（高分子化学与物理专业论文）梳状sma接枝共聚物的设计合成及其对聚乙烯的表面改性研究.pdf

梳状s m a 接枝共聚物的设计合成 及其对聚乙烯的表面改性研究 博士研究生： 导师： 陈谷峰 许家瑞教授 摘要 聚乙烯由于较低的表面能和惰性的化学结构，其着色性、生物相容性及制品 表面的涂饰性能差，与各种涂饰剂如颜料、涂料和油墨等的粘结强度很低，限制 了其用途的拓展，须进行表面改性。聚乙烯制品的表面改性方法主要包括化学处 理法、电晕处理法、火焰及热处理法、等离子体技术、表面接枝及共混改性法等。 相对而言，采用添加表面改性剂的方法在工艺及应用上仍最为经济、简便，且容 易实现工业化。但目前主要使用的小分子表面改性剂与基体的结合较差，改性剂 组分迁移到制品表面后易因挥发、溶解、洗涤或摩擦而脱离，从而令改性效果不 稳定，改性寿命短，应用效果仍很不理想。与之相比较，大分子表面改性剂具有 改性效果稳定、寿命长等优点。本论文就是围绕表面改性效果好而改性效果持久 的目标，开展新型的添加型大分子表面改性剂的设计合成和性能的研究。 苯乙烯一马来酸酐共聚物( s m a ) 是一种性能优良而价格较低廉的双亲性大 分子表面活性剂。鉴于其优异的染色性、耐热性、加工性能和强的化学反应活性， 我们首先单独使用s m a 作为聚乙烯表面改性剂，发现其在聚乙烯薄膜中呈本体 到表面梯度递减的分布，未能达到表面富集效果。 从分子设计的角度出发，为了增强s m a 与聚乙烯的相容性，将s m a 通过 酯化反应，在s m a 亲水性主链上接枝一定长度的疏水性长链烷基，合成了一类 新型的梳状大分子表面改性剂。此类改性剂的疏基体部分可以聚集自成微区与聚 乙烯有一定的离析性；而亲基体部分的长链烷基与聚乙烯的分子结构相似，与非 极性的聚乙烯有一定的相容性。这种两亲性的梳型结构有利于增强其在界面的定 向排列能力，在有效改善聚乙烯表面亲水性能的同时，又能较牢固地与基体结合， 提高改性剂的改性持久性。 本文还对s m a 长链脂肪醇酯的结构进行改进，在其s m a 主链及烷基侧链 之间引入了亲水性的聚乙二醇柔性链段。通过改善改性剂的柔性来增强其表面富 集性能。由于聚乙二醇链段具有良好的亲水性能，可同时提高改性剂的亲水性能。 此外，为了提高改性剂的耐热性能及亲水性能，本文还对s m a 进行进一步的改 性，使之与胺反应，得到了具有酰胺酸和五元环酰亚胺结构的梳状共聚物( s m i ) 。 利用f t i r 表征了聚乙烯本体中和表面层中的改性剂含量，获得了多条线性 关系好的工作曲线，并将之与接触角测定相结合，应用于对改性剂扩散迁移的表 征及表面富集作用机理的研究。考察了聚乙烯基体结晶度、改性剂结构、加工工 艺、环境介质因素等对改性效果的影响。研究结果表明，采用s m a 或其十八醇 酯与不同聚乙烯基体共混时，改性剂在结晶度高的聚乙烯中有较大的表面浓度， 基体的结晶排斥作用有利于促进改性剂的表面富集。 研究了改性剂主、侧链结构对表面富集效果的影响，研究结果表明梳状大分 子改性剂主链的长短、亲基体支链链段的长短、支链与主链的连接点结构都可以 影响改性剂在聚乙烯表面的富集。侧链相同时，选用主链较短的改性剂能获得较 好的表面富集效果。改善改性剂侧链的柔性及改变侧链与主链接枝点处的结构， 对改性剂的表面富集性能产生重要影响。带有酰亚胺结构的s m i 及带有聚乙二 醇柔性单元的s m b 对聚乙烯的亲水表面改性效果比s m a 十二醇酯p d d 更为突 出。 研究了加工工艺条件对改性剂表面富集性能的影响。发现溶液共混比熔融共 混更有利于改性剂的表面富集，可更大程度地降低聚乙烯表面的水接触角。在材 料加工成型的过程中，接触界面的诱导作用与表面富集有密切关系，成型模具表 面材质表面自由能的高低可显著影响改性剂在基体的表面富集程度大小以及改 性材料亲水性能的优劣。成型时在模具表面喷涂可与改性剂反应的脱模剂，如吐 温一8 0 ，能极大提高改性剂的表面富集程度。 共混体系所处的环境介质对改性剂在共混体系内的表面富集也有一定的影 响。经三种不同极性的溶剂介质中浸泡后改性剂在聚乙烯中的迁移扩散行为和改 性剂在水中长时间浸泡实验表明，环境介质对改性剂的迁移起到一定的诱导作 用，这种诱导作用有利于改性剂的极性基团向共混体系表面进行迁移和重新排 列。 考察了高温受热和室温溶剂浸泡两种模式，改性剂在聚乙烯基体中的迁移扩 散行为，并采用衰减全反射傅立叶变换红外光谱( a t r - f t i r ) 检测结果计算出 改性剂在基体中的迁移扩散系数。用变角a t r - f t i r 研究改性剂在聚乙烯中经三 种不同溶剂介质浸泡后的迁移扩散行为，发现不同极性溶剂介质会影响改性剂在 聚乙烯中的迁移扩散，证实了改性剂p o d 具有良好的耐溶剂浸泡能力。改性剂 在水中长时间浸泡实验表明，改性剂p o 、p t d 及p o d 均显示出很好的耐水浸 泡能力和改性效果持久性，浸泡后改性剂具有更强的亲水性，极大程度降低了聚 乙烯薄膜的水接触角。 d s c 的研究结果显示，表面改性剂能加快聚乙烯的结晶速率、提高结晶峰 温，但并未显著影响聚乙烯的熔融结晶行为。热失重曲线表明，在研究的添加量 范围内改性剂对聚乙烯基体的热稳定性影响不大。 在前期工作的基础上，本文进一步拓展了对聚乙烯s m a 共混体系进行表 面接枝反应的新方法。结果发现，共混物薄膜中的s m a 组分可在室温下与p e g 进行表面接枝，能显著降低聚乙烯表面的水接触角，改善制品表面的亲水性；浸 泡时p e g 的存在有利于s m a 向薄膜表面的富集迁移。丙酮抽提实验表明，接枝 的p e g 不易脱离，可有效提高表面改性的持久性。此外，我们还采用表层涂覆 的方法，在模具表面预先涂上表面活性剂吐温一8 0 ，使s m a l d p e 共混物在熔 融压制成型时与吐温一8 0 涂层发生接枝反应，并促进s m a 的表面富集，也可有 效地改善聚乙烯薄膜的表面亲水性，试样经丙酮抽提后仍能有效保持聚乙烯的亲 水性表面。基于上述研究结果，我们提出了先共混后表面接枝的进行聚乙烯表面 改性新思路，为开展选择性的聚合物表面改性研究提供了一条简便易行的新途 径。 关键词： 大分子表面改性剂，聚乙烯，表面改性，苯乙烯一马来酸酐共聚物( s m a ) ， 表面富集，表面接枝，衰减全反射傅立叶变换红外光谱( f r l r - a t r ) i i d e s i g na n ds y n t h e s i so fc o m b l i k ea m p h i p h i l i c s t y r e n e - m a l e i ca n h y d r i d eg r a f t i n gc o p o l y m e r sa n d t h e i rs u r f a c ee n r i c h e d p r o p e r t i e sw h e nb l e n d i n g w i t hp o l y e t h y l e n e m a j o r ：p o l y m e rc h e m i s t r ya n dp h y s i c s p h d c a n d i d a t e ：g u f e n gc h e n s u p e r v i s o r ：p r o f ij i a r u ix u a b s t r a c t p o l y e t h y l e n e ( p e ) h a s d i v e r s e a p p l i c a t i o n so w n i n g t oi t sl o wc o s ta n d c o m p r e h e n s i v em e c h a n i c a la n dp h y s i c a lp r o p e r t i e s h o w e v e r ，t h el o ws u r f a c ee n e r g y a n dl o wp o l a r i t yo fp ei sag r e a td r a w b a c ki nt h ea p p l i c a t i o n ss u c ha sp r i n t i n g ， p a i n t i n g ，a d h e s i v e a n db i o m e d i c a lt e c h n o l o g i e s t om a k e p es u r f a c em o r e h y d r o p h i l i c ，m a n yt e c h n i q u e sh a v eb e e nd e v e l o p e di n c l u d i n gp l a s m a ，c o r o n aa n d f l a m et r e a t m e n t s ，h i g he n e r g yr a d i a t i o n ，e t c h i n g ，g r a f t i n g ，a n ds oo n b yc o m p a r i s o n ， b l e n d i n gp e w i t has u i t a b l es u r f a c em o d i f y i n ga d d i t i v ei sa na t t r a c t i v ea p p r o a c hd u e t os i m p l ep r o c e s s ，e a s ym o l d i n go fv a r i o u ss h a p e s ，a n dl o wd e m a n do ni n s t r u m e n t a l f a c i l i t y h o w e v e r ，s m a l lm o l e c u l a ro ro l i g o m e r i ca d d i t i v e st h a ta r ec u r r e n t l yu s e di n p es u r f a c em o d i f i c a t i o nm a yb er e m o v e dr e a d i l yb ye v a p o r a t i o n ，d i s s o l u t i o n ，o rw e a r d u r i n gp r o c e s s i n g ，s t o r a g eo ri nu s e ，d u et ow e a kb o n d i n go ft h ea d d i t i v ew i t ht h e m a t r i x p o l y m e r b e c a u s e o ft h e i rm u c h s t r o n g e r i n t e r a c t i o nw i t h m a t r i x ， m a c r o m o l e c u l a rs u r f a c em o d i f i e r sa r es u p p o s e dt oo v e r c o m et h i s s h o r t c o m i n ga n d t h u st o g a i nl o n g t e r m s t a b l ee f f e c t h o w e v e r , t h e i re f f e c t so n h y d r o p h i l i c i m p r o v e m e n tf o rp o l y e t h y l e n es u r f a c ea r er e l a t i v e l yl o w e r o b j e c t e dt ot h ee f f e c t i v e a n dl o n g - t e r ms t a b l es u r f a c em o d i f i c a t i o ne f f e c t ，d e s i g na n ds y n t h e s i so fn o v e l p r e f e r r e d - d i f f u s i o nm a c r o m o l e c u l a rs u r f a c em o d i f i e r sa n dt h e i rp r o p e r t i e s a r et h e f o c u so f t h i sd i s s e r t a t i o n s t y r e n e m a l e i ca n h y d r i d ec o p o l y m e r ( s m a ) i saw e l lk n o w nc o m m e r c i a l i z e d p o l y m e rw i t hd i v e r s ea p p l i c a t i o n si ni n k ，c o a t i n g ，b i n d e r ，a n dp a p e ri n d u s t r i e s b e c a u s eo ft h ep r e s e n c eo fa r o m a t i ca n da n h y d r i d ef u n c t i o n a l i t i e s ，t h em o l e c u l a ra n d s e g m e n t a ls t r u c t u r e so fs m ac a nb em o d i f i e de a s i l y e x c e l l e n ta d h e s i v ep r o p e r t i e s ， c h e m i c a lv e r s a t i l i t ya n de a s yp r e p a r a t i o nm a k ei tp o s s i b l ef o rs m aa n di t sd e r i v a t i v e s t ob eu s e da sas u i t a b l ea d d i t i v ef o rp es u r f a c em o d i f i c a t i o n t h u s ，s m ai sf i r s t d i r e c t l yu s e da sm o d i f i e rt ob l e n dw i t hp o l y e t h y l e n e h o w e v e r ，t h ea n g l e d e p e n d e n t a t rr e s u l ts h o w st h a tt h ec o n c e n t r a t i o no fs m ad e c r e a s e sg r a d a t i o n a l l yf r o ms u r f a c e t ob u l ko f t h eb l e n df i l m b a s e do nt h eu n d e r s t a n d i n go f t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h es u r f a c t a n ts t r u c t u r e s a n dp r o p e r t i e s ，as e r i e so fa m p h i p h i l i cc o m b l i k em a c r o m o l e c u l a rm o d i f i e r s ，s m a l o n g c h a i nf a t t ya l c o h o le s t e r s ，w e r ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e db ye s t e r i f i c a t i o n b e t w e e ns m aa n dc o r r e s p o n d i n gf a t t ya l c o h o l st oi m p r o v et h ec o m p a t i b i l i t yb e t w e e n s m aa n dp o l y e t h y l e n e ，t h ea m p h i p h i l i cc o m b l i k es t r u c t u r ei n c r e a s e st h ea b i l i t yo f o r i e n t a t i o ni nt h ei n t e r f a c ea n dt h es u r f a c ea c t i v i t yo f t h em o d i f i e r s t h es e g r e g a t i o n o f m o d i f i e r sw a sf o u n do nt h es u r f a c eo f p o l y e t h y l e n e o n l ys m a l la m o u n to f m a e r o m o l e c u l a rm o d i f i e r sc o u l di n c r e a s et h eh y d r o p h i l i c i t ya n ds u r f a c ef r e ee n e r g y o fp es u r f a c e f u r t h e rt a i l o rf o rs m ae s t e r sh a sb e e nd o n ei nt h i sd i s s e r t a t i o n ah y d r o p h i l i c a n df l e x i b l es e g m e n to fp o l y e t h y l e n e g l y c o lw a si n t r o d u c e di n t ob e t w e e nt h es m a b a c k b o n ea n dt h ea l i p h a t i cl o n gg r a f t i n gs i d ec h a i n st oi n c r e a s et h ef l e x i b i l i t yo fs m a e s t e r s d o d e c y l m n i n ew a si n t r o d u c e dt or e a c tw i t hs m a t og a i nc o m b l i k ec o p o l y m e r ( s m i ) c o n t a i n i n ga m i c a c i da n di m i d eg r o u p s m ii sm o r eh y d r o p h i l i ca n d h e a t r e s i s t i b l et h a ns m ae s t e r s t h es u r f a c ea n db u l kc o n c e n t r a t i o no fm o d i f i e r si sm e a s u r e db ya t t e n u a t e dt o t a l r e f l e c t i o nf o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d ( a t r f t i r ) s p e c t r o s c o p yt e c h n i q u e ，u s i n gt h e v a b s o r p t i o np e a ka r e ar a t i om e t h o dt oo b t a i nq u a n t i t a t i v er e s u l t s ，an u m b e ro f w o r k i n g c u r v e sb a s e do nf t i rs p e c t r o s c o p yr e s u l t sh a v e b e e no b t a i n e dw i t hv e r yg o o d l i n e a f i t ya n da p p l i e dt ot h es t u d yo f t h em o d i f i e rd i f f u s i o nb e h a v i o ra n dt h ef a c t o r so n i t ss u r f a c ee n r i c h m e n tm e c h a n i s m ，i n c l u d i n gm a t r i xc r y s t a l l i n i t y , m o d i f i e rs t r u c t u r e ， p r o c e s s i n gc o n d i t i o n ，e t c t h er e s u l t so fs t u d i e so nt h es u r f a c ee n r i c t m a e n to ft h eb l e n d ss h o w e dt h a tt h e c r y s t a l l i z a t i o no ft h es e m i c r y s t a l l i n ep o l y e t h y l e n e i sa ni m p o r t a n c ef a c t o rt o i n f l u e n c et h es u r f a c ep r o p e r t i e so ft h em o d i f i e d p o l y m e rb l e n d s i th a sb e e n r e c o g n i z e dt h a ts u b j e c t so t h e rt h a nc r y s t a l l i z a b l es e g m e n t ss h o u l db er e j e c t e df r o mt h e c r y s t a l l i n es t r u c t u r e ，w h i c hi sc o n s i d e r e dt ob eap r i m a r yd r i v i n gf o r c ef o ri n d u c i n g t h es u r f a c ee n r i c h m e n to ft h em a c r o m o l e c u l a rm o d i f i e r s i tw a sf o u n dt h a tt h em o d i f i e rs t r u c t u r e s ，i n c l u d i n gt h el e n g t ho fs i d ec h a i na n d b a c k b o n ea n dt h e i rj o i n tc h e m i c a ls t r u c t u r e ，a f f e c t e dt h es u r f a c es e l e c t i v ee n r i c h m e n t s m a l l e rb a c k b o n es i z ea n ds h o r t e rs i d ec h a i no fm o d i f i e rm a k ei te a s i e rt os e g r e g a t e o n t ot h es u r f a c e i n t r o d u c t i o no fp o l y g l y c o ls e g m e n t sa n dl o n gc h a i na l i p h a t i ca m i n e h e l p sm o d i f i e re a s i l ye n r i c ho n t ot h es u r f a c ea n dm a k ep o l y e t h y l e n eg a i nm o r e h y d r o p h i l i cs u r f a c e t h ep r o c e s s i n gc o n d i t i o n sa l s oi n f l u e n c et h es u r f a c ee n r i c h m e n to ft h e m o d i f i e r si nt h em o d i f i e db l e n d s s o l u t i o nb l e n dm o d eg a i n sm o r ee f f e c t i v es u r f a c e e n r i c h m e n to fm o d i f i e rt h a nm e l tb l e n dm o d e t h ed e g r e eo fe n r i c h m e n ta n d h y d r o p h i l i c i t yo ft h eb l e n d sa r ed e p e n d e n to nt h es u r f a c ef l e ee n e r g yo ft h ed i e s u r f a c e t h el o w e rt h es u r f a c ef l e ee n e r g yo fd i es u r f a c e ，t h ew o r s et h eh y d r o p h i l i c i t y o ft h em o d i f i e db l e n d s m o l dr e l e a s i n ga g e n t s u c ha st w e e n 一8 0t h a tc a nr e a c tw i t h s m an o d i f f e rc a n g r e a t l yp r o m o t e s u r f a c ee n r i c h m e n to fm o d i f i e r t h e e n v i r o n m e n t a lc o n d i t i o n sa n dm e d i am a yl e a dt h es u r f a c ep r o p e r t i e so ft h em o d i f i e d b l e n d st oc h a n g e t h eh y d r o p h i l i cg r o u p st e n dt or e o r i e n tt ot h es u r f a c ei nc o n t a c t w i t hp o l a rm e d i as u c ha sw a t e r t w ok i n d so fd i f f u s i o nb e h a v i o ri np o l y e t h y l e n eo fm o d i f i e ri ss t u d i e d o n ei s u n d e rh e a t i n ga th i g ht e m p e r a t u r ea n dt h eo t h e ri si m m e r s e di ns o l v e n ta tr o o m t e m p e r a t u r e t h ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n to ft h em o d i f i e ru n d e rh e a t i n gm o d ei s v t c a l c u l a t e da c c o r d i n gt ot h er e s u l to ff t i rs p e c t r o s c o p y s t u d yo nm o d i f i e rd i f f u s i o n b e h a v i o ri nt h r e ek i n d so fs o l v e n t sw i t hd i f f e r e n tp o l a r i t ya tr o o mt e m p e r a t u r ew a s c a r r i e do u tv i aa n g l e d e p e n d e n ta t r f t i rs p e c t r o s c o p y t h er e s u l ts h o w st h a tt h e p o l a r i t yo fv a r i o u ss o l v e n t s a f f e c t st h em o d i f i e rd i f f u s i o nb e h a v i o ri ns o l v e n t i m m e r s i o nm a dt h a tt h ep o dm o d i f i e rm a n i f e s t sg o o dr e s i s t a n c et os o l v e n ti m m e r s i o n t h es t u d yo fl o n gt i m ei m m e r s i o ni nw a t e ri n d i c a t e st h a tt h em o d i f i e r so fp o ，p t d ， m a dp o dh a v ev e r yg o o dw a t e r - r e s i s tp r o p e r t ya n dm o d i f y i n gd u r a b i l i t y a f t e rw a t e r i m m e r s i o n ，t h ew a t e rc o n t a c ta n g l eo fa l lt h e s eb l e n df i l m sh a sb e e ng r e a t l yd e c r e a s e d t h er e s u l t so b t a i n e df r o md s cs h o wt h a tt h ec r y s t a l l i n i t yo fp ei sn o ta f f e c t e d m u c hb yt h ea d d i t i o no fm o d i f i e r s t h et gc u r v e ss h o wt h a tt h et h e r m a ls t a b i l i t yo f t h eb l e n d si sn o tc h a n g e do b v i o u s l yw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fm o d i f i e r si sn om o r e t h a n8 w c b a s e do ne a r l yw o r k ，n e wm e t h o d sf o rs u r f a c eg r a f t i n gm o d i f i c a t i o no fp e s m a b l e n ds y s t e mw e r ei n t r o d u c e d i th a sb e e nf o u n dt h a tp e gw a sg r a f t e do n t ot h e s u r f a c eo ft h ep e s m ab l e n df i l m sv i ae s t e r i f i c a t i o nw i t hs m aa tr o o mt e m p e r a t u r e p e gi m m e r s i o np r o m o t e de n r i c h m e n to fs m ao n t ot h es u r f a c eo ft h ef i l m s t h e w a t e rc o n t a c ta n g l ed a t as h o wt h a tg r a f t i n go fp e go n t op ec a l lg r e a t l yi m p r o v et h e h y d r o p h i l i c i t yo ft h ep es u r f a c e a c e t o n ee x t r a c t i o ne x p e r i m e n tc o n f i r m st h a tp e g i s n o te a s yt ob ew a s h e do f fa n dt h u s ，t h em o d i f y i n gd u r a b i l i t yi se x c e l l e n t a n o t h e r m e t h o df o rs u r f a c eg r a f t i n gi sb yu s i n gt w e e n - 8 0a sm o l dr e l e a s i n ga g e n t t w e e n 一8 0 w a sm e l tg r a f t e do n t ot h es u r f a c eo fl d p e s m ad u r i n gt h em o l dc o m p r e s s p r o c e s s i n ga n dt h u sg r e a t l yi m p r o v et h eh y d r o p h i l i c i t yo ft h ep es u r f a c e t h e s e e x p e r i m e n t ss h o wt h a tp r o c e s sf o rs u r f a c ef u n c t i o n a l i z a t i o no f p o l y e t h y l e n ef i l m sf i r s t b yb l e n d i n ga n dt h e ns u r f a c eg r a f t i n gi sf e a s i b l e ，w h i c hs u g g e s ta v i a b l ea n ds i m p l e r o u t ef o rp es n r f a c em o d i f i c a t i o nv i ab l e n d i n ga n dg r a f t i n g k e y w o r d s ：p o l y e t h y l e n e ，m a c r o m o l e c u l a r s u r f a c em o d i f i e r , a t r f t 瓜， s u r f a c em o d i f i c a t i o n ，s t y r e n e m a l e i ea n h y d r i d ec o p o l y m e r ，s u r f a c eg r a f t i n g ，s u r f a c e e n r i c h m e n t v 第一章绪论 第一章绪论弟一早珀下匕 自二十世纪3 0 年代高分子科学建立以来，高分子材料在人类历史文明的进程 中发挥着越来越重要的作用。国家的经济建设、人民的衣食住行等各个方面都离 不开高分子材料。随着人类社会的发展，人们对高分子材料提出了更高的要求一 多功能、高强度、低损耗及环境友好的新型高分子材料。从合理利用资源、节约 成本及可持续发展的角度出发，对现有的高分子材料进行改性，使其高性能化、 多功能化，从而拓宽原有材料的应用范围，是一条切实可行的有效途径。开展高 分子材料的改性研究已成为高分子学科中的一个热点和发展趋势 1 。2 】。 聚烯烃( 包括聚乙烯、聚丙烯等聚a 一烯烃以及它们的共聚物) 是目前产量 最大、品种最多、最重要的高分子材料之一，具有韧性好、强度高、密度低、易 加工、以及电绝缘、耐酸碱、耐溶剂腐蚀等优异的性能及较低廉的价格，已被广 泛应用于国民经济的各个领域。聚乙烯则是其中的佼佼者，其综合性能优良且价 格低廉，产量和用量均居各合成树脂之首，约占总产量的三分之一，广泛用作各 种包装、农用薄膜、容器、管材、玩具、泡沫制品、电线电缆绝缘料等 3 】。但由 于聚乙烯是非极性的材料，表面能比较低，润湿性差，导致其着色性、生物相容 性及制品表面的涂饰性能均较差，与各种金属及涂饰剂如颜料、涂料和油墨等的 粘结强度很低，限制了其用途的拓展。因此，聚烯烃的表面改性已经成为拓展其 应用范围、实现通用塑料高性能化的重要手段 ”。 1 1 聚烯烃表面改性的主要方法 聚烯烃因其分子链上不带极性基团，表面能较低，润湿性及生物相容性差， 属于典型的非极性难粘聚合物。这就限制了聚烯烃在与金属的粘合、油墨印刷、 涂料涂层、颜料染色、生物医药等方面的应用。因此，聚烯烃的表面改性成为是 国内外同行关注的热点。聚烯烃表面改性的方法很多，已有不少专论及综述报道 5 - 8 ，主要包括化学处理法 9 】、电晕处理法 1 0 】、火焰及热处理法、等离子体技 中山大学博士学位论文陈谷峰 术、表面接枝旧及共混改性法等。这些方法都是为了达到以下一个或多个 目的来进行的【5 】： ( 1 ) 在聚烯烃表面上引入某种官能团 ( 2 ) 提高材料的表面自由能 ( 3 ) 提高制品表面的亲水性或疏水性 ( 4 ) 提高表面化学惰性 ( 5 ) 促使表面交联 ( 6 ) 消除制品的表面弱界面层或污染物 ( 7 ) 通过提高或降低表面结晶度或者表面粗糙度来改变表面形貌 ( 8 ) 提高表面导电性 ( 9 ) 增强表面润滑作用 1 1 1 化学处理法 化学处理法是较早期采用的聚烯烃表面改性方法。其基本原理是用强氧化剂 处理聚烯烃，使其表面产生大量极性基团，如羰基、羟基、羧基等，同时使其表 面变得粗糙，从而增强聚烯烃与金属的粘结强度【1 ”。常用的氧化剂有：无水铬酸 1 6 l 、四氯乙烷、铬酸一硫酸旧等。这种处理方法具有效果好、无需特殊设备、 使用方便简单等优点，对于形状粗大、结构复杂的制品尤为适用。但该方法在使 用过程中要储存、使用大量强酸，工艺较为麻烦，且污染环境，现已基本被淘汰。 1 1 2 电晕处理法 电晕处理又称电火花处理，是将2 1 0 0 k v 、2 1 0 k h z 的高频高电压( 但达 到击穿电压) 施加于致电电极上，由于电极表面附近的电场很强，电极附近的气 体介质会被局部击穿而产生电晕放电现象。气体介质电离后产生大量的等离子体 及臭氧，与聚烯烃表面分子直接或间接作用，使表面分子链上产生羰基等极性基 团，从而显著提高其表面张力，加上糙化表面、去油污水气和尘垢等协同效应而 第一章绪论 改善表面的粘附性能，达到表面改性的目的 1 ”。 电晕放电处理技术具有处理时间短速度快、可在线进行、无废液污染、操作 简单、容易控制、经济安全等优点，并且改性仅在表面十几至几十埃的浅层发生 作用，不损伤材料的本体性能。因此，此法目前广泛应用于p e , p p 的薄膜印刷、 复合和粘接前的表面预处理【1 ”。其缺点是电晕放电处理后在制品表面形成的极性 基团易向本体内迁移，改性效果不够稳定。制品处理后需及时进行印刷、复合、 粘结等，不宜久置。 1 1 3 火焰及热处理法 火焰处理和热处理是工业上常用的方法之一【2 。其采用一定配比的混合气体 形成的氧化火焰与聚烯烃表面直接接触，将羟基、羧基及羰基等含氧基团或不饱 和双键导入聚烯烃表面，除掉其污垢和弱界面层以增强其表面化学活性和表面能 2 ”。该法具有成本低廉、对设备要求不高、可连续生产等优点，适合比较粗厚的 制品；但影响其处理效果的因素较多，操作过程有严格的工艺条件要求，且容易 损坏制品的表面，不容易处理大型和复杂的制品。 1 1 4 等离子体处理法 等离子体处理法是目前对聚烯烃表面改性比较成功的方法之- - 1 2 2 1 。其作用原 理是在电场作用下，气体中的自由电子从电场获得能量，成为高能量电子，这些 高能量电子与气体中的分子、原子碰撞，若电子的能量大于分子或原子的激发能， 就会产生激发分子或激发原子、自由基、离子和具有不同能量的辐射线。由于等 离子体中绝大部分粒子的能量均高于一般聚合物中化学键的键能，完全可以破坏 高分子表面的旧键而形成新键，从而赋予材料表面新的特性。又因其温度仅为 3 0 0 5 0 0 k ，接近室温，使得改性后p e 本体力学性能损失不大。经不同等离子 体处理的p e 表面会产生羟基、羰基、氨基等极性基团，同时产生蜂窝状凹坑结 构。此法改变了p e 表面的化学性质和物理形态。该技术是一种干式工艺，它省 中山大学博士学位论文陈谷峰 去了湿法处理的烘干、处理废水等工序，设备投资及运行费用低、防护简便，具 有操作简便、清洁、高效、安全、无污染等优点，能满足环境保护的要求，且等 离子体表面处理的作用深度仅涉及距离表面几纳米到数百纳米范围内，使界面物 性可以得到显著改善，而材料本体不受影响，尤其适用于薄膜、结构复杂件处理， 这些优点使低温等离子体技术成为改善复合材料界面结合效果的一个重要手段 2 ”。但此法需要真空设备，不适应大规模操作。 1 1 5 表面接枝 聚烯烃的表面接枝有别于本体接枝，仅对材料表面进行改性，在聚烯烃表面 引发极性或功能性单体的聚合或通过化学反应接枝上具有极性的物质，从而使其 表面呈现特殊性能，而材料本体内部基本不发生变化。表面接枝所发生的反应与 本体接枝改性相类似，只是反应发生的部位不同，因此许多本体接枝的研究成果 也可应用于表面改性中。表面接枝改性按引发方式可分为光引发接枝改性