（应用化学专业论文）二甘醇二苯甲酸酯的合成研究.pdf

哈尔滨上程人学硕士学位论文 摘要 增塑剂是p v c 等塑料加工生产用量最大的助剂，在合成橡胶、涂料、粘 合剂、化二= 合成等许多领域都有它广泛的应用，增塑剂市场已经相当成熟。 随着塑料工业的迅速发展，塑料增塑剂的需求量逐年增大。作为塑料增 塑剂的邻苯二甲酸酯类占据了增塑耕的8 0 9 6 以上的市场份额。邻苯二甲酸二 辛酯( d o p ) 被美国癌症研究所( n c i ) 怀疑有致癌作用后，其使用范围受到限 制。人们在寻找和研究比d o p 更安全、性能更好的代用品。 二甘醇二苯甲酸酯( 简称d e d b ) ，具有相容性好、耐寒性好、抗静电性、 抗污染性能显著、热稳定性突出、挥发性低、耐光变色性好等特点，尤其毒 性低，l d 5 0 为5 4 4 9 k g 。d e d b 可以作为主增塑剂，也可作为软化剂、溶 剂和填料，广泛用于p v c 、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等塑料。d e d b 在 制造各类热熔粘合剂中也起很大作用。国外有关食品、化妆品、医药等管理 部门认为d e d b 是一种可以用于接触食品包装材料的安全性较大的增塑剂或 其他添加剂。 根据国内外文献资料，本文采用直接酯化法，以苯甲酸和二甘醇为原料， 钛酸四丁酯为催化剂催化合成d e d b 。通过实验确定了酸醇比、反应温度( 由 甲苯用量控制) 、反应时问、催化剂钛酸四丁酯用量等工艺参数对d e d b 合成 的影响。 实验结果表明，钛酸四丁酯是二甘醇和苯甲酸合成d e d b 的高效催化剂。 通过正交实验确定合成d e d b 最适宜的工艺条件为：n ( 二甘醇) ：n ( 苯甲酸) = l ：2 1 ，m ( 钛酸四丁酯) ：m ( 苯甲酸) = l ：9 6 ，m ( 甲苯) ：m ( 苯甲酸) = 0 1 8 ：1 ，反应温度为1 8 0 2 0 0 ，反应时间为6 h 。在此条件下，d e d b 酯 化率可达9 8 4 。 对产品进行检测后得到d e d b 的以下性能指标： 酸值( m gn a o h g ) = 2 5 2 0 8 ，酯化率( ) = 9 8 4 0 ，粘度值0 1 2p a s ， 折光率：三0 = j 5 4 0 7 ，色度在1 2 0 1 3 0 号之间。 哈尔滨t 程大学硕士学位论文 实验中次亚磷酸钠的加入和后处理工艺的选择等这些工作都是我们富有 创新性的研究工作，得到了一些有实际应用的结果。虽然论文中讨论的工艺 参数还有待进步的调整和完善，但本文在d e d b 的制备方面提供了一些有 价值的方法，对于d e d b 的产业化具有一定的实际指导意义。 关键词：二甘醇；苯甲酸；钛酸四丁酯；增塑剂；二甘醇二苯甲酸酯 哈尔滨工程大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ep l a s t i c i z e ri st h e b i g g e s ta u x i l i a r y o fc o n s u m p t i o ns u c h p l a s t i c p r o c e s s i n ga sp v c ，e t c i th a se x t e n s i v ea p p l i c a t i o ni nm a n yf i e l d ss u c ha si nt h e s y n t h e t i cr u b b e r ，c o a t i n g ，a d h e s i v ea n dc h e m i c a li n d u s t r y t h em a r k e to f p l a s t i c i z e rh a sb e e nq u i t er i p e w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to ft h ep l a s t i c si n d u s t r y ，t h ed e m a n df o rt h e p l a s t i cp l a s t i c i z e ri n c r e a s e sy e a rb yy e a r d i m e t h y lp h t h a l a t eh a v eo c c u p i e dm o r e t h a n8 0 o ft h em a r k e ts h a r eo ft h ep l a s t i c i z e r a f t e rd o pw a ss u s p e c t e dt h a t t h e r ew a sc a r c i n o g e n i c f u n c t i o n b y t h ec a n c e rr e s e a r c hi n s t i t u t eo fu s a ( n c i ) ，i t ss c o p eo fa p p l i c a t i o nw a sl i m i t e d p e o p l ea r el o o k i n gf o ra n ds t u d y i n g t h es e c u r es u b s t i t u t ew h i c hi sb e t t e rt h a nd o p d i e t h y l e n eg l y c o ld i b e n z o a t e ( a b b r e v i a t e a s d e d b ) h a se x c e l l e n t c o m p a t i b i l i t y ，e x c e l l e n tf r e e z er e s i s t a n c e ，e x c e l l e n ts t a t i cr e s i s t a n c e ，e x c e l l e n t r e s i s t a n c et oc r o c k i n g ，e x c e l l e n tt h e r m a ls t a b i l i t y ，l o wv o l a t i l i t ya n de x c e l l e n t p h o t o s t a b i l i z a t i o n ，e s p e c i a l l yt o x i c i t yi sm u c hl o w ，l d 5 0 i so n l y5 4 4 9 k g d e d b c a nb eu s e da st h em a i np l a s t i c i z e r ，s o f t e n i n ga g e n t ，s o l v e n ta n df i l l i n ga g e n t ，i t u s e se x t e n s i v e l yi np v c ，p o l y s t y r e n e ，p o l y m e t h y lm e t h a c r y l a t e ，e t c d e d ba l s o p l a y sag r e a tr o l ei na l lk i n d so ft h e r m a la d h e s i v e a d m i n i s t r a t i v ed e p a r t m e n t s s u c ha sf o r e i g nf o o dd e p a r t m e n t ，c o s m e t i c sd e p a r t m e n ta n dm e d i c i n ed e p a r t m e n t t h i n kt h a ti tc a nb eu s e da st h ep l a s t i c i z e rw i t hb i g g e rs e c u r i t ye x p o s e dt ot h ef o o d w r a p p i n g s o ro t h e ra d d i t i v e a c c o r d i n g t ot h ed o m e s t i ca n d f o r e i g nd a t u m ，t h es y n t h e t i cm e t h o do fd e d b b yu s i n gd i e t h y l e n eg l y c o l ，b e n z o i ca c i da n dc a t a l y s tb u t y lt i t a n a t ew a si n t r o d u c e d t h ea f f e c t i o nf a c t o r so nt h er e a c t i o ns u c ha sm o l a rr a t i oo fd i e t h y l e n eg l y c o la n d b e n z o i ca c i d ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ( c o n t r o lb yt h ea m o u n to f t o l u e n e ) ，r e a c t i o n t i m ea n d p r o p e ra m o u n to fc a t a l y s tb u t y lt i t a n a t ew e r ed e t e r m i n e db ye x p e r i m e n t t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tc a t a l y s th a dh i g hc a t a l y t i ca c t i v i t ya n d s t a b i l i t y t h em o s ts u i t a b l ec o n d i t i o n sw e r ea sf o l l o w s ：m o l a rr a t i oo fd i e t h y l e n e 哈尔滨工程大学硕士学位论文 g l y c o la n db e n z o i ca c i dw a s1 t o2 1 ：m a s sr a t i oo fb u t y lt i t a n a t ea n db e n z o i ca c i d w a s1t o9 6 ；m a s sr a t i oo ft o l u e n ea n db e n z o i ca c i dw a s0 18t o1 ：r e a c t i o nt i m e 6 h ；r e a c t i o nt e m p e r a t u r eb e t w e e n1 8 0a n d2 0 0 。c ，t h ey i e l dt od i e t h y l e n eg l y c o l d i b e n z o a t ew a su pt o9 8 4 t h ep e r f o r m a n c ei n d e x e so fd e d bw e r ea sf o l l o w sb yt e s t ：a c i dv a l u ew a s 2 5 2 0 8 ，e s t e r i f i c a t i o nd e g r e ew a s9 8 4 0 ，v i s c o s i t yv a l u ew a s0 1 2 p a + s ， r e f r a c t i v ei n d e xw a s1 5 4 0 7 ，c h r o m a t i c i t yv a l u ew a sb e t w e e n1 2 0a n d1 3 0 1 1 1 ec h o i c eo fs o d i u mh y p o p h o s p h i t ea n dt e c h n i c so ff i n a lt r e a t m e n ti nt h i s e x p e r i m e n ti st h ei n n o v a t i v ew o r k a n ds o m ev a l u a b l e r e s u l t sw e r eg m n e db y e x p e r i m e n t t h o u g ht h ep r o c e s sp a r a m e t e ri nt h i sa r t i c l en e e d sf u r t h e ra d j u s ta n d p e r f e c t ，s o m e v a l u a b l e w a y si n t h e p r e p a r a t i o n o fd e d bw e r eb r o u g h t f o r w a r d a n dt h e s e w a y sw i l l h a v e g u i d a b l es i g n i f i c a n c e t oi n d u s t r i a l i z a t i o n a p p l i c a t i o n k e y w o r d ：d i e t h y l e n eg l y c o l ；b e n z o i ca c i d ：b u t y lf i t a n a t e ；p l a s t i c i z e r d i e t h y l e n eg l y c o ld i b e n z o a t e 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本文的所有工作，是在导师的指导下， 由作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文献等 引用已在文中指出，并与参考文献相对应。除文中已经注 明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经 公开发表的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人 和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本 声明的法律结果由本人承担。 作者( 签名) ： 錾金壬 日期：2 0 0 午年p _ - 月b o 日 哈尔滨工程大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 概述 增塑剂早在1 9 世纪就已经产生，当时主要用于硝酸纤维素。1 9 世纪3 0 年代，美国g o o d r i c h 公司首次将邻苯二甲酸二丁酯用于p v c 后，从此加快 了增塑剂应用与发展的步伐。在第二次世界大战后，p v c 树脂和增塑剂获 得了快速发展，到1 9 4 3 年，增塑剂工业化品种已达1 0 0 多个，目前应用高分 子量的p v c 树脂可制取优良物理性能的软质p v c 复合料，加上p v c 原有的 典型优点，如可着色性，可加工性及耐化学药品性，使p v c 复合料进入了曾 被排斥的市场，将会取得更近一步的发展【2 l 。 p v c 为生产历史悠久的大宗通用型热塑性塑料，因其综合性能优良，原 料价廉易得，生产工艺成熟，能进行大规模工业化生产，自问世以来，获得 广泛的应用。但p v c 熔点高、可加工温度范围窄，甚至不用稳定体系便难于 加工成型。因此，要提高可塑性必须在加工时加入增塑剂以降低其粘流温度 ( t f ) ，由此开始了p v c 软制品的发展。在p v c 软制品中加入增塑剂后可以 降低聚合物分子问的范德华力，增加高分子链的移动性，提高聚合物的可塑 性，扩大其加工温度范围，从而制造出具有较高抗张强度与断裂伸长率的软 质制品，使硬度、模量、软化温度和脆化温度下降，而伸长率、挠曲性和柔 韧性提高。 p v c 工业的发展离不开增塑剂，作为种优良的p v c 树脂和工业的关键 助剂，增塑剂应具有许多优良的性能f 3 】0 ( 1 ) 增塑剂与树脂有良好的相容性为先决条件，增塑剂除8 5 用于p v c 外，也还用于聚醋酸乙烯酯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇缩醛、纤维素树脂、聚 氨酯、热固性树脂等。其相容性由溶度参数( s p 值) 决定，增塑剂的s p 值与 树脂的s p 值越接近，相容性越好，表1 1 给出了各种树脂相应的s p 值。 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 表1 1 树脂的s p 值3 树脂名称s p 值树脂名称s p 值 p v c9 5p m n i 9 0 9 5 p e 7 9聚醋酸乙烯酯9 4 天然橡胶 7 9丁腈橡胶9 4 9 5 聚异丁烯8 4 8 6a b s 9 9 p s9 1聚氨酯 1 0 0 p c 9 8聚丙烯腈1 4 5 例如d o p 的s p 值为8 9 5 ，与p v c 值相近，两者相容性好，否则，增 塑剂会从制品组成中渗流，表面起霜或迁移到制品表面，既损失增塑剂，又 降低了制品的品级。 ( 2 ) 作为一种增塑剂，应当是一种高沸点，低挥发性的化合物。这样使 制品在高温加工或升温过程中不致损失。如d b p 其挥发性损失大，在使用中 将增加p v c 的生产成本。 ( 3 ) 增塑剂应当是一种具有稳定结构的不活泼化合物，对光、热和紫外 线稳定性好，在高温下能保存于制品内，耐肥皂水、各种矿物油和植物油和 各种化学品萃取的能力。当增塑剂和树脂相容的时候，不致于从原制品中迁 移到表面。用于制增塑糊时，糊粘度稳定性要好。 ( 4 ) 增塑剂的另一特点足易燃性应小，一旦制品发生燃烧，应具有抑制 燃烧的能力。如氯化石蜡为阻燃增塑剂。 ( 5 ) 增塑剂还应具有耐污染、抗菌性好、电绝缘性好和粘度稳定性好的 优点，在使用时也应注意这一特点。 ( 6 ) 增塑剂应具有无色、无味、无毒的特点。 ( 7 ) 增塑剂的重要特点还应具有原料成本低，使用效率高的优点。 1 1 1 增塑剂的应用 增塑剂是p v c 等塑料加工生产用量最大的助剂。在合成橡胶、涂料、粘 合剂、化工合成等许多领域都有它广泛的应用，增塑剂市场已相当成熟，尽 哈尔滨j 二程人学硕士学位论文 管具有突破性进展的新产品报道颇为罕见，但各公司都在竭尽努力，顽强地 开发特殊用途的新产品，以巩固和加强增塑剂在市场上的竞争地位。 11 11 塑料 世界塑料产需同步增长，1 9 9 7 年，总产量已达1 2 4 亿吨，世界塑料需 求量为1 1 0 亿吨，年均需求增长率为4 ，由于全球经济向好的方向发展， 有利于塑料的最终消费市场，特别是与增塑剂有关的耐用消费品消费的增加， 将刺激塑料的消费量【4 】。 我国塑料可开发的重点产品很多，基材类主要有包装、工农业塑料用基 材，如p v c 、p e 、p p 、p s 、a b s 、p e t 、p a 、p c 、p m m a 的膜，塑料工业 的发展重点和趋势是优先发展农用塑料制品的生产，积极扩大塑料在农业方 面的应用。如耐老化、防尘、除草、有色等的农地膜，绳缆等产品。 包装材料，用于各种保鲜、防锈、防腐、防霉、耐蒸煮等的包装材料， 与化肥、水泥、粮、盐、糖及食品、出口产品配套的包装材料，冰箱用板材、 鞋用材料、卷烟外包装膜等可以大力发展。此外，塑料编织袋、包装容器的 市场将会增长。 在农村，塑料小农具颇受欢迎，这些塑料小农具可分为：( 1 ) 盛装容器， 如塑料粪桶、塑料盆、塑料勺；( 2 ) 养禽用品，如塑料袋槽、塑料水槽、塑料 拦网、塑料饮水器等；( 3 ) 其它制品如塑料锨、塑料喷壶、塑料秧绳、塑料草 靶等。这些器具之所以在农村中受欢迎，主要是由于售价较其它材料制品低 一半，而且易于修理，花费较少，并且可以以旧换新。 市场日用品，如新颖适销的塑料鞋、塑料薄膜、塑料袋、人造革、合成 革、塑料玩具和各类日用小商品都将持续发展。 随着人们对塑料花，日用品和工艺品需求档次的提高，不仅要求塑料制 品有优良的抗老化性能，而且要求具有阻燃、抗震、抗压、保温等功能。如 塑料花，人们希望能缓缓地释放出幽雅芬香的香味，以增加情趣。一种聚烯 烃香型增塑剂，采用减压蒸馏法，从山苍油中提取香叶醇和登化醇，再与酸 发生酯化反应，为浅黄色油状液体，用于香型p e 、p p 等聚烯烃塑料制品的 加工，由于能满足用户对性能的特殊要求，潜在市场仍很大。 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 聚氨酯塑料，特别是软质聚氨酯泡沫塑料，通常加入邻苯二甲酸酯类作 为增塑剂和增量剂，以调节泡沫塑料的弹性较变形，增加伸长率，降低成本。 c r o w l y e 的v i p l e x5 2 5 和b b 5 为聚氨酯通用增塑剂的低成本替代物，在用量 2 0 2 5 时，制品的其它物理性能保持不变，但低温性能得以改善。v e l s i c a l 的b e n z o t l e x4 0 0 可以取代邻苯二甲酸二基烷基酯，适用于聚氨酯密封剂。在 聚氨酯制品中，由于b b p 的优良发泡性能，可用于硬质聚氨酯泡沫塑料，加 量2 5 ，使制品具有较高的压缩强度，微细的泡孔结构及坚韧的孔壁和 较大的强度，为较理想的绝缘、绝热和隔离材料。 特殊品种增塑剂已逐渐显示出广阔的应用前景。美国一些汽车公司着手 开发研制新品种增塑剂对减少汽车内窗生雾的作用。结果表明，新增塑剂较 邻苯二甲酸酯常用增塑剂的致雾性能低。国内研制的_ 二甘醇二苯甲酸酯用于 酚醛树脂的增塑剂制造摩擦材料，改善了摩擦材料的热膨胀和热衰退性能 7 j 。 此外，磷酸二苯( 二甲苯) 酯、磷酸二甲苯一甲苯酯也常用作酚醛树脂的阻燃增 塑剂。 在环氧树脂的生产中，也常用d b p 作为非活性增塑剂，其作用能明显降 低树脂的粘度，增加树脂的流动性，有利于浸润、扩散和吸附，改进工艺性 能，同时提高粘结层的柔韧性，加入量为环氧树脂的5 2 0 1 5j 。 1 1 1 ，2 橡胶加工 橡胶胶料在进行混炼、压延、压出和成型时，必须使大生胶分子链断裂， 减少大分子问力而增加可塑性，最简便和有效的办法是加入增塑剂。这样， 既能降低胶料粘度，改善加工性能，又可提高低温挠屈性、伸长率和某些使 用性能。 橡胶工业，我国胶鞋、自行车轮胎产品为世界之最。生胶消费量也在世 界前列，各种胶制品已广泛应用于各个领域，橡胶工业在我国将具有广阔的 发展前景，由此也将带动增塑剂生产的发展。 橡胶工业用增塑剂，主要分为物理增塑剂和化学增塑剂。 在橡胶工业用增塑剂中，用量最大的为邻苯二甲酸酯类。可用于极性橡 胶，如氯丁橡胶、丁腈橡胶及其它橡胶。d b p 与丁腈橡胶等相容性好，挥发 哈尔滨工程大学硕士学位论文 性低，能改善胶料的工艺性能，降低成本，用量较大，但其挥发性仍大于d o p ， 且耐水抽出性较差，使橡胶硬度下降。 d o p 为分子量较大的增塑剂，与橡胶有良好的相溶性，塑化快、耐污染、 耐水和耐油抽出，是橡胶用的主增塑剂。 氯化石蜡- - 7 0 用于橡胶中，可作为耐燃性添加剂，不可燃增塑剂及不可 燃橡胶操作油，氯化石蜡- - 7 0 容易操作，其效果在氯化石蜡各级产品中最优。 氯化石蜡- - 7 0 只能起有限的增塑作用，每1 0 0 份中加入5 0 份，减少硬度 1 【6 1 。 氯丁橡胶的含氯量在4 0 时，易燃值较低，但用于复合橡胶的阻燃是有 困难的，为保持橡胶的基本性质，需加液体氯化石蜡，使其具有不可燃性。 此外，己二酸- ( - - l , - - 醇丁醚基) 酯可用于丁腈橡胶和其它合成橡胶的增塑 剂、合成润滑剂、其它酯如癸二酸二( 2 一乙基己基) 酯、壬二酸二( 2 一乙基己 基) 酯、己二酸二( 2 一乙基己基) 酯等以及聚酯类、环氧类增塑剂在合成极性 橡胶和特种橡胶中都已被广泛应用，一些脂肪酸酯，既可作为增塑剂，又是 润滑剂，而磷酸酯则主要用于耐燃增塑剂1 7j 。 1 1 1 3 涂料、粘合剂和密封材料 在各种涂料生产中，其主要含基料和各种助剂，例如生产丙烯酸酯外墙 涂料，常用的酯类增塑剂为邻苯二甲酸酯、癸二酸酯和磷酸三甲苯酯及氯化 石蜡等。酯类增塑剂同时也是常用树脂的溶剂，所以能很好的混溶在一起并 留在漆膜内。不同的增塑剂各有其不同的特性，d o p 具有低温下的良好挠曲 性，磷酸酯和氯化石蜡可用作阻燃的增塑剂，同时氯化石蜡常具有较好的耐 化学品性能，其用量通过实验来确定。另外，常使用磷酸三丁酯作消泡剂， 如用于生产锦缎闪光涂料等1 8 j 。 聚醋酸乙烯乳液( p v a c ) 7 0 用于粘接剂，3 0 用于涂料行业。合成p v a c 单体为白色粘稠液体，粘接强度高、柔韧性好：p v a c 水性乳胶漆色彩鲜艳、 耐水洗涤，不易泛黄。在p v a c 的生产中，常用的增塑剂为d b p ，加入量为 单体量的1 0 左右。在p v a c 中加入增塑剂能提高乳液的粘接耐水性，明显 改善干燥后的膜面机械性能。掺有增塑剂的漆液能降低乳胶液成膜温度，即 哈尔滨工程大学硕士学位论文 所谓的玻璃化温度( t g ) 。不加增塑剂的乳液造成漆液在低于1 5 。c 下难于成膜； 加入增塑剂后即使在5 以下也能成膜。此外，加入增塑剂对漆膜的流平性、 柔韧性有明显改善i 。 其它丙烯酸酯胶粘剂、环氧乙烷胶粘剂、聚乙烯醇缩醛胶粘剂、纤维素 衍生物胶粘剂、聚氯乙烯胶粘剂、丁腈橡胶粘合剂、丁苯橡胶粘合剂中也常 使用增塑剂。 m & t 化学公司生产的氯化石蜡- - 7 0 、含0 1 四氯化碳，用于聚烯烃、 聚苯乙烯、t p d m 橡胶的涂料、粘结剂及密封件。 m o n s a n t o 比利时公司研制出邻苯二甲酸苄基酯s a n t i c i z e r2 7 8 用于汽车 玻璃窗密封料用聚氨酯的增塑剂。这种聚氨酯体系有较多的硫橡胶，更具挠 性，硫化性更好。经塑化后的聚氨酯具有极优异的涂敷性能。另一种汽车填 隙和密封的新型增塑剂为h u l s 公司生产的偏苯三酸酯，商品名n u o p l a z 6 9 8 2 ， 具有极为优异的涂敷性能。 高分子量的邻苯二甲酸酯可以用各种比例与聚硫化物混溶，增塑聚硫化 物，提供粘着力，在结合处断裂能恢复可靠的密封和蠕变性。 1 1 1 4 其它用途 c r o u l e y 公司生产的v i p l e x8 9 5 是一种高溶解性、高芳族增塑剂，能1 0 0 的代替主增塑剂，一般用于替代7 0 d o p 。此增塑剂广泛用于塑料溶胶及有 机溶胶。具有高的闪点，低的挥发性，轻微的气味，价格仅为d o p 的一半】。 邻苯二甲酸二甲酯则可作为有机过氧化物的溶剂和稀释剂，在蒽醌法生 产双氧水中使用的最新溶剂为t d p 。 在稀有金属萃取中，也常用f d p 为萃取剂。 增塑剂的种类繁多、性能不同、用途各异、分类也多种。 1 1 2 增塑剂的分类 1 1 2 1 按相容性分类 ( 1 ) 主增塑剂：与被增塑物相容性良好，质量相容比几率可达1 ：1 ，单 独使用可达到晶悉定形各区域。 6 哈尔滨上程人学硕士学位论文 ( 2 ) 辅助增塑剂：与被增塑物相容性较差，质量相容比低于1 ：3 ，不叮 单独使用，需与适当的主增塑剂配合使用。可达非晶态无定形区，不可达晶 区。 ( 3 ) 增量剂：与被增塑物相容性更差，质量相容比低于1 ：2 0 ，但与主增 塑剂或辅助增塑剂有一定相容性，且能与它们配合使用，用以降低成本和改 善某些性能1 12 1 。 1 1 2 2 按相对分子质量大小分类 ( 1 ) 单体型相对分子质量一般为2 0 0 5 0 0 简单的化合物。 ( 2 ) 聚合物型相对分子质量一般在1 0 0 0 以上的线型聚合物。 1 1 2 3 按应用性能分类 ( 1 ) 耐寒型：低温下仍有很好韧性，如癸二酸：辛酯、已二酸二辛酯。 ( 2 ) 耐热型：能使被增塑物耐热性有所提高。 ( 3 ) 阻燃型：磷酸酯，如：双季戊四醇酯、偏苯三酸酯、含卤化物、c p x 、 c p e 、c l p e 。 ( 4 ) 防霉耐菌型：磷酸酯。 ( 5 ) 无毒型：环氧大豆油。 ( 6 ) 耐候型【1 4 j 。 1 1 24 按化学结构分类 可分为：苯二甲酸酯类、脂肪酸族二元酸酯类、磷酸酯类、环氧化合物 类、含氯化合物类、石油酯类。 1 1 2 5 其它类内增塑剂 ( 1 ) 顺丁烯( 马来) 酯：有马来酸( 顺酯) 、富马酸( 及) 酯、衣糖酸酯等。 ( 2 ) 固体增塑剂对甲苯磺酰胺。 m e q s 0 2 n h 2 m = i7 1 2 2 m e - q s o c i m = i9 0 6 5 ( 3 ) 三甘醇酯和改性猪油增塑剂。 ( 4 ) 医用级无毒增塑剂：柠檬酸酯f l ”。 哈尔滨t 程大学硕士学位论文 1 12 6 国外增塑剂商品分类代号 a ：邻苯二甲酸酯； b ：磷酸酯； c ：己二酸、癸二酸酯类； d ：脂肪酸酯( 油酸酯、硬脂酸酯、蓖麻酸酯) ； e ：环氧脂肪酸酯； f ：柠檬酸酯； g ：醋酸、丙酸或酯类； h ：乙苯丁酸或乙基己酸的脂类； i ：乙二醇酯； j ：聚酯； k ：氯化烃类； l ：脂肪和芳香烃类( 增量剂) ； m ：苯甲酸酯； n ：偏苯三酸酯； o ：磺酸酯、磺酰胺、酰替苯胺； p ：醇、醚、酮； q ：聚合物、缩聚物； r ：松香酸酯。 1 1 3 常用增塑剂品种与性能 1 、邻苯二甲酸酯类 邻苯二甲酸酯类具有较为理想的工作特性，成本较低，品种多，产量大， 其产量占增塑剂总产量的8 0 左右，常作为主增塑剂来使用。 ( 1 ) 邻苯二甲酸二辛酯( d o p ) ：在我国约占增塑剂总量的4 5 ，无色液体， 密度为0 9 8 6 ( 2 0 。c 时) ，沸点3 8 7 。c ，不溶于水，易溶于乙醇、乙醚等，与许 多高聚物相容，光热稳定性好，电性能良好，挥发性小，低温柔软性好，抽 出性低。能符合大多数通用塑料的要求。 哈尔滨t 程大学硕+ 学位论文 d o p 的毒性很低，没发现致癌作用，但能够通过各种途径侵入机体和造 成环境污染，其原因是迁移和挥发造成的。由于d o p 的毒性争论，促进了其 它代用品的研究，如柠檬酸酯、苯二甲酸直链醇酯、已二酸直链醇酯、聚酯 都属于低毒增塑剂，可取代d o p 用于医用制品和接触品的制品。 ( 2 ) 邻苯二甲酸二异辛酯( d i o p ) ：密度0 9 8 6 ( 2 5 时) ，沸点3 7 0 。c 。几乎 为无色的液体，不溶于水，易溶于乙醇、乙醚等，毒性小，与d o p 相近，但 性能均低于d o p ，可作d o p 的代用品，对p v c 糊是一种最适用的增塑剂， 有臭味。 ( 3 ) 邻苯二甲酸二丁f l 目( d b p ) ：密度1 0 4 5 ( 2 5 。c 时1 ，沸点3 3 5 ，无色油 状液体，微溶于水，溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。j 1 泛用于p v c 中，相容性 好，柔软性好，低温性能好；缺点是挥发性大，被水的抽出性较大，般与 d o p 配合使用。 ( 4 ) 邻苯二甲酸丁苄酯( b b p ) ：相容性及成型性好，耐污染、耐油，光、 热稳定性好。可将b b p 和邻苯二甲酸二苄酯混合，作为b d 增塑剂，其耐污 染能力极好。 ( 5 ) 邻苯二甲酸二丙烯酯( d a p ) ：低温性以及光热稳定性l 孑d o p 相似， 其它略低些，电性能差些。 ( 6 ) 邻苯二甲酸二仲辛酯( d c p ) 与d a p 相近。 ( 7 ) 邻苯二甲酸二异癸 酯( d i d p i ：挥发性、萃出性和游移性均小，电性 能好，一般与低温型增塑剂并用。 ( 8 ) 邻苯二甲酸二f 十三) 酯( d t d p ) ：耐高温、耐萃取，柔顺性保持力强， 防雾能力高。 ( 9 ) 邻苯二甲酸二壬酯( d n p ) ：性能基本与d o p 相似，其增塑效率大于 d o p ，但挥发性及被水抽出性比d o p 低，在高温下具有较好的耐久性，但低 温性能差。 2 、含氯增塑剂 含氯类增塑剂具有阻燃性能，与p v c 的相容性较差，一般作为辅助增塑 剂用，常用于电线、板材。 9 哈尔滨上程人学硕士学位论文 ( 1 ) 氯化石蜡：含氯量3 0 7 0 ，常用含氯4 2 类型，5 2 类型，其挥 发性低、不燃、价廉，但耐寒性与耐侯性较差，加入0 2 份酚类稳定剂可提 高氯化石蜡的热稳定性。 ( 2 ) 五氯硬脂酸甲酯( m p c s ) ：浅黄色油状液体，有特殊臭味，阻燃、稳 定性差，耐寒性差【1 5 l 。 3 、烷基磺酸苯酯类 烷基磺酸苯酯，也叫石油酯( m 一5 0 ，或写t - 5 0 ) ，浅黄色透明液体，平均 分子量3 9 0 ，相对密度为1 0 3 1 0 7 ( 2 5 ) ，凝固点 h 3 p m 0 1 2 0 4 0 h 4 s i w l 2 0 4 0 h 4 g e w l 2 0 4 0 h 4 s i m 0 1 2 0 4 0 h 4 g e m o l 2 0 4 0 。杂多酸易于底物( 锌盐式碳正离予) 形成较稳定的底物阴离子中 间体，使反应的活化能降低，有利于反应的进行i 5 ”。 杂多酸的特点是催化活性高、表型h + 对酯化作用显著，选择性好，催化 剂再生速度快，除作为酸催化剂外，还可作为氧化一还原催化剂，利于催化剂 的设计。杨应崧等口1 用钨、钼杂多酸代替浓硫酸作为催化剂，合成乙酸异戊 酯，最佳选择性为9 9 ，转化率为1 0 0 。张晋芬等【9 】以磷钨、硅钨杂多酸为 催化剂，合成对羟基苯甲酸丁酯，产品无需脱色，酯收率可达8 0 。谢文华 等口2 j 合成了磷钼、硅钼两系列杂多酸的一系列铯盐，以乙酸和丁醇的酯化为 探针反应，考察了催化剂的酸催化活性。结果表明，固体杂多酸铯盐的催化 活性只和总酸量有关，不受表面积及7 l 结构的影响，说明在这类催化剂上进 行的酯化反应属“假液相”过程，催化剂对乙酸】+ 酯的选择性为1 0 0 。 用杂多酸类催化剂进行均相催化酯化，在催化剂的回收方面并不理想， 使其工业化应用受到了限制。姚蒙i t t 5 2 j 采用活性炭、s i 0 2 等为载体制成固载 哈尔滨工程大学硕十学位论文 杂多酸催化剂1 5 “，不仅可克服h 2 s 0 4 法的缺点；也使催化剂易于回收反复使 用。金振兴等 5 1 l p w l z s i 0 2 固体杂多酸为催化剂：复相催化剂酯化合成d o p ， 催化剂活性在使用1 0 次时只降低了不到1 ，酯化率仍达9 9 。楚文玲等 以酸处理后的( 煤质) 活性炭固载硅钨酸为催化剂( s i w l 2 c ) ，研究了其在气一 固相体系中，对合成乙酸乙酯和乙酸丁酯的动力学，提出了酯化反应在活性 炭固载杂多酸催化剂上的反应机理，以期为活性炭负载的杂多酸催化剂在工 业催化反应中的应用提供科学依据。 2 3 2 5 固体超强酸催化剂 固体超强酸是指那些比的硫酸还强的固体酸。酸强度是指固体表面的酸 中一心使吸附的中性碱转变成它的共轭酸的能力，即酸中心给出质子式接受电 子对的能力，用哈密特酸强度函数h a 表示，h a 值越小，酸强度越大， 1 0 0 h 2 s 0 4 ，的h 6 为一1 1 9 2 ，超强酸的h o 为一1 2 一2 0 ，酸强度是1 0 0 硫 酸的几倍甚至上万倍。因此它们对有机化合物的正离子化能力极强，对许多 酸催化反应都具有很高的活性，自7 0 年代中期被发现以来，人们对此类超强 酸进行了广泛深入的研究，仅在作为酯化催化剂方面就有诸多报道。特别是 s 0 4 2 m 。o 。型的固体超强酸，具有制各方法简单，使用温度较高，催化剂活 性高、易同产物分离、易再生、不易腐蚀设备等优点【5 2 1 。 主要品种有s 0 4 2 z r 0 2 、8 0 4 2 - t i 0 2 和s 0 4 2 - f e 2 0 3 等。 s 0 4 2 m 。o v 型固体超强酸的制备方法是【5 2 】：将新生成的无定形的z r 、t i 、 f e 等金属氧化物或氢氧化物，于一定温度下( 1 0 0 2 0 0 。c ) 烘干，研磨过筛 ( d e d b d o p m 5 0 d b p d o s 相对伸长率d b p d e d b d o p t c p m 5 0 d o s 挥发损失性d b p d e d b d o p m 5 0 t c p d o s 耐寒性能d o s d b p d o p d e d b m 一5 0 t c p 体积电阻m 一5 0 d e d b d o p t c p d o s d b p 塑化性能d b p d e d b d o p t c p m 一5 0 d o s 由表3 1 显示，d e d b 与d o p 相比较，d e d b 挥发损失性和低温性能h s d o p 差，但其他性能优于d o p 。d e d b 十n 容性好、耐寒性好、抗静电性和抗污染 性能较显著，具有突出的热稳定性和低挥发性，尤其毒性低，l d 5 0 仅为5 4 4 9 k 叠 38 1 。可见d e d b 作为增塑剂，其低温性能欠佳，但完全能满足普通塑料 生产的要求，而其综合性能优良，可以作为d o p 增塑剂的优良代替品。 3 3 增塑剂的增塑机理 当增塑剂添加到聚合物中，或增塑剂分子插入聚合物分子链之间，削弱 了聚合物链间的引力，结果增加了聚合物分子链的移动性，降低了聚合物分 子链的结晶度，从而使聚合物的塑性增加【6 “。 3 3 1 增塑剂增塑p r o 的机理 聚氯乙烯的各链节由于有氯原子存在而是有极性的，它们的分子链相互 吸引在一起。当加热时，其分子链的热运动就变的激烈起来，削弱了分子链 问的作用力，分子链间的间隔增大，增塑剂分子就有可能钻到聚氯乙烯分子 链的间隔中，聚氯乙烯的极性部分和增塑剂极性部分相互作用形成的聚氯乙 烯一增塑剂体系。即使冷却后，增塑剂的极性分子仍留在原来的位置上，从而 妨碍了聚氯乙烯分子链之间的接近，使分子链的微小热运动变的比较容易， 于是聚氯乙烯就变成柔软的塑料了1 6 “。 哈尔滨上程大学硕士学位论文 3 3 2d e d b 增塑p v c 的机理 聚合物的塑性行为与其分子间的作用力密切相关，分了间作用力主要来 自范德华力和氢键，其值的大小取决于聚合物的极性，极性越强，分子问作 用力愈大。由于p v c 是强极性的聚合物，分子间相互作用力很大。增塑剂的 作用在于削弱聚合物分子间的次价键，增加分子链的移动性，从而达到降低 软化温度、熔融温度和玻璃化温度，提高树脂加工流动性和制品柔软性的目 的。 由于d e d b 分子结构与d o p 一样，存在酯基极性基团，与p v c 大分子 中的氯原予极性基团相互作用，代替了p v c 大分子f 日j 原来的极性联结，降低 了聚合物分子阳j 的次价键力。在升高温度的情况下，d e d b 分子插入到p v c 分子链间，d e d b 中的酯基与p v c 中的氯原子相互吸引，并使d e d b 的苯 环极化而产生诱导偶极，d e d b 与p v c 的分子链就很好地结合在一起。此外， d e d b 中的非极性亚甲基夹在p v c 分子链间，削弱了p v c 分子问力，使相 邻大分子极性基分子间力减小，而起到屏蔽作用，使p v c 在变形时链的移动 变得容易，塑性增3 1 t 6 6 j 。 3 4d e d b f ) ( 性能 3 4 1d e d b 的特点 新型增塑剂d e d b 的特点是相容性好、耐寒性好、抗静电性和抗污染性 能较显著，具有突出的热稳定性和低挥发性，尤其毒性低，l d 5 0 仅为5 4 4 9 地。据国外大量文献报道，它可以代替d o p 作为p v c 的增塑剂。国外有 关食品、医药、化妆品等部门认为可用于接触食品包装材料的增塑剂。美国、 日本、英国有多家公司在生产d e d b p 。 3 4 2d e d b 的分子结构与增塑性能 对p v c 而言，一个性能良好的增塑剂，其分子结构为：( 1 ) 相对分子质量 应在3 0 0 5 0 0 之间；( 2 ) 应具有2 3 个强极性基团：( 3 ) 非极性部分和极性部 哈尔滨工程大学硕十学位论文 分应保持一定的比例；( 4 ) 分子结构呈直链形，支链少。一般说来，相对分子 质量较大的增塑剂耐久性较好，但塑化效率低。相对分子质量较低的增塑剂 相容性、加工性、塑化效率等较好，但耐久性较差 6 6 1 。 增塑剂非极性部分和极性部分的比例对增塑剂的性能有很大的影响。 a p e o 为增塑剂分子中非极性碳原子数与酯基个数之比。a p p o 值越小，相容 性、塑化效率、耐油性、低温柔性越好，但热稳定性、挥发性越差。d e d b 与d o p 一样，分子中有两个极性能基。d e d b 除了酯基以外，半极性基还有 两个苯环、一个醚键，具有适度的极性。同时，它的化学性质较稳定，闪点 较高，不仅和p v c 的相容性良好，而且能满足对增塑剂的其他物理性质的要 求。几种常用增塑剂的相对分子质量和a p p o 值见表3 2 。 表3 2 几种常用增塑剂的相对分子质量和a p p o 值6 7 名称相对分子量 a p ，p o d o p3 9 l8 d b p2 7 84 d o s 4 2 6 1 2 d o a3 7 01 0 d e d b3 1 42 3 5d e d b b o 应用领域 d e d b 的毒性甚低，国外曾有大量文献报道，它可代替( d o p ) 作为p v c 的主增塑剂，有关食品、医药、化妆品等部门都已认可用于接触食品包装材 料。美国、日本、英国等多家公司都生产d e d b 或正在筹建新厂。 d e d b 本身无毒、无味，与大多数聚合物有良好的相容性。特别对用量 最大的塑料p v c 有强的溶解能力，d e d b 的溶解参数6 为1 0 1 0 。部分聚合 物的溶解参数见表3 3 。 丝垒些奎望型芝篁垒坠； 表3 3 部分聚合物的溶解参数 6 7 1 聚合物 6 p v c9 6 9 9 p v c 醋酸乙烯 9 9 8 1 0 1 聚氨酯9 ，4 8 9 6 醋酸纤维素 l o 氯丁橡胶9 2 5 1 1 3 5 有表3 3 看出，d e d b 与上述聚合物相容性好，d e d b 的增塑效率高， 能明显降