（化学工程专业论文）顺丁橡胶催化剂预混工艺研究.pdf

人庆4 i 油学院| 槲硕十专业学伉论文 顺丁橡胶催化剂预混工艺研究 摘要 顺丁橡胶( 简称b r ) 是以丁二烯为单体，采用不同催化剂和聚合方法合成的仅次于丁苯 橡胶的世界第二大通用合成橡胶。它具有弹性好、俐磨性强、俐低温性能好、生热低、滞 后损失小、耐屈扰性、抗龟裂性以及动念性能好等优点，可与天然橡胶、氯丁橡胶以及丁 腈橡胶等并用，在轮胎、抗冲击改性、胶带、胶管以及胶鞋等橡胶制品的生产中具有广泛 的应用。 本文介绍了近几年国内外镍系顺丁橡胶生产技术的进展情况。针对大庆石化总厂顺丁 橡胶装置产品品种单一的实际情况，在研究相关聚合机理的基础上，通过进行小试、中试 及工业放大试验，确定了工业化试生产生产顺丁橡胶催化剂预混工艺。从催化剂的丌发、 聚合工艺生产技术和凝聚及后处理技术进展等方面，对镍系顺丁橡胶生产技术的发展进行 了系统剖析和评价，并对工艺技术进行了小试和中试研究，此外本文还研究了镍系催化体 系合成高门尼粘度顺丁橡胶的规律，考察了催化剂配比、单体浓度、聚合时间、辛醛的最 佳加入量以及对单体转化率、生胶门尼粘度及相对分子质量分布的影响。 关键词：镍催化体系，j l 顷丁橡胶，催化剂，陈化方式，聚合行为，终止技术 顺丁橡胶催化剂预混工艺研究 c a t a l y s tp r e m i x i n gp r o c e s sf o rc i s - b u t a d i e n er u b b e rp r o d u c t i o n a b s t r a c t t h ec i s b u t a d i e n er u b b e r ( b r ) i sg e n e r a lp u r p o s es y n t h e t i cr u b b e rw h i c hr a n k ss e c o n do n l y t os t y r e n e b u t a d i e n er u b b e ra st h em o s tw i d e l yu s e dr u b b e r i ti ss y n t h e s i s e db yb u t a d i e n e m o n o m e rw i t hd i f i e r e n tc a t a l y s ta n dp o l y m e r i s a t i o np r o c e s s c i s - b u t a d i e n er u b b e rh a st h e c h a r a c t e r i s t i c so fg o o de l a s t i c i t y ， g o o da n t i w e a rp r o p e r t i e s ，g o o dl o w t e m p e r a t u r ei m p a c t r e s i s t a n c ep e r f o r m a n c e ，l o wh e a tg e n e r a t i o n ，l o wh y s t e r e s i sl o s s ， g o o da n t i f l e xp r o p e r t y ， g o o da n t i c r a c k i n gp r o p e r t ya n dd y n a m i cp e r f o r m a n c e i tc a nb eu s e dt o g e t h e rw i t hn a t u r a l r u b b e r ， p o l y c h l o r o p r e n ea n db u t a d i e n e - - a e r y l o n i t r i l er u b b e ri nt h em a n u f a c t u r eo fv a r i o u s r u b b e rp r o d u c t ss u c ha st y r e s ，p r o d u c t sw i t hm o d i f i e dr e s i s t a n c et oi m p a c t ，a d h e s i v et a p e ， r u b b e rp i p ea n dr u b b e rs h o e s n l i sp a p e rp r e s e n t st h et e c h n o l o g yp r o g r e s so ft h ec i s l ，4 - p o l y b u t a d i e n ep r o c e s sw i t h n i c k e lc a t a l y s ta th o m ea n da b r o a di nr e c e n ty e a r s i no r d e rt os o l v et h ep r o b l e m so fs i n g l e v a r i e t i e so fr u b b e rp r o d u c t sp r o d u c e di nc i s b u t a d i e n er u b b e rp l a n to fd a q i n gp e t r o c h e m i c a l c o m p l e x ，c a t a l y s tp r e m i x i n gp r o c e s sf o ri n d u s t r i a l i z e dp r o d u c t i o nt e s to f c i s - 1 ，4 - p o l y b u t a d i e n e w a sd e f i n e db a s e do nt h er e l a t e dp o l y m e r i z a t i o nm e c h a n i s m sa n dt h ec o n c l u s i o n so fs m a l ls c a l e t e s t ，p i l o tt e s ta n ds c a l e u ps t u d yt h i sp a p e rm a k e sas y s t e m a t i ca n a l y s i sa n de v a l u a t i o no nt h e t e c h n o l o g yd e v e l o p m e n to f c i s l ，4 - p o l y b u t a d i e n ew i t hn i c k e lc a t a l y s tf r o mc a t a l y s i sr e s e a r c h ， p o l y m e r i z a t i o np r o c e s st oc o a g u l a t i o na n dp o s t p r o c e s s i n gt e c h n o l o g y s m a l ls c a l et e s t ，p i l o t t e s ta n ds t u d y i n go f t h er u l eo f s y n t h e s i s i n gh i g hm o o n e yv i s c o s i t yc i s - 1 ，4 - p o l y b u t a d i e n e w i t hn i c k e lc a t a l y s ta r ec o n d u c t e d t h ee f f e c t so fc a t a l y s tm i xp r o p o r t i o n ，m o n o m e r c o n c e n t r a t i o n ，p o l y m e r i z a t i o nt i m e ， b e s ta m o u n to fo c t y la l d e h y d ea d d i t i o nt om o n o m e r c o n v e r s i o n ， c r u d er u b b e rm o o n e yv i s c o s i t ya n dr e l a t i v em o l e c u l a rm a s sd i s t r i b u t i o na r e r e v i e w e d k e y w o r d s ：n i c k e lc a t a l y s ts y s t e m ，c i s 一1 ，4 - p o l y b u t a d i e n er u b b e r ，c a t a l y s t ，a g i n gp r o c e s s ， p o l y m e r i z a t i o nb e h a v i o r ，t e r m i n a t i o nt e c h n o l o g y v 火痰靠油学貌j 堪硕十专业：举待论文 第1 耄蓊衰 1 1 谭越讲究的翻的翔意义 颓丁橡胶是以丁二烯为荦体，采用不问催化齐j 和浆合方法台成鲍仪次于丁苯橡胶豹世 界第二大通用合戒橡胶。它具有弹性好、耐黪性强、耐低溢性戆好、生热低、滞厢损失小、 附属扰性、抗魏袈性以及动态性能好等优点，w 与天然橡胶、氯t 橡液以及t 精橡胶等并 矮，在轮骀、撬冲击改性、胶带、获管以及胶鞋等橡胶制品的生产中其有广泛豹应用。 我函是颁丁橡胶生产大翻。魄是最早从事腰丁橡胶技术开发并使辩l 自己技术发展鼷丁 橡胶豹圜家之一，国时的生产能力位艨搬界第2 位，仪次于美国，但豳前我鞠踬丁橡胶生 产也存在些问题，主要表现在生产能力大于需求，新品种牌号较少，烹要是通用镶系顺 丁橡胶产晶质量不稳定，缺乏市场竞争力，产晶牌号单一，难以适应多秘用途，影响了用 户使用。淹了往我翻颞丁橡胶豹生产消费健麋霄序发展，迎接今后更加激烈的市场竞争， 需要对我国顾丁橡胶工艺技术进行研究开发。 籀的鼷丁橡胶翻家豁准g b t 8 6 5 9 2 0 0 1 已经予2 0 0 2 年丌始拽行。鞭的标准在原榕准基 础上，叛国外嗣粪产品先进技，l 之撰标和实渊稽为依掇，在8 个方蕊 乍了不同程发豹穆订， 特别是对产品的挥发分鞘3 0 0 定伸应力这两硕技术撰标进 亍了较大辐菠的修改。与原标 准相境，耨标准更加严格，对产品务方面的要求大大挺嵩。在豳内逶用产品供大予求，周 边国家和地区翔样存在能力过稠的形势下，只夜通过送步节能降耗，提离自身的竞争实 力刁有霹能增加出口比例，键进我国顿丁橡胶生产的不新发震。 l 。2 本课遴瓣来源及硪究内容 、 根据橡胶加工行攮预测，2 0 0 0 年国内市场对顺丁橡胶需求蠹约为2 8 万t ，即使2 0 0 5 年需 求量达3 4 万吨，需求量仍小于鞠内现有颇丁橡胶生产熊力。因就，在较长时期内顺丁橡胶 的国内市场将维持供大于求的局嚣，竞争能力的强弱将是决定企业能否生存豹主要因索。 扶国兜生产畿力和需求来看，磊前我翻顺丁橡胶豹生产能力已经过剩，因此今蘑不宜再新 建或扩建生产熊力，而是应该遴一步优化现有的顺丁橡胶生产催他体系和王麓条伟，从蕊 降低物耗能耗，提离产品内在质量，以继续保持我翻镍系顺丁橡胶在擞界土的镁先地位。 大庆磊佬总厂颇丁橡胶( b r ) 装嚣是幽燕由石化公嗣莰汁院挺供基础设计，大庆石他设 计院负责】二程设训+ ，于1 9 9 7 年1 1 月建成， 9 9 8 年5 筠难式投产。年产量5 力吨，产品 辨曹为b r 9 0 0 0 。 大庆在位总厂膝丁橡殷装鬣囱1 9 9 8 霉5 周投产震，出予浆会部分催优蒯系统工艺技 术落詹，存在催亿剩加入方式及顺窍不合理，导致催化赉活性中心在反应釜内分布不均匀， 聚合过程中蔺部反应强弱不均，产晶在定伸应力、扯断强度、挫酝伸长率等性能指标方嚣 稳定性较羞，从丽影响了产品优级晶率( 最高只蠢8 6 ) ，下游王痔生产过程中必须经常 调整配方柬保证轮骀制造的震羹。为此，用户对我厂橡胶质量豹稳定性育很大意见，造戏 我厂颓丁橡胶产品售价低，每吨售价与其饨厂家约差1 0 0 - - 2 0 0 元，给企娃带来较大的的 经济擐失。 大庆石化总厂橡胶装置匿瓣只能生产逶用镍系顺丁橡胶b r 9 0 0 0 一个牌号，采于囊繁 原因，产品销售馀格与其她厂家相比较低，吨产品的效益较少，已经严重影响装置的经济 效益。根据目前我厂橡胶装嚣鳇生产情况，拟剥用现有魄生产工艺进程小范围豹教造，开 发生产新牌号魄橡胶，改变强翦产品单的局蕊。同时降低生产成本，扩大市场占有率， 提赢企业的经济效益。 本项羁开发催亿裁预混工艺，可大幅度握筒我厂n q - + 橡艘的产品瓒量。并藏用该鞭混 顺丁橡腔催化剂预混工艺研究 工艺生产出产品性能优良的顺丁橡胶，以解决我厂顺丁橡胶产品品种币一的局面。充油顺 丁橡胶的开发关键是生产门尼粘度大于8 0 的高门尼粘度基础胶。高门尼基础胶的生产对 顺丁橡胶产品性能要求较高，我厂目前产顺丁橡胶产品装置不具备生产高门尼基础胶的条 件，而预混工艺开发后，顺丁橡胶的产品质量可满足开发充油橡胶对产品质量的需要。 据国外文献报导，用于改善催化剂橘性中心的分稚不均，以提高聚合过程催化剂的 活性的先进的工艺是预混工艺技术，孩项技术在固内尚属空白。匿工艺与传统工艺的区别 在于在聚合釜前段增加一台预混釜，在顸混釜中对催化剂的陈化方式和进料方式进行优 化。生产路线基本采用环烷酸镍为主催化剂，三异丁基铝、三氟化硼为助催化剂，在烃类 溶剂中进行丁二烯配位阴离子聚合。 多年来，国内外各顺丁橡胶生产厂家一直在不断探索研究提高产品质量。目前该领 域国际领先水平以同本合成橡胶( j s r ) 公司生产的顺丁橡胶为代表。其催化剂体系采用 加入第四组分丁二烯的n i ba l 三元陈化方式，工艺特点足增设了预混釜，催化剂、溶 剂和单体经预混釜充份混合后再进入反应器。处于国内领先水平的燕山石化合成橡胶厂催 化剂体系采用a l n i 陈化，稀b 单加方式，对a l n i ，b h 2 0 新双一元陈化方式进行过 工业实验，这些方面的研究开发都大大提高了橡胶j 6 品的质量和稳定性。 为解决我厂顺丁橡胶装置生产中出现的产品质量和生产稳定性问题，我们经过充分的 前期市场调研及技术论证，拟丌发具有国际先进水平的n i a l b h 2 0 四组分催化体系的 预混生产新工艺并以烷基物部分或全部取代三异丁基铝以调节聚丁二烯的支化度以及分 子量和分子量分布。即在聚合釜前增设预混釜，并研究在预混釜中催化剂的加入顺序、陈 化温度及陈化时问，以提高催化剂体系的聚合活性，增加其稳定性，从而提高顺丁橡胶产 品质量，使我厂橡胶产品的定伸应力由7 5 8 8m p a 上升到8 5 9 5 m p a 以上；扯断强度由 1 4 5 1 6 2 m p a 提高到1 6 o1 6 5 m p a 以上；扯断伸长率由3 7 0 4 4 0 援蒿到 4 3 0 一4 8 0 以上。产品优级品率超过9 8 ，达到改善j “品质量并提高其稳定1 ，聿及市场竞 争力的目的。预混j 二艺丌发成功后，可提高产品的市场竞争力。按每年产量5 万吨计算， 则全年最少可增效约5 0 0 万元。经过查新，恢催化剂预混工艺属国际领先技术，在国内尚 属空白。 人庆_ i 油! 学院i 科硕十专业学位论文 第2 章文献综述 2 1 橡胶的分类 橡胶是一类具有高弹性的高分子材料，拍i 被称为弹性体。橡胶在外力的作用下具有 很大的变形力( 伸长率可达5 0 0 1 0 0 0 ) ，外力除去后又能很快恢复到原始尺寸。橡胶 按其来源分类可分为：天然橡胶( n a t u r a lr u b b e r 简称n r ) 、合成橡胶( s y n t h e t i cr o b b e r 简 称s r ) 。天然橡胶是指直接从植物主要是三叶橡胶树) 中获取的橡胶。合成橡胶是相对 于天然橡胶而言，泛指用化学合成方法制得橡胶。 按使用范围分类可分为：通用橡胶和特种橡胶。通用橡胶是指天然橡胶及性能和用 途都与天然胶相似的丁苯橡胶、顺丁橡胶、聚异戊二烯橡胶、氯丁橡胶、乙丙橡胶、丁腈 橡胶、丁基橡胶；特种橡胶是指具有某些特殊性能的橡胶，包括氟橡胶、硅橡胶、聚硫橡 胶、聚丙烯酸脂橡胶、氯醚胶和卤化聚乙烯橡胶等。按照分子的极性强弱可分为：极性橡 胶和非极性橡胶：按照拉伸时的结程度的大小可分为：结晶橡胶和非结晶橡胶；按照分子 链上有无不饱和双键可分为：饱和橡胶和饱和橡胶；按照主链的化学结构可分为：碳链橡 胶和杂链橡胶【2j 。传统的橡胶一般都需通过硫化用，使橡胶分子链间经化学交联形成网状 分子结构。随着嵌段共聚和接枝技术发展起来的一类不要进行化学交联，可以通过加热反 复加工的弹性体材料，一般被称为热塑性弹性体1 3j 。 顺丁橡胶是合成橡胶工业中重要的组成部分，由于它具有较高的回弹性和优异的耐低 温性能以及良好的耐磨性能和良好的共混加工性能，使其广泛应用于轮胎行业。按照顺式 结构含量的多少，顺丁橡胶又可分为高顺式、中顺式、低顺式，它们之徊j 的性能存在一定 的差异。高顺式的顺丁橡胶生产按催化剂体系划分，主要有钛系、钴系和镍系三种。 2 2 橡胶的基本结构与性能 2 2 1 橡胶的分子特征 构成橡胶弹性体的分子结构有下列特点： 其分子由重复单元( 链节) 构成的长链分子。分子链柔软其链段有高度的活动性， 玻璃化变温度( t g ) 低于室温： 其分子间的吸引力( 范德华力) 较小，在常念( 无应力) 下是非晶念，分子彼此 间易于相运动： 其分子之问有一些部位可以通过化学交联或由物理缠结相连接，形成三维网状分 子结构，限制整个大分子链的大幅度的活动性。从微观上看，组成橡胶的长链分子的原子 和链段由于热振而处于不断运动中，使整个分子呈现极不规则的无规线团形状，分子两术 端距离大大小于伸直的度。一块未拉伸的橡胶象是一团卷曲的线状分子的缠结物。橡胶在 不受外力作用时，未变形状念值最大。当橡胶受拉伸时，其分子在拉伸方向上以不同程度 排列成行。为保持此定向排列需对其功，因此橡胶是抵制受伸张的。当外力除去时，橡胶 将收缩回到熵值最大的状态。故橡胶的弹性要是源于体系中熵的变化的“熵弹性” 4 1 。 2 2 _ 2 橡胶的应力一应变性质 应力一应变曲线是一种伸长结晶橡胶的典型曲线，其主要组分是由于体系变得有序 引起的熵变，即图中- - t ( d s d 1 ) 部分。随着分子被渐渐拉直，使得分子链上支链的隔离作 用消失，分子间吸引力变得显著起来，从而有助于抵抗进一步的变形，所以橡胶在被充分 拉伸时会呈现较高抗张强度和摸量。 橡胶在恒应变下的应力是温度的函数。随温度的升高橡胶的应力将成比例地增大。这 可在金属中，每个原子都被原子间力保持在严格的晶格中，使金属变形所做的功是用来改 顺丁橡胶催化剂预混工艺研究 变原子间的距离，引起内能的变化。因而其弹性称为“能弹性”。其弹性变形的范田比橡 胶中主要由于体系中熵的变化而产生的“熵弹性”的变化范围要小得多。在一般的使用范 围内，橡胶的应力一应变曲线是非线性的，因此橡胶的弹性行为不能简单地以杨氏模量柬 确定。 2 2 3 橡胶的变形与温度、变形速度和时问的关系 橡胶分子的变形运动不可能在瞬时完成，因为分子问的吸引力必须由原子的振动能来 克服，如果温度降低时，这些振动变得较不活泼，不能使分子剧吸引力迅速破坏，因而变 形缓慢。在很低温度下，振动能不足以克服吸引力，橡胶则会变成坚硬的固体。如果温度 一定而变形的速度增大，也可产生与降低温度相同的效果。在变形速度极高的情况下，橡 胶分子没有时间进行重排，则会表现为坚硬的固体口j 。 橡胶材料在应力作用下分子链会缓慢的被破坏，产生“蠕变”，即变形逐渐增大。当 变形力除去后，这种蠕变便形成小的不可逆变形、称为“永久变形”1 6 1 。 2 2 4 橡胶的能量吸收和损失 橡胶受力时能贮存大量的能量，而在它回缩时释放出其贮存的绝大部分能量。这是它 独特的应力一应变性质的结果。然而，由于蠕变( 应力松弛) 的效应，回缩的应力一应变 曲线不能够与上升曲线重合，因而有能量损失( 滞后损失) 。 2 2 5 橡胶的热性能 导热性橡胶是热的不良导体，是优异的隔热材料。如果将橡胶做成微i l 或海绵状 态，其隔热效果会迸一步提高。任何橡胶制件在使用中，都可能会因滞后损失产生热量， 因此应注意散热p 1 。 热膨胀由于橡胶分子链间有较大的自由体积，当温度升高时其链段的内旋转变 易，会使其体积变大。橡胶的线膨胀系数约是钢的2 0 倍。这在橡胶制品的硫化模型设计 中必须加以考虑，因为橡胶成品的线性尺寸会比模型小1 2 3 5 。对于同一种橡胶， 胶料的硬度和生胶含量对胶料的收缩率也有较大的影响，收缩率与硬度成反比，与含胶率 成正比。各种橡胶在理论上的收缩率的大, j , j i l 页序为： 氟橡胶 硅橡胶 丁基橡胶 丁腈橡胶 氯丁橡胶 丁苯橡胶 天然 橡胶。橡胶制品在低温使用时应特别注意体积收缩的影响，例如油封会因收缩而产生泄漏， 橡胶与金属粘合的制品会因收缩产生过度的应力而导致早期损坏。 2 2 6 橡胶的电性能 通用橡胶是优异的电绝缘体，天然橡胶、丁基橡胶、乙丙橡胶和丁苯橡胶都有很好的 介电性能所以在绝缘电缆等方面得到广泛应用。丁腈橡胶和氯丁橡胶，因其分子中存在极 性原子或原予基团其介电性能则较差。在另一方面，在橡胶中配入导电炭黑或会属粉末等 导电填料，会使它有足够的导电性来分散静电荷，甚至成为导电体【8 l 。 2 2 7 橡胶的气体透过性( 气密性)。 橡胶的气透率是气体在橡胶中的溶解度与扩散度的乘积。气体的溶解度随橡胶的溶解 度参数增加而下降，气体在橡胶中的扩散速度取决于橡胶分子中侧链基团的多少。气体在 各种橡胶中的透过速度有很大的不同，在橡胶中气透性较低的是聚醚橡胶和丁基橡胶，丁 基橡胶气透性只有天然胶的1 2 0 。而硅橡胶的气透性最大。橡胶的气透性随温度的升高 而迅速上升，对于使用炭黑作填料的制品来说，其品种和填充量对气透性能影响不大。但 软化剂的用量大小对硫化胶的气透性能影响很大对气透性能要求较高的橡胶制品，软化剂 的用量尽可能减少为好一j 。 2 2 8 橡胶的溶解与溶胀 未硫化的橡胶可以溶于与其溶解度参数相近的溶剂中。对硫化胶而吉，由于化学交联 使橡胶大分子联接成三维网状结构，故在溶剂中仅能吸收溶剂逐渐胀大并达到平衡值( 最 火庆币i 油学院f ：穰硕士专业学位论文 大溶胀) 。这种现象称为橡胶的“溶胀”。溶胀后的体积可达橡胶体积的数倍。并伴随机械 强度的损失【i0 1 。硫化胶的最大溶胀与其交联密度有关。在吸收溶剂时，硫化橡胶的交联 网络也胀丌而产生将溶剂挤出网外的弹性收缩力，当溶剂扩散渗入的压力与交联网络的弹 性收缩力相等时，即达到溶胀平衡。 2 2 9 橡胶的可燃性 大多数橡胶具有程度不同的可燃性。而分子中含有卤素的橡胶如氯丁橡胶、氟橡胶等， 则具一定的的抗燃性。因此，含有氯原子的氯丁胶和氯磺化聚乙烯在移丌外部火焰后，既 便燃烧也是困难的，而氟橡胶则完全是自行灭火的。在胶料中配入阻燃剂( 例如磷酸盐或 含卤素物质) 可提高其阻燃性。 2 3 国内外镍系顺丁橡胶技术进展 镍系聚丁二烯橡胶( n i 2 b r ) 自1 9 6 5 年问世以来，由于其具有高弹性、优异的耐磨性及 良好的耐热、耐老化、耐屈挠性，生热低、滞后损失小等特点而得以迅速发展，目前世界 n i 2 b r 的生产能力约为8 5 万“a 。n i 2 b r 经过近4 0 年的发展，其工艺技术已趋于成熟， 从近几年国内外的文献报道看，世界n i 2 b r 的科研开发趋势集中表现为以下几个方面： 通过改进催化剂体系及加入分子量调节剂来改进聚合物性能；开发新的节能降耗技术如本 体聚合、气相聚合等；丌发聚苯乙烯抗冲改性用聚丁二烯橡胶及改性聚丁二烯橡胶等新品 种，以拓宽产品的应用领域等。 2 3 1 聚合物性能的改进 与其它胶种相比，顺丁橡胶虽然具有弹性高生热低，耐寒性、耐磨性、耐屈挠性及动 态性能好等特点，但它的撕裂强度和拉伸强度较低，冷流性差，加工性能不好。因此，随 着轮胎工业对橡胶提出的要求越来越高，近几年各公司研究的热点集中表现为通过改变聚：窖 合物门尼粘度、聚合物分子的微观结构等措施来改善橡胶的物理性能和加工性能，所用方 法主要有改进催化剂的配置技术、加入分子量调节剂等。 2 3 1 1 催化剂配置技术 催化剂类型的选择与配置是聚丁二烯橡胶生产技术的关键，它决定了工艺过程、聚合 速度、聚合物的微观结构及橡胶的性能。因此，多年以来，人们直在进行着改进催化体 系方面的研究，如日本合成橡胶公司改变原有的催化体系，镍、硼组分仍然采用环烷酸镍 和三氟化硼乙醚络合物，而铝组分改为三烷基铝和二烷基铝混合物，并同时加入第四组分 醇类，得到的橡胶与天然胶混合用于轮胎胎侧胶时，显示出优良的物理性能和挤出加工性 能。 韩国锦湖石化的j a n g ，y o u n g c h a n 等人j 采用钕系化合物( 如己酸钕、庚酸钕、环烷 酸钕等、镍系化合物( 如己酸镍、辛酸镍、环烷酸镍等) 、有机铝化合物及三氟化硼化合物 四组分作催化剂，与传统的镍系催化剂相比，该催化体系催化活性更高，催化剂用量少， 且所得聚合物的顺式含量高。d o w 化学公司的s c h m u d d e a n k e 等人也曾在这方面做过一 系列工作，在其专利d d 2 9 6 9 4 0 中公丌了一种催化剂配置技术：先将三氟化硼乙醚络合物 与三乙基铝在烃溶剂中进行陈化2 4 h ，然后加入镍组分和铝组分。该工艺的缺点是铝硼 陈化时间过长，且对分子量的调节效果也不是很好。2 0 0 3 年，s c h m u d d e a n k e 等人又在上 述技术的基础上，改变催化剂陈化条件，三氟化硼乙醚络合物与三乙基铝首先在烃溶剂中 进行陈化，陈化温度为2 0 3 0 ，时间为6 0 8 0 m i n ，b a i 为( o 8 1 3 ) n ，然后加入事先溶 解在烃溶剂中环烷酸镍，a l n i 为( 6 一1 5 ) 1 ，且镍的烃溶液中要加入一部分丁二烯，然后 使催化剂再陈化6 0 8 0 m i n ，催化剂采取上述两步陈化方式，所得聚丁二烯橡胶的凝胶含 量大大降低，设备堵挂减轻，且通过调节硼铝的摩尔比，使聚合物门尼的可调范围扩大 到l o 1 4 0 。目前在n i 2 b r 的制备过程中，普遍采用在溶剂或单体中加水的方法来提高催 顺丁橡胶催化剂预混工艺研究 化剂的聚合活性，我国燕山石化的黄健、于迸军等人改变上述加水方式，把水作为催化剂 组分，参与催化剂活性种的制备，省掉了原有聚合体系的加水工序，既可提高催化剂的利 用率和聚合活性，又可灵活地调节聚合物的门尼粘度及相对分子质量。 2 3 1 2 分子量调节技术 对于分子量调节剂，经过多年的研究，人们已经发现有多种化合物可用作镍系聚丁二 烯生产过程中的分子量调节剂，如a 烯烃( 乙烯、丙烯、丁烯等) 、l ，4 一戊二烯、炔烃( 丙 基乙炔、乙基乙炔、乙烯基乙炔等) 、醇类、酚类等。近几年，国内外在分子量调节方面 又相继推出了一系列新技术。同本合成橡胶公司在其专利中公丌了通过加入第四组分卤化 乙醛或苯醌i i 副( 如乙酰基氯化物、蒽醌等) 来控制聚合物的分子量分布的橡胶制备技术，该 技术能够使产物在保持传统聚丁二烯橡胶弹性好、酬磨耗、低生热等性能的基础上，压出 膨胀率进一步减小，硫化胶的物理性能得到进步的改善。 美国固特异公司的c a s t n e r 等人在其专利中指出了可通过加入卤代酚对一苯乙烯二苯 胺l l 驯来调节聚丁二烯橡胶分子量的技术。对于加入对苯乙烯二苯胺来降低聚合物分子量 的技术，已在多项美国专利中提及，目前，固特异公司生产的b u d e n e l 2 8 0 顺丁橡胶就是 加入了该种分子量调节剂。 1 9 9 7 年，d o n b a r ，k e n w e i k a r t 等人公开了可采用少量的烯烃，如1 丁烯，异丁烯、 顺、反2 2 2 丁烯或丙二烯作分子量调节剂的n i 2 b r 制备技术i l ，该技术既可合成轮胎用 橡胶，也可合成用于涂层剂或其他领域的液体橡胶，因此拓宽了高顺式l ，4 一聚丁二烯橡 胶的应用范围。韩国锦湖石化公司的j a n g ，y o u n gc h a n 等人分别在其专利中公开了向聚 合体系中加入羧酸或二烷基锌化合物( 如二甲基锌、二乙基锌、二丙基锌、二丁基锌、二 异丁基锌等) 作分子量调节剂的n i 2 b r 制备工艺【l ”，可在不影响聚合物其它性能的前提下， 保证橡胶的加工性能及物理性能达到最优化。桥石公司的b e t h e a t r i s t r a m w 等人采用羧酸 的碱金属或碱土金属盐作分子量调节剂l l ，可在不影响单体转化率的情况下，有效调节 聚合物的分子量。 2 3 2 聚合反应工艺 2 3 2 1 本体聚合 本体聚合工艺的优点是反应速度比溶液聚合快，不需要凝聚、脱水及溶剂回收工艺， 使生产流程大为简化。多年来，美国p h i l i p s 公司g o o d y e a r 公司、意大利埃尼弹性体公司 及我国的锦州石化公司一直未停止过丁二烯本体聚合工艺的研究，催化体系涉及钛系、锂 系、镍系及稀土，其中稀土催化剂及镍催化剂的应用已经取得中试成功。 由于在本体聚合过程中，随着转化率的提高体系粘度将急剧上升，使搅拌、传热、混 啥等l 工程问题变得十分复杂，因此目前本体聚合工艺重点要解决的问题是开发合适的反应 器，该反应器可在不需要大幅度增加搅拌功率的前提下，尽量强化传热和混合效果，获得 扁点族的聚金物产品国内外有关文献牛所介绍的本体聚合反座器主要有立式、塔式、卧式 和管式等几种型式。 中国石化和浙江大学也在其专利中公开了一种用于本体聚合的反应器，该反应器首先 通过双螺带与鼻型锚两种搅拌桨的组合使反应物料在各种液位及粘度条件下都能得到充 分混合，其次是在异型锚与反应器底部的间隙处设置了内冷盘管，以提高传热能力。 由于丁二烯本体聚合反应速度非常快，聚丁二烯不溶于丁二烯单体，且反应物料粘度 太高，因此，与溶液聚合工艺相比，本体聚合的工业化生产仍有许多亟待解决的聚合反应 王程问题，如催化剂的分散、物料的搅拌与输送、聚合热的导出等。因此其在近期内还不 太可能取代溶液聚合技术，不过，该技术所具有的低能耗、工艺简单、操作方便、投资少、 成本低廉等诸多优点，也在吸引着人们会不懈地努力。 2 3 2 2 气相聚合 人庆i 釉：学院i ：科硕十二号业学位论文 目前生产b r 的溶液聚合技术具有因聚合物胶液粘度高，使用大量溶剂和工艺流程长 等而产生的诸如反应热难以导出、挂胶堵塞、能耗高和污染环境等弊端，而气相聚合工艺 与溶液聚合工艺相比，可以省掉聚合物的凝聚和溶剂回收系统，降低了投资费用和操作费 用，同时也降低了环境污染。据报道【1 8 1 ，气相聚合工艺的投资较溶液聚合工艺低2 2 ， 因此，气相法丁二烯聚合工艺的开发一直是人们努力的方向，世界一些大公司如拜耳、联 合碳化公司以及f | 本的宇部兴产公司已经在这一领域取得了一系列的研究成果i i ”“】。 1 9 9 5 年，拜耳公司率先公布了有关气相聚合的专利技术。1 9 9 7 年，拜耳公司己在德 国的d o r 2 m a g e n 建了一套2 k t a 的丁二烯气相聚合中试装罱，所用催化剂为钕系。美国的 联合碳化公司近几年对气相法b r 生产工艺的研究比较活跃，其领域涉及不同的催化体系 如钻系、锂系、镍系、稀土等【2 ”4 1 。1 9 9 7 年，我国的燕山石化公司即与浙江大学合作开 展了丁二烯气相聚合工艺和催化剂的研究1 2 i ，不过所用催化剂为稀土体系。 目前在塑料生产( 如聚丙烯等) 中，气相聚合工艺已经付诸实施，合成橡胶工业中热塑 性乙丙橡胶的气相聚合工艺也已经实现了工业化，但是由于丌发以丁二烯为单体的气相聚 合工艺仍存在一系列技术难题，因此目前此工艺还仅仅处于中试阶段。 2 3 3 凝聚及后处理工艺 传统的溶液聚合法生产b r 工艺的凝聚过程存在的主要问题是：蒸汽消耗高，后处理 流程长，能耗大。长期以来，国内外对如何降低能耗的问题进行了不问断的研究，如日本 j s r 相继提出了采用乳化凝聚工艺、采用新型分散剂、直接脱溶剂的螺杆挤出工艺等技术， 日本字部兴产公司及拜耳公司提出了使用高效喷嘴，同本三井石油化学提出了先浓缩再挤 出技术，这些技术在降低凝聚蒸汽消耗、提高凝聚效果、缩短后处理流程等方面都能取得 很好的效果。近几年兴起的热泵技术，在降低蒸汽消耗方面更是效果显著。 2 _ 3 3 1 熟泵技术 热泵技术作为肩负清洁生产和节能降耗双重使命的重要技术之一，多年前就已受到世 界各国的重视。早在1 9 7 6 年美国就已经丌始了利用吸收式热泵回收废热技术的研究， 1 9 8 3 年已能成套生产较为完善的热泵装置，并将其用于回收炼油厂中气提塔和蒸馏塔塔 顶蒸汽的冷凝热。除美国外，其他国家如法国、日本、英国、意大利、德国也都相继进行 了大量工作。目前在合成橡胶业，美国和同本均建有热泵装置，如同本j s r 公司在千叶 的橡胶厂，使用热泵装置用于凝聚釜顶废热的回收，可使凝聚釜蒸汽消耗降低3 0 。 美国l i t i w i n 工程及施工有限公司提出一种合成橡胶用新型工业用热泵“，浚热泵用 于以甲苯为溶剂的聚丁二烯橡胶生产工艺，其热能综合利用方案可节约l 3 的蒸汽用量。 吸收式热泵的工业化应用在我国刚刚起步，燕山石化己建成与3 万t a s b s 装置凝聚系统 配套的5 0 0 0 k w 规模的工业热泵装置，浚装置仅节约蒸汽一项每年就可使生产成本降低 5 0 0 余万元。 2 3 3 2 螺杆挤压工艺 由于螺杆挤压直接实现了胶液中溶剂与橡胶相的分离，具有节能和有效地脱除溶剂和 残余挥发分的优点，因此螺秆挤压直接脱溶剂工艺近几年也一直是人们研究开发的重点， 世界一些大公司如美国费尔斯通、同本j s r 、宇部兴产等均申请有该内容的专利1 2 “”j ，如 日本合成橡胶公司在其专利中公丌的一种用于橡胶后处理的双螺杆挤出工艺1 2 ，其特点 是胶液在进入螺杆挤压机之前，先进行脱水，然后再进入挤压机的干燥区，逐渐加压加热， 从而使聚合物内的水分蒸发、干燥。该工艺可使生产能耗大大降低。 我国的燕山石化也在其1 0 t a 的溶聚l ，2 聚丁二烯橡胶中试装置上采用三阶真空排 气式单螺杆挤压机进行了直接脱挥工艺的研究，真空排气式单螺杆挤压机的处理量为 2 4 4 5 k g h ，挥发份可降至0 1 0 5 。 顺丁橡胶催化剂预混工艺研究 2 3 4 新型防老剂的使用 由于目前顺丁橡胶中普遍使用的b h t 防老剂分子量小，受热易挥发，不符合低毒、 高效、低污染的绿色环保要求，因此国内外顺丁橡胶防老剂更新换代的步伐也在不断加快。 目前，国外的一些橡胶生产厂家如美国固特异、韩国锦湖已采用了新型防老剂，尤其是在 制备高抗冲聚苯乙烯改性用聚丁二烯橡胶时，均以一些新型防老剂替代了b h t ，这些新 型防老剂主要包括防老剂1 0 7 6 及防老剂1 5 2 0 。从国内情况看，燕i i i 石化橡胶事业部已率 先迈出了第步，从2 0 0 0 年6 月份丌始在装置上进行工业应用试验，于2 0 0 2 年3 月份在 顺丁橡胶防老化体系中正式使用一种新型防老剂替代了原来的防老剂2 6 4 ( b h t ) ，实现了 顺丁橡胶防老化体系产品从通用型向环保型的转变。 2 3 5 新品种的开发 2 3 5 1 聚苯乙烯抗冲改性用n i 2 b r 从文献检索情况看，国内外在开发h i p s 用n i 2 b r 方面主要是针对目前聚苯乙烯制造 行业对聚丁二烯橡胶所要求的重要物理性质，如优异的颜色、颜色的稳定性、均等的溶解 度，特别是凝胶含量要低等方面展丌了一系列的工作1 3 0 q “。此外，由于与通用型顺t 橡 胶相比，h i p s 对橡胶的颜色及颜色的稳定性提出了更高的要求，除了改进催化剂配方外， 聚苯乙烯抗冲改性用n i 2 b r 对防老剂的使用也提出了更加严格的要求，目前工业化生产 中制备该种橡胶所用的防老剂大多为1 0 7 6 t n p p 或汽巴精化公司推出的新品种 i r g a n o x l 5 2 0 。 2 3 5 2 改性n i 2 b r n i 2 b r 通过化学改性如氢化、环氧化、j ；f = 化、氯化等反应，可使聚合物链上的双键消 失，这样一方面可以有效保持橡胶制品在使用过程中的酬热、耐臭氧、删候及化学稳定性， 从而有效延长制品的使用寿命：另一方面，改性后的p b 可进一步开发多种产品，如耐油 橡胶、气密橡胶、涂料、粘合剂等，满足市场需求越来越趋向于多样化的发展趋势。 日本瑞翁公司丌发的高饱和加氢n i 2 b r i2 7 j 加氢饱和度高达6 4 ，产品的耐候性、耐 臭氧非常优异。中科院长春应化所丌发的环化n i 2 b r 制备艺1 2 8 j ，克服了以前的制备工艺 中均不能有效地除催化剂铝试剂引起的a 1 3 + 杂质的缺点，所得性橡胶的环化度为5 2 ， a 1 3 + 质量分数为6 1 0 3 。另外，此工艺还可通过催化剂配比组成等件控制产物的环化程度， 且实验证明在高催化剂量下本工艺去除催化剂杂质的效果也是可靠的。 俄罗斯列别捷夫合成橡胶科学研究院开发了溶液法氯化顺丁橡胶的新工艺【2 9 1 ：将相 转移化剂预先与氯仿形成络合物后再加入到橡胶的溶液中，然后再分批加入碱金属氢氧化 物的水液，这样一方面可提高碱金属氢氧化物转化为氯仿丙基的转化率，另一方面又可简 化回收五艺且不会嚣燃态环境造成污染。 目前，研究与开发橡胶的新品种和新牌号仍是国内外n i 2 b r 生产企业的研究重点， 通过死发充油橡胶、改性橡胶、不同催化体系的橡胶等多种手段，来增加产品的品种牌号， 使之向多样化、专用化、系列化、高性能化和高附加值化发展。另外，近几年随着能源危 机的出现及人类环保意识的加强，在合成橡胶业中丌发节能降耗技术如气相聚合、本体聚 合工艺、凝聚及后处理过程中的热泵技术、直接脱挥工艺等也已成为人们的研究热点。 从文献检索情况看，目前，国外一些大的橡胶生产商如德国拜耳、美国固特异、联合 碳化、日本j s r 、瑞翁等公司正在加紧实施针对中国企业的专利战略，将合成橡胶的气相 聚合、本体聚合工艺、防老剂的使用方法、聚丁二烯橡胶的新品种、如l ，2 聚丁二烯橡 胶的制备技术等在我国申请了专利，因此，我国的合成橡胶生产企业也应及早地制订知识 产权保护战略，提升企业的核心竞争力，以在闩后的市场竞争中占据制高点。 人庆i i 油：学院i ：群硕十专业学位论文 2 4 镍系顺丁橡胶聚合机理研究 2 4 1 催化剂陈化方式的进展 1 9 7 2 年以前j 我国镍系顺丁橡胶生产采用“a l ( i 一1 3 u ) 3 n i ( n a p h ) 2 ( a i n i ) ， a i b f 3 o e t 2 ( b ) ”双二元催化剂陈化方式，催化剂用量高，产物凝胶含量高，加工行为差， 聚合釜挂胶严重，影响f 常生产。 1 9 7 2 年北京燕山石油化工公司合成橡胶厂对催化剂陈化方式进行了研究。催化剂陈 化方式对催化体系的聚合活性影响极大，不陈化的三元单加催化体系无聚合活性，a 1 n i b 三元陈化方式聚合活性高，双二元比三元陈化方式聚合活性高，“a i - n i 陈化，稀b 单加” 陈化方式的聚合活性更高，催化剂体系组分的配比对聚合活性有较大的影响。 “a l - n i 陈化，稀b 单加”催化体系的聚合活性比在相同催化剂用量下的双二元陈化 方式的高，而且催化剂用量越少越明显。因此，1 9 7 4 年后，我国镍系顺丁橡胶生产装置 普遍采用了“a l n i 陈化，稀b 单加”1 3 0 j 技术，催化剂用量下降，减轻了聚合釜挂胶现象， 延长了设备运转周期，改善了镍系顺丁橡胶的加工行为和使用性能。 2 4 2a i n i 陈化、稀b 单加催化体系的特点 催化体系稳定性好a l - n i 陈化液在常温下储存9 6 h ，仍具有较高的聚合活性【3 1 1 ，甚至 存放5 a 办有活性1 3 2 1 ，说明a l n i 陈化液有非常好的耐时性：同时发现，该催化体系在1 2 0 以上时，仍具有使丁二烯聚合的能力，说明该催化体系有良好的删温性【2 】，使聚合维持 在较高温度下进行成为可能。诱导期短、聚合反应速度快、聚合釜生产强度大该催化体系 中，a l 和n i 首先反应形成低价n i ，再与b 相撞迅速形成活性中心。催化剂利用率高， 聚合诱导期短，反应速度快，使聚合釜的生产强度加大。日本j s r 公司采用加入第4 组：亡 分丁二烯的n i b a l 三元陈化方式，聚合时间为4 h ：我国燕山石油化工公司采用“a l n ij 陈化稀b 单加”技术，聚合时间为1 6 h ：二者的反应器生产强度分别为2 1 7 t m 3 a 和 5 0 0 t m 3 a 。 2 5 在镍系顺丁橡胶生产中水的应用 2 5 1 水的作用 1 9 7 9 年北京燕山石油化工公司合成橡胶厂4 5 k t a 镍系顺丁橡胶溶剂回收装胃投入使 用溶剂脱水塔脱水效果好，溶剂中水含量降低，催化剂的聚合活性扣i 下降，反应波动大， 门尼粘度难以控制。根据生产实践，在聚合体系中加入适量水后，提高了聚合活性。为完 善加水技术，该厂曾定量将水加入聚合溶剂中，由于水分散不均匀，因此影响聚合平稳进 行。后改在溶剂脱重塔加水，水分散均匀，但调节滞后。1 9 9 3 年齐鲁石油化工公司橡胶 厂采用使部分丁二烯带水进入聚合釜的方式，陔工艺调节灵敏，国内生产厂普遍采用。 2 s 2 水作用的研究 1 9 8 0 年以来，北京燕山石油化工公司合成橡胶厂一直注重水作用的考察与研究。研 究表明1 3 叫，水具有两面性，在活性中心形成之前，水是催化体系中不可缺少的成分，在 活性中心形成以后，它又是有害杂质，只有选择适当的加水量和合适的加水方式才能充分 发挥水的积极作用而抑制其破坏催化剂的消极作用。加水方式不同，对聚合反应的影响亦 不相同。水直接加入a l ，a 1 n i 或n i