜啼 r _ 1 r e t u r nu p r o d u c t - h e a t ( o p ti o n a l ) 图1 6r a d f r a c 的流程连接 f i g 1 6t h ec o n n e c t i o no f r a d f r a c r a d f r a c 可以有任何数量的级数、级间加热器冷凝器、倾析器和中段回流。 1 5 3 3r a d f r a c 设定 ( 1 ) 级数 r a d f r a c 是由冷凝器开始从顶向下进行编号，如果没有冷凝器从顶部开始。 ( 2 ) 进料物流约定 使用s e t u ps t r e a m s 页规定进料和产品级位置。 r a d f r a c 处理进料物流提供三个约定：( 1 ) 在级上方进料：( 2 ) 在级上进料：( 3 ) 倾析器仅适用于三相计算。 当进料约定是a b o v e s t a g e 时，r a d f r a c 在相邻的级间引入一股物流。液体 部分流动到规定的级，气体部分流动到上一级的级，通过规定级司可以引入一个 液相进料到顶部级或冷凝器：通过规定级= 平衡级数+ l 可以引入一个气相进 料到底部级或再沸器。当进料约定是o n s t a g e 时，进料的液相和气相部分都流 动到规定的级上。 ( 3 ) 没有冷凝器或再沸器的塔 若无冷凝器c o n d e n s e r ，则在s e t u pc o n f i g u r a t i o n 页规定“n o n ef o r 2 l 浙江大学硕士学位论文 c o n d e n s e r 一( 没有冷凝器) ：若无再沸器r e b o il e r ，则在s e t u pc o n f i g u r a t i o n 页规定“n o n ef o rr e b o il e r ( 没有再沸器) 。 ( 4 ) 再沸器处理 r a d f r a c 可以模拟两种再沸器的类型：( 1 ) 釜式再沸器：( 2 ) 热虹吸式再沸器。 在s e t u p c o n f i g u r a t i o n 页中釜式再沸器作为该塔的最后一个级被模拟，选择釜 式再沸器。在缺省情况下，r a d f r a e 使用釜式再沸器。在s e t u pc o n f i g u r a t i o n 页中输入r e b o i l e rd u t y 作为一个操作规定来规定再沸器的负荷或作为计算值保 留它。 热虹吸式再沸器被模拟为一个带加热器的进出底部级的中段回流。在s e t u p c o n f i g u r a t i o n 页中上选择t h e r m o s y p h o nf o rr e b o i l e r 。在s e t u pr e b o i l e r 页中输入其它所有热虹吸式再沸器的规定。 ( 5 ) 加热器和冷却器规定 可以通过下面两个途径之一来规定段间加热器和冷却器：( 1 ) 在h e a t e r s c o o l e r ss i d e d u t i e s 页中直接规定负荷：( 2 ) 在h e a t e r sc o o l e r su t i l i t y e x c h a n g e r s 页中请求计算u a 。 如果直接在h e a t e r sc o o l e r ss i d e d u t i e s 中规定负荷为加热输入一个正负 荷，为冷却输入一个负的负荷。 如果在h e a t e r sc o o l e r su t i l i t ye x c h a n g e r s 页中请求计算u a ，r a d f r a e 同时计算塔的负荷和加热冷却流体的出口温度。 u a 计算所需的假设：( 1 ) 假设级温度是恒定的；( 2 ) 使用一个算术平均温差； ( 3 ) 假设加热或冷却流体没有任何相变化。 要计算u a 必须规定：( 1 ) u a ：( 2 ) 加热或冷却流体组成：( 3 ) 流体的流率和 入口温度。 也可以在h e a t e r sc o o l e r sh e a t l o s s 页中规定塔段的热损失。 ( 6 ) 中段回流