（化学工艺专业论文）锌钙系常温磷化液的研究.pdf

山东大学硕士学位论文 中文摘要 本文研究了常温磷化的工艺和磷化机理，研制了一种新型常温磷化处理液， 研究了该磷化液的配制和使用方法。讨论了磷化的工艺条件以及磷化液中各组分 的作用以及各组分的用量和工艺参数对磷化膜的影响，并对磷化膜进行了检测。 对磷化机理进行了初步的探讨和分析。 本研究工作通过在锌系磷化液中引入c a 2 + ，大大改善了磷化膜的性能，其耐 蚀性能大幅度提高，磷化膜晶粒迅速细化，沉渣量大幅度减少等。改进后的磷化 液称为锌钙系磷化液。我们在实验的基础上，不断地改进锌钙系磷化液的组成和 配比，对传统磷化工艺加以改进，研究出了一种新型磷化工艺，而且通过正交实 验优选了常温锌钙系磷化液的配方，得到一种配制简单、成本低廉、并且能快速 成膜的磷化液配方。 本文通过改变磷化液组成和工艺条件，观察其对磷化膜耐蚀性和膜重的影 响，得到锌钙系磷化的主要控制因素。结果表明，影响锌钙系磷化膜成膜速率及 质量的主要因素有z n z + c a 2 + 、p 0 4 3 - n 0 3 一、c a ( n 0 3 ) 2 、z n ( h 2 p 0 4 ) 2 、磷化温度和 时间等。 将钢铁试片在以磷酸、氧化锌、硝酸钙、钼酸钠等组成的锌钙系磷化液中常 温磷化，利用正交试验法得到了磷化液的最佳配比。此配方为：7 9 l 氧化锌； 2 2 m l l 磷酸；1 0 9 l 硝酸钙；0 s g l 硝酸镍；2 9 l 柠檬酸：1 s g l 亚硝酸钠；2 0 9 l 氯酸钠；2 5 9 l 钼酸钠。 此锌钙系磷化液在常温下，1 0 1 5 m i n 即可在钢铁表面上生成一层浅灰色、 均匀、致密的磷化膜，耐c u s 0 4 点滴时间为9 0 s ，耐3 氯化钠溶液浸泡时间为 3 h ，都超过了国家标准g b t6 8 0 7 2 0 0 1 的要求。且温度、酸度、磷化时间、前 处理等因素影响常温磷化膜的形成、外观、膜重以及耐蚀性等。通过对磷化膜层 性能及形貌的研究得知，对常温磷化工艺进行优化，可使覆膜质量明显提高。 技术性能测试表明，该磷化液溶液稳定、沉渣少，并且能获得具有较好耐蚀 性、极佳表面状况的磷化膜。实验证明，该磷化液克服了一般常温磷化泛黄、挂 灰和耐蚀性差的缺点。推广应用前景广阔。 山东大学硕士学位论文 本文从化学角度、电化学角度以及热力学角度分析研究了磷化机理，其中用 热力学计算的方法讨论了常温磷化的可行性，发现若无氧化剂的加入，磷化难以 自发进行，也就是说磷化过程中放热反应所释放的热量能够满足吸热反应所需求 的热量，这样常温下的磷化才能自发进行。因此实现常温磷化的关键在于开发出 高效促进剂。一些氧化性物质、重金属盐化合物和有机化合物均可作为磷化促进 剂，文中选择了n a n 0 2 、k c l 0 3 为氧化剂促进剂。 关键词：常温；锌钙系磷化；正交试验：耐蚀性：膜重 2 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h i sa r t i c l ef o c u s e so np h o s p h a t i n gm e c h a n i s ma n dp h o s p h a t i n gt e c h n o l o g ya t r o o mt e m p e r a t u r e an e wt y p eo fp h o s p h a t es o l u t i o ni sd e v e l o p e d t h ef u n c t i o no f e v e r yc o m p o n e n ti nt h ed e v e l o p e dp h o s p h a t i n gs o l u t i o na n dt h ei n f l u e n c eo ft e c h n i c a l p a r a m e t e r so nt h ep h o s p h a t i n gc o a t i n ga r ed i s c u s s e d e x p e r i m e n t a lr e s u l t so ft h ei n v e s t i g a t i o no nt h ea d d i t i o no fc a l c i u mi o ni nt h e z i n cs e r i e sp h o s p h a t i n gs o l u t i o nw e r ed e s c r i b e d w h e nc a l c i u mi o ni si n t r o d u c e di n t h ez i n cs e r i e sp h o s p h a t i n gs o l u t i o n ，t h ep r o p e r t i e so ft h ep h o s p h a t i n gf i l mc a nb e g r e a t l yi m p r o v e d c r y s t a l so ft h ep h o s p h a t i n gf i l mb e c o m ef i n e r a n dc o r r o s i o n r e s i s t a n c eo ft h ep h o s p h a t i n gf i l mh a sb e e ni m p r o v e d a m o u n to fs e d i m e n ti nt h e p h o s p h a t i n gs o l u t i o ni s r e d u c e dd r a m a t i c a l l y t h es o l u t i o ni ss u i t a b l ef o rb o t h a n t i c o r r o s i o np h o s p h a t i n ga n dp h o s p h a t i n gf o rp r e - e l e c t r o p h o r e t i cp a i n t i n gp r o c e s s o fm i l ds t e e lw o r kp i e c e si nav a r i e t yo fi n d u s t r i a lf i e l d s t h r o u g ht h er e s e a r c ho np h o s p h a t i n gm e c h a n i s ma n dt h ei m p r o v e m e n to nt h e t r a d i t i o n a lp h o s p h a t i n ga r t ，an e wp h o s p h a t i n gp r o c e s si sd e v e l o p e d t h ef o r m u l a t i o n o fs o l u t i o nu s e di np h o s p h a t i z i n gp r o c e s sa tr o o mt e m p e r a t u r ew a so p t i m i z e db y o r t h o g o n a lt e s t ap h o s p h a t i z i n gf o r m u l a t i o nw a so b t a i n e dw h i c hh a dv e r yg o o d p r o p e r t i e ss u c ha se a s yp r e p a r a t i o n ，f a s tp r o c e s ss p e e d ，g o o dc o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n d e x c e l l e n ts u r f a c es t a t u s t h ee f f e c t so ft h ep h o s p h a t i n gs o l u t i o no nt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n dt h i c k n e s s o fp h o s p h a t i n gf i l ma r ei n v e s t i g a t e db yc h a n g i n gt h ec o m p o s i t i o no ft h es o l u t i o na n d p r o c e s sc o n d i t i o n s t h em a i nc o n t r o lf a c t o r sf o rz n c ap h o s p h a t i n ga r es t u d i e d t h e r e s e a r c hr e s u l t ss h o wt h a tt h em a i nf a c t o r sa f f e c t i n gt h ef o r m i n gr a t ea n dq u a l i t yo f p h o s p h a t i n gf i l ma r e ：z n 2 + c a 2 + ，p 0 4 3 - - n 0 3 一，c a ( n 0 3 ) 2 ，z n ( h 2 p 0 4 ) 2 ，p h o s p h a t i n g t e m p e r a t u r ea n dp h o s p h a t i n gt i m e i na d d i t i o n ，z n - c ap h o s p h a t i n g i sa l s oa f f e c t e db y f e 2 + ，n i ( n 0 3 ) 2 a n da c c e l e r a t o rt os o m ee x t e n t t h e c o m p o s i t i o no f z n c a p h o s p h a t i n g s o l u t i o ni sd e t e r m i n e di na c c o r d a n c ew i t ht h ee f f e c t so ne a c h 山东大学硕士学位论文 s p e c i f i c a t i o ni np h o s p h a t i n gp r o c e s s t h ez n c as y s t e mp h o s p h a t i n gs o l u t i o ni sc o m p o s e do fh 3 p 0 4 ，z n o ，c a ( n 0 3 ) 2 ， n a 6 m 0 7 0 2 4a n ds oo n t h eb e s tm a t c h i n go ft h ep h o s p h a t i n gw o r k i n gs o l u t i o nw a s g o tb yo r t h o g o n a lt e s t t h eo p t i m u mf o r m u l ao fp h o s p h a t i n gs o l u t i o no b t a i n e di st h a t 7 9 lz n o ，2 2 m l lh 3 p 0 4 ，10 9 lc a ( n 0 3 ) 2 ，o 5 9 ln i ( n 0 3 ) 2 ，2 9 lc 6 h s 0 7 ，1 5 9 l n a n 0 2 ，2 0 9 ln a c l 0 3 ，2 5 9 ln a 6 m o t 0 2 4 r e s u l ts h o w st h a tt h eu n i f o r mb o n d e r i z i n gc o a t i n g 、i t hh i g hc o r r o s i o nr e s i s t a n c e c a nb ed e p o s i t e da ta m b i e n tt e m p e r a t u r ed u r i n gt e no rf i f t e e nm i n u t e s t h ed r o p m e t h o dt e s to fc u s 0 4s o l u t i o nr e a c h e s9 0s e c o n d s a n da n t i c o r r o s i o nt e s ti n3 n a c l s o l u t i o nr e a c h e s3h o u r s ，w h i c ha c c o r dw i t ht h ed o m e s t i cs t a n d a r d t h er e s u l ts h o w s t h a ts e v e r a lf a c t o r s ，s u c ha st e m p e r a t u r e ，a c i d i t y , p h o s p h a t i n gt i m e ，a n dp r e - t r e a t m e n t ， a f f e c tt h ef o r m a t i o n ，t h ea p p e a r a n c e ，t h ew e i g h ta n dt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h e p h o s p h a t i n gf i l m s t h ep r o d u c i n gt e c h n o l o g yo ft h ep h o s p h a t i n gf i l m si so p t i m i z e d a n dt h eq u a l i t yo ft h ef i l m si so b v i o u s l yi m p r o v e d i tw a ss h o w nt h a t t h i sp h o s p h a t i n gb a t hi s s t a b l e ，l e s ss l u d g ea n dh i g h e r f i l m - f o r m a t i o nr a t e t h ep h o s p h a t i n gc o a t i n gf o r m e di nt h i sb a t hh a sag o o d a n t i c o r r o s i o np r o p e r t y e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a ti to v e r c o m e ss u c hp r o b l e m sa s y e l l o w o u t ， s u r f a c e d u s t i n g a n d p o o r c o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fc o n v e n t i o n a l p h o s p h a t i z a t i o n a ta m b i e n tt e m p e r a t u r e f r o mc h e m i c a l ，e l e c t r o c h e m i c a l ，a n dt h e r m o d y n a m i c s ，w es t u d i e do nt h e p h o s p h a t i n gm e c h a n i s m w ed i s c u s s e dt h ef e a s i b i l i t yo ft h ep h o s p h a t i n ga tr o o m t e m p e r a t u r ew i t ht h e r m o d y n a m i cc a l c u l a t i o nm e t h o d s w ef i n dp h o s p h a t i n gp r o c e s si s d i f f i c u l tt op r o c e e ds p o n t a n e o u s l yi nt h ea b s e n c eo fo x i d a n t s p h o s p h a t i n gr e a c t i o n h e a tm u s tb es e l f - s u f f i c i e n t ，s ot h ep h o s p h o r i z i n gc a nb e s p o n t a n e o u sa tr o o m t e m p e r a t u r e t h e r e f o r e ，t h ek e yi st op r o m o t et h ed e v e l o p m e n to fah i 曲e f f i c i e n c y a c c e l e r a t o r an u m b e ro fo x i d i z i n gs u b s t a n c e s ，h e a v ym e t a l sc o m p o u n d sa n do r g a n i c c o m p o u n d sc a nb eu s e da sp h o s p h a t i n gp r o m o t e r s w es e l e c t e dn a n 0 2a n dk c l 0 3a s o x i d a t i o na c c e l e r a t o r k e yw o r d s ：r o o mt e m p e r a t u r e ，c a l c i u m z i n cp h o s p h a t i z i n g ，o r t h o g o n a lt e s t ，c o r r o s i o n r e s i s t a n c e ，f i l mw e i g h t 4 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名：盒雌 日 期：二趁固血 关于学位论文使用授权的声明 本人同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名： 3um ) ， 较少作为漆前打底，可作工件不需形变的涂层底层。可用于防腐蚀及冷加工减摩 润滑。 重量级膜重大于7 5 m 2 ，因膜过重不作为漆前打底用，而广泛用于防腐蚀 及冷加工。 1 2 4 按促进剂类型分类 由于磷化促进剂主要只有那么几种，按促进剂类型分有利于对槽液的了解。 根据促进剂类型大体可决定磷化处理温度，如n 0 3 - 促进剂主要就是中温磷化。 促进剂主要分为：硝酸盐型、亚硝酸盐型、氯酸盐型、有机氮化物型，钼酸盐型 等主要类型。每一个促进剂类型又可以与其它促进剂配套使用，有不少的分支系 列。 硝酸盐型包括：n 0 3 - 型，n 0 3 - n 0 2 一( 自生型) 。 氯酸盐型包括：c 1 0 3 一，c 1 0 3 - n 0 3 ，c 1 0 3 _ n 0 2 一。 亚硝酸盐型包括：n 0 2 一，n 0 2 n 0 3 一，n 0 2 - c 1 0 3 一。 有机氮化合物型包括：硝基胍，r - n 0 2 c 1 0 3 一。 钼酸盐型包括：m 0 0 4 - c 1 0 3 一，m 0 0 4 - n 0 3 一。 羟胺类型包括：羟胺，n 0 3 - 羟胺 1 2 5 按磷化方式分类 6 处理方式，是指工件以何种方式与槽液接触达到化学预处理之目的，包括全 山东大学硕士学位论文 浸泡式、全喷淋式、喷淋浸泡组合式、刷涂式等。它主要取决于工件的几何尺寸 及形状、场地面积、投资规模、生产量等因素的影响。例如几何尺寸复杂的工件， 不适合于喷淋方式；油箱、油桶类工件在液体中不易沉入，因而不适合于浸泡方 式。 ( 1 ) 刷涂方式 直接将处理液通过手工刷涂到工件表面来达到化学处理的目的，这种方式一 般不易获得很好的处理效果，在工厂应用较少。对于某些大型、形状较简单的工 件，可以考虑用这种方式。 ( 2 ) 全浸泡方式 将工件完全浸泡在槽液中，待处理一段时间后取出，完成除油( 或除锈) 磷化 等目标的一种常见处理方式，工件的几何形状繁简各异，只要液体能够到达的地 方，都能实现处理目标，这是浸泡方式的独特优点，是喷淋、刷涂所不能比拟的。 其不足之处，是没有机械冲刷的辅助使用，因此处理速度相对较慢，处理时间较 长。对于有死角、液体不能流出的工件不宜采用全浸泡方式。几乎所有的中温， 高温磷化都采用全浸泡方式。 ( 3 ) 全喷淋方式 用泵将液体加压，并以o 0 8 0 2 m p a 的压力使液体形成雾状，喷射在工件上 达到处理效果。由于喷淋时有机械冲刷和液体更新使作用，因此处理速度加快、 时间缩短，生产线长度缩短，相应节省了场地、设备。不足之处是对几何形状较 复杂的工件，像内腔、拐角处等液体不易到达的地方处理效果不好，因此只适合 于处理几何形状相对简单的工件。喷淋方式也不太适合于酸洗除锈，它会带来设 备腐蚀、工序间生锈等一系列问题，因此在选择喷淋酸洗时必须十分慎重。 ( 4 ) 喷淋一浸泡结合式 喷淋一浸泡结合式，一般某些工序是全喷淋，某些工序是工件先喷淋，然后 入槽浸泡，出槽后再喷淋，喷淋、浸泡是用同一槽液并流回槽内。这种结合方式 即保留了喷淋的高效率，提高处理速度，又具有浸泡过程，使工件所有部位均可 得到有效处理。因此喷淋一浸泡结合式前处理即能在较短时间内完成处理工序， 设备占用场地也相对较少，同时又可获得满意的处理效果。目前在国内外，对于 前处理要求较高的汽车行业，一般都趋向于采取喷淋一浸泡结合方式。 7 山东大学硕士学位论文 磷化分类方法还有很多，如按材质可分为钢铁件、铝件、锌件以及混合件磷 化等。 1 3 磷化促进剂 1 3 1 氧化促进剂 ( 1 ) n 0 2 - 是最常用的促进剂，常与n 0 3 - - - f l 己合使用。但n 0 2 一不稳定、易分解， 用n 0 2 - 作促进剂的磷化液都采用双包装，使用时定量混合，并定期补加。n 0 2 一含量应严格控制在0 1 1 0 9 l 。若含量少，则促进作用弱；而含量过高，则沉 渣多，且形成的膜粗厚，易泛黄。 ( 2 ) n 0 3 - 也是常用氧化剂，可直接加入到磷化液中，含量约0 8 - 1 0 9 l 。n 0 3 - p 0 4 3 - 比值越高，磷化膜形成越快，但过高会导致膜泛黄，单一使用n 0 3 - 会使 磷化膜结晶粗大。 ( 3 ) c 1 0 3 - 一般只用于锌系磷化。c 1 0 3 一较稳定，无须经常补加，使用浓度为 o 5 1 o 。但因其有腐蚀性会使磷化膜产生“白斑”等现象，故不单独使用。 ( 4 ) h 2 0 2 是工业应用中最强的促进剂，但不稳定、易分解，工艺上难以控制， 渣多，不常用。 ( 5 ) m 0 0 4 - 是较为理想的常温磷化促进剂【l o 】，并有钝化和净化的作用，使用钼 酸盐的突出优点为：沉渣少、溶液稳定、使用寿命长、易调整；单独使用能迅速 形成薄而致密的膜层；可不进行磷化前金属基板的表面调整；直接参与成膜，成 为膜的构成组分，从而降低了磷化液中有效成分的消耗等。m 0 0 4 - 的用量一般为 1 - 4 9 l 。 ( 6 ) 硝基化合物包括硝基弧、三硝基苯酚、硝基芳香族化合物等用作促进剂 均有报道 1 1 】。使用较多、效果较好的硝基苯磺酸钠( s n b s ) ，具有控制范围宽、 稳定性好等作用。但其成本高，溶解度低不能混入浓缩液中，氧化后产生有色物 质等，不能单独使用，必须与其他促进剂如c 1 0 3 一、n 0 2 一、n 0 3 - 等配合使用。 ( 7 ) 其他氧化促进剂如硫酸羟胺( h a s ) 【1 2 】能改变磷化膜结构，生成粒状或 柱状结构的磷化膜，还与其他促进剂起协同促进作用。吡啶、磺基水杨酸也可用 于磷化加速剂。还有报道用淀粉为原料合成促进剂的【1 3 】。 山东大学硕士学位论文 综上所述，硝基盐形成的晶粒粗大，氯酸盐易产生粉状沉淀，过氧化氢不稳 定、工艺难以控制，s n b s 价格较高，故以亚硝基盐应用最广。但是，除了钼酸 盐外，没有一种氧化剂单独起作用可达到良好的常温磷化效果。所以，常常是两 种或以上的氧化促进剂进行复合使用。 1 3 2 金属离子促进剂 在磷化液中添加金属盐( 一般为硝基盐) ，如c u 、n i 、m n 、c a 、c o 等电位 较正的金属盐，有利于晶核生成和晶粒细化，有利于加速常温磷化的进程。 ( 1 ) c u 2 + 极少量的铜盐会大幅度提高磷化速度。工作液中c u 2 + 的含量为 o 0 0 2 0 0 0 4 时，其磷化速度提高6 倍以上，但铜的添加量一定要适度，否则， 铜膜会代替磷化膜，性能下降。 f 2 ) n i 2 + 是最有效、最常用的磷化促进剂。它不仅能加速磷化、细化结晶， 而且能提高膜的抗腐蚀能力。n i 2 + 含量不宜过低，否则膜层薄；与c u 盐不同的 是，大量添加n i 盐并无不良影响，但是会增加成本，一般控制n i 含量在 o 7 - 5 0 9 l 。 ( 3 ) m n 2 + 降低磷化处理温度、提高反应速度、降低膜厚，还可降低昂贵的金 属镍的用量( m n n i 比值应在0 5 以下) ：此外，m n 盐的加入还可提高基材表面 的耐磨损性能。国外大量采用z n - n i m n 磷化体系，n i 、m n 在成膜过程中被结 合到磷化膜晶体内，形成耐蚀性优良的磷酸锰或磷酸镍锰。 ( 4 ) c a 2 + 抑制磷化晶体的生长，并使其呈短棒状和颗粒状，晶粒得到了细化。 但它所要求的温度较高，一般不适合于常温磷化。 ( 5 ) 其他金属离子钨酸钠是一种良好的辅助成膜剂，起到细化结晶作用。 也有人将t i 离子直接加大磷化液中而省去表面调整工序【l 引。稀土元素促进剂使 成膜性能优刚1 6 】。 上述金属离子促进剂可单独使用，也可将两种或多种金属离子进行复配以获 得良好的协同效应，得到性能最佳的磷化膜层。实际应用表明，三阳离子( z n 、 n i 、m n ) 磷化体系是最佳的体系之一。 9 山东大学硕士学位论文 1 3 3 复合促进剂 一般说来，常温磷化体系均为同时含有氧化促进剂、金属离子促进剂及成膜 助剂。氧化促进剂保证常温磷化反应在热力学上是可行的；金属离子促进剂及成 膜助剂确保常温磷化反应在动力学上是可行的，并起改善膜性能、稳定运行条件 等作用。可以说，常温磷化体系均为复合促进剂体系，如梁钢【l7 j 的以硝基苯磺 酸钠( s n b s ) 为主的复合促进剂体系，张丕俭的自行研制的促进剂体系【l 引，张景 双研制成功的一种稀土元素复合促进剂体系。 1 4 磷化助剂 此类物质主要起稳定磷化液、细化结晶、改良膜性能等作用。n a f 可以用作 缓冲剂，使磷化液的p h 值较长时间稳定在一定范围内( 如3 + 0 5 ) 。同时，f 一还 有细化结晶、掩蔽杂质的作用，如其和触3 + 络合，阻止a 1 ”对形成磷化膜的干扰。 酒石酸、柠檬酸钠、焦磷酸钠在磷化液中起络合作用，如其和舢3 + 络合，阻止 a 1 3 + 对形成磷化膜的干扰。酒石酸、柠檬酸钠、焦磷酸钠在磷化液中起络合作用， 能稳定槽液、降低沉渣量，同时还可以降低膜厚，改善膜的质量。少量表面活性 剂，如o p 乳化剂、十二烷基磺酸钠可以改善磷化液对工件表面的润湿性能，降 低对前处理的要求【1 9 】。c 1 8 胺及连二硫氨基甲酸酯可降低磷化层的渗透性，提高 耐蚀性能t 2 0 , 2 1 】。非离子表面活性剂三梨醇单硬脂酸酯用作磷化促进剂可有效地改 善膜性能。六次甲基四胺起润湿作用，能使成膜速度加快【2 2 1 。十八烷基胺( o d a ) 能使磷化膜变薄，附着力增强，耐蚀性提高。 1 5 磷化技术的发展概况 1 5 1 国内磷化技术的现状与发展趋势 国内磷化处理起步较晚，工艺比较落后。早在5 0 年代虽引进了一些苏联的 磷化技术，并对磷化技术进行了一系列的研究和推广，也发表了不少有关磷化的 文章；但在6 0 年代以后，对磷化的研究就较少了，很多工厂长期采用一贯制的 高温厚膜型磷化；在7 0 年代末，尤其是在近些年来，磷化技术研究空气较浓， 1 0 山东大学硕士学位论文 不少科研单位和生产部分都大力开展了对磷化技术的研究，并提出了一些较好的 工艺配方。在这些研究和工艺配方中，涂漆前磷化大部分都是采用中温磷化代替 高温磷化，而且中温磷化工艺也得到了不断的改进。在低温磷化研究方面，一汽、 二汽等一些大企业已研制了低温快速磷化，并在一些工厂投入使用。用低温磷化 的研究还处于早期阶段，对工艺配方的改进、机理的研究等都有待于今后继续深 入的开展。 目前，国内磷化工艺与国外相比还有很大差距，处理的对象基本上是钢材材 料及其制品，一般都是采用中温( 6 0 。c 8 0 。c ) 锌系或锰系磷化的浸渍工艺【2 3 ，2 4 1 。 存在着磷化膜较重，结晶粗糙，能耗大，磷化液浓度高，处理时间长，槽液沉渣 多，而且磷化后又不钝化等缺点；造成原料浪费，磷化质量不佳，耐蚀性能较差。 无论在磷化液配方或处理工艺技术上、制品质量等方面均存在着较大的差距。例 如，国产电冰箱、洗衣机、汽车等外壳容易生锈，其主要原因就是由于涂漆前金 属外壳表面未经磷化处理或磷化处理不佳所致。国外汽车的薄板油漆件都要进行 磷化处理，而国内中型汽车制造厂磷化率很少。鉴于国内金属表面磷化处理的现 状与国外的差距，迫切需要我们研制新型的金属表面漆前处理剂，以满足生产建 设的需要。 钢铁磷化技术就是金属通过与稀磷酸或酸性磷酸盐溶液反应而在其表面形 成磷酸盐保护膜的过程。由于反应生成的磷化膜和基体结合牢固，且有微孔结构， 所以具有良好的吸附性能，大量用做涂料底层。另外，磷化膜还有良好的润滑性， 电绝缘性和耐蚀性，使其广泛应用于汽车、轮船、机械制造、航空航天和家用电 器等领域2 5 , 2 6 】。我国磷化技术起步较晚，但经过近二十年的发展，我们在磷化技术 的复配、机理研究等方面也获得了可喜的进步，从而大大提高了磷化膜的耐蚀性 及漆膜的配套性。目前，随着社会的发展与进步，人们对磷化产品的要求也愈来愈 高，不但希望它性能优良，更希望它能满足社会的环境要求、人们的健康要求及经 济要求。所以，无毒环保、低成本，高性能就成为近些年磷化领域的主要研究方 向。并且，经过研究人员多年的努力，我国在这些研究领域里取得了瞩目的成果， 推出了大量的适于各种材料的磷化配方 2 7 1 。 1 5 1 1 低温低成本磷化 自磷化技术实现工业应用以来，人们一直都在谋求降低其成本，除了调整配 山东大学硕士学位论文 方，缩短磷化成分的药剂用量以外，降低磷化温度、减少能耗也成为降低成本的 重要手段。根据资料显示，磷化温度从7 0 降到5 0 一般可以节能5 0 以上， 从5 5 。c 降到3 0 则可节能3 0 以上，而常温磷化处理则根本不需要热源【2 8 】。 另外，低、室温磷化不仅大大降低能耗而且各种主要有效组分的消耗量也明 显减少，从而降低了成本；低、室温磷化还有使磷化液更加稳定易控，使磷化膜 更加均匀细密，使磷化沉渣大量减少等优点 2 9 , 3 0 】。 鉴于以上特点，近些年国内外关于低、室温磷化的研究比较多，它己成为当 今研究最活跃、技术进步最快、最具保密性的磷化技术。其保密的关键就是加速 剂。目前低、室温磷化使用比较广泛的加速剂仍是n 0 3 一、n 0 2 一、c 1 0 3 一、f 一的 盐类以及n i 2 + 、m n 2 + 等重金属离子。由于低温条件下反应动力小，平均腐蚀与成 膜反应均进行缓慢，因此单独一种促进剂低温效果达不到要求，必须将上述促进 剂的两种或多种复配使用 3 1 , 3 2 】，并且它们的用量也较中高温磷化要大。而国内研 究的其他一些低温促进剂，如钼酸盐促进齐1 3 3 , 3 4 , 3 5 】，m t 系列 3 6 】、硫酸羟胺 ( h a s ) 3 7 , 3 8 1 稀土金属类【3 9 , 4 0 , 4 1 1 等因为价格高、工艺范围窄、难操控等因素，大多 都处在实验室或试用阶段。其中，据报道硫酸羟胺的低温效果较好，即使在5 。c 左右，硫酸羟胺也能很好的促进磷化成膜【4 2 1 ，且羟胺盐与其它促进剂配合使用 效果更好。另外，还有采用物理手段如超声波搅拌、辊涂等，以及电化学手段来 加速磷化膜生长、降低磷化温度的。 由于低、室温磷化对表面适应性差，受预处理影响较大，所以在低、室温磷 化前，必须用表调剂对工件表面进行表调。未经表面调整处理的工件直接磷化形 成的膜，存在结晶粗大、疏松等特点，且成膜慢；而经过表调处理的金属表面， 在磷化时，由于清除了前处理造成的表面缺陷，增加了表面活性点，冈此晶核生 长迅速，结晶细致。目前应用比较多的表调剂是胶体磷酸钛盐、草酸和皂类等， 其中胶体磷酸钛的效果最好，但成本较高：而皂化处理则因其较低的成本而应用 广泛；草酸与其盐类的效果较差。良好的表面调整也是实现低温磷化的个必要 条件。 现在，低温磷化液生产已基本商品化，市场上这类商品磷化液的品牌较多， 但真正符合工业要求，实现大规模应用的不多，即使在使用的一些，其膜层性能 也与中高温有很大差距，尤其是国内。据统计，目前国内中高温磷化处理液的使 1 2 山东大学硕士学位论文 用量仍占总用量的7 0 左右 4 3 1 。所以，低、室温磷化的市场前景广阔，但需要尽 快解决上面提到的一些问题。可以预料，在今后一段时间内，低、室温磷化仍将 是磷化领域内一个比较活跃的研究方向 1 5 1 2 环保无毒磷化 环保型无毒磷化液是国内磷化领域一个崭新的研究方向。众所周知，当前国 内使用的绝大部分磷化工艺中都含有有毒或污染严重的成分，如现在应用最广泛 的磷化加速剂亚硝酸盐，就是一种有毒物质；还有磷化液中含有的一些镍、锰等 重金属离子及磷化封闭处理液中的铬盐都是比较厉害的污染源。实际上，磷化过 程必须用到的磷酸盐，表面活性剂等也是污染物，但以现有的技术，尚不能完全 取代磷酸盐，它在很长一段时间里仍将继续使用。所以，我们这里提到的环保磷 化并不是绝对意义上的无污染、无毒，而是指对于目前磷化污染严重的现状，依 靠领先现有技术大幅度降低其污染和毒性，使它能满足社会当前的环保要求即 可。目前磷化处理中毒性较大、污染比较严重的主要是亚硝酸盐，重金属n r 、 c r 3 + 、m n 2 + 等离子【4 4 , 4 5 】。所以，该领域的研究也主要集中在为这些物质寻找替代 品上。 1 5 1 3 提高磷化质量的途径 中、高温磷化膜结晶粗大性脆、孔隙率高、膜厚1 5 3 0 1 t m ，电阻大，不利于 工件上电场的均匀分布，不太适合电泳涂漆与静电喷塑。所以，尽管中、高温磷 化膜有着较高的耐蚀性，但随着阴极电泳涂漆等技术的广泛应用，低、室温磷化 工艺的应用也越来越多。 低、室温磷化有很多的优点，但它在耐蚀性能、防锈性能方面与高中温仍有 差距。高温重型磷化的防锈性能非常好，应用也很广泛，已有几十年，硫酸铜点 滴在5 分钟以上；中温磷化，目前一般达到2 3 分钟点滴时间，要达到5 分钟还 有相当一段差距；而低、室温磷化的点滴时间更短了。所以，提高质量，增强性 能主要就是针对当前低、室温磷化。当前，除了通过改变配方中的添加离子等手 段提高质量外，通过开发低碱低温的脱脂剂、高分散性的液态表调剂、新型无铬 钝化剂技术等磷化前后处理新技术也是提高质量的重要手段。 我国磷化技术经过几十年的发展，已经取得显著成就，开发了许多磷化配方， 大大提高了磷化膜的性能。伴随着我国的入世，国外众多的新型磷化产品与技术 山东大学硕士学位论文 将涌入国内市场，我们的产品也将更方便地进入国际市场，针对这一状况，国内 工作者必须在继续完善现有工艺基础上，不断推陈出新，开发各种新型的低温、 环保磷化产品和工艺，以适应市场的需求，这样才能使我们的产品占领国内市场， 并不断开拓国外新市场。 1 5 2 国外磷化技术的情况 磷化技术的出现是在1 8 6 9 年英国的罗斯为了防止船体的钢铁骨架生锈，他 将刚锻造的发红发热的骨架浸在沸腾的磷酸溶液中，从而形成一层膜起到了保护 基体金属的目的，为此，他申请了世界上第一篇磷化专利。到1 9 0 6 年，英国 t w c o s l e t t 配成了第一个实用的磷化槽，这种原始的c o s l e t t 磷化液由4 份磷酸、 1 份铁屑和1 6 0 份水组成，操作温度在1 0 0 左右，处理时间在2 小时以上。1 9 0 8 年，希斯科特第一个提出来必须控制游离酸度，防止金属受到过多的浸蚀。同年， c o s l e t t 又提出在磷化后工件再用氧化剂进行后处理，可以提高膜的耐蚀性。1 9 1 1 年查理兹发现二氧化锰可以加速磷化，并是处理时间缩短一半。 在第一次世界大战后，磷化技术得到了迅速发展，美、英、日、西德、法等 国竞相成立磷化研究与应用公司，并出售各类型的磷化液，它们对磷化技术的研 究、应用和推广起了重要的作用。从此，使人们逐渐认识到通过磷化可明显提高 漆膜的附着力和耐蚀性。在当时由于磷化处理的时间很长，一般需要约2 小时， 因此，磷化的广泛工业使用仍然受到很大的限制。即使在1 9 2 9 年人们发现c u 2 + 对磷化有加促作用，但处理时间仍需半个时间以上。 1 9 3 1 年是磷化技术发展史上的一个重要转折点，在这一年里，人们发现氧 化剂，如n a n 0 3 、n a n 0 2 、n a c l 0 3 等能显著的加快磷化速度，能使磷化处理时 间缩短到2 5 分钟，使磷化技术真正广泛地进入工业化使用。1 9 3 4 年又发明了 喷淋磷化处理方式，喷淋比浸渍所需的浓度和温度均低，处理时间也较短，一般 只需1 2 分钟。在1 9 3 7 年人们又研制出无成膜金属离子的磷化液，当时称之为 “n o - c o a t i n g ”磷化。这种磷化液主要是由n a h 2 p 0 4 、n h n h 2 p 0 4 组成，现在还 继续使用，被称为铁系磷化( 非晶态磷化) 。1 9 3 4 年，弗里茨辛格博士发现了 磷化膜的多相异性，如果将经过磷化的金属进行拉管、拉丝等冷加工时，可以明 显地降低其摩擦，减少动力消耗，鉴于此优点，磷化技术又在冷加工领域中得到 1 4 山东大学硕士学位论文 了应用。 1 9 4 3 年在美国的j e r n s t a d t 第一个发明了磷酸钛盐作为磷化前的表面活性调 整剂，经过调整可以明显细化晶粒。这一发现为以后微晶薄膜型磷化打下了基础。 同年，人们还发现在普通的磷化液中加入适量的含氟化合物，就能对铝或铝合金 进行磷化。在第二次世界大战期间，由于各国的需要，德国主要致力于磷化在冷 加工方面的研究与应用。英国与美国则主要考虑磷化作为防护层和油漆底层。战 后，磷化技术得到迅速普及和发展。各种新配方，新工艺不断涌现，其中以低温 高速磷化，晶粒细化的发展尤为突出。在五十年代己研制出低温喷淋磷化，操作 温度低至2 5 3 5 。c 。磷化酯、多羟基酸等晶粒细化剂的发现，对卷材的高速磷化 起了重大的推动作用，其处理时间只需几秒钟便可。 在七十年代以前，涂装行业主要是使用喷漆和阳极电泳漆，特别是在汽车行 业中，大部分都是采用阳极电泳漆作为底漆。在电极电泳时，基体金属会溶解， 同时也有2 0 5 0 的磷化膜被溶解掉，因此，膜重的重要性不能显示出来，厚膜 和薄膜磷化没有多大区别，所以主要应用厚膜型中高温磷化。 从七十年代中期开始，为了满足日益增加的阳极电泳和节约能源的需要，低 温薄膜型磷化迅速发展，并在很多工厂投入使用。同时，在一些公司还相继研究 出低温系列磷化。如英国p y r e n e 公司的b o n d e r i t e 系列低温磷化；西班牙p r o c o a t 公司的b r u g a l 系列低温磷化；英国w a l t e r i s a t i o n 公司的w a l t e r p h o se p 系列低温 磷化等。同时低温铁系磷化也受到人们的重视，威利斯曾说：如果能把铁系非晶 相磷化膜的膜重从0 6 0 8 9 m 2 提高到1 0 9 m 2 以上，那么，“铁系将取代大部分 锌系磷化”。 在八十年代一种新型磷化引起了人们的广泛的注意，即低锌磷化。典型的低 锌磷化含锌量为0 8 2 o g l ，p 0 4 3 - z n 2 + = 8 1 1 0 ：1 。 1 5 3 展望 ( 1 ) 磷化技术领域的研究方向主要是围绕提高质量、减少环境污染、节省能 源进行。首先考虑的应是提高质量，同样减少环境污染也非常重要。磷化处理中 产生化学物质污染，只能通过随后的治理来实现。磷化技术及领域研究发展的三 大内容【4 6 】如下： 山东大学硕士学位论文 厂无磷清洗剂 r 预处理、后处理技刺生物降解表面活性剂 降低污染j l 无残酸腐蚀除锈技术 i厂无铬磷化封闭技术 l 磷化技术 无毒促进剂技术 l 无镍无锌磷化技术 r 重型磷化技术( 9 5 降低6 0 ) 节省能源 磊嚣鬟集芝嘉翟蒹隳 提高质量 高温( 9 5 ) 重型磷化的防锈性能非常好，应用非常广泛，已有几十年，现 场硫酸铜点滴时间可达5m i n 以上。中温( 6 0 ，5 s m i n ) 磷化，目前一般点滴达 到2 3m i n ，点滴要达到5m i n 还有相当一段差距。 对涂装打底