（化学工艺专业论文）苯甲酰胺和硫脲衍生物的光化学性质的研究.pdf

中文摘要 设计合理的光反应的条件进而合成具有特定结构和功能的光反应产物是当 前光化学领域的研究热点之一。本文设计并合成了一系列苯甲酰胺和硫脲衍生 物，通过选择合理的光反应条件，合成了一系y u - - 苯甲酮和喹唑啉类化合物，应 用核磁、质谱以及x 射线衍射技术对这些化合物的结构进行表征。提出了苯甲 酰胺和硫脲衍生物的光反应机理。论文的主要内容如下： 1 、简要介绍本论文工作的研究背景，并对苯甲酰胺和具有硫脲官能团类化 合物的光化学研究进展进行简要的总结。 2 、合成与表征了1 4 个具有不同取代基的苯甲酰胺类化合物，利用紫外光谱 和气相色谱确定了此类化合物较佳光照时间，测定了一个具有代表性光解产物的 单晶结构，提出了苯甲酰胺类化合物的光反应机理。 3 、合成与表征了7 个带有不同取代基的氯代苯甲酰亚胺中间体及6 1 个硫脲 衍生物，测定了两个具有代表性化合物的单晶结构。通过实验对比我们找到了较 佳的反应物的投料比、反应温度和反应所用的溶剂。 4 、根据不同条件下的光反应结果，确定了硫脲衍生物的相对较好的光反应 条件和光照时间，首次利用光化学手段成功得到5 0 个具有生物活性的喹唑啉衍 生物和4 个具有脲基官能团的光氧化的产物，测定了两个具有代表性的喹唑啉和 光氧化的产物的晶体结构。根据所得到的产物对具有硫脲基团的硫羰基化合物的 光反应机理进行合理的推测。 5 、合成与表征了1 个环硫酮中间体和4 个杂环硫酮类化合物，摸索出合成 杂环硫酮中间体较佳反应条件。研究了杂环硫酮类化合物光反应，利用所得到的 光产物，提出了合理的反应机理。 关键词：光化学，苯甲酰胺，硫脲，二苯甲酮，喹唑啉，晶体结构，光氧化， 杂环硫酮 a bs t r a c t d e s i g no fp h o t o c h e m i c a lr e a c t i o nc o n d i t i o n sa n dp r e p a r a t i o no fp h o t o r e a c t i o n p r o d u c t sw i t hs p e c i a ls t r u c t u r e sa n df u n c t i o n sa r eo n eo ft h em a i nf o c u s e si nc u r r e n t f i e l d so fp h o t o c h e m i s t r y i nt h i st h e s i s ，as e r i e so fb e n z a m i d e sa n dt h i o u r e a s d e r i v a t i v e sh a v eb e e nd e s i g n e da n dp r e p a r e d b yr e a s o n a b l ep h o t o r e a c t i o nc o n d i t i o n s ， as e r i e so fb e n z o p h e n o n ea n dq u i n a z o l i n ec o m p o u n d sh a v eb e e ns y n t h e s i z e da n d s t r u c t u r a l l yd e t e r m i n e db yn m r ，m sa n dx r a yc r y s t a l l o g r a p h y , r e s p e c t i v e l y t h e m e c h a n i s m so fp h o t o r e a c t i o no fb e n z a m i d ea n dt h i u r e a sh a v eb e e np r o p o s e d t h i s t h e s i si n c l u d e sf i v ep a n sa sf o l l o w s 1 t h eb a c k g r o u n d sa n ds o m er e l a t i v e c o n c e p t s o ft h i sw o r ka r eb r i e f l y i n 打o d u c e d t h e p h o t o c h e m i s t r yo fb e n z a m i d e sa n dc o m p o u n d s w i t ht h i o u r e a f u n c t i o n a lg r o u pi sa l s oc o n c i s e l yr e v i e w e d 2 t o t a lo ff o u r t e e nb e n z a m i d e sw i t hd i f f e r e n ts u b s t i t u t e dg r o u p sh a v eb e e n s y n t h e s i z e da n ds t r u c t u r a l l yc h a r a c t e r i z e d b e t t e rp h o t o r e a c t i o nt i m ef o rt h a tk i n do f c o m p o u n d sa tg i v e nc o n c e n t r a t i o n si sc o n f i r m e db yt r a c k i n gi t s u vs p e c t r u ma n dg c c h r o m a t o g r a m ar e p r e s e n t a t i v ed i b e n z o p h e n o n ep h o t o p r o d u c th a sb e e nd e t e r m i n e d b yx - r a yc r y s t a l l o g r a p h y t h em e c h a n i s m so fp h o t o r e a c t i o no fb e n z a m i d eh a v eb e e n p r o p o s e d 3 t o t a lo fs e v e nn ( c h l o r o ( p h e n y l ) m e t h y l e n e ) b e n z e n a m i n e sw i t hd i f f e r e n t s u b s t i t u t e dg r o u p sa n ds i x t y - o n et h i o u r e ad e r i v a t i v e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e da n d s t r u c t u r a l l yc h a r a c t e r i z e d t w or e p r e s e n t a t i v ec o m p o u n d sh a v eb e e nd e t e r m i n e db y x - r a yc r y s t a l l o g r a p h y t h eb e s tr a t i oo fr e a c t a n t s ，t h ea d e q u a t er e a c t i o nt e m p e r a t u r e a n ds o l v e n th a v eb e e nf o u n db yc o n t r a s te x p e r i m e n t s 4 t h eb e r e rp h o t o r e a c t i o nc o n d i t i o n sa n di r r i d a t i o nt i m e sh a v eb e e nc o n f i r m e d t h r o u g ht h ed i f f e r e n tp h o t o r e a c t i o nr e s u l t s i ti st h ef i r s tt i m et h a tf i f t yq u i n a z o l i n e d e r i v a t i v e sw i t hb i o l o g i c a l a c t i v i t ya n df o u rp h o t o o x i d a t i o np r o d u c t sw i t hu r e a f u n c t i o n a lg r o u p sh a v eb e e no b t a i n e db yp h o t o c h e m i s t r ym e t h o d t w or e p r e s e n t a t i v e c o m p o u n d s ，q u i n a z o l i n ed e r i v a t i v e s a n dp h o t o o x i d a t i o n p r o d u c t s ，h a v eb e e n d e t e r m i n e db yx - r a yc r y s t a l l o g r a p h y , r e s p e c t i v e l y t h em e c h a n i s mo ft h i o c a r b o n y l c o m p o u n d sw i t ht h i o u r e a f u n c t i o ng r o u ph a sb e e np r o p o s e da c c o r d i n gt ot h e p h o t o r e a c t i o np r o d u c t s 5 t b t a lo fo n eh e t e r o c y c l o t h i o n ei n t e r m i d a t ea n df o u r h e t e r o c y c l o t h i o n e c o m p o u n d sh a v eb e e ns y n t h e s i z e da n ds t r u c t u r a l l yc h a r a c t e r i z e d t h ep h o t o c h e m i c a l r e a c t i o no fh e t e r o c y c l o t h i o n ec o m p o u n d sh a sb e e ni n v e s t i g a t e d ，a n dt h em e c h a n i s m o fh e t e r o c y c l o t h i o n ec o m p o u n d sh a sb e e np r e s u m e da c c o r d i n gt ot h ep h o t o r e a c t i o n p r o d u c t s k e yw o r d s ：p h o t o c h e m i s t r y , b e n z a m i d e ，t h i o u r e a ，b e n z o p h e n o n e ， q u i n a z o l i n e ，c r y s t a ls t r u c t u r e ，p h o t o o x i d a t i o n ，h e t e r o c y c l o t h i o n e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本入在导师指导下进行的研究工作和数得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获雩罨苤鲞基鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 乍了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：彳f 葱甥 签字同期：莎静夕年，月夕 同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞基茎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨鎏盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向圈家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：却篆t 舅 导师签名：3 姆 签字目期：函彩年月尹嗣 签字曩期：岬年1 胃r 蜀 天津大学博士学位论文 第一章前言 第一章前言 光能量的转变诱致光化学合成和用光诱导催化过程等实际应用的成功激励 着人们对光化学反应的研究热情和广泛的兴趣。用光化学方法在温和条件下便可 合成，而且与通常的化学反应不同。尤其是倡导绿色化学的今天，光化学反应扮 演着很重要的角色。自1 8 世纪末期h a l e s 首次报道了光合作用引起了化学工作 者和物理工作者极大的兴趣。迄今为止，光化学已有1 0 0 多年的历史了，光化学 领域包括可见光和紫外光引起的所有的化学反应。这些反应都是分子的激发态直 接参与进行的。光化学反应按反应物可分为以下几种反应类型：烯烃的光化学， 芳香族化合物的光化学，酮的光化学，烯酮的光化学等，其中以酮的光化学研究 得最为广泛和深入。酮类化合物按官能团的不同主要分为羰基( c = o ) 和硫代羰 基( c = s ) 两类化合物。虽然羰基( c = o ) 和硫代羰基( c = s ) 两类化合物均属 于酮类化合物，两者的光反应有许多类似之处但却不尽相同。本文就上述两类化 合物的光反应类型分别做以简要的介绍。 1 1 羰基化合物的光化学 羰基化合物是一类重要的有机合成中间体。在羰基化合物中，有氧原子的非 键轨道和碳原子与氧原子形成的i ：轨道，当受光的激发后，就会产生由最低单重 态向单重态( s s ) 或最低单重态向三重态( s t ) 的跃迁，进而形成了1 ( n ，7 c ) 或者3 ( n ，兀+ ) 两种跃迁态。由于非成键2 p 电子向羰基的反键轨道跃迁( n 一7 【) ，使 它在2 3 0 4 0 0n n l 区域有一特征吸收。这些化合物受光激发后，可引起c c 键 的开裂反应、分子内的消除反应、光氧化反应、光还原反应、光偶合反应、光加 成反应等。当然，光化学反应是很复杂的，其反应过程是多种反应交织在一起的， 产物也是多种多样的，但按初级反应类型分主要有n o r r i s hi 型、n o r r i s hi i 型、 环加成等反应类型。 1 1 1n o r r i s hi 型反应 在光的激发下，饱和羰基化合物的初级光反应尤其是在气相条件下，就可能 会导致口键的开裂，形成乙酰基自由基和烷基自由基，发生这种类型的反应就称 为n o r r i s hi 型反应。虽然1 ( n ，7 【) 或者3 ( n ，尢。) 两种跃迁态均可导致口键的开裂， 天津大学博士学位论文第一章前言 但由于后者的跃迁能垒相对更低，所以它的跃迁方式更有效。而发生口键的开裂 的初级光反应后就会发生次级光反应【卜邹。具体反应方式如( 图1 1 ) 所示。 p r i m a r yp r o c e s s ： 小c h ：止0 甲- c n ：酽h v r - c n ：o + h 字蜘：酽 r 3r 3 o r 1 - c h 2 j j r 3 - c h 暑2 - r 2 r 3 c h c h 2 - r 三 r 1 一c h 2( a ) o r l c h 2 j l h + r 3 c h = c h r 2 ( b ) r 1 c h = c = o + r 3 - c h 2 - c h 2 - r 2 ( c ) 图i - i 光化学初级和次级反应示示意 f i g 1 - 1p r i m a r ya n ds e c o n d a r yp r o c e s so fp h o t o c h e m i c a lr e a c t i o n 在液相中，只有当能生成稳定的自由基如烯丙基自由基、苄基自由基、通过 共振稳定的乙酰基自由基或者空间稳定的叔丁基自由基时。此时口键的开裂才 最有效。然而当在胶束介质中进行光解反应时，由于自由基对被束缚在胶束的空 穴中，它们重新偶合的速度要远大于逃出孔穴的速度，故会生成相对单一的产物。 n o r r i s hi 型反应主要应用于合成天然产物及张力大能量高的化合物。例如t u r r o 等人【6 】利用对大环苯基环烷酮的光解，通过生成分子内乙酰基及烷基自由基对的 重新偶合合成了对位环烷酮，如图1 2 所示： o ：k p 2 j 图1 - 2 环烷酮的合成示意图 f i g 1 - 2s y h t h e s i so fc y c l c a l k y l k e t o n e m a u r i z i ob r u n o 7 】等人也利用n o r r i s hi 型反应合成了两种具有潜在生物活性 的并可以使食植物的昆虫产生厌食的厌食素1 和2 ，在保护农作物的生长方面起 天津大学博士学位论文第一章前言 到了重要的作用。h w u t 8 】课题组在环烷酮的位引入三甲基硅基团，确定了此类 化合物的光反应是立体专一性反应，并极大地提高了反应速率和量子产率。 h i r o m iy a m a s h i t a 9 】等人随后也利用在离子交换烷基锂阳离子的z m s 5 型沸石 中，研究正丁基苯酮的光反应，得到了与前者相似的研究结果。f a n g t l o 】利用计算 化学的方法证明了正丁醛发生n o r r i s hi 型反应是由s l 到t l 发生反应的，而 n o r r i s h 型反应则是沿着s l 路径发生的。m a t s u m o t o 1 1 则利用n o r r i s hi 型反应 通过三线态的酯( 3 a ) 合成了氘代的化合物( 3 b ) 。 o r 1 r 1 o a c o r l = t - b u m e 2 s i o - l p = h ，c h 3 ，c h 2 p h 3 b 2 4 ，5 4 a ：x = o ，r = h 5 a ：x = c h 2 ，r = c h 3 4 b ：x = o ，r = c h 35 b ：x = c h 2 ，r = c h 2 c h 3 4 c ：x = o r = c h ( c h 3 ) 2 k u z i n a 1 2 】和g u i l l e t t 1 3 1 及其合作者研究了主链含有羰基发色团的石蜡和一氧 化碳的共聚物的光反应，将其发生n o r r i s hi 型光反应应用在聚合物废料的降解 上，为聚合物废料的环保问题提供了一条比较有效的途径。r i v a t o n a 1 4 】也成功地 利用此光反应对聚乙烯对苯二甲酸酯修饰的共聚物进行降解，并深入地研究其反 应机理。a n p o ”】研究了在沸石中不同的烷基锂阳离子对2 戊酮光反应的影响， 从其研究结果中发现，使用不同阳离子的z m s 5 型沸石即从l i + 到c s + ，2 戊酮 的光解产率降低，但发生n o r r i s hi 型与n o r r i s hr i 型的比例却提高了。 y u r k o v s k a y a t l 6 】研究了在c i d n p 场效应下，以三氯一溴甲烷为碎裂剂，环十一酮 和环十二铜的n o r r i s hi 型反应，经研究结果表明大环烷酮的n o r r i s hi 型光反应 可以通过在高磁场的环境下用动力学数据来表示。为光化学研究者们提供了另一 个重要的研究手段。r a m a m u r t h y 1 1 卜1 8 】组通过使用不同的阳离子沸石作为反应介 质来研究安息香胶衍生物4 和5 与它们在苯溶液中的光化学的区别，研究结果表 天津大学博士学位论文第一章前言 明，在沸石中的重排产物的产率要远高于在苯溶液中的产率。而且主要反应途径 是n o r r i s hi 型。这为苯环的傅氏酰基化反应提供了另一条比较环保的且收率较 高的合成方法。r a m a m u r t h y t l 9 - 2 0 】又研究了化合物7 和8 在环糊精介质中的反应 情况，由于环糊精胶束的束缚，尽管不会降低n o r r i s hi 型光反应的速率，但却 会提高自由基重新偶合的几率。s c a i a n o t 2 1 】通过研究发现，当利用3 0 8n n l 的激 光器对联苯甲酰的衍生物( 5 ) 进行激发时，通过发生n o r r i s hi 型光反应，只发生 了双质子过程而没有单质子过程的发生，这类具有上述性质的化合物在激光光 敏材料方面有着广泛的应用前景。s c a i a n o t 2 2 】组又通过利用激光的三线态对l ，3 二萘苄基甲酮( 6 ) 的激发后的研究结果证实了双质子激发是导致化合物( 6 ) 发生 n o r r i s hi 型光反应原因。随后r a m a m u r t h y 和b a r b e r 等人【2 3 】合成了氘代和非氘 代的环己酮类化合物( 7 a c ) 2 3 a ，利用激光器的脉冲激发的方法，检测到了过渡态 的各向异性效应，进而证实了n o r r i s hi 型光反应中双基t 2 3 b 】的存在。自2 0 世纪 4 0 年代末期，因n o r r i s ha n dp o r t e r 【2 孔i t 激光闪光光解的发明，光化学的研究得 到了突飞猛进的发展，尤其是在光生物和光合成方面起到了不可估量的作用，光 化学反应的机理的研究也因此达到了一个新的里程碑。 r 2 5 a ：r t = r 2 = h 5 b ：r 1 = r 2 = c h 3 。 5 c ：r l = h ，a 2 = c h 3 o 7 a ：r l = p l l r 2 = l = h 7 b ：r 1 = r 2 = p h l = h 7 c ：r l = r 2 = p h ，l = d h 3 c o 8 o c h 3 r 1 l e e 2 4 】等人利用n o r r i s hi 型光反应，发现化合物( 8 ) 在苯溶液中以高达9 0 的收率合成了具有抗微生菌活性的化合物( 9 ) 2 4 a 】，其对抗金黄色葡萄球菌具有强 大的作用。乡5 # 1 - ，c h a n g 等人也利用n o r r i s hi 型光反应合成了化合物( 1 0 ) 2 4 b 1 、 ( 1 1 ) 2 4 b 、( 1 2 ) t 2 4 司和1 3 2 4 d 1 等天然产物。 天津大学博士学位论文第一章前言 o o 1 01 11 2 1 3 1 1 2n o r r i s h 型反应 h o h n o r r i s hi i 型反应在羰基化合物的光反应中占据主导地位。当以一定波长的 紫外光激发时，羰基的氧原子会夺取y 位上的h 原子，即发生1 , 5 一氢迁移反应， 形成1 ，4 双自由基。这种光反应类型被称为n o r r i s h 型反应( n o r r i s ht y p ei i r e a c t i o n1 2 5 - 3 0 】。通常情况下脂肪族的酮类化合物很难发生n o r r i s h 型反应，而 芳香族酮类化合物中具有y 位的c h 键时发生n o r r i s h 型反应却极为常见，故 以芳香族酮类化合物为例来说明n o r r i s hf i 型反应。当芳香族酮类化合物受光激 发发生初级氢提取后，有三种反应路径互相竞争，第一种是双自由基的环合 ( c y c l i z a t i o n ) ，得到环丁醇类产物，这种反应类型也被称为n o r r i s h - y a n g t ：】环加成， 第二种是发生碳碳键的断裂( 丘a 舯舭l t i o n ) 【f 3 2 - 3 y 】，分别得到烯醇和烯烃，这种反应 类型也被称为n c r r i s hi i 型断裂，第三种方式是氢原子的回迁，得到起始原料。 具体反应方式如图1 3 所示。 t 舢s o i d b r 图l - 3 烷基芳基酮的n o r r i s hi i 型反应 f i g , 1 - 3n o r r i s ht y p ei ir e a c t i o no f a j k y la r y lo f k e t o n e r o + v r n o r r i s hi i 型反应中的l ，4 双自由基中间体已经通过大量的捕捉实验和光谱 技术所确定【3 4 1 ，并且对酮的万位上具有手性碳原子的光的外消旋化反应得到去手 性的产物也进行了研究3 5 1 。n o 币s hr l 型环加成反应并没有在合成天然产物中得 到广泛的应用，其独特之处在于能合成环丁烷类衍生物【3 6 】。v l a d 【3 7 】利用n o m 。, hi i 天津大学博士学位论文第一章前言 型反应成功地对系列化合物( 1 4 ) 、( 1 5 ) 和( 1 6 ) 进行了光降解，得到了在6 位上具有 功用官能团的二烯烃类衍生物( 1 7 ) ，( 1 8 ) 和( 1 9 ) 。 滞拶 1 4 1 5 1 6 簿 1 7 1 8 1 9 同时，利用n o r r i s hi i 型反应对甲基丙烯酸甲酯聚合物的降解也得到了成功 的应用【3 8 3 9 】。m o o r t h y 4 0 】贝u 对光稳定的化合物f l _ 芳基苯丙酮利用n o r r i s hi i 型反 应即环加成( y a n gc y c l i z a t i o n ) 得到了两种环丁醇( 2 0 ) 和( 2 1 ) ，此反应具有很高的立 体选择性。g a r c g a g a r i b a y 4 1 】以顺2 ，6 二( 1 环己烯基) 环己酮( 2 2 ) 为样本体系，以 此来研究此类化合物的口位含有不饱和双键的光化学行为，通过研究表明此类化 合物主要以n o r r i s hi i 型反应( y a n gc y c l i z a t i o n ) 为反应途径，得到了两种不饱和 双环醇类化合物( 2 3 ) 和( 2 4 ) ，为合成多环醇类化合物提供了又一有效途径。 x 2 0 a ：r = c h 3 2 0 b ：r = p h a n24 一o c h 3 p h 2 3 x = 1 ho r2 h 6 2 l a ：r = c h 3 2 l b ：r = p h x 天津大学博士学位论文第一章前言 矗n 【4 2 4 3 】研究了芳基烷基酮类化合物，例如正戊基苯基酮、十一苯酮和对甲 基戊基苯酮在硅胶、氧化铝和冰水反应介质的表面的光化学行为，以此来研究不 同的反应介质和温度对光反应各种产物的比例( 即f r a g m a t a t i o n c y c l i z a t i o n 的数值) 及量子产率的影响。研究结果表明此类化合物以n o r r i s hi i 型反应中的第二种途 径为主要反应方式( 图1 3 ) ，并发现在氧化铝表面的光反应中，第二种与第一种 反应的比例要远大于在有机溶剂反应介质中的比例。s c h e f f e r 删研究芳基烷基酮 类化合物在晶相状态下的光化学，提出只有当c = o h 的距离接近氧原子和氢原 子的范德华半径之和时才有可能发生n o r r i s hi i 型的氢提取反应，且r 位上的氢 原子的最大偏离羰基平面的角度为5 0 - 6 0 。c 之间。g a o t 4 5 4 6 】利用n o r r i s hi i 型的 裂解反应，由氢脱氧胆汁酸( 2 5 ) 合成了拥有一个c d 环的维生素d 衍生物的合成 纤维( 2 6 ) ，为合成维生素提供了一种行之有效的方法。 2 6 n e c k e r s l 4 7 ，4 8 】组利用含有不同长度烷基链的烷巯基烷基苯基乙醛酸酯( 2 7 ) 发 生n o r r i s hi i 型光反应，合成了大环化合物2 8 4 7 1 和2 9 a ，2 9 b t 4 8 1 。为合成大环化合 物提供了一个新方法。 叶。一s 智旨 o 。一九h 旨 o 2 8 o + o s a w a k i 4 9 1 研究了芳酮的羧酸盐类化合物( 3 0 ) 在水滑石粘土的夹层中的光反 应，通过研究发现，随着n 值的增大，产物( 3 0 a ) 与( 3 0 b ) 的比例也随之增加，但 天津大学博士学位论文 第一章前言 当n 6 时，产物的比例不再变化。h a l c o m b 5 0 1 研究了化合物( 3 1 ) 在不同溶剂中的 光反应，通过对比发现，产物( 3 2 ) 在苯溶液中能得到较好的收率。 o 3 0 h r ，c o o + 塾- n o c h 3+ 3 0 a + 吼器盼十 3 0 b o h s u b r a m a n i a n 5 1 】和c h a n d r a t 5 2 1 利用计算化学的手段对2 ，2 二甲基环丙基环丙 基酮( 3 3 ) 的n o r r i s ht y p ei i 反应进行了验证，结果与实验结果相吻合，为光化学 机理的研究提供一个重要的手段。c r i c h 5 3 】研究了糖类化合物中夕位上有无氧原 子对分子内的n o r r i s ht y p ei i 反应( 氢提取) 的影响，通过对比发现，当有氧原 子存在时，发生氢提取的速率要远大于没有氧原子的速率，原因在于氧原子存在 时生成的自由基更加稳定。k a t o 5 4 】利用计算化学的手段研究发现，在溶液中双自 由基是能够发生系间穿越的，这为光反应机理的推测提供了一个科学的依据。 s c a m n o 5 5 】利用纳米激光光解技术研究了双自由基做为有效的电子给体与双吡啶 阳离子、吡啶衍生物和芳香硝基化合物作用，以此来研究双自由基的特性，尤其 是它们的寿命，可以为光化学作用机制提供很好的研究手段。 o 3 3 彳 kc h 2j ， 3 4 a ：n = 3 3 4 b ：1 1 = 5 w e i s s 5 “5 9 1 研究了反1 ( 4 戊酰基苯基) 4 苯基环己烷( 3 4 a ) 和反1 庚基- 4 一( 4 一 戊酰基苯基) 环己烷( 3 4 b ) 在不同状态下，如固相、液晶相列和各向同性相列等对 天津大学博士学位论文第一章前言 n o r r i s ht y p ei i 光反应结果的影响，结果发现以液晶相列的状态发生光反应是对 产物的种类和比例没有任何影响，而以固相反应却有显著的影响，通过研究，为 科研工作者在研究光合成时对反应物采用不同的状态参与反应提供了真实可靠 的依据。随后又研究了2 烷基酮和对称的烷基酮在硬脂酸盐( k s ) 、棕榈酸盐( k p ) 的水合凝胶相以及硬脂酸钾和十八烷醇摩尔比为l l 的混合溶液( k s o ) 中的光化 学行为。从消除与环加成和反式与顺式环丁醇产物的比例及氘代磁共振的研究中 确定了酮的溶解位点的重要性和有序的溶剂对l ，4 双自由基中间体的影响 6 0 - 6 3 。 扩oh ( 扩oh n r 3 6 a ：r l = 1 r = c h 2 c h 3 3 6 b ：n = 3 ，r = h 3 6 c ：n = 4 ，r = h h r a m a m u r t h y 删研究了烷基芳基酮在沸石中的n o r r i s ht y p ei i 型光反应，发现 改变沸石孔穴内部的尺寸及形状可以控制n o r r i s ht y p ei i 光反应( 氢提取) 生成 1 。4 双自由基的光行为。这为通过光化学反应合成化合物提供了一个有效的方法。 继w e i s s 之后，l e i g h 6 5 】同时也研究了化合物( 3 5 ) 和( 3 6 ) 分别在固相、液晶相和各 相异性的近晶状液晶态的c c h - 4 的不同介质中的光化学行为，以此来研究不同 介质对n o r r i s ht y p ei i 光反应的影响。s c h e f f e r i 6 6 】贝u 利用手性单晶通过n o r r i s h t y p ei i 光重排反应实现了前手性反应物( 3 7 ) 转变为具有六个手性中心的化合物 ( 3 8 ) 。为手性合成提供了重要方法。 h 3 3 7 h 3 3 8 c a l d w e l l 7 】研究了产苯基正丁基苯基酮在不同p h 值的溶液中，通过对双自 由基寿命的测定来研究不同p h 值对n o r r i s ht y p ei i 光反应的双自由基中间体的 影响。研究结果表明碱性越强对双自由基的淬灭速率越快。t r o t t e r 6 s 利用n o r r i s h t y p ei i 光反应在晶相中反应物构型保持不变的机理，针对w a g n e r 6 9 】所提出的 1 ，5 而不是1 , 4 或1 , 6 氢迁移( 图1 4 ) 的理论也就是生成环状的六元环过渡态的 理论，通过x 射线衍射的方法，利用2 环己基芳基苯乙酮类化合物( 3 9 a c ) 的光 天津大学博士学位论文第一章前言 反应结果对w a g n e r 所提出的理论进行了验证，其反应结果与w a 印e r 所提出的 理论相一致。 3 9 a ：a r = p t o l y l 3 9 b ：a r = p c h l o r o p h e n y l 3 9 c ：a r = p - m e t h o x t p h e n y l 一坐 - a r a r a r c o c h 3+ 图1 - 42 一环己基芳基苯乙酮类化合物的n o r r i s hi i 型光反应 f i g 1 4p h o t o c h e m i s t r yo f n o r r i s ht y p ei io f 2 - c y c l o h e x y l 一1 一p h e n y l e t h a n o n e 1 1 3 羰基的加成反应 羰基的光加成反应是指发生( n ，兀) 跃迁的羰基化合物从其激发单线态( s - ) 或 三线态( t ，) 与基态的烯烃化合物发生环加成，生成氧杂环丁烷的反应( 又被称为 p a t e r o b f i c h ir e a c t i o n ) 7 0 1 。羰基激发态的简单模型表明加成有两种可能的方式， 一种是由亲电的氧原子用半填充的n 轨道与富电子烯烃的7 【轨道在垂直于分子 平面的方向相互作用，形成碳碳双自由基；另一种是半填充的羰基的兀轨道与 缺电子烯烃的非占有兀轨道相互作用，形成碳一氧双自由基( 图1 5 ) 7 q 。羰基的光 加成反应在合成氧杂四元环状化合物，尤其是天然产物的合成方面有非常广阔的 应用价值。 图1 5 羰基与烯烃光加成反应示意图 f i g 1 - 5p h o t o e y c i z a t i o no fc a r b o n y lc o m p o u n d st oo l e f i n s 天津大学博士学位论文第一章前言 1 1 3 1 与富电子烯烃的光加成 羰基化合物( 酮、醛和酯) 和富电子烯烃反应，一般会得到氧杂环丁烷 ( o x e t a n e ) 。形成氧杂环烷的两条规律是：( 1 ) 只有( n ，7 【) 态低的羰基化合物能形成 氧杂环烷；( 2 ) 羰基激发态的能量必须比烯烃激发态能量小，以防止能量从羰基 激发态转移到烯烃【7 2 1 。p e t e r s 7 3 1 研究t - - 苯甲酮和二噫烯的加成反应，得到氧杂 环丁烷( 4 0 ) ，其收率高达8 9 。a d a m t 7 4 】研究了顺式和反式辛烯与二苯基酮的光 加成得到c i s 4 1 a 和t r a n s 4 1 b 混合物的比例与温度( 9 5 1l oo c ) 的关系。发现随着 温度的升高，c i s - 4 1 a 和 t a n s 4 1 b 比例逐渐降低。g r i e s b e c k 7 5 l 研究了不同的醛 ( 4 4 a - 4 4 d ) 与烯丙型醇和乙酸酯的光加成，发现随着r 1 的不同，顺式产物( 4 5 a ) 和反式产物( 4 5 b ) 的比例逐渐增大，最高比例可达9 7 ：3 。 o o r 2 + 0 一 + 宫 一旦l 卜 h 人r 。意 4 2 ：r = h 4 4 a ：r 1 = m e 4 3 ：r = a e4 4 b ：r l = e t 4 4 c ：r 1 = t b u 4 4 d ：r l = p h o r 2 t r a i l s 4 lb o r 2 c i s - 4 5 a t a n s 4 5 b a b e t 7 6 1 报道了呋喃衍生物与芳香族羰基化合物的光加成反应，发现产物4 5 a 和4 6 b 的比例并不受呋喃环上不同取代基的影响。 天津大学博士学位论文第一章前言 0 r + 1 1 3 2 与缺电子烯烃的光加成 r 4 6 a 4 6 b i i p h l 最典型的例子是丙酮与缺电子烯烃的加成形成氧杂环丁烷，与对富电子体系 的加成不同，必然经过不同的路径。在一个缺电子体系上，发生亲核反应比亲电 反应似乎更可能。因而，反应涉及到亲核物种的7 c 电子云密度。丙酮加成到顺式 和反式1 ，2 二氰基乙烯的反应是高度立体专一性的，分别得到顺式和反式氧杂环 丁烷( 4 7 a ) 和( 4 7 b ) 。氧杂环丁烷的形成的反应只能是只发生于单线激发态，即s l ( 1 1 ， 兀) ，并且认为是一个协同反应过程，保留了原始烯烃的几何构型( 图1 6 ) 。 o m e 人m s l ( n ，兀) 4 7 1 ) 图1 - 6 丙酮对缺电子烯烃的加成反应 f i g 1 6p h o t o c y c l o a d d i t i o no f a c e t o n et oe l e c t r o n - d e f i c i e n ta l k e n e s t u r r o 7 7 】等人通过用丙酮和不对称的烯烃，如丙烯腈、甲基丙烯腈和丁烯腈 的光加成进行了研究，进一步证明了反应是协同加成，而且是在亲核性比较强的 碳原子和烯烃双键缺电子端头之间成键。 1 2 硫羰基的光化学 由于在光的激发下所有的硫羰基化合物都发生n - 兀木跃迁，因而其紫外光谱 中都有长波吸收带。饱和的硫羰基化合物的吸收带在5 0 0a m 左右，而带有取代 基的则会移至将近6 0 0n n l 处。硫酮光化学的研究始于s c h 6 n b e r g 和m u s t a f a 7 8 】 对取代的硫酮化合物的光氧化反应，随后o s t e r 7 明于1 9 6 2 年对硫代二苯甲酮的光 叫 叫 恻 心 譬屉 m m 天津大学博士学位论文第一章前言 氧化和光消除进行了初步的研究，提出在溶液中硫酮的光化学反应主要取决于激 发波长。酮的光化学主要有光裂解( n o m s hi 型裂解反应) 、分子间氢提取、光二 聚、环加成、氧化等类型的反应。 1 2 1 光裂解 n o r r i s hi 型反应( a 光裂解) 在羰基化合物中是非常著名且有效的反应，通常 会从生成的乙酰基自由基发生脱一氧化碳( c o ) ，这一过程在气相中是主要的反应 途径。但a 光裂解反应在非张力的硫羰基化合物的激发三线态或单线态上却不会 发生，除非在硫羰基的a 位上有杂原子，但脱硫羰基化却从未见报道。c h a n d r a t 8 0 ， 8 1 】等人利用u h f m i n d o 3 c i 的计算方法预测了硫羰基化合物a 键断裂的活化 能要高于相应的羰基a 键断裂的活化能。由于硫酮类化合物很难发生n o r r i s hi 型反应( 弘光裂解) ，经研究发现只有少数的具有高张力的例如环丁基硫酮 8 2 】和环 丙烯硫酮【8 3 】会发生此类反应。由于硫羰基在可见光区域也有吸收，这就使硫酮类 化合物利用可见光发生n o r r i s hi 型反应( a 光裂解) 反应，合成具有张力大的、 高能量的有机分子和天然产物方面有着广阔的应用前景。r a m a m u r t h y t 8 4 】等人合 成了具有不同取代基的环丁硫酮类化合物( 4 7 5 1 ) 。通过对在苯和甲醇不同溶液 中的光解的结果表明，此类化合物在苯溶液中主要发生是1 ，3 迁移反应( 5 2 ，5 5 ) 。 另外，在甲醇中除了有l ，3 迁移反应，但还得到与甲醇加成的环状产物( 5 3 5 6 ) ( 图 1 - 7 、。 燮啮s 4 7 a ：r l = i p = c n 4 7 b ：r l = c n 。r e = c o o e t s o 4 9 o 5 0 4 8 a ：r l = r e = c n 4 8 b ：r l = c n ，r e = c o o e t s n p h 5 l o s 啪 天津大学博士学位论文第一章前言 h ? 灯f ”r 1 _ r 2 i $ + 学一 图1 7 环丁硫酮在苯和甲醇中的n o r r i s hi 型光反应 f i g 1 - 7p h o t o c h e m i s t r yo fn o r r i s ht y p eio fc y c l o b u t a n e t h i o n ei nb e n z e n ea n dm e t h a n o l 在结构允许的条件下，非张力硫酮将会发生分子内反应而不是伉间的开裂反 应。m a y o 就与其合作群8 5 ，8 6 1 研究了芳基烷基硫酶 ( 5 8 a - e ) t 8 5 1 及其