（化学工艺专业论文）钒氧化物及其复合玻璃的制备与性质研究.pdf

人连理t 大学博士学位论文 摘要 钒氧化物主要包括：五氧化二钒( v 2 0 5 ) 、二氧化钒( v 0 2 ) 、三氧化二钒( v 2 0 3 ) 。 其中，钒的高价氧化物v 2 0 5 的制备工艺已成熟，而钒的低价氧化物的制备还处在研究 阶段。v 0 2 在3 4 1 k 左右发生一级相变，从低温的半导体变成高温的导体，这种相变是 可逆的，从低温单斜晶体结构到高温金红石晶体结构，并伴随着光学与电学性质的突变。 v 0 2 的这些优异性质使v 0 2 成为一种十分有潜力的功能材料，v 0 2 的制备引起了许多材 料研究者的注意和重视。玻璃材料是具有多种优异性能而且成本低廉的材料，制备钒氧 化物复合玻璃，研究其性质的变化规律，是钒氧化物的特殊光学性质在玻璃基质材料中 实现应用的基础。 钒具有多价态，合成v 0 2 时，往往伴随着其他价态氧化物的产生，许多研究证明 v 0 2 的整比性与相变性质有关，所以合成纯v 0 2 条件的研究一直是热点。本文从反应热 力学理论出发，创建了准确计算合成v 0 2 热力学参数的方法，优化反应物质和热力学参 数，设计了设备和原料成本低廉、操作简单、环保的工艺流程，选择反应时间短、容易 控制的工艺条件，成功地制备了高纯度微米级v 0 2 粉体和v 2 0 3 粉体，这项技术适合工 业放大生产；在v 0 2 制备工艺的基础上，研究了玻璃表面钒氧化物膜的制备方法，成功 地制备了具有相变特征的玻璃表面钒氧化物膜。值得庆幸的是：在钒氧化物掺杂玻璃的 研究中，发现了玻璃光学性质随密度变化的定性和定量规律。本文主要研究内容、方法 和结果如下： ( 1 ) 通过热力学计算优化制备v 0 2 的条件。建立了准确计算合成低价钒氧化物反 应热力学参数的计算方法，通过计算化学反应的熵变、焓变、g i b b s 自由能、平衡常数 和压力商控制范围，分析了传统的氢气还原v 2 0 5 法和热解v 2 0 5 法的热力学条件，找出 了这些方法反应时间长，纯度低的热力学因素；通过计算用一氧化碳、二氧化硫、甲烷、 氨气和炭粉做还原剂制备低价钒氧化物的热力学参数，发现了氨气( n i - 1 3 ) 还原v 2 0 5 法制备v 0 2 和v 2 0 3 的临界控制温度为8 4 2 k ，提出了此法平衡常数大，反应产物中有氮 气，可以用氮气来调控反应压力商的优势，发现了热解偏钒酸铵( n h 4 v 0 3 ) 法制备纯 v 0 2 的最佳温度范围在7 0 0 k 以上。 ( 2 ) 设计工艺流程并制备低价钒氧化物。在热力学理论的基础上，设计了适合工 业化生产的制备v 0 2 和v 2 0 3 粉体的工艺流程；在实验过程中，成功地制备并有效应用 了m n o m n 0 2 脱氧脱水柱。采用n h 3 还原v 2 0 5 法、热解n h 4 v 0 3 法、h 2 还原n h 4 v 0 3 法制备了v 0 2 和v 2 0 3 粉体，采用x r d 、d s c 、t g a 、x p s 、s e m 、t e m 手段对所制 备样品的相结构、相变温度、相变热、相纯度、钒的价态、晶形、晶貌、晶粒尺寸进行 钒氧化物及其复合玻璃的制各与性质研究 了分析与检测，结果表明：所制备的v 0 2 和v 2 0 3 粉体纯度大于9 9 ，微晶粒度分布主 要在几微米到几十微米之间，v 0 2 具有热致相变性质，相变过程是吸热的，相变温度为 3 4 2 6 k ，相变焓为3 7 k j t o o l 。 ( 3 ) 研究玻璃表面钒氧化物膜的制备方法与光学性质。分析了钒氧化物的物理化 学性质，研究了硅酸盐玻璃表面析碱等物理化学变化，在此基础上选择v 2 0 5 为起始物 质，硅酸盐玻璃为基底材料，确定玻璃表面清洁方法和制膜方案。分别采用熔融v 2 0 5 水中淬冷法和双氧水冰点溶解v 2 0 5 法制备v 2 0 5 溶胶，在玻璃表面通过旋涂法制备v 2 0 5 凝胶膜，采用本文制备v 0 2 粉体的技术对膜进行还原处理，应用s e m 、a f m 、x r d 、 紫外可见光谱、红外光谱对膜进行测试。结果表明：双氧水冰点溶解v 2 0 5 法优于熔融 v 2 0 5 水中淬冷法，应用前者所制备的玻璃表面膜呈淡蓝色、膜面微观结构比较均匀、具 有v 0 2 晶相特征和热致相变特征。 ( 4 ) 研究五氧化二钒掺杂玻璃性质的变化规律。采用高温熔融法制备微量掺杂二 元硼酸盐玻璃( 1 0 0 x ) b 2 0 3 x n a 2 0 ，其中x = 5 - 3 3 m 0 1 ，分别掺杂0 0 2 2 m 0 1 的v 5 + 、p b z + 、 b i “、c e 4 + 、f e 3 + ( 通过v 2 0 5 、p b o 、b i 2 0 3 、c e 0 2 和f e 2 0 3 引入) ，通过紫外吸收光谱 研究吸收谱线的变化规律，结果表明：在n a 2 0 含量大于2 0 m 0 1 时，v 2 0 5 对玻璃光学 碱性的指示能力优于其他掺杂物质，是有潜力的玻璃光学碱性的探测剂。采用高温熔融 法制各常量掺杂三元硼酸盐玻璃( 7 0 x ) b 2 0 3 3 0 n a 2 0 x v 2 0 5 ，其中x = 1 1 0 m 0 1 ，采 用阿基米德原理法测定玻璃样品密度，应用紫外可见分光光度计测定玻璃样品的光学 吸收规律，发现了三元硼酸盐玻璃的光学吸收性质随密度的定量变化规律。通过数理统 计方法研究了二元v 2 0 5 掺杂玻璃光学性质和密度的变化规律，总结出了二元硅酸盐、 硼酸盐、磷酸盐、锗酸盐玻璃中离子极化率随密度的定性与定量变化规律，统计分析出 了二元硼酸盐玻璃三阶非线性极化率随密度的定量变化规律。为进一步研究具有光学功 能的钒氧化物玻璃及其他材料奠定了理论基础。 关键词：钒氧化物；反应热力学；氧化钒复合玻璃；光学性质 大连理工大学博十学位论文 p r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so f v a n a d i u mo x i d e sa n dt h e i rc o m p o s i t e g l a s s e s a b s t r a o t v a n a d i u mo x i d e sm a i n l yi n c l u d ev a n a d i u mp e n t o x i d e ( v 2 0 5 ) ，v a n a d i u md i o x i d e ( v o w ) a n dv a n a d i u mt r i o x i d e ( v 2 0 3 ) t h ep r o c e s so fs y n t h e s i z i n gv 2 0 5h a sb e e ns o p h i s t i c a t e d ；a n d l o wv a l e n c ev a n a d i u mo x i d e sa r ed i f f i c u l tt ob eo b t a i n e d v a n a d i u md i o x i d ep r e s e n t sa f i r s t o r d e rp h a s et r a n s i t i o n ，f r o mas e m i c o n d u c t i n gs t a t et oam e t a l l i cs t a t ea tt e m p e r a t u r e a r o u n d3 4 1 k t h ep h a s et r a n s i t i o no fv a n a d i u md i o x i d ei sr e v e r s i b l ef r o mam o n o c l i n i c c r y s t a ls t r u c t u r ea tl o wt e m p e r a t u r e t oat e t r a g o n a ls t r u c t u r ea th i g ht e m p e r a t u r e ，a c c o m p a n i e d b ya b r u p tc h a n g e so fo p t i c a la n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e s v a n a d i u md i o x i d eb e c o m e sap o t e n t i a l o p t i c a la n de l e c t r i cm a t e r i a ld u et ot h e s eo u t s t a n d i n gp r o p e r t i e s ag r e a td e a lo fa t t e n t i o nh a s b e e np a i db ym a n ym a t e r i a lr e s e a r c h e r st ot h ep r e p a r a t i o no fp u r ev a n a d i u md i o x i d e g l a s si s al o wc o s tm a t e r i a lw i t hv a r i o u se x c e l l e n tp r o p e r t i e s ，s t u d y i n gt h ep r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t e b e t w e e nv a n a d i u mo x i d ea n dg l a s si st h ef o u n d a t i o no ft h ea p p l i c a t i o no fo p t i c a lp r o p e r t i e so f v a n a d i u mo x i d et og l a s ss u b s t r a t e v a n a d i u mh a sd i f f e r e n tv a l e n c e s i nt h ep r o c e s so fs y n t h e s i z i n gv a n a d i u md i o x i d e ，o t h e r v a n a d i u mo x i d e sa r eo f t e nf o u n da si m p u r i t i e s m a n yr e s e a r c h e sp r o v et h a tt h es t o i c h i o m e t r i c r a t i oi n f l u e n c e sv 0 2p h a s et r a n s i t i o n ，t h es y n t h e s i z i n gp u r ev 0 2h a sb e e nd r a w i n gal o to f a t t e n t i o n s i nt h ed i s s e r t a t i o n ，t h em a t h e m a t i c a lm o d e l i n gi se s t a b l i s h e df o re x a c t l yc a l c u l a t i n g t h e r m o d y n a m i cp a r a m e t e r si ns y n t h e s i z i n gv a n a d i u md i o x i d e r e a c t a n t sa n dt h e r m o d y n a m i c p a r a m e t e r sa r eo p t i m i z e d ，t h et e c h n i c a lp r o c e s si sd e s i g n e df o rl o wc o s te q u i p e m e n t sa n d m a t e r i a l s ，e a s i l yo p e r a t i n ga n de n v i r o n m e n tp r o t e c t i n g ，t h es h o r tr e a c t i o np e r i o d a n d c o n t r o l l a b i l i t yc o n d i t i o n a r es e l e c t e d p u r et h e r m o c h r o m i cv 0 2a n dv 2 0 3m i c r o c r y s t a l p a r t i c l e sw e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d ，t h i st e c h n i q u ea d a p t st oi n d u s t r yp r o d u c t i o n o nt h e t e c h n i q u eo fs y n t h e s i z i n gv 0 2 ，t h em e t h o do fv a n a d i u mo x i d ec o a t i n go ng l a s si ss t u d i e d t h e c o a t i n go ng l a s sw i t hp h a s et r a n s i t i o nc h a r a c t e ri ss u c c e s s f u l l yp r e p a r e d f o r t u n a t e l y ，t h e q u a l i t a t i v ea n dq u a n t i t i v er e l a t i o n s h i p sb e t w e e no p t i c a lp r o p e r t i e sa n dd e n s i t y a r ef o u n di nt h e i n v e s t i g a t i o no fv a n a d i u mo x i d ed o p e dg l a s s e s t h ep r i m a r yc o n t e n t s ，m e t h o d sa n dr e s u l t sa r e a sf o l l o w s ： ( 1 ) t h ec o n d i t i o n so fs y n t h e s i z i n gv 0 2a r eo p t i m i z e db yt h e r m o d y n a m i cc a l c u l a t i o n s t h em o d e l l i n go ft h e r m o d y n a m i cp a r a m e t e r sf o rs y n t h e s i z i n gl o wv a l e n c ev a n a d i u mo x i d e s i se s t a b l i s h e d b yc a l c u l a t i n ge n t r o p y ，e n t h a l p y ，g i b b sf r e ee n e r g y ，e q u i l i b r i u mc o n s t a n ta n d p r e s s u r eq u o t i e n ti nt h er e a c t i o n s ，t r a d i t i o n a lm e t h o d sb o t hh y d r o g e nr e d u c i n gv 2 0 5 a n dv 2 0 5 钒氧化物及其复合玻璃的制备与性质研究 p y r o g e n a t i o na r ea n a l y z e d ，t h et h e r m o d y n a m i cf a c t o r sa r ef o u n df o rt h e s em e t h o d sw i t hl o n g p e r i o da n dl o wp u r i t y o nc a l c u l a t i n gt h et h e r m o d y n a m i cp a r a m e t e r si nt h er e a c t i o n so f r e d u c i n gv 2 0 5b yc a r b o nm o n o x i d e ，s u l f u rd i o x i d e ，m e t h a n e ，a m m o n i ag a sa n dc a r b o n p o w d e r ，t h ec r i t i c a lt e m p e r a t u r e8 4 2 ki sf o u n df o rp r o d u c i n gv 0 2a n dv 2 0 3i nt h ep r o c e s so f r e d u c i n gv 2 0 5i na m m o n i a ，w i t h i nt h i sm e t h o dt h ea d v a n t a g e so fl a r g e re q u i l i b r i u mc o n s t a n t a n dn i t r o g e na v a i l a b l ef o ra d j u s t i n gp r e s s u r eq u o t i e n ta r ep r e s e n t e d ，t h et e m p e r a t u r ea b o v e 7 0 0 kf o rs y n t h e s i z i n gv 0 2b ya m m o n i u mm e t a v a n a d a t ep y r o g e n a t i o ni sf o u n d ( 2 ) an o v e lt e c h n i c a lp r o c e s si sd e s i g n e da n dl o wv a l e n c ev a n a d i u mo x i d e sa r ep r e p a r e d o nt h e r m o d y n a m i c st h et e c h n i c a lp r o c e s ss u i t a b l et oi n d u s t r yp r o d u c t i o ni sd e s i g n e d m n o m n 0 2d e o x ya n dd e h y d r a t i n gc o l u m ni sp r e p a r e da n da p p l i e dt ot h ee x p e r i m e n t s v 0 2 a n dv 2 0 3p o w d e ra r ep r e p a r e db yr e d u c i n gv 2 0 5i nn h 3 ，n h 4 v 0 3p y r o g e n a t i o na n dr e d u c i n g n h 4 v 0 3i nh 2 t h ep r o d u c ts a m p l e sa r ec h a r a c t e r i z e df o rp h a s es t r u c t u r e ，p h a s et r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e ，p h a s et r a n s i t i o ne n t h a l p y ，p u r i t y ，v a l e n c es t a t eo fv a n a d i u m ，c r y s t a lm o r p h o l o g y a n dt h eg r a i ns i z ed i s t r i b u t i o nb ym e a n so fx - r a yd i f f r a c t o m e t e r ( x r d ) ，t h ed i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) ，t h e r m o g r a v i m e t r i c ( t g a ) ，x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o m e t e r s ( x p s ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) t h e r e s u l t si n d i c a t et h ep u r i t i e so fv 0 2a n dv 2 0 3a r em o r et h a n9 9 t h e i rm i c r o c r y s t a lg r a i ns i z e d i s t r i b u t i o ni sm a i n l yf r o ms e v e r a lm i c r o m e t e r st os e v e r a ld e c a d em i c r o m e t e r s ，v 0 2s a m p l ei s t h e r m o c h r o m i ca n dt h ep h a s et r a n s i t i o ni se n d o t h e r m i cp r o c e s s ，t h e p h a s e t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r ei sa p p r o x i m a t e l y3 4 2 6 ka n dt h ee n t h a l p yo fp h a s e t r a n s i t i o ni s3 7 k j m 0 1 ( 3 ) v a n a d i u mo x i d ec o a t i n go ng l a s sa n dt h e i ro p t i c a lp r o p e r t i e sa r es t u d i e d t h e p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so fv a n a d i u mo x i d e sa r ea n a l y z e d ，a l k a l is o l u t i o na n d r e l a t i v e r e a c t i o no ng l a s ss u r f a c ea r ei n v e s t i g a t e d ，t h e nv 2 0 5a n ds i l i c a t eg l a s sa r es e l e c t e da sc o a t i n g a n ds u b s t r a t em a t e r i a l s ，t h em e t h o d sf o rc l e a n i n ga n dc o a t i n go ng l a s sa r ed e s i g n e d t h es o li s p r e p a r e db yt h em e t h o d so fq u e n c h i n gm e l t e dv 2 0 5 i nd i s t i l l e dw a t e ra n dd i s s o l v i n gv 2 ，0 5i n h y d r o g e np e r o x i d ea ti c ep o i n tr e s p e c t i v e l y v 2 0 sg e lc o a t i n g sa r ep r e p a r e do ng l a s sb ys p i n c o a t i n g ，t h et h e r m a la n dr e d u c i n gt r e a t m e n ti sa p p l i e dt oc o a t i n g sw i t ht h ea u t h o r sm e t h o d f o rs y n t h e s i z i n gv 0 2 s e m ，a f m ，x r d ，f 1 y i ra n du v v i ss p e c t r o p h o t o m e t e ra r ea p p l i e dt o c h a r a c t e r i z i n gt h ec o a t i n g s t h er e s u l t si n d i c a t et h a t “d i s s o l v i n gv 2 0 5 i nh y d r o g e np e r o x i d ea t i c ep o i n t h a sa d v a n t a g e so v e r q u e n c h i n gm e l t e dv 2 0 si nd i s t i l l e dw a t e r ”b yt h ef o r m e r m e t h o d ，t h ec o a t i n g sa r el i g h tb l u e ，r e l a t i v eu n i f o r ma n dw i t ht h ec h a r a c t e ro fv 0 2c r y s t a la n d p h a s et r a n s i t i o n ( 4 ) t h ep r o p e r t i e so fv 2 0 5d o p e dg l a s sa r es t u d i e d m e l t i n gm e t h o di sa p p l i e dt o p r e p a r i n gm i n i mv 2 0 sd o p e db i n a r y ( 1 0 0 - x ) b 2 0 3 - x n a 2 0g l a s s e s ，w h e r ex = 5 - 3 3 m 0 1 ，v + ， p b 2 + ，b i “，c e 4 + ，f e 3 + ( f r o mv 2 0 5 ，p b o ，b i 2 0 3 ，c e 0 2a n df e 2 0 3 ) a r ed o p e di ng l a s sw i t h 0 0 2 2 m 0 1 ，ir v i ss p e c t r o p h o t o m e t e ri sa p p l i e dt oa c q u i r et h ea b s o r p t i o ns p e c t r a ，t h e i v 大连理工大学博士学位论文 r e s u l t ss h o wt h a tt h ei n d i c a t i n ga b i l i t yo fv 2 0 5t ot h eg l a s so p t i c a lb a s i c i t yi sb e t t e rt h a n o t h e r sw h e nn a 2 0 2 0 m 0 1 ，v 2 0 5i sap e r t e n t i a lm a t e r i a li ni n d i c a t i n gg l a s so p t i c a lb a s i c i t y m e l t i n gm e t h o di sa p p l i e dt op r e p a r et r i n a r yb o r a t eg l a s s ( 7 0 - x ) b 2 0 3 3 0 n a 2 0 一x v 2 0 5 ， w h e r ex = 1 - 1 0 m 0 1 ，a r c h i m e d e sp r i n c i p l em e t h o di su s e dt od e t e r m i n et h eg l a s sd e n s i t y ， u v v i ss p e c t r o p h o t o m e t e ri sa p p l i e dt oa c q u i r et h ea b s o r p t i o ns p e c t r a ，t h er e s u l t si n d i c a t et h e q u a l i t a t i v ea n dq u a n t i t i v el a wb e t w e e nt h ed e n s i t ya n dt h eo p t i c a la b s o r p t i o n m a t h e m a t i c a l s t a t i s t i c sa n a l y s i si sa p p l i e dt oo p t i c a lp a r a m e t e r sa n dd e n s i t yf o rv 2 0 5d o p e db i n a r yg l a s s e s ， t h eq u a l i t a t i v ea n dq u a n t i t a t i v er e l a t i o n s h i p sb e t w e e nd e n s i t ya n de l e c t r o n i cp o l a r i z a b i l i t ya r e f o u n df o r b i n a r ys i l i c a t e ，b o r a t e ，p h o s p h a t e a n dg e r m i n a t e g l a s s e s ；t h eq u a n t i t a t i v e r e l a t i o n s h i p sb e t w e e nt h ed e n s i t ya n dn o n l i n e a ro p t i c a ls u s c e p t i b i l i t ya r ef o u n df o rb i n a r y b o r a t eg l a s s e s t h e s er e s u l t sw i l lc o n t r i b u t et ot h er e a r c h e so no p t i c a lf u n c t i o n a lm a t e r i a lo f v a n a d i u mo x i d eg l a s s e sa n do t h e r s k e yw o r d s ：v a n a d i u mo x i d e s ：r e a c t i o nt h e r m o d y n a m i c s ：v a n a d i u mo x i d ec o m p o s i t e g l a s s e s ：o p t i c a lp r o p e r t i e s v 一 独创性说明 作者郑重声明：本博士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：羔皂日期： z l , o g 、牟7 几 火连理上人学博士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：之岛 、 翩躲圭趑导师签名：兰工垄竺l ： 大连理工大学博十学位论文 1 绪论 1 1 概述 钒的价电子构型为( n 1 ) d 3 n s 2 ，5 个电子都可参加成键，稳定态为v 5 + ，此外，还能 形成v 4 + 、v 3 + 、v 2 + 低氧化态的化合物。氧化钒包括：v 2 0 5 、v 0 2 、v 2 0 3 、v o i 。不同 价态的氧化钒呈现出不同的光学与电学性质。1 9 5 9 年m o r i n 发现v 0 2 具有金属相与半 导体相转变的特性【2 j ，并且在相变的同时，伴随着光学与电学特性的突变，低于相变温 度时，v 0 2 对红外线有高的透过率；高于相变温度时，v 0 2 对红外线有高的反射率。v 0 2 的相变温度是3 4 1 k ，是一种在许多领域有广阔应用前景的热敏材料，国内外对v 0 2 展 开了不断的研究。氧化钒中最稳定的是v 2 0 5 ，开发其他低价氧化物的研究与应用，首 先而临的是低价钒氧化物的制备问题。由于低价钒氧化物的形成条件很接近，从而使制 备纯的低价钒氧化物十分困难。 玻璃是应用最广泛的透明建筑材料，为了满足节能和适合人类生活工作条件的需 要，人们研制出了各种有色玻璃，各种镀膜玻璃。但是无论是哪一种玻璃都不能随着温 度变化而智能地调节太阳光的透过率。 本文意在找到合成低价钒氧化物纯相的控制因素，研究出适合工业化的简单易行的 工艺方案，制备出高纯度的v 0 2 粉体及v 2 0 3 粉体，解决低价钒氧化物制备难的问题； 在玻璃表面制备氧化钒膜，研究其对可见光和红外光的透过性质，为实现建筑玻璃采光 智能化奠定基础；研究钒氧化物掺杂及相关玻璃的性质变化规律，为钒氧化物的光学特 性在玻璃材料中实现应用奠定基础。 。 1 2 低价钒氧化物制备方法研究进展 目前低价钒氧化物的研究主要集中在v 0 2 和v 2 0 3 的制备上，研究薄膜制备的较多， 粉体制备的研究较少。低价钒氧化物粉体的制备方法与技术的研究是基础，它直接影响 与其相关功能材料应用的研究。 1 2 1v 0 2 粉体制备方法研究现状 ( 1 ) v 0 2 的基本性质与研究现状 v 0 2 ，蓝黑色晶体，密度4 3 4 0 k g m 3 ，熔点2 2 4 0 k ，沸点2 9 7 3 k i 引。能够在3 4 1 k 左 右发生热诱导的可逆半导体一金属相变，相变前后，材料的光学和电学性质都随之发生 显著的变化。v 0 2 的这一相变特性，使得它在节能窗、光储存、热敏开关、激光防护、 红外成象仿真等方面有广泛的应用前景【伯】。目前，关于v 0 2 的制备工艺研究主要集中 钒氧化物及其复合玻璃的制备号i 生质研究 在薄膜制备方面，通常采用的方法包括反应溅射【7 1 、反应蒸镀【8 1 、化学气相沉积、溶胶 凝胶法【9 , 1 0 】、脉冲激光剥蚀【1 l 】等，这些方法都普遍存在设备昂贵、工艺参数控制复杂、 工艺稳定性差、沉积速率低的局限性，使其广泛应用受到限制；相比而言，v 0 2 粉体的 制备研究较少，还缺乏成熟的技术。v 0 2 粉体的制备技术是v 0 2 功能材料应用的基础， v 0 2 粉体材料制备技术的成熟，对发展v 0 2 的复合材料涂层，发展制备v 0 2 薄膜的新 工艺，都将起指导和推动作用。 ( 2 ) v 0 2 粉体的制备方法 目前研制v 0 2 粉体的方法主要包括：化学沉淀法、固相还原反应法、热分解法、溶 胶凝胶法、水热合成法、激光诱导气相沉积法。 化学沉淀法【1 2 j 是将金属盐溶液中添加适当的沉淀剂得到前驱体沉淀物，再将此 沉淀物进行一定的煅烧，研磨后制成微粉，是制备纳米氧化物粉的有效方法之一。化学 沉淀法包括k b h 4 还原k v 0 3 法、v o s 0 4 水解法、h c l 还原v 2 0 5 法。 k b r h 还原k v 0 3 法：t s a n gc 等用k b i - h 还原k v 0 3 法制备v 0 2 1 1 3 j ，在3 0 0 m l 去离 子水中加入4 9k b i - h ，制成k b h 4 溶液，然后用k o h 将该溶液的p h 值调至1 1 到1 2 ； 在另一容器中将1 1 4 9 v 2 0 5 加入到5 0 m l 去离子水中，搅拌，得到悬浊液，向其中加k o h ， 不断搅拌使悬浊液变为橙色的k v 0 3 溶液，加h c l 调整k v 0 3 溶液的p h 为4 ；将k b h 4 溶液缓慢地加入到k v 0 3 溶液中，用电磁搅拌器，不停地搅拌k v 0 3 溶液，使反应充分 进行用p h 计监测k v 0 3 溶液的p h 值，并不断用h c i 调整k v 0 3 溶液的p h 值，使其维 持在4 0 ，即可获得二氧化钒悬浊液。将悬浊液过滤，并用去离子水多次清洗，将过滤 所得的沉淀在8 2 3 k 、6 6 7 p a 的条件下真空干燥2 4 h ，即可获得v 0 2 粉末。 v o s 0 4 水解法：郭宁等用v o s 0 4 水解法制备v 0 2 【1 4 j ，将3 6 9 分析纯v 2 0 5 粉末、 6 0 m l 浓h 2 s 0 4 以及8 0 m l 去离子水混合均匀，水浴加热2 0 m i n ，然后将混合物用去离子 水稀释到7 5 0 m l ，向混合液不断通入新制的s 0 2 ，直至酸性介质中的v 2 0 5 悬浊液完全被 还原，溶液转化为澄清的宝蓝色v o s 0 4 酸溶液。缓慢将k o h 溶液滴入到新制的v o s 0 4 酸溶液中，用p h 计监测反应液的p h 值，使其维持在4 6 之间，可获得灰白色悬浊液， 随后将该悬浊液过滤，即可得到灰白色v o ( o h ) 2 沉淀。首先将获得的v o ( o h ) 2 沉淀进 行反复清洗、然后在3 7 3 k 下对其进行1 h 的真空干燥，最后在8 7 3 k 下对干燥的v o ( o h ) 2 进行1 2 h 的真空( 真空度约6 7 p a ) 热处理，即可得到蓝黑色v 0 2 粉末样品。 h c l 还原v 2 0 5 法：朱小英【1 5 l 将v 2 0 5 溶入经稀释的h c i 介质中，按比例加入甲醛， 在3 5 3 k 加热还原，然后将溶剂蒸干，再加入c c l 4 用超声波振荡分散，待c c l 4 挥发后， 可获得纳米尺寸的v 0 2 粉体。 一2 一 大连理工大学博士学位论文 固相还原反应法是通过气相或固相还原剂对固相含钒氧化物或盐进行还原来制 备v 0 2 的方法。这种方法包括炭粉还原v 2 0 5 法1 1 6 j 和氨气还原v 2 0 5 法i r 刀。 炭粉还原v 2 0 5 ：将v 2 0 5 和c a r b o n 以摩尔比2 ：1 的比例混和研磨( 用玛瑙研钵 手工研磨) 以使二者均匀混和并紧密接触，而后装入石英舟并放入反应器中，a r 或n 2 的 流量控制在1 0 0 0 m l m i n ，升温至保温温度，按预定程序加热。加热完毕随炉冷却至室温， 将样品取出。徐灿阳等的研究表明：c 还原v 2 0 5 的反应经历了9 4 7 k 至9 8 3 k 间生成 v 6 0 1 3 和9 8 3 k 以上完全形成v 0 2 的过程，反应时间大于8 h 。 氨气还原v 2 0 5 法：称取v 2 0 5 ，在瓷钵中研磨，倒入瓷舟并装入石英管中，再置于 电炉中，在达到设定的还原温度之前将c 0 2 气体通入石英管中，达到相应温度时，关闭 c 0 2 气体，通入氨气( 0 2 5 m l m i n ) ，达到还原时间后，关闭氨气，在c 0 2 气体中冷却 至3 5 3 k 。在这种方法中，k h o d a l e v i c h 等研究了在5 7 8 k 至7 2 3 k 之间进行的还原反应， 所得产：物的含钒总量随温度升高而增大，在6 6 3 k 制备的样品含钒总量为6 1 9 6 ( 质量分 数) ，最接近v 0 2 含钒总量的理论值6 1 4 2 ( 质量分数) 。 热分解法是一种通过加热使钒氧化物或含钒铵盐分解，制备v 0 2 的方法。主要 包括热解v 2 0 5 法、热解碱式氧钒( ) 碳酸铵法、热解( n h 4 ) 2 v 6 0 1 6 法。 热解v 2 0 5 法：传统的v 0 2 粉末制备方法主要是在c 0 2 气氛中，用铂坩埚加热v 2 0 5 到1 5 0 0 k ，保持三天获得二氧化钒粉末1 1 引。这一方法能耗大，效率低。 热解碱式氧钒( ) 碳酸铵：郑臣谋等用热解碱式氧钒( ) 碳酸铵方法制备v 0 2 粉体【1 9 j ：用h 2 c 2 0 4 - 2 h 2 0 和n 2 h 2 2 h c l 在盐酸介质中还原v 2 0 5 ，制备v o c l 2 溶液，使 所制备的v o c l 2 溶液和( n h 4 ) 2 c 0 3 或n h 4 h c 0 3 反应，制备碱式氧钒( ) 碳酸铵前驱 体( n i - 1 4 ) 5 ( v 0 6 ) ( c 0 3 ) 4 ( o h ) 9 】1 0 h 2 0 ，将此前体在无水乙醇中用超声波碎至粒度小于 2 岬，再将所制备的前驱体在惰性气体或惰性气体与氧气的混合气氛中热分解，加热至 6 2 3 9 7 3 k 获得v 0 2 粉体。 热解( n h