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摘要 本论文由两部分组成： 1 、m c m 一4 1 负载双齿膦钯配合物的合成及其在羰基化交叉偶联反应中的应用 2 、m c m 一4 1 负载毓基钯配合物的合成及其催化芳基卤化物和有机锡烷的s t i l l e 偶联反应 第一部分：从工业易得的r 氨丙基三乙氧基硅烷出发，经与m c m 一4 1 缩合 固载，制得氨基功能化的m c m - 4 1 介孔材料( m c m 一4 1 一n h 2 ) ，后者与二苯膦基甲 醇缩合，制备了双膦功能化的m c m 4 1 介孔材料( m c m 一4 1 2 p ) 。通过m c m 4 1 2 p 与p d c l 2 反应，合成了新型的m c m 一4 l 负载双齿膦钯( i d 配合物 ( m c m 4 1 2 p p d ( i i ) ) ，m c m 4 1 2 p p d ( i i ) 用水合肼还原便可得到新型的m c m 一4 1 负载双齿膦钯( o ) 配合物( m c m 一4 1 2 p p d ( 0 ) ) ，用x r d 、x p s 和元素分析等方法 对其结构进行了表征。研究发现制备的m c m - 4 1 负载双齿膦钯( i i ) 配合物能有效 的催化芳基碘与芳基硼酸的羰基化s u z u k i 偶联反应以及芳基卤化物与n a b p h 4 的羰基化交叉偶联反应，以良好的产率得到各种单取代或双取代的二芳酮化合 物：同时，制备的m c m 一4 1 负载双齿膦钯( o ) 配合物对芳基碘与有机锡烷的羰基 化s t i l l c 偶联反应也具有很高的活性，能高产率、高立体选择性地合成一系列不 对称酮化合物。通过回收实验发现该负载型双齿膦钯配合物催化剂具有优异的回 收再用性能。 第二部分：通过丫巯丙基三乙氧基硅烷与m c m 4 1 固载，用三甲基氯硅烷 硅化，制备了巯基功能化的m c m 4 1 ，后者再与氯化钯反应，接着用水合肼还原， 合成了m c m 4 1 负载巯基钯( o ) 配合物( m c m - 4 1 s h p d ( o ) ) 。研究表明该配合物 能有效地催化芳基卤化物与各种有机锡烷的s t i l l e 偶联反应，以较高产率生成相 应的偶联产物，并且该催化剂重复使用多次活性基本不变。 关键词：m c m 4 1 ；负载催化剂；双齿膦钯配合物；巯基钯配合物；羰基化 s u z u k i 偶联；二芳酮；羰基化s t i l l c 偶联；不对称酮；s t i l l c 偶联 a b s t r a c t t h i sd i s s e r t a t i o nc o n s i s t so ft w o p a r t s ： 1 t h es y n t h e s i so fm c m 一4 1 一s u p p o r t e db i d e n t a t ep h o s p h i n ep a l l a d i u mc o m p l e xa n d t h e i ra p p l i c a t i o n si nc a r b o n y l a t i v ec r o s s - c o u p l i n gr e a c t i o n s 2 t h es y n t h e s i so fm c m 一4 1 - s u p p o r t e dm e r c a p t op a l l a d i u mc o m p l e xa n di t s c a t a l y t i cp r o p e r t y i nt h es t i l l e c o u p l i n g r e a c t i o no fa r y lh a l i d e sw i t h o r g a n o s t a n n a n e s p a r t o n e ：d i p h o s p h i n o - f u n c t i o n a l i z e d m c m - 4 1a n c h o r e d p a l l a d i u m ( i i ) c o m p l e x ( d e n o t e d a s m c m 4 1 - 2 p p d ( i i ) ) w a sc o n v e n i e n t l ys y n t h e s i z e d f r o m c o m m e r c i a l l ya v a i l a b l ea n dc h e a py - a m i n o p r o p y l t r i e t h o x y s i l a n ev i ai m m o b i l i z a t i o n o nm c m 一4 1 ，f o l l o w e db yr e a c t i n gw i t hd i p h e n y l p h o s p h i n o m e t h a n o la n dp a l l a d i u m c h l o r i d e t h e d i p h o s p h i n o - f u n c t i o n a l i z e d m c m 一4 1a n c h o r e d p a l l a d i u m ( 0 ) c o m p l e x ( d e n o t e da sm c m 一41 2 p p d ( o ) ) w a sa l s op r e p a r e db yt h e r e d u c t i o no f m c m 41 - 2 p p d ( i i ) w i t h h y d r a z i n eh y d r a t e t h ep a l l a d i u mc o m p l e x w a s c h a r a c t e r i z e d b yx r d ，x p s a n de l e m e n t a l a n a l y s i s i t w a sf o u n dt h a t m c m - - 4 1 2 p - p d ( h ) c a ne f f i c i e n t l yc a t a l y z et h ec a r b o n y l a t i v es u z u k ic o u p l i n go fa r y l i o d i d e sw i t ha r y l b o r o n i ca c i d sa n dt h ec a r b o n y l a t i v ec r o s s - c o u p l i n go fa r y lh a l i d e s w i t l ln a b p i 1 4 ，g i v i n gav a r i e t yo fm o n o s u b s t i t u t e do rd i s u b s t i t u t e dd i a r y lk e t o n e si n g o o dt oh i g hy i e l d s ；w ea l s of o u n dt h a tt h em c m - 4 1 2 p p d ( 0 ) e x i h i b i t sh i g ha c t i v i t y a n ds e l e c t i v i t yi nt h e c a r b o n y l a t i v e s t i l l e c o u p l i n g o fa r y li o d i d e sw i t h o r g a n o s t a n n a n e s ，y i e l d i n gav a r i e t yo fu n s y m m e t r i c a lk e t o n e si ng o o dt oh i g hy i e d s t h en o v e ls u p p o r t e db i d e n t a t ep h o s p h i n ep a l l a d i u mc a t a l y s tc a nb ee a s i l yr e c o v e r e d b ys i m p l ef i l t r a t i o na n dc a nb er e u s e dm a n yt i m e sw i t h o u t l o s so f a c t i v i t y p a r tt w o ：a nm c m - 4 1 s u p p o r t e dm e r c a p t op a l l a d i u m ( 0 ) c o m p l e xw a sp r e p a r e d f r o m7 - m e r c a p t o p r o p y l t r i e t h o x y s i l a n ev i ai m m o b i l i z a t i o no nm c m 一41 ，f o l l o w e db y r e a c t i n gw i t hm e 3 s i c la n dp a l l a d i u mc h l o r i d e ，t h e nt h er e d u c t i o nw i n lh y d r a z i n e h y d r a t e i tw a sf o u n dt h a tt h i sc o m p l e xc a ne f f i c i e n t l yc a t a l y z et h es t i l l ec o u p l i n g r e a c t i o no fa r y lh a l i d e sw i t ho r g a n o s t a n n a n e s ，g i v i n gt h ec o r r e s p o n d i n gc o u p l e d p r o d u c t si nh i g hy i e d s t h i sp a l l a d i u m ( 0 ) c o m p l e xc a nb ee a s i l yr e c o v e r e df r o mt h e i l p r o d u c t sa n dr e u s e dm a n yt i m e sw i t h o u tl o s so fa c t i v i t y k e yw o r d s ：m c m 一4 1 ；s u p p o r t e dc a t a l y s t ；b i d e n t a t ep h o s p h i n ep a l l a d i u m c o m p l e x ；m e r c a p t op a l l a d i u mc o m p l e x ；c a r b o n y l a t i v es u z u k ic o u p l i n g ；d i a r y l k e t o n e s ；c a r b o n y l a t i v es t i l l ec o u p l i n g ；u n s y m m e t r i c a lk e t o n e s ；s t i l l ec o u p l i n g i i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表 示谢意。 学位论文作者签名：弩司瓦 签字嗍：刁引肌日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解江西师范大学研究生院有关保留、使用 学位论文的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权江西师范大学研究生院 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 导师签名：蓐t 7 时干 签字嗍：叫纠月 民日日岳 轴幽 名年 奎研， 者 作 ： 、又期 沦 日 位字学签 m c m - 4 1 负载膦、巯基钯配合物的合成及在有机合成中的应用 i 厶- j l 刖舌 一、钯配合物催化的重要有机反应 过渡金属有机化合物在有机合成中的应用为有机合成的发展开辟了一条崭 新的途径，甚至可使一些难以进行的反应能够在温和的条件下高产率、高选择 性地完成。近几十年来，人们对过渡金属有机化合物的合成、反应性能及其应 用的研究日益广泛。在过渡金属元素中，钯是研究最广泛的一个。钯具有未充 满的4 d 轨道，可与多种组分配位，从而改变有机化合物原来的反应性，通过改 变配体和反应物的组合，有可能使许多不易发生的反应得以顺利进行。因而钯 配合物催化的有机反应类型越来越多，钯配合物已成为金属催化剂中应用最广 的一个，显示出独特的多样化反应性能。钯配合物催化的有机反应总的来说具 有反应条件温和、产率高和选择性好等优点。 在以钯配合物为催化剂的有机反应中，钯配合物所起的关键作用是形成。碳 一钯键或。钯一杂键。虽然。碳一钯键可通过多种途径形成，但以钯对碳一杂键的氧 化加成而形成的。碳一钯键最为普遍和重要。 一邮d ，一p d 二 r ：烷基、烯基、芳基；x ：卤素、含氧基团等。 生成的含。碳一钯键的中间体可迸一步进行多种基元反应，从而在有机合成 化学中获得广泛的应用。钯与碳一卤键的氧化加成则是形成。碳一钯键最重要的 方法，其应用也最为广泛。钯催化的s u z u k i 偶联反应被认为是最有效的构建 c - c 键的方法。 s u z u k i 反应最初是由日本北海道大学的a k i r as u z u k i 教授发现的，是钯催 化的有机硼试剂和r x 的交叉偶联反应【2 】，通式如下： r x+ 【p d 】 b a s e r _ r 在p d ( p p h 3 ) 4 存在下，s u z u k i 和m i y a u r a 等人【1 1 首次用卤代芳烃和苯硼酸合成 了联苯类化合物。这类直接用卤代芳烃作芳基化试剂与硼酸偶联的反应又称为 江l f t i 师范大学硕十学位论文 s u z u k i m i y a u r a 反应。 b ( o h ) 2 + z x 型! 些：丝-。二。1 。二二。二。 - a q ，n a 2 c 0 3 b e n z e n e ，r e f l u x z 自1 9 8 1 年见诸报道以来，s u z u k i m i y a u r a 交叉偶联反应主要应用于不对称 联芳烃的合成，在以p d ( p p h 3 ) 4 为催化剂通过芳基硼酸和卤代芳烃的偶联反应得 到了广泛的应用，不仅是在实验室，还在医药和精细化工产业已经被广泛用来合 成各种多各样的有机分子。 随着研究的不断深入，比较廉价的芳基溴和芳基氯也用来参与s u z u k i 偶联 反应。f u1 3 】和b u c h w a r d 【4 小组研究了芳基氯和芳基硼酸的s u z u k i 偶联反应， 由于c l 的活性较低，较难发生p d ( 0 ) 氧化加成，然而，当采用富电子的瞵配体【如， p ( t b u ) 3 或三环己基膦】时，芳基氯参与发生的s u z u k i 反应可以获得满意的结果。 即h k 1 5 p d 2 ( d b a ) 2 3 6 p ( t - b u ) 3 1 2e q c s 2 c 0 3 ，d i o x a n e 8 0 - , - 9 0o c ，2 4h 钯催化有机硼化合物和有机卤代物的s u z u k i m i y a u r a 交叉偶联反应是现代 有机合成中形成芳一芳键最为有效的方法之一，而利用有机硼酸合成芳香酮更是 为天然产物和药物中间体的合成开辟了一条新的途径。酰氯是一种非常活泼的化 学物质，早在二十世纪七十年代就已经被用来和金属有机试剂发生偶联反应1 5 刁j 。 近几年，在钯的催化作用下利用酰氯和苯硼酸的偶联反应来制备不对称芳香酮成 为研究的热点。 o b ( 。h hr 人c i o r 在钯配合物存在下，卤代芳烃、芳基硼酸和c o 可发生羰基化s u z u k i 偶联 反应，生成对称或不对称二芳酮类化合物，为酮的合成提供了一条直接而又简便 的方法。1 9 9 3 年，i s h i y a n m a 等人【8 1 使用均相钯催化剂，在一个大气压的一氧化 碳存在下，用芳基碘和芳基硼酸合成了一系列芳酮类化合物，分离产率高达8 0 以上。 2 o o 昵 一 2 州 m c m - 4 1 负载膦、巯基钯配合物的合成及在有机合成中的应用 p 即” 此后，i s h i y a n m a 等人【9 l 还报道了芳基三氟磺酸酯也能在同样的条件下以一 定的产率生成二芳酮，而芳基溴则需要加入才能发生反应。但两者都需延长 反应时间，而且最后反应生成的二芳酮的产率也比相应的芳基碘要低。若以一当 量的对二卤代芳烃与二当量的芳基硼酸参加反应，在通入一氧化碳同时，以 k 2 c 0 3 为碱，苯甲醚为溶剂的条件下能顺利地生成芳香二酮类化合物。 2m e o 删2 阳t m ，+ x 心x ipdcatalystk2c03 m e c o m e x = i ( p d c l 2 ( p p h 3 ) 2 ，5 h ) 8 2 x = b r ( p d c l 2 ( d p p d ，k i 门6 h ) 4 7 相对于l e w i s 酸催化的傅克酰基化反应来讲，羰基化s u z u k i 偶联反应为不 对称酮的合成提供了一种更为直接简便，更为有价值和意义的方法。但羰基化 s u z u k i 偶联反应存在的不足之处是，当卤代芳烃中有吸电子取代基时，副产物联 苯类化合物就会增多。为此，d a i 等人f lo j 在类似的反应体系中加入一种新的配体 ( 硫脲衍生物) ，有效解决了这一问题，反应产率高达9 4 ，即使是吸电子取代 基的卤代芳以及卤代杂方环也有近9 0 的产率。 削i c a 恤，+ a r b ( o h ) 2 嵩等m 油 8 0o c ，1 0h a r l n 2 b f 4 + c o ( 1a r m ) + a r 2 b ( o h ) 2 p d ( o a c ) 2 ，l i g a n d t h f ，5 0o c ，1 0h a r ic o a r 2 有机硼试剂是一种便宜易得的原料，而且在常温下稳定，容易保存，更重要 的是对环境无污染，能容忍许多官能团，为此被广泛应用于有机合成反应中。 z h e n g 等人【1 利用比硼酸更为便宜易得的四苯硼钠来进行羰基化s u z u k i 偶联反 应，也能以较高的产率生成二芳酮类化合物。 3 9 z o c 一 9 y 江西师范人学硕士学位论文 r。+ n 岫嗤舞r 9 暮旬 1 0 0 0 c 5h 钯催化的s t i l l e 偶联反应是形成碳一碳键的一种十分有效的方法，1 9 7 7 年 k o s u g i 等【1 2 】报道了有关金属钯催化的s t i l l e 反应。 r 一皂。一c + r s n ( n b u ) 3 1 竺三! 兰! 兰，r 一凸。一r + ( n b u ) 3 s n c 。 r 一皂一c i + r s n ( n b u ) 31 竺三! 兰! 兰 ，r 一些一r + ( n b u k s n c l 此后s t i l l e 等对该类反应做了大量研究，对其反应的机理也做了初步究。随 着人们对s t i l l e 反应研究的不断深入，许多在以前不够理想反应如今通过s t i l l e 偶联反应得以实现，因此，s t i l l e 交叉偶联反应在现代有机合成以及复杂的天然 产物的合成中均得到了广泛的应用。s t i l l e 反应可简单表示为： p d ( 0 ) r x+r is n r 2 3 二二r r 1 +r 2 3 s n x 迄今为止，有关s t i l l e 反应的报道主要集中在有机锡烷与卤代芳烃、卤代烷 烃以及酰氯的反应等方面。最初，卤代芳烃的s t i l l e 偶联反应仅局限于碘代、溴 代以及活泼的氯代芳烃的偶联反应f 1 3 , 1 4 1 ，对于不活泼的氯代芳香烃则基本不反 应。而且大多数文献报道的s t i l l e 反应都用三苯基膦作配体1 5 , 1 6 l 。最近，l i t t k e 等【1 7 】用三叔丁基膦作配体的钯催化剂体系催化s t i l l e 反应，成功地解决了上述难 题。 c i + s n b u 3 p ( t - b u = ) 3 p d ( d b a ) 3 m e q i o x a n e l i t t k e 等人【 1 发现当以c s f 为助催化剂时，氯代芳烃的s t i l l e 反应效果很好。 对于带钝化基团( 供电子基团) 的氯代芳烃以及位阻极大的2 ，6 一二甲基氯苯都 取得了较高的产率，达到9 0 以上。更难能可贵的是利用这一条件，首次将氯 代芳烃的s t i l l e 偶联在室温条件下得以实现，产率达到8 6 。 4 m c m - 4 1 负载膦、巯基钯配合物的合成及在有机合成中的应用 卜p 眦s n 日一一日 d i o x a n e ，r t v 8 6 最近，用一种新型的配体钯催化体系成功地催化了卤代烷烃与有机锡烷 s t i l l e 偶联f 1 引，使s t i l l e 偶联反应的应用范围更为广泛。 p d c l 2 + p h s n b u 3 p c y ( p y r r o l i d i n e ，) 。， m e 4 n f ，t h f ，r t 5 3 产7 2 这一反应对溴代烷烃在室温下就能进行，对底物的兼容性也较好，但对氯代 烷烃则不反应。近年来，苄基卤与有机锡烷的反应逐渐为人们所关注。c r a w f o r t h 等【1 9 悃一种含p 和n 配体的钯试剂作催化剂，对于苄基溴参与的s t i l l e 反应催化 效果比较好。c r a w f o r t h 等【2 0 】还详细研究了这一反应，利用他们的反应条件，不 仅对苄基卤效果较好，对于烯丙基溴的s t i l l e 偶联的催化效果也很不错。 b r + 8 u 3 s n 0 0 e t 兰篙竽 l i g a n da ： 1 9 7 9 年，t a n a k a 等人在3 0 个大气压的一氧化碳条件下，以有机锡烷和有 机卤化物为底物，于h m p a 中1 2 0 c 反应数小时以较好的产率得到不对称酮。 r x 舳，+ 啪号等等 j e a n n e r e t 2 2 】等人同样通过利用c o 插入法合成了重要的医药中间体，但需要 在5 0 + 大气压下，同时加入助催化剂a s p h 3 才能使反应顺利地生成酮，反应条件 比较苛刻。 5 xns 3 r + r o i c r 江西师范大学硕士学位论文 翱鼬：v 。1 r 勺 三o r 2 t h f c o ( 5 0 a t m ) o m a z z o l a 等1 2 3 1 对于s t i l l e 类型的羰基化反应作了比较详细的研究，m a z z o l a 与其合作者们发现这一反应必须用铜盐作助催化剂，否则，产率很低a l p h o n s e 等【2 4 1 在用杂环芳香烃硫醚为原料进行s t i l l e 反应时发现，他们的反应也必须加铜 盐作助催化剂，否则反应不发生。 o 处叫- 渤i r r 2 p d ( p p h ，3 ) 4 ( 5 、m 0 1 ) ( 5 4 - - - 9 8 ) 1 9 9 5 年，c a l d i r o l a1 2 5 1 等人通过三烷基苯基锡烷和c r ( c o ) 3 的络合物与芳基 碘在( p p h 3 ) 2 p d c l 2 催化下也能合成二芳酮。 r ( c osneu3詈dodmf1 0 0 。c凸 r 。飞飞 b u m a g i n 等人通过以三苯基铝和芳基碘在一个大气压的一氧化碳中，以 d m s o 为溶剂，在5 0 中反应数小时，以一定的产率生成相应的二芳酮。 p h 3 a l + c 。( 1 删+ p _ m e 。c 6 1 1 4 i u p m d c 姒1 2 ( m 小e c n ，4 n ) 2 - p 悯瓣c 。p h p h 3 灿+ c o ( ，删+ p 悄o z c 幽篇酱黯州。：c 6 h 4 c o p h + p 舳z c 6 h 4 p h 4 1 5 5 然而，上述报道的钯催化重要有机反应大多数都是在均相条件下进行的。均 相钯催化剂难以从反应体系中回收，有时形成的钯黑会污染反应产物和腐蚀反应 容器。而且，有些均相钯催化剂如p d ( p p h 3 ) 4 对空气和湿气非常敏感，难以长期 保存。均相钯催化剂的用量大多在2m 0 1 左右，甚至更高，因此，均相钯催化 剂大规模应用于实验室制备是不经济的，应用于工业生产更是不现实的。 6 m c m - 4 1 负载膦、巯基钯配合物的合成及在有机合成中的应用 聚合物负载过渡金属配合物催化剂具有活性高、立体选择性好、后处理简单、 回收再利用性好等优点，引起了人们广泛的兴趣【2 7 。2 9 1 。但过去人们对负载催化剂 的研究大多集中在聚苯乙烯或二氧化硅负载的膦钯配合物。因此，开发出具有活 性高、稳定性好的新型负载型过渡金属催化剂具有重要的理论和实际意义。 二、介孔分子筛m c m - 4 1 及其在催化领域中的应用 对于固载催化剂来说，为了实现与均相催化剂具有相当的反应活性及立体选 择性，它必须具有与均相催化剂相近的微环境，使得二者在反应过程中的行为尽 量接近。采用高度有序结构的孔状载体来进行催化剂的固载时可以使催化剂有特 殊的表现。通过主客体的相互作用将催化剂埋入到分子筛空腔内，合理控制催化 剂的装载量及分子筛孔径大小，就可避免催化剂分子间相互作用所带来的不利影 响。人们预期，这样的催化剂易于回收，而且在重复使用时也应该具有良好的表 现。 介孔分子筛m c m 4 1 的发展及其优越性能使得它可能成为担载均相催化剂 的优异载体1 3 0 】。介孔分子筛是指以具有双亲性质的表面活性剂为模板，以可聚 合的无机单体或齐聚物为无机源，在一定条件下，让它们自身组织形成液晶相， 待无机物迸一步聚合固化后，再除去有机相，从而形成有序的介孔结构【3 。1 9 9 2 年，m o b i l 公司k r e s g e 3 0 】等人首次报道了以表面活性剂为模板，在碱性条件下合 成了具有单一孔径的介孔硅酸盐和硅铝酸盐，其结构为长程有序的一维线性孔 道，分布均匀，其孔径在1 5 1 0n n l ，并可通过改变合成条件任意调变，其比表 面积大于7 0 0m 2 g 。这种介孔材料m c m 4 1 的问世成为分子筛发展上的一个重 要里程碑。随后，立方晶系的m c m 一4 8 和层状结构的m c m 5 0 介孔材料相继被 合成出来，这三类材料统称为m 4 1 s 材料族。介孔材料在吸附、多相催化、复合 材料、发光材料及石油化工等领域中有巨大的应用前景。 b e c k 3 1 】等利用m c m 一4 1 分子筛负载v 2 0 5 t i 0 2 催化剂，可以选择性地吸收 催化n o 、n h 4 和0 2 构成的混合气体中的有害气体。m e h n e r t 等【3 2 】用化学气相法 制得催化剂p d t m s l l ，该催化剂使h e c k 反应在空气中即可进行，但重复使用3 次后，分子筛结构被破坏。 v e n k a t e s a n 掣3 3 】先制得c 1 一m c m 一4 1 分子筛，然后通过两步反应制得灰色的 p d o m s 催化剂。它可较好地催化溴苯与苯乙烯的反应，但重复使用时也有明显 的失活现象。， 周仁贤等人1 3 4 荆用m c m - n h 2 p d c l 2 催化碘苯与丙烯酸反应，还原处理后再 重复使用，重复3 次后，肉桂酸的产率仍高达9 0 。 最近，z h o u 3 5 】等人、k a n t a m 3 6 等人和z h a n g 3 7 1 等人也报道制备了m c m 4 1 负载钯配合物催化剂并将它们用于有机反应中。 7 江西师范大学硕十学位论文 总的来说，介孔分子筛m c m 4 1 具有优越的性能，在催化领域有广阔的应 用前景。但到目前为止，人们对m c m - 4 1 负载催化剂的研究还有待进一步深入， 催化的有机反应类型也有待扩展。我们课题组在这方面做了比较多的工作，合成 出多种配体负载的金属钯催化剂，成功地应用于h e c k 、s u z u k i 、s o n o g a s h i r a 偶 联等重要有机反应【3 8 州】。但目前为止，尚未见有负载钯催化剂应用于羰基化 s u z u k i 、羰基化s t i l l e 偶联等反应中的报道。因此开发活性高、稳定性好、重复 使用性能优异的新型m c m 4 1 负载钯配合物催化剂具有重要的理论和实际意义。 三、本论文工作的基本设想 在有机化学中，碳碳偶联反应是立体选择性地形成碳一碳键的重要途径， 在有机合成化学中具有广泛的应用，历来为化学家所重视。在这类反应中，有机 金属化合物参与的反应占有重要的地位，其中有机钯是研究的重点。在钯催化的 碳一碳偶联反应中，最具代表性的是h e c k 偶联、s t i l l e 偶联、s o n o g a s h i r a 偶联 和s u z u k i 偶联。尽管均相钯催化剂如p d ( o a c ) 2 等对这类反应是有效的，但均相 钯催化剂难以从反应体系中回收，有时形成的钯黑会污染反应产物和腐蚀反应容 器。而且，有些均相钯催化剂如p d ( p p h 3 ) 4 对空气和湿气非常敏感，难以长期保 存。均相钯催化剂的用量大多在2m 0 1 左右，甚至更高，因此，均相钯催化剂 广泛应用于实验室制备是不经济的，大规模用于工业生产更是不现实的。因此， 开发能克服上述缺点并具有与均相钯催化剂活性及立体选择性相近的负载型钯 催化剂，有着重要的理论和实际意义。 聚合物负载过渡金属配合物催化剂总的来说具有活性高、立体选择性好、后 处理简单、回收再利用性好等优点，引起了人们广泛的兴趣。但过去人们对于负 载催化剂的研究，大多集中在聚苯乙烯或二氧化硅负载的膦钯配合物上。因此， 开发出活性高、稳定性好的新型负载型钯配合物催化剂有着重要的理论和实际意 义。 迄今为止，有关聚合物负载膦钯配合物催化有机反应的研究已有不少报道 【4 5 4 7 1 。z h a n g 等【4 8 】报道了聚合物负载菲咯啉钯( o ) 配合物催化丙烯酰胺和芳基碘 的芳基化，但该催化剂的制备过程过于复杂。l i u 等1 4 9 1 首次报道了聚硅氧烷负载 p d ( o a c ) 2 催化剂催化碘代苯和烯烃的偶联，然而，该催化剂仅对丙烯酸乙酯的 芳基化有较好的催化活性，我们课题组最近在开发新型负载钯催化剂方面也有过 不少报道【3 8 m j 。 介孔分子筛m c m 一4 1 因具有巨大的比表面积( 大于7 0 0m 2 g ) 等优越性能使得 它可能成为担载均相催化剂的最佳载体【3 0 】。自1 9 9 2 年问世以来即在催化领域引起 广泛关注。在m c m 4 1 的表面分布着大量的硅羟基，通过表面功能化与改性硅烷 偶联剂进行反应，形成杂化介孔材料，o m c m 4 1 用作催化剂载体时，既利用有 8 m c m - 4 1 负载膦、巯基钯配合物的合成及在有机合成中的应用 机部分固载活性组分，又利用无机部分回收活性组分【5 0 1 。 目前，文献已报道一些m c m 4 1 负载型钯配合物催化剂已成功应用于h e c k 等重要有机反应中，但尚未见有m c m 一4 1 负载双齿膦钯配合物应用于羰基化 s u z u k i 、羰基化s t i l l e 偶联反应中，以及m c m - 4 1 负载巯基钯配合物应用于s t i l l e 偶联反应中的报道。考虑到双齿配体能有效地阻止钯从载体上流失，我们从工业 易得到的产氨丙基- - 7 , 氧基硅烷出发，经与m c m 4 1 缩合固载，制得氨基功能 化的m c m 一4 1 介孔材料( m c m 4 l 小i h 2 ) ，后者再与二苯基膦基甲醇缩合，又制得 双膦功能化m c m 一4 1 介孔材料( m c m 一4 1 2 p ) 。m c m 4 1 2 p 依次与p d c l 2 反应， 接着用水合肼还原，合成出新型的m c m 4 1 负载双齿膦钯( i d 配合物和m c m 一4 1 负载双齿膦钯( 0 ) 配合物，拟研究它们在羰基化s u z u k i 、羰基化s t i l l e 偶联反应中 的催化性能。 m c m - 4 1 负载巯基钯配合物的制备过程相对于m c m 4 l 负载双齿膦钯配合 物显得要简单的多。通过y 巯丙基三乙氧基硅烷与m c m 4 1 固载，用三甲基氯硅 烷硅化，制备了巯基功能化的m c m 4 1 ，后者再与p d c l 2 反应，接着用水合肼还 原，合成了新型的m c m 4 1 负载巯基钯( 0 ) 配合物，拟研究它在s t i l l e 偶联反应中 的催化性能。 9 江两师范犬学硕士学位论文 第一部分m c m 41 负载双齿膦钯配合物的合成及其在羰基 化交叉偶联反应中的应用 概述 羰基化反应是指在有机化合物分子内引入羰基或其它基团而成为含氧化合 物的一类反应，它在化学工业中应用十分广泛，是有机合成化学中最有用的方法 之一。其合成的产品分别可以为醛、酮、酯、酸、酰胺等一系列化合物，可用作 溶剂、增塑莉、涂料、催化剂、润滑剂以及天然产物的替代品。而一氧化碳是大 气中主要的空气污染物，由于含一氧化碳的汽车尾气及焦炉气的大量排放，已严 重威胁了自然界的环境，因此对它的羰基化反应的研究有显著的环境效益，经济 效益和社会效益。 在羰基化反应的众多产品中，二芳基甲酮化合物是一类重要的添加剂和化工 合成中间体。早在2 0 世纪5 0 年代，二芳基甲酮化合物已在欧美等发达工业化国家 得到广泛的应用，主要应用于塑料、医药、香料及电子工业等领域【5 。在塑料方 面，二芳基甲酮化合物作为光稳定剂是塑料制品不可缺少的添加组分1 5 刁；在医药 产品方面，二芳基甲酮化合物是抗组胺药哌克昔林、发作性睡眠治疗药莫达非尼 以及新型强效脑血管扩张药氟苯桂嗪等的中间体【5 3 弼1 ；在香料方面，因为其具有 玫瑰的香味，常被用作香料定香剂，同时还作为许多香水和皂用香精的原料酗l 。 二芳基甲酮作为一类重要的有机化合物，人们对它的合成方法做了比较多的 研究。最早有文献记载的关于二芳基甲酮化合物的制备方法是在1 9 世纪3 0 年代， p e l i g o t 报道将苯甲酸钙热分解合成二苯甲酮。由于反应条件比较苛刻，并且制 备的二芳基甲酮化合物的种类又十分有限，于是人们试图去寻找一种反应条件更 为温和，更为简便的通用方法去制备二芳基甲酮。1 8 8 4 年，f r i e d e l 和c r a f t s 提 出了用苯甲酰氯和苯，在三氯化铝的催化下合成二苯甲酮【5 7 1 。研究者在此基础上 进行不断的探索，并应用该法成功制备了多种二芳基甲酮化合物。至此，二芳基 甲酮化合物的制备得到了飞速的发展，其制备方法主要归结为以下几种。 1 、芳酰氯法近年来，利用三氯化铝等路易斯酸为催化剂来生产二芳基甲 酮化合物的芳酰氯法仍是工业上最常用的方法。该法以三氯化铝等路易斯酸为催 1 0 m c m - 4 1 负载膦、巯基钯配合物的合成及在有机合成中的应用 化剂，芳酰氯与芳烃经傅克酰基化反应，水解后制得二芳基甲酮【5 引。反应原料易 得，操作简单，收率较高，但反应会产生大量的含铝盐的废酸。 o + a 1 c 1 3 r 2 、苯甲酸法具羟基的二芳基甲酮是目前制备光稳定剂使用量和生产量最 大的一类化合物，近年来，国外特别是东南亚国家对高品质的光稳定剂的需求量 很大。由苯甲酸或苯甲酸酐与酚在路易斯酸的作用下进行缩合反应是合成具羟基 二芳基甲酮化合物较常用的方法，此法具有操作条件温和、收率高和成本低等优 点，已用于工业化生产，但仍存在废酸产量大的缺点。为了减少使用路易斯酸为 催化剂产生废酸的缺点，s t a n i l a n d 5 9 】等报道以对羟基苯甲酸和苯酚为原料，在 甲基磺酸催化下合成4 ，4 ，_ 二羟基二苯甲酮，产率达7 0 ，同时减少了三废的产 量。 o h 。d 洲+ 9 鼍 。o h 3 、三氯甲苯法该法也是合成含羟基取代基二芳基甲酮化合物的常用方法。 三氯甲苯可在三氯化铝的作用下与酚发生反应，得到2 ，4 一二羟基二苯甲酮和 2 ，3 ，4 一三羟基二苯甲酮【鲫。三氯甲苯法反应条件温和、原料易得，但仍存在邻、 对位异构问题，产品难以纯化。不易于工业化生产。 c 卜钆 e 卜n a + 3+ o h o h a i c l 3 - - - - - - - l - e t o h o h o h a 1 c 1 3 e t o h o h oo h oo h o h o h o h 4 、四氯化碳法芳烃与四氯化碳在a 1 c 1 3 作用下进行傅克烷基化反应，再经 水解可以制得二芳基甲酮化合物6 。该法反应条件较温和、反应试剂易得、操作 江西师范大学硕士学位论文 简便，适合工业化生产，有良好的实际应用前景，同时对平衡过剩的四氯化碳 具有重要的现实意义。目前，用该法来合成二芳基甲酮的芳基化合物有苯、卤代 苯等，但用苯酚等具羟基的芳烃来合成相应的二芳基甲酮化合物未见文献报道。 浙江工业大学化学工程与材料学院一课题组借鉴以上的合成方法，制备了4 ，4 ， 二羟基二苯甲酮。反应以苯酚和四氯化碳为原料、a 1 c 1 3 为催化剂，产物的收率 为6 0 2 ，该法为4 ，4 7 一二羟基二苯甲酮的合成提供了除苯甲酸法外的另一种合 成方法。 o 2 o h + c 0 4 1 a 丽i c l 产 1 h o 5 、光气法光气法也是合成二芳基甲酮的重要方法之一。芳烃与光气在无 水a 1 c 1 3 的催化下可生成二芳基甲酮，湖南海利化工股份有限公司是国内最早运 用光气生产二芳基甲酮化合物的企业之一。相对其他方法而言，光气法具有工艺 路线短、生产成本低、目标产物单一和产品较易提纯的特点，因此世界二苯甲酮 生产量的7 0 采用该法生成。在合成碱性染料重要中间体四甲基米氏酮、四乙基 米氏酮时，光气法也显现了重要的应用价值f 6 2 1 。 o 2 ( r ) 2 n 四甲基米氏酮( r = 一c h 3 )四乙基米氏酮( r = 一c 2 t t 5 ) n ( r ) 2 6 、一氧化碳法芳烃和一氧化碳在特定的条件下可生成二芳基甲酮，日本 专利报道氟苯与c o 在空气存在下，以二氯化钯和三氯化铁为催化剂制备4 , 4 - 二氟二苯甲酮，该反应需要在高压釜中进行，起始温度为1 7 0 c ，同时有极少量 的2 ，4 二氟二苯甲酮生成【6 3 1 。此种方法要求很高，不易工业生产。 o f p b c l 2 ，f e c l 2 + c o 赢琵_ 一 ff 一氧化碳也可以和金属有机试剂反应制备对称的二芳基甲酮化合物，r y a n g 等报道了在一7 0 。c 的温度下，在芳基锂溶液中通入c o 反应2h ，成功地制备了 1 2 m c m - 4 1 负载膦、巯基钯配合物的合成及在有机合成中的应用 二苯甲酮，4 ，4 ，- 二甲基二苯甲酮，收率分别为5 5 和5 0 晔1 。 o l j +3c o - r +2l i c o 7 、氧化法二芳基甲烷经硝酸氧化可制得二芳基甲酮；工业上生产二苯甲 酮也有采用这种方法的，反应温度在l l o 以上，反应时间为1 0h ，二苯甲烷的 转化率为8 4 t 5 6 】近年来，对于这种制备方法研究者多将目光放在新型氧化剂和 催化剂的改进上。大部分文献报道都是在金属催化剂的作用下将二芳基甲烷氧化 为二芳基甲酮【6 5 j 。1 9 8 4 年，y o n e d a 报道了对甲基二苯甲烷在p b o 和t i 0 2 等催化 剂作用下，经空气氧化制备4 甲基二苯甲酮f 吲。 o 0 2 - - - - - - - - - - - - - p b o ，t i 0 2 c h a c h a 2 0 0 6 年，f a r h a d i 等6 7 】报道了一种高效、高选择性，对环境友好的方法将二 芳基甲醇氧化为二芳基甲酮，反应是在氧气的存在下，光照条件下用王2 作催化 剂，反应克服了以往反应过程中使用有毒金属催化剂的缺点。 o ho 2 0 2 ，1 2 - - - - - - - - - - - - - 光照 8 、其他方法除了以上常见的制备方法外，人们也研究了一些特殊的试剂 来制备二芳基甲酮。a r a k i 等【6 8 】报道了利用s ( 2 吡啶基) 芳基硫酯或者2 吡啶 芳香酯与格氏试剂在0 - - 4 下于四氢呋喃中反应高收率制备二芳基甲酮。 o p h 人sp少oh20 p h + 队 2 )p h p h 弋一 h 2 0 0 3 年，e n q u i s t 等【6 9 1 采用微波辐射技术使芳基碘化物直接偶联得到二芳 基甲酮，产物的最高产率达到9 7 ，是一个清洁高效的反应。同时，