（工业催化专业论文）TiO2XYZBxCYNz光催化剂的制备及催化性能的影响研究.pdf

p r e p a r 本人郑重声明： 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：妇日 期：翌坐：笪 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 函公开口保密(年，解密后应遵守此规定) 论文作者签名： 妞! 釜导师签 日期：丛堕曰 第四章t i o e x v _ z b x c y n z 光催化降解性能研究一3 9 4 1 实验部分一3 9 t i 0 2 - x y _ z b x c y n z 光催化剂的制各及催化性能的影响研究 4 1 1 设备、仪器与试剂3 9 4 1 2 实验方法4 0 4 2 结果与分析4 1 4 2 1b c n t i 0 2 光催化降解亚甲基蓝4 1 4 2 3b c n t i 0 2 光催化降解罗丹明b 4 4 4 3 小结4 5 第五章 r i 0 2 x - y - z b x c v n z 光催化降解亚甲基蓝动力学研究4 7 5 1 光催化降解亚甲基蓝动力学分析和反应级数的的确定4 7 5 2 光催化降解亚甲基蓝反应机理推导4 8 5 2 小结5 0 第六章结论与展望5 l 6 1 主要结论一5 1 6 2 展望5 2 参考文献。5 3 致谢6 1 附录：j j 6 3 在校期间发表的学术论文6 3 二、在校期间参加的项目6 3 济南大学硕士学位论文 _ i i _ ii_i ii i 摘要 由于在太阳能利用和环境净化方面的巨大应用价值，光催化技术近年来一直 受到较为广泛关注。 本课题采用水热法和溶胶凝胶法合成纳米t i 0 2 前躯体，以理化性质特殊的 类石墨结构b c n 粉体作为掺杂物质对纳米t i 0 2 实施改性掺杂，制备出一系列 b c n 质量掺杂比例不同的b c n t i 0 2 ，并对其微观结构以及热稳定性进行考察。 分别以亚甲基蓝、甲基橙和罗丹明b3 种不同染料体系作为光催化降解模型对其 可见光催化活性进行考察。并依据其催化降解亚甲基蓝( m b ) 的光催化降解探 索反应动力学。 课题主要内容如下： 1 ) 采用水热法和溶胶凝胶法分别合成了纳米二氧化钛( t i 0 2 ) 作为掺杂物 质前躯体。以三聚氰胺( c 3 h 6 n 6 ) 和硼酸( h 3 8 0 3 ) 为原材料，在高温高压条件 下化合，制备出具有类石墨结构的b c n 材料作为b ，c ，n3 种元素的掺杂源。 2 ) 以质量掺杂比例w ( b c n ) = 1 ，3 ，5 ，7 向纳米t i 0 2 中掺入类石墨 结构b c n 粉体，混匀后于4 0 0 。c 下退火2 h ，得b c n t i 0 2 光催化剂。分别采用 x 射线衍射( m ) 、x 射线光电子能谱( x p s ) 、热重差热测定( t g d t a ) 分析、扫描电镜( s e m ) 等方法对其微结构以及稳定性进行了表征。其结果显示， b c n t i 0 2 晶体粒径较于无掺杂锐钛矿相t i 0 2 均有明显减小，并且掺杂后的样品 在4 0 0 。c 退火温度下即有金红石相晶体类型呈现；b c n 粉体中b 、c 、n 三种元 素分别以矽+ 、t i c 和t i - n 、t i 删形式掺入t i 0 2 中；b c n t i 0 2 的热稳 定性显著高于t i 0 2 。 3 ) 用氙灯模拟可见光源，在其照射下以b c n - t i 0 2 为光催化剂分别对亚甲 基蓝( m b ) ，甲基橙( m o ) ，罗丹明b ( r hb ) 3 个染料体系开展催化降解脱 色实验。实验结果显示： ( 芏) b c n - t i 0 2 对亚甲基蓝催化降解实验结果显示：掺杂后的b c n t i 0 2 系列 催化剂降解效率较掺杂前有显著不同。在同样催化剂用量，同样溶液p h 等相同 影响因素条件下，系列样品中以质量掺杂比例为3 的b c n - t i 0 2 具有最优催化 降解效率，其他掺杂样品的催化效率也有不同变化 i i i 1 1 0 2 - x - v - z b x c v n z 光催化剂的制各及催化性能的影响研究 常温常压下、p h = 7 、催化剂用量为1 0 0m g l - 1 、染料初始浓度为1 0 m g l 1 时， 催化降解l h ，3 b c n - t i 0 2 对亚甲基蓝的催化降解率高达9 9 5 。 b c n t i 0 2 对甲基橙脱色降解实验结果显示：掺杂前后t i 0 2 光催化剂催化 降解效率有显著变化。与实验过程相同，我们也考查了不同染料初始浓度、不 同催化剂用量、不同溶液p h 对催化降解甲基橙的效率影响。系列样品中催化效 率最佳的也是3 b c n t i 0 2 。 常温常压下、p h = 7 、催化剂用量为5 0m g l 1 、染料初始浓度为1 0 m g l 1 时， 催化降解1 h ，对甲基橙的催化降解率达7 4 9 0 o 。 b c n t i 0 2 对罗丹明b 催化降解实验结果显示：掺杂前后的b c n t i 0 2 降 解效率仅有微小变化。与、实验过程相同，也考查了不同染料初始浓度、不 同催化剂用量、不同溶液p h 对催化降解罗丹明b 的催化效率影响。 其中3 b c n t i 0 2 具有相对优异降解效率，即：常温常压下、p h = 7 、催化 剂用量为1 0 0m g l 1 、染料初始浓度为1 0 m g l - 1 时，催化降解1 h ，对罗丹明b 的 催化降解为3 9 5 。 4 ) b c n t i 0 2 光催化降解亚甲基蓝( m b ) 实验的动力学分析以及反应级数 的确定。并探索了b c n t i 0 2 光催化剂催化降解亚甲基蓝( m b ) 的反应机理， 催化剂对亚甲基蓝的光催化反应动力学符合零级反应动力学方程c a 0 c a - - k t 。表 观速率常数随亚甲基蓝初始浓度变化而不同。 关键词：掺杂；t i 0 2 ；b c n t i 0 2 ；可见光催化 i v 济南大学硕l 学位论文 a bs t r a c t b e c a u s eo fi t s h u g ea p p l i c a t i o n v a l u ei ns o l a re n e r g yu t i l i z a t i o na n d e n v i r o n m e n t a lp u r i f i c a t i o n , p h o t o c a t a l y t i ct e c h n o l o g yh a v eb e e nm o r ew i d e s p r e a d c o n c e m i nr e c e n ty e a r s t h es u b j e c tu s e dh y d r o t h e r m a lm e t h o da n dt h es o l - g e lm e t h o dt os y n t h e s i sn a n o t i 0 2p r e c u r s o r ，a n du s eg r a p h i t eb c np o w d e ra sd o p i n gs u b s t a n c e ，w h i c hh a ss p e c i a l p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s ，t h e nd o p e di t 研t hn a n o t i 0 2 ，as e r i e so fd i f f e r e n t b c nq u a l i t y d o p i n gr a t i ob c n t i 0 2c a nb eo b t a i n e d t h e nw es t u d i e d i t s m i c r o s t r u c t u r ea n dt h e r m a ls t a b i l i t y t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h e s ec a t a l y s t s w e r ed e t e c t e db yt h ed e g r a d a t i o nm o d e ls y s t e mo fm e t h y l e n eb l u e ，m e t h y lo r a n g ea n d r h o d a m i n ebu n d e rv i s i b l el i g h t t h e na c c o r d i n gt oi t sc a t a l y t i cd e g r a d a t i o no f m e t h y l e n eb l u e ( m b ) e x p l o r e t h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o nr e a c t i o nk i n e t i c s m a i nc o n t e n t sa rea sf o l l o w s ： 1 ) u s eh y d r o t h e r m a lm e t h o da n ds o l - g e lm e t h o ds y n t h e s i z e dt i t a n i u md i o x i d e ， ( t i 0 2 ) a st h ed o p i n gp r e c u r s o r t h e nu s em e l a m i n e ( c 3 h 6 n 6 ) a n db o r i ca c i d ( h 3 8 0 3 ) a sr e a c t i o nm a t e r i a l s ，r e a c tu n d e rh i g ht e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r ec o n d i t i o n s ，t h e o b t a i n e dg r a p h i t eb c nw i l lb eu s e da sb ，c ，nd o p i n gm a t e r i a l ss o u r c e 2 ) m i xg r a p h i t eb c np o w d e ra n dn a n o t i 0 2w i t h ad o p i n gq u a l i t yr a t i oo f w ( b c n ) = 1 ，3 ，5 ，7 ，h o m o g e n e o u sm i x i n gt h e m ，t h e na n n e a l i n ga t4 0 0 。cf o r 2 1 1 , as e r i e so fb c n - t i 0 2p h o t o c a t a l y s tc a nb eo b t a i n e d i t sm i c r o s t r u c t u r ea n d s t a b i l i t yw e r ec h a r a c t e r i z e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，x - r a yp h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y ( x p s ) ，t h e r m og r a v i m e t r y - d i f f e r e n t i a lt h e r m a lm e a s u r e m e n t ( t g d t a ) ， a n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) t h er e s u l t ss h o w e dt h a tb c n - t i o ec r y s t a l s i z ew e r es i g n i f i c a n t l ys a m l l e rt h a nu n d o p e da n a t a s et i 0 2 ，a n dt h e r ei sr u t i l ec r y s t a l p r e s e n ta f t e ra n n e a l i n ga t4 0 0 ( 2t e m p e r a t u r e ；b ，c ，nw e r ea l ld o p e di n t ot i 0 2 ，i n w h i c hbi si nt h ef o r mo f b 卅，ci si nt h ef o r mo f t i ca n dni nt h ef o r mo ft i - n ， t i o - n ；b c n t i 0 2s h o w e ds i g n i f i c a n t l yh i g h e rt h e r m a ls t a b i l i t yt h a np u r et i 0 2 3 ) x e l l o l ll a m pi s u s e da ss i m u l a t ev i s i b l el i g h t , u s e db c n - t i 0 2a st h e v r i 0 2 - x - v z b x c v n z 光催化剂的制备及催化性能的影响研究 p h o t o c a t a l y s t , c a r r yo u tt h ep h o t o c a t a l y s td e g r a d a t i o ne x p e r i m e n to fm e t h y l e n eb l u e ( m ) ，m e t h y lo r a n g e ( m o ) ，r h o d a m i n eb ( r hb ) ，r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t sa l e 鹊f o l l o w s ： t h er e s u l t so fp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fm e t h y l e n eb l u eb yb c n t i 0 2 s h o w e dt h a t ：t h ed o p e db c n - t i 0 2c a t a l y s t sa n dt h ep u r et i 0 2s h o w e ds i g n i f i c a n t l y d i f f e r e n td e g r a d a t i o nr a t e w i t ht h es a m ec a t a l y s ta m o u n t , t h es a m es o l u t i o np h ，t h e s a n l ec i r c u m s t a n c ef a c t o r s ，3 b c n - t i 0 2s h o w e da no p t i m a lc a t a l y t i ce f f i c i e n c y , t h e c a t a l y t i ce f f i c i e n c yo ft h eo t h e rd o p e ds a m p l e sh a v ed i f f e r e n tc h a n g e s w i t hs u i t a b l er o o mt e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e ，t h es o l u t i o np h = 7 ，t h ec a t a l y s t a m o u n ti s1 0 0m g l 1 ，i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no ft h es o l u t i o ni s1 0m g l 1 ，d e g r a d a t i o n f o rlh ，h ed e g r a d a t i o nr a t eo f3 b c n - t i 0 2c a nr e a c ha sh i g l la s9 9 4 7 t h er e s u l t so ft h ed e g r a d a t i o no fm e t h y lo r a n g ew i t hb c n t i 0 2s h o w e dt h a t ：w i t h t h ed o p i n go fb c n ，t i 0 2a p p e a l ss i g n i f i c a n td e g r a d a t i o ne f f i c i e n c y t h ee x p e r i m e n t i ss a l t l ew i t hm e n t i o n e di nt h ef i r s t ，w ea l s oe x a m i n et h ea f f e c t so f d i f f e r e n ti n i t i a ld y e c o n c e n t r a t i o n ，d i f f e r e n tc a t a l y s ta m o u n t ，d i f f e r e n ts o l u t i o n sp ho nt h ed e g r a d a t i o n e f f i c i e n c yo f m e t h y lo r a n g e i nw h i c h3 b c n - t i 0 2s t i l ls h o w e dt h eb e s te f f i c i e n c y a l lt h ei n f l u e n c ef a c t o r sa l et h es a m ew i t ht h ef o r m e re x p e r i m e n t s u c h 嬲r o o m t e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e ，p h = 7 ，t h ec a t a l y s td r o p p e da m o u n ti s5 0m g l 1 ，i n i t i a ld y e c o n c e n t r a t i o ni s1 0m g l - l ，d e g r a d a t i o nt i m ei sa l s ol a s tf o rl h ，t h ed e g r a d a t i o nr a t eo f m e t h y lo r a n g ei s7 4 9 t h er e s u l t so ft h ed e g r a d a t i o no fr h o d a m i n ebw i t hb c n t i 0 2s h o w e dt h a t ：w i t h t h ed o p i n go fb c n ，t i 0 2a p p e a l so n l ym i n o rc h a n g e s a si ss h o w e ni n ，t h e i n f l u e n c ef a c t o r s a l et h es a m e ，t h ed e g r a d a t i o no fr h o d a m i n ebs h o w e dv e r yl o w c a t a l y t i ce f f i c i e n c y 3 b c n - t i 0 2h a sar e l a t i v e l ye x c e l l e n td e g r a d a t i o ne f f i c i e n c y ：t h ei n f l u e n c e f a c t o r sa l ea sf o r m e r t h es a n l et e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e , p h = 7 ，c a t a l y s td r o p p e d a m o u n ti s1 0 0m g l - l ，i n i t i a ld y ec o n c e n t r a t i o ni s1 0m g l 1 ，t h ed e g r a d a t i o nt i m ei s l h , t h ed e g r a d a t i o nr a t eo f r h o d a m i n ebs h o w e do n l y3 9 5 4 ) u s et h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fm e t h y l e n eb l u e ( m b ) 谢t 1 1b c n - t i 0 2t o a n a l y s i st h ed y n a m i ca n de x p e r i m e n t a ld e t e r m i n a t i o no fr e a c t i o no r d e r t h e ne x p l o r e v i 济南大学硕卜学位论文 t h er e a c t i o nm e c h a n i s mo ft h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fm e t h y l e n eb l u e ( m b ) w i t hb c n t i 0 2 ，t h ep h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o nk i n e t i c ss h o w e dt h a tt h i si saz e r oo r d e r k i n e t i c s ，a n dt h ee q u a t i o ni s ：c o c a = k t w i t hd i f f e r e n ti n i t i a lc o n c e n t r a t i o n , t h e k e yw o r d s ：t i 0 2 ；b c n - t i 0 2 ；v i s i b l e c a t a l y t i c v v i l l 第一章绪论 1 1 半导体光催化氧化技术 1 1 1 光催化氧化技术概述 光催化降解有机物是指有机物的水溶液在催化剂作用下辅以光照诱发产生 氧化性极强的活性自由基( o h 等) ，这些自由基对水中有机物有强烈的破坏、分 解作用，使难降解的有机物变为易降解的小分子物质，甚至直接生成c 0 2 和h 2 0 ， 达到无害化。这种通过氧化技术降解有机物的方法通常也被称为“高级氧化工 艺( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s ，a o p s ) 1 】 光催化反应是光和物质材料之间互相发生作用的多种方式之一，是通过光能 作用对物质进行转化的一种方式，是物质材料在光能和光催化剂双方作用下所开 展的化学反应。 光催化反应的开展多用半导体材料作为敏化剂来进行，到今发现并采用的光 催化材料大多数为n 型半导体材料，其中被最多研究和利用的光催化剂半导体 材料是金属氧化物以及硫族化合物，例如t i 0 2 ，z n o ，c d s ，w 0 3 ，f e 2 0 3 ，s n 0 2 箜【2 - 3 】 可 。 光催化氧化技术的研究源于1 9 7 2 年，自从f u j i s h r n a 和h o n d a 4 - 5 】在n a t u r e 杂志上报道，发现t i 0 2 在光照条件下可将水分解，这一发现具有极其重大的意 义。这表明利用半导体做电极，能够将光能转化成化学能。从那之后，来自物理、 化学、材料等各个领域的专家学者们围绕太阳能的储存和转化、光化学合成新方 法等进行了大量的实验研究，探索光催化氧化过程的原理，致力提高光催化效率。 f u j i s h i m a 和h o n d a 的研究工作引起了人们对半导体在太阳光能作用下能否 用于环境污染控制方面的兴趣，自上个世纪7 0 年代初期以来，国内外许多专家 先后开展这方面的研究。1 9 7 6 年，j h c a r r y 报道了t i 0 2 在近紫外光照射下可催 化氧化污水中的多氯联苯p c b 化合物，使其成功脱氯去毒后。t i 0 2 光催化氧化 技术在污水处理、空气净化、抗菌方面的研究得以广泛开展。8 0 年代中期开始， 我国科研工作者也开始了半导体光催化氧化技术的研究，各国学者在这一领域开 t i 0 2 - x - y - z b x c y n z 光催化剂的制备及催化性能的影响研究 展了广泛并且深入的研究，并且取得了一些傲人的的成绩，在环境保护方面方面 得到了一些实际应用。大批量的实验结果证实，t i 0 2 对烃类以及多环芳烃、以及 其他卤代芳烃、表面活性剂、染料、农药化肥、氰化物类、油类等都能有效炸开 光催化脱色去毒降解反应，使其矿化为对环境无毒无害的无机小分子物质，进而 达到环保净化的目的。在近3 0 年的时间内，国内国际就半导体光催化领域相关 问题召开过多次学术会议，举行过一系列比较高级的专题研讨会，发表了众多的 有关半导体光催化的研究论文 6 - 8 1 。到2 0 0 8 年，f u j i s h m a 等人发表了一篇综述【1 6 1 ， 列出了多种能够应用光催化降解处理的有机类化合物、上千种与光催化氧化过程 有关的期刊及专利作品、几十篇与光催化的研究相关的评述文章。有关半导体的 光催化过程是近来用光化学方法来实施环境污染控制的许许多多研究领域中最 活跃的一个，早已形成一个完整的新研究领域，成为环境污染控制化学的研究热 点。与此同时，近年来许多学者专家对于和光催化技术相关的各种文献统计数据 的结果表明，对光催化技术的研究也恰处于较快速度的上升期，同时发展的主题 也基本集中在以减小和消除污染物对环境的污染为目的的实用型探究【9 1 5 1 。 近几年来，半导体光催化方面的国内外相关的专家学者就此领域开展的研究 的主要内容包括：用做半导体光催化的材料的选择、合成，以及半导体材料光催 化活性产生的机理机制和催化降解后所生成的活性物种，半导体t i 0 2 光催化剂 的催化剂固定及对其粒径尺寸的量子化，半导体催化剂光催化氧化多有有机污染 物的机制机理：多种样式式的光催化半导体反应器，存在于水体中以及大气中时 对各种污染物的光催化降解动力学分析等等。到目前来说，国际国内研究最多的 是金属氧化物以及硫族的半导体材料化合物，其中t i q 因为其好的化学稳定性， 同时耐光腐蚀，价带能级相对较深，能够使得在被光照射其表面时大多数的吸热 化学反应时得以展开或者加速，并且t i 0 2 本身对环境人体无害，所以迄今来看 在半导体光催化研究方面最活跃的还是t i 0 2 ，1 1 7 - 2 4 1 但由于t i 0 2 对太阳光的吸收 的仅占总太阳能强度的3 左右，因此，围绕t i 0 2 改性、提高太阳能的利用转化 率、改进光催化氧化实验方法和光反应器、提高光催化效率，一直是研究者致力 的方向。 所谓半导体是指性质介乎导体和绝缘体之间的物质。同金属类物质相比较， 半导体物质得能带不是连续的，而是呈段状，禁带存在于被电子充满的低能级价 2 济南大学硕士学位论文 带( v b ，v a l e n c eb a n d ) 和没有电子的高能级导带( c b ，c o n d u c t i o nb a n d ) 之间存在 一个( 也称为带隙，e 曲。但是半导体类材料所体现的这些光电学上的特殊理化性 质最根本的原因还是由于能级带隙的存在。这些半导体材料依据载流子的特征不 同大体上可以分为下面几种类型：n 型半导体材料，p 型半导体材料以及本征半 导体材料。之所以能够选取半导体作为光催化剂，这是由半导体本身的特殊光电 性质相关的。在使用比禁带宽度能量大的光源去光辐射半导体材料的表面时，比 较低的能级价带上面的电子( e ) 在受到激发时会跃迁到临近导带上。与此同时在 价带上面产生与之对应的电子空穴。半导体材料受到光照激发时产生的电子与空 穴能够在半导体表面相复合，同时转化为热能耗散到环境中，也能够同存在于半 导体材料表面的吸附电子供体或者电子受体产生氧化还原的反应。然而对于在实 际中的大多光催化氧化反应来说，仅仅当捕获的光生空穴与受体或者供体发生相 互作用时这才是起作用的。假如没有与之相匹配的空穴或者电子捕获剂时，这些 存储能量就通过的途径复合在仅仅几微秒的时间内就耗散完成。这样，如果在半 导体催化材料的表面存在适合的捕获剂或者适合的表面缺陷时，则使得空穴以及 电子复合的机率变小，继而会有一个氧化还原反应发生。产生的光生空穴通常具 仃1 常强的捕获电子能力，它能够夺得位于半导体微粒表面上的有机物或者溶剂 里的电子，活化氧化原来不能本身吸收光的物质。故具有非常强的氧化性质。能 够把吸附在其表面上的水( h 2 0 ) 分子以及氢氧根( o h ) 氧化成为o h 自由 基，后再经由o h 把各类有机物种氧化掉。在最终催化降解为h 2 0 、c 0 2 以及 无机酸等各种简单的无机物。存在于h 2 0 中的所有氧化剂里面，氧化反应活性 最强的是o h ，并且其对催化氧化降解目标作用物近乎没有任何选择性。作为 光生电子俘获剂的物质主要是在催化剂粒子表面上吸附的氧分子( 0 2 ) 。这些氧分 子在抑制空穴与电子相复合的同时也可以作为氧化剂，使得已被烃基化的催化反 应的产物被氧化。同时也是粒子表面上烃基的另外一个重要的来源。另外，存在 于光催化剂表面上的高活性的电子争通常有非常强的还原能力。能够去除存在于 污染物里的许多类金属杂离子。 在光催化反应里，催化剂本身的结构特征决定了半导体光催化反应时产生载 流子的特性。在光照辐射条件下，光生载流子是如何产生并如何被激发的；在被 激发后又是在何种条件下如何同各类表面上吸附分子产生作用等相关问题，均与 3 n 0 2 - x - y - z b x c y n z 光催化剂的制备及催化性能的影响研究 作为催化剂的半导体材料本身能带结构有着密切联系。并且此光生载电子存在于 半导体材料的表面和内部时表现的特性又直接能够对其光催化特性产生影响。存 在于光催化发应里的活性物种有空穴以及光生电子。决定活性物种迁移过程的概 率和速率的因素有吸附物的氧化还原电位和半导体材料价带、导带位置两个方 面。 近3 0 年的研究结果证明了半导体t i 0 2 光催化技术能够有效的降解环境中多 种水体和气体污染物，大多数水体中污染物质可通过光催化氧化降解反应得以分 解和除去，另外光催化降解反应对有机污染物的降解没有选择性，这使得此项技 术在用于处理治理难于用生物化学法降解的有机物污染废水等方面有传统的处 理法所没法达到的独特优势。不过目前与t i 0 2 光催化氧化技术相关的用于污水 治理和水污染控制方面的研究工作仍处于小型实验阶段，从工业生产和社会生活 的实际应用方面出发，光催化氧化技术仍然面临许多问题待定解决，有关光催化 反应器的设计、数学模拟、以及放大等方面尚需要深入探究。 1 1 2 光催化氧化技术特点 作为一种较为深入的氧化过程，半导体光催化氧化技术具有以下几方面优点： 1 _ ) “环境友好，资源节约”。除太阳光能以及催化剂外，无需消耗其他物质， 降低了能耗的同时节约了原材料。 2 ) 光催化反应常温常压下即能够顺利进行。操作技术简单，实际应用面广 泛。 3 ) 能够彻底催化降解有机污染物种，不存在二次污染现象。 4 ) 光催化氧化技术具有催化降解、毒性去除、杀菌除臭、脱色等多方面作用。 5 ) 光催化剂材料自身具多种优点：稳定性好、无毒副反应、能够循环利用等。 如前所述，光催化氧化法是指在水中加入一定数量的半导体催化剂，它在光 能辐射条件下产生强氧化能力的自由基，氧化水体中的各种有机物。该方法具有 强的氧化性、对催化降解作用对象无选择性与最终使有机污染物完全矿化的特 点，使光催化氧化在水体污染与深度处理方面具有较好的应用前景。但是也伴随 一些不可避免的问题：纳米t i 0 2 颗粒细微，不便加以回收循环利用，同传统污 水处理、净水工艺相比，光催化氧化技术处理的设备相对繁杂，处理耗费多，使 得目前此项技术的大范围推广应用受到阻碍。 4 济南大学硕士学位论文 光催化氧化技术在开展到实际应用中所面临解决的问题主要有： 避免在长期催化降解反应过程中催化剂中毒情况的发生 寻求催化剂理想的循环再生方法 有关催化剂的固定化以及分离回收问题有待进一步解决 要最优设计反应器同时最大限度提高光能利用率等。 我们可以预想，随着应用性研究的不断细化，在不久的将来，光催化氧化技 术必将愈加得到重视。专家学者们认为光催化氧化技术应用于污水处理及水资源 深度净化方面若要成为可能，需要从以下几个方面考虑： 第一，高效能催化剂的研制开发。高效光催化剂筛选及制备是光催化研究的 核心课题。具体来说，目前这方面要开展的工作有：选择合适的光催化剂制备技 术；筛选出高效并且实用的活性组分；并且在前两步基础上开发出合乎实际应用 需要的光催化剂。 第二，光催化氧化的反应机理和反应动力处于初级探索阶段，存在较大争议。 这对如何提高催化剂降解效能是很大的阻碍。光催化氧化降解过程的影响因素是 复杂的，各种影响因素的催化作用机理有待进一步探究。 第三，催化剂的分离、回收和循环利用问题。悬浮型光催化反应器有许多优 点：反应速率高、反应器设计简单、操作方便等，但是催化剂与水体的分离还是 该技术转向广泛应用以及工业化的一个关键问题。 第四，光催化氧化技术面临的问题是在机理和实际废水催化氧化动力学研究 的基础上对光催化反应器进行最优化设计，并设计催化过程中最优操作。因此， 高效多功能集成式、全自动光催化反应器的开发与高效能催化剂的改性研制开发 是面临的最重要问题。 如前所述，光催化氧化法是指在水中加入一定数量的半导体催化剂，它在光 能辐射条件下产生强氧化能力的自由基，氧化水体中的各种有机物。该方法具有 强的氧化性、对催化降解作用对象无选择性与最终使有机污染物完全矿化的特 点，使光催化氧化在水体污染与深度处理方面具有较好的应用前景。但是也伴随 一些不可避免的问题：纳米t i 0 2 颗粒细微，不便加以回收循环利用，同传统污 水处理、净水工艺相比，光催化氧化技术处理的设备相对繁杂，处理耗费多，使 得目前此项技术的大范围推广应用受到阻碍。 5 啊0 2 - x - y _ z b x c y n z 光催化剂的制备及催化性能的影响研究 1 1 3 光催化氧化技术应用于环境污染治理 光催化氧化降解法对于环境污染物的治理具有良好的作用。一般在经过一段 持续时间的连续反应后，环境污染物均可以最终得到完全矿化。在催化降解一些 含量较低、使用传统生物化学法难于分解去除的有机污染物时，使得光催化氧化 降解技术的意义更为显著。光催化氧化技术实际应用于实际的环境治理时主要有 如下的几个方向： ( 1 ) 净化空气 常温常压下，光催化氧化技术即可以使工业生产中的多种有害气体分解，转 化成为无毒害气体。并且在催化降解过程中光催化剂本身并无消耗，可循环使用。 周宇松等针对炼化厂产生的有毒恶臭气体开展的光催化降解实验结果表明：硫化 氢、甲硫醇以及乙硫醇混合气体等代表性的大气污染气体均能够被完全催化分 解。 ： ( 2 ) 染料废水的处理 最近十几年来，国内外学者对利用半导体做催化剂来降解有机染料的研究渐 渐增多。其中对甲基橙、亚甲基蓝、罗丹明、刚果红、耐酸大红染料等均开展了 了大量实验探究。在实际染料的工业生产以及实际生产生活使用中，残留于排放 的污水中的多种染料分子能够进入水系，造成了严重的水体污染和环境破坏。染 料污水中还有多种致癌物质，如：苯环、偶氮基、胺基等多种【2 5 伽。目前常被采 用的生物化学方法在降解水溶性的染料污染物时效率很低。大量光催化实验研究 显示：在选用合适的实验条件、匹配的光催化剂时多数染料污染物具有很高的去 除率。国际上某些太阳能研究所利用液固相光催化法处理被污染的地下水。方法 是t 太阳光照射下将半导体光催化剂粉体直接搅拌加入水中，持续一段时间的光 催化氧化反应之后，水质能够达到饮用标准。目前国内有王怡中等【2 8 - 3 明以t i 0 2 作为半导体光催化剂进行了大量的实验研究工作，探究其对甲基橙的光催化降 解，实验结果说明：t i 0 2 光催化剂能够很好的对较低浓度的甲基橙降解脱色。 ( 3 ) 卤代有机化合物的处理 在国家提出的优先控制有害物质“黑名单中卤代有机化合物占有较大比例。 卤代有机化合物主要包括卤代脂肪酸、卤代芳香烃、卤代脂肪烃等。通常这些物 质都具有很大毒性，并且分布广泛。光催化降解这类物质的主要过程是：先将其 6 济南人学硕士学位论文 i 烃基化，后再脱卤，而后逐步降解至完全分解为h 2 0 、c 0 2 等简单的无机物质。 目前关于光催化氧化技术应用于处理卤代有机污染物这方面的研究和报道己有 很多。【3 7 删例如：对4 氯苯、酚氯仿、卤代二恶英等物质的光催化降解过程以及 降解机理均有详细的讨论。 ( 4 ) 无机污染物废水的处理 在生活用水及工业废水中，无机污染物种类较有机物少的多。其中常见的主 要是金属离子类以及氰化物。其中，分布最为广泛的一种污染物是氰化物，它的 主要来源有电镀工业、油漆、塑料、采矿、汽车尾气等。大量实验结果已经表明： 光催化氧化技术在处理无机污染物方面具有较高成效。h i d a k a 等研究证明，半 导体t i 0 2 光催化剂能够有效应用于光催化分解含c n 工业废水的处型3 1 弼】。另 外，光催化氧化技术应用在去除金属离子污染物方面也成为一条新的有效治理途 径。实验研究表明：利用光催化氧化过程可以实现低浓度金属离子的回收再利用。 戴遐明阳研究了z n o 以及t i 0 2 超细粉末对水中污染物光催化降解作用。实验结 果表明：t i 0 2 的光催化效率优于z n o 。且在光照9 0m i n 后，水中铬c r 6 + 的含量 已经低于国家污水排放标准。 ( 5 ) 抗菌作用 光催化氧化杀菌技术是利用光催化氧化过程中产生的羟基自由基。羟基自由 基的氧化势能能够杀灭大多数的微生物种。一些国家在应用光催化技术杀灭癌细 胞、大肠杆菌等方面已经取得优异的实际应用成果。国外一些专家学者已经基于 气固相光催化原理的基础上研制出实用性很好的杀菌除臭设备。目前我国在光催 化氧化技术利用方面也开展了大量工作，有研究说明：将二氧化钛光催化剂制成 薄膜涂层应用到陶瓷器具表面时，陶瓷器具能自动消除表面残留的金黄葡萄球菌 和大肠杆菌等微生物种，表现了良好的杀菌消毒效果。 到今天，有关光催化氧化技术的实验研究已有三十多年。但一些方面的研究 工作始终处于初级阶段。将光催化氧化技术应用于处理环境污染物上还有大量工 作需要展开。其中，基础型研究方面：光催化反应机理尚需深入研究；应用型实 验研究方面：应提高其实用性；从反应体系方面来考虑：目前大多悬浮型的半导 体类光催化剂存在催化活性较低、催化剂活性成分损失大、回收再利用率小等缺 点。以提高光催化剂的活性催化为出发点，可以利用载体和催化活性组分的相互 7 可0 2 - x - v - z b x c v n z 光催化剂的制备及催化性能的影响研究 作用设计出最优催化剂。目前，载体的选择和催化剂固定的研究也是催化学科研 究的一个重要方面。相对固定型催化反应体系却有集中催化、分离、循环回收几 个环节于一体的优点，因此未来应加强固定型催化剂及反应器的研究。 1 2b c n 材料 在多学科交叉融合成为主流的今天，各学科已不仅仅止步于理论设计新型功 能材料、预测其理化性能。材料科学能够利用现代材料合成手段合成多种新材料。 不仅使新材料种类更加丰富，也极有力的推动了材料科学自身的进步，同时带动 了临近交叉学科的发展。最近一些年来，量子力学的发展日益完善。理论计算和 实际结构探索互为充要条件。第一性原理应用于计算单原子材料的结构和性质方 面的研究已经非常成熟。不过对于双原子以及多原子