（工业催化专业论文）磷钨酸盐催化剂的制备及其催化性能研究.pdf

d i s s e r t a t i o ns u b m i t t e dt oz h e j i a n gu n i v e r s i t yo f t e c h n o l o g y f o rt h ed e g r e eo fd o c t o r s t u d yo nt h ep r e p a r a t i o na n dc a t a l y t i cp r o p e r t i e so f d o d e t u n g s t o p h o s p h o r i ca c i da n di t ss a l t sc a t a l y s t s b y s h ij i e h u a s u p e r v i s o r ：p r o f y a hw e i c o l l e g eo fc h e m i c a le n g i n e e r i n g & m a t e r i a ls c i e n c e z h e j i a n gu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y h a n g z h o u ，p r c h i n a a p r i l ，2 0 0 6 浙江工业大学博士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第一章杂多酸( 盐) 的催化性能及其应用研究新进展1 1 1 序言1 1 2 杂多化合物的研究简史2 1 3 杂多化合物的结构、特性与表征3 1 3 1 杂多化合物的结构与表征3 1 3 2 杂多化合物的酸性与表征7 1 3 3 杂多化合物的氧化还原性与表征9 1 4 杂多化合物催化剂的制备一9 1 4 1 杂多酸的制备9 1 4 2 杂多酸盐的制备1 1 1 4 - 3 负载型杂多酸及杂多酸盐催化剂的制备1 l 1 5 杂多化合物催化剂在有机合成中的应用1 3 1 5 1 酯化反应1 4 1 5 2 脱水和水合反应19 1 5 3 f r i e d e l - c r a t t s 酰化反应2 3 1 5 4 异构化反应31 1 5 5 硝化反应3 3 1 5 6 缩合反应3 4 1 5 7 选择性氧化反应3 6 1 6 杂多化合物催化剂研究展望4 4 1 7 选题意义与研究内容4 5 第二章磷钨酸( 盐) 催化合成药物中间体2 乙酰噻吩的研究4 7 2 1 前言4 7 2 2 实验部分。4 9 浙江工业大学博士学位论文 2 2 1 试剂和仪器4 9 2 2 2 催化剂的制备。4 9 2 2 3 催化剂的表征5 0 2 2 4f r i e d e l 。c r a f t s 酰化反应5l 2 2 5 气相色谱分析条件51 2 3 结果与讨论5 l 2 3 1 不同催化剂对反应的影响5 l 2 3 2a 1 p w l 2 0 4 0 s i 0 2 催化剂的结构表征5 3 2 3 3 噻吩乙酰化工艺条件的优化5 8 2 4 月、结6 4 第三章修饰型杂多酸盐催化合成嘧啶2 酮类衍生物研究一6 6 3 1 前言6 6 3 2 实验部分6 7 3 2 1 试剂与仪器6 7 3 2 2 催化剂的制备6 8 3 2 3 催化剂i c p 元素分析表征6 8 3 2 4 催化剂b e t 表征6 8 3 2 5 催化剂的f t - i r 表征6 8 3 2 6 催化剂的x r d 表征6 9 3 2 7 催化剂的n h 3 t p d 表征6 9 3 2 8 3 ，4 二氢嘧啶2 ( 1 h ) 酮衍生物的合成反应6 9 3 3 结果与讨论7 0 3 3 1i c p 元素分析7 0 3 3 2 金属修饰磷钨酸盐结构表征7 0 3 3 3 氨的程序升温脱附( n h 3 t p d ) 7 2 3 3 4 不同过渡金属修饰的磷钨酸盐催化剂对b i g i n e l l i 反应的影响7 3 3 3 5 不同金属原子数修饰的催化剂对b i g i n e l l i 反应的影响7 4 3 3 6 催化剂活化温度的影响7 4 3 3 7 反应时间的影响7 5 3 3 8 物料配比对反应的影响7 5 浙江工业大学博士学位论文 3 3 9 不同底物对反应的影响7 6 3 4 嘧啶一2 - 酮衍生物的合成7 7 化合物的表征7 8 3 5 小结8 1 第四章负载磷钨杂多酸催化剂上乙醇脱水表面反应8 2 4 1 前言8 2 4 2 实验部分8 3 4 2 1 试剂和仪器8 3 4 2 2 催化剂的制各8 3 4 2 3 酸性测定8 3 4 2 4 c 2 h s o h - t p d 和c 2 h s o h - t p s r 的测定。8 4 4 2 5 脱附产物色谱测定条件8 4 4 2 6 f t - i r 和x r d 测定8 4 4 3 结果讨论8 5 4 3 1 负载磷钨酸催化剂的x r d 8 5 4 3 2 负载磷钨酸催化剂的取光谱8 7 4 3 3 负载磷钨酸催化剂的酸性测定8 9 4 3 4 焙烧温度的影响9 0 4 3 5 c 2 h 5 0 h 的程序升温脱附及催化表面反应9 1 4 3 6 h 3 p w l 2 0 4 0 负载量对c 2 h 5 0 h 的程序升温表面反应的影响9 4 4 4 小结9 5 第五章结论9 7 参考文献9 9 博士期间参加的科研工作、论文发表及专利申请情况118 致 谢1 2 1 浙江工业大学博士学位论文 磷钨酸( 盐) 催化剂的制备及其催化性能研究 摘要 杂多化合物以其独特的结构、强酸性和“晶格氧”的活泼性以及 “假液相”行为等特性，作为一种绿色固体催化剂广泛应用于酸催化 和氧化还原反应。 本文对杂多化合物催化剂的制备、性质以及在酸催化和氧化还原 反应中的应用进行了详细评述。以磷钨酸( 盐) 为研究对象，运用i r 、 t g d s c 、x r d 、i c p 、t p d 以及电位滴定等方法对催化剂的物化性质 进行表征，并应用于酸催化反应合成重要的药物中间体及醇脱水反应。 首次将自制的磷钨酸( 盐) 催化剂应用于噻吩f r i e d e l c r a t t s 乙酰 化反应制备2 乙酰噻吩。实验结果表明：修饰与非修饰、负载与非负 载型磷钨酸( 盐) 催化剂在噻吩乙酰化反应中呈现出不同的催化l h 上o , - 台月匕v , ，特 别是经金属铝离子修饰得到的磷钨酸铝( a i p w l 2 0 4 0 ) 在低温下呈现出较 高的催化活性和选择性。s i 0 2 负载后的a 1 p w l 2 0 4 0 催化剂的热稳定性 和酸中心数目增加，酸强度增大；在优化工艺条件下，2 乙酰噻吩的合 成收率和选择性分别为9 2 o 和9 9 7 。 经过渡金属离子和金属离子不同比例修饰的磷钨酸盐催化剂仍保 持磷钨酸k e g g i n 结构；过渡金属修饰后的磷钨酸盐催化剂有较大的表 面积和微孔结构，表现出比磷钨酸更强的酸性和更大酸量。首次将自 浙江工业大学博士学位论文 制的过渡金属修饰磷钨酸盐催化剂应用于b i g i n e l l i 反应合成系列6 甲 基2 氧代4 芳基3 ，4 二氢嘧啶5 羧酸乙酯衍生物，实验结果表明，在 4 0 0 。c 时活化的过渡金属修饰的磷钨酸盐催化剂在b i g i n e l l i 反应中呈 现较好的催化性能，在选定的工艺条件下，目标物的合成收率达 6 7 。9 4 ；同时将其应用于氰乙酸乙酯、醛和尿素为底物的三元缩合反 应，成功地合成出三个新型的5 氰基6 乙氧基2 。氧代4 芳基嘧啶化合 物。 采用c 2 h 5 0 h t p s r 等方法研究了乙醇在负载磷钨酸催化剂表面 脱水反应以及活性组分负载量对h 3 p w l 2 0 4 d c 催化剂上c 2 h 5 0 h 脱水 反应的影响。结果表明，低负载量时，h 3 p w l 2 0 4 0 c 催化剂的酸量与负 载量之间具有顺变关系；乙醇的化学吸附量与催化剂的酸量之间也存 在着顺变关系；c 2 h 5 0 h 在负载型h 3 p w l 2 0 4 0 催化剂上的表面脱水反应 是一个表相反应，产物乙烯由吸附在b 酸上的乙氧基脱质子形成，而 乙醚的生成是游离的乙醇分子与化学吸附的乙氧基相互作用的结果。 关键词：杂多化合物，磷钨酸( 盐) ，2 乙酰噻吩，6 甲基2 氧代4 芳 基3 ，4 二氢嘧啶5 羧酸乙酯，5 一氰基6 乙氧基2 氧代4 芳基嘧啶，醇 脱水 i l 浙江工业大学博士学位论文 s t u d yo np r e p a r a t i o na n dc a t a l y t i cp r o p e r t i e so f d o d e t u n g s t o p h o s p h o r i ca c i da n d i t ss a l t sc a t a l y s t s a b s t r a c t h e t e r o p o l yc o m p o u n d sa se n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l y , r e u s a b l ea n d h e t e r o g e n e o u sc a t a l y s t s h a v ew i d e l yb e e nu s e df o rt h e a c i d - c a t a l y z e d r e a c t i o n sa n do x i d a t i o nr e a c t i o n s ，d u et ot h e i rs p e c i f i cp r o p e r t i e ss u c ha s u n i q u es t r u c t u r e ，h y d r o p h o b i c i t y , s t r o n ga c i d i t y , p s e u d o l i q u i dp h a s e ， a c t i v a t e dc r y s t a ll a t t i c eo x y g e n ，e t c i nt h i s p a p e r , t h ep r e p a r a t i o n a n dc h a r a c t e r i s t i c so fh e t e r o p o l y c o m p o u n d sa n dt h e i ra p p l i c a t i o ni na c i d - c a t a l y z e dr e a c t i o n sa n do x i d a t i o n r e a c t i o n sw e r er e v i e w e d t h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h e d o d e t u n g s t o p h o s p h o r i ca c i da n di t s s a l t sw e r ec h a r a c t e r i s t i z e d b yi r ， t g d s c ，x r d ，i c p ，t p da n dp o t e n t i o m e t r it i t r a t i o n t h e i ra c t i v i t i e sa n d s e l e c t i v i t i e sw e r et e s t e di nt h e s y n t h e s i so fi m p o r t a n tp h a r m a c e u t i c a l i n t e r m e d i a t e sa n da l c o h o ld e h y d r a t i o nr e a c t i o n ，r e s p e c t i v e l y d o d e t u n g s t o p h o s p h o r i ca c i da n di t s s a l t s c a t a l y s t s w e r e a p p l i e d i n s y n t h e s i so f2 - a c e t l y t h i o p h e n eb yf r i e d e l c r a f t sa c e t y l a t i o no ft h i o p h e n e w i t ha c e t i c a n h y d r i d ef o rt h ef i r s tt i m e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e i l l 浙江工业大学博士学位论文 m o d i f i e da n d u n m o d i f i e d ， s u p p o r t e d a n d u n s u p p o r t e d d o d e t u n g s t o p h o s p h o r i c a c i da n di t ss a l t se x h i b i t e dd if f e r e n t c a t a l y t i c p e r f o r m a n c e i n a c e t y l a t i o n o f t h i o p h e n e a l u m i n u m d o d e t u n g s t o p h o s p h a t ep r e p a r e db yd o d e t u n g s t o p h o s p h o r i ca c i da n da 1 3 + h a dh i g h e rc a t a l y t i ca c t i v i t ya n d s e l e c t i v i t yi na c e t y l a t i o no ft h i o p h e n e t h e t h e r m a ls t a b i l i t y ，a c i d i cs i t e sa n da c i d i c i n t e n s i t y o f s i 0 2 - s u p p o r t e d a l u m i n u m d o d e t u n g s t o p h o s p h a t ec a t a l y s t s i n c r e a s e d c o m p a r e d w i t h u n s u p p o r t e d a l u m i n u m d o d e t u n g s t o p h o s p h a t e u n d e r t h e o p t i m i z e d r e a c t i o nc o n d i t i o n s ，t h ey i e l da n ds e l e c t i v i t yo f2 - a c e t y l t h i o p h e n ea r e 9 2 o a n d9 9 7 ，r e s p e c t i v e l y t h e c a t a l y s t c h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t ss h o w e d t h a tt h e d o d e t u n g s t o p h o s p h a t ec a t a l y s t sm o d i f i e dw i t hd i f f e r e n tt r a n s i t i o nm e t a l s a n dd i f f e r e n tm e t a la t o mn u m b e rs t i l l k e p tt h ek e g g i ns t r u c t u r e t h e p r o p e r t i e s ，e g s u r f a c ea r e a ，a c i d i t ya n da c i d i ca m o u n t sw e r ee n h a n c e d o b v i o u s l y t h ed o d e t u n g s t o p h o s p h a t ec a t a l y s t sw e r eu s e df o rt h eb i g i n e l l i r e a c t i o nt os y n t h e s i s6 - m e t h y l 一4 一a r y l 3 ，4 一d i h y d r o p y r i m i d i n 一2 ( 1 4 ) - o n ef o r t h ef i r s tt i m e t h e e x p e r i m e n t r e s u l t ss h o w e dt h a t t h e d o d e t u n g s t o p h o s p h a t ec a t a l y s t sa c t i v a t e da t4 0 0 0 ce x h i b i t e dt h eb e s t c a t a l y t i ca c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yi nt h eb i g i n e l l ir e a c t i o n u n d e rt h es e l e c t e d r e a c t i o nc o n d i t i o n s ，t h ea i mp r o d u c t y i e l d sw e r er a n g e di n6 7 - 9 4 f u r t h e r , t h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo f c 0 1 5 p w l 2 0 4 0c a t a l y s tw a st e s t e di nt h et e m a r y c o n d e n s a t i o nr e a c t i o nw i t he t h y l c y a n o a c e t a t e ，a l d e h y d ea n du r e a t h e i v j 折江工业大学博士学位论文 - 一- r e s u l t ss h o w e dt h a tt h i sr e a c t i o ni sd i f f e r e n tf r o ma l lt h er e p o r t e dr e a c t i o n s t h e s y n t h e t i cc o m p o u n d sa r ek i n d so fn e wp y r i m i d i n 2 ( 1 印o n e t h es u r f a c e r e a c t i o no f e t h a n o l d e h y d r a t i o n o n s u p p o r t e d d o d e t l j n g s t o p h o s p h o r i ca c i dc a t a l y s t sa n dt h ee f f e c to fa c t i v ec o m p o n e n t l o a d i n go nd e h y d r a t i o nr e a c t i o no fe t h a n o lo nt h eh 3 p w l 2 0 4 以c a t a l y s t s w e r es t u d i e db yc 2 h s o h - t p s ra n ds o m eo t h e rm e t h o d s t h er e s u i t s s h o w e dt h a ti nt h el o w e rl o a d i n g ，t h ea c i d i t ya m o u n to ft h e c a t a l y s ti s a p p r o p r i a t et oh 3 p w l2 0 4 0l o a d i n g ，a n dt h ea b s o r ba m o u n to fc 2 h 5 0 ho n t h ec a t a l y s ti sa p p r o p r i a t et ot h ea c i d i t ya m o u n to f t h ec a t a l y s t d e h y d r a t i o n o fc 2 h s o ho nt h eh 3 p w i 2 0 4 0 cc a t a l y s t si ss u r f a c er e a c t i o n t h e r e m o v i n gi - i + o fe t h o x y la b s o r b e do nb - a c i ds i t ep r o d u c e se t h y l e n e ，a n dt 1 1 e i n t e r a c t i o nb e t w e e ne t h o x y la b s o r b e do nb a c i d s i t ea n df r e e c 2 h 5 0 h p r o d u c e sd i e t h y le t h e r k e y w o r d s ：h e t e r o p o l tc o m p o u n d ，d o d e t u n g s t o p h o s p h o r i ca c i da n di t ss a l t ， 2 - a c e t y l t h i o p h o n e ，6 - m e t h y l 一2 一o x o - 4 - a r y l d i h y d r o p y r i m i d i n 2 ( 1h ) 一o n e ， 5 c y a n o - 6 。m e t h y l - 2 一o x o - 4 一a r y l p y r i m i d i n 2 ( 1 - 1 ) o n e ， v 浙江工业大学博士学位论文 第一章杂多酸( 盐) 的催化性能及其应用研究新进展 1 1 序言 2 0 世纪9 0 年代，国际化学领域兴起了绿色化学研发新潮流。绿色化学要求以 “原子经济性 为基本原则，从源头上消除污染。因此，研究和开发环境友好催 化工艺成为绿色化学的重要环节。 酸催化反应和催化氧化反应在化学生产过程中占有重要地位。传统酸催化反 应所用的酸催化剂主要是硫酸、磷酸、氢氟酸及无水三氯化铝等，它们腐蚀性强、 后处理复杂、污染严重，不能满足环保要求，迫切需要研究、开发环境友好型催 化剂取代传统酸催化剂。传统氧化反应通常采用化学计量的氧化剂( 如高锰酸钾、 重铬酸钾等) ，反应过程中产生大量的废弃物污染环境，现今，h 2 0 2 和0 2 作为最 廉价、清洁及环境友好的氧化剂已成为催化氧化研究、开发的热点。要在温和条 件下实现h 2 0 2 和0 2 作为氧源的高选择性和高转化率的催化氧化反应，关键在于研 发具有高活性、高选择性的催化氧化催化剂。 近年来，杂多化合物作为酸催化反应和催化氧化反应的催化剂受到人们的极 大关注，主要原因是杂多化合物具有传统催化剂所不具备的优越性。具体表现在： ( 1 ) 杂多阴离子结构稳定，性质随组成原子不同而异。杂多化合物由中心配 位杂原子形成的多面体与多酸配位基团形成的多面体通过氧桥连接起来的笼状 结构的大分子，可以按照催化对象的需要，调变笼内、笼上及笼外的组分，修饰 其催化活性。因此，杂多化合物又可誉为“灵巧( s m a r t ) 型催化剂。 ( 2 ) 杂多化合物同时具有酸性和氧化性。可作为酸、氧化或双功能催化剂。 在不改变杂多阴离子结构条件下，通过选择组成原子( 配位原子、中心原子及反荷 离子等) ，其催化性能可系统调控。 ( 3 ) 杂多化合物通常溶于极性溶剂，可用于均相和非均相反应体系。 ( 4 ) 杂多化合物具有独特的反应场。在多相催化反应中，极性分子可进入催 化剂体相，具有使整个体相成为反应场的“假液相( p s e u d o l i q u i dp h a s e ) ”反应行为。 浙江工业大学博士学位论文 本章主要对杂多化合物的研究历史和现状、结构、制备表征及其应用等的新 进展进行较为详细地评述，并指出杂多酸催化剂在今后的发展方向、研究重点以 及本文的选题意义和研究内容。 1 2 杂多化合物的研究简史 多酸化学至今已有一百多年的历史，它是无机化学、催化化学中的一个重要 研究领域。早期的多酸化学认为无机含氧酸( 如硫酸、磷酸、钨酸、钼酸) 经缩合 可成缩合酸。由同种含氧酸根离子缩合形成的叫多阴离子，如： m 0 0 4 2 。卜m 0 7 0 2 4 6 w 0 4 2 - 卜、0 2 4 6 。 其相应的酸叫作同多酸。由不同含氧酸根离子缩合形成的叫杂多阴离子，如： w 0 4 2 。+ p 0 4 3 。p w l 2 0 4 0 3 。 其相应的酸叫作杂多酸，h 3 p w l 2 0 4 0 就是经典的杂多酸1 2 磷钨酸。多酸化学就 是关于同多酸和杂多酸的化学，前者涉及同多阴离子，后者涉及杂多阴离子【1 1 。 早在1 8 2 6 年，b e r z e l i u s 就描述了将钼酸铵加到磷酸中能产生黄色沉淀，这 就是人们熟知的1 2 磷钼酸铵( n h 4 ) 3 p m 0 1 2 0 4 0 n h 2 0 ，当时还谈不到组成结构的问 题，这就是被人们称之为杂多酸研究的史前时代。直到1 8 6 2 年，m a r i g n a l 发现 钨硅酸及其盐，精确地测定了这些杂多化合物的组成，真正开拓了多酸研究的新 时代。1 8 7 2 年，s c h e i b l e r 合成了1 2 钨磷酸；m i o l a t i 和r o s e n h e i m 分别利用电导 滴定法和乙醚萃取法测定和合成了磷钼酸h 7 p ( m 0 2 0 7 ) 6 ，认为不论是含钼还是含 钨系列的多酸，都可形成m 0 2 0 7 2 离子，而杂原子p 、s i 等通常是六配体的。这 就是所谓的m i o l a t i r o s e n h e i m 式。该研究成果在杂多化合物的发展史上具有重要 的一页，使杂多酸化学的研究进入第二个历史阶段。当然m i o l a t i r o s e n h e i m 式今 天来看是不正确的，但在1 9 5 0 年前广为采用。1 9 2 9 年，p a u l i n g 2 】提出了1 2 系列 多酸结构的三维模式，即杂多酸“花篮”式结构的设想，从而使杂多酸化学发展 又进入一个新时期。按照p a u l i n g 的模式1 2 硅钨酸和1 2 磷钨酸可以写成： i - 1 4 s i 0 4 w 1 2 0 1 8 ( o h ) 3 6 和h a p 0 4 w 1 2 0 i s ( o h ) 3 6 。虽然该设想和m i o l a t i r o s e n h e i m 式一样都是不正确，但是这体现了一种新的构思方法，也为杂多酸在以后的发展 奠定了基础。1 9 3 4 年，b r a g g 研究小组的j ek e g g i n 将含约3 0 个水的1 2 - 磷钨 2 浙江工业大学博士学位论文 酸经p 2 0 5 干燥得h 3 p w l 2 0 4 0 5 h 2 0 ，该粉未的x r d 出现3 2 条尖锐的衍射线，与 计算相比较，提出了著名的k e g g i n 结构模型3 1 ，该研究成果在杂多酸历史上具有 划时代的意义。1 9 5 3 年，d a w s o n l 4 1 测定了k p 2 w 1 8 0 6 2 】1 4 h 2 0 这种2 ：1 8 系列杂 多化合物的结构。该杂多化合物的x r d 测定表明为三斜晶系，a = 1 2 8 6n r l l ，b = 1 4 8 3 n m ，c = 2 2 3 4 n m ；o t = 9 4 0 2 4 ，1 3 - - - 116 0 5 2 ，7 = 115 0 3 6 。后人为纪念他将2 ：18 系列杂 多化合物称之为d a w s o n 结构。1 9 7 4 年，最终确定了由a n d e r s o n l 5 】在1 9 3 7 年推 测的1 ：6 系列杂多化合物，称为a n d e r s o n 结构，如 i m 0 6 0 2 4 】昏。以上三种结构与 w a u 曲结构6 1 和s i l v e r t o n 结构7 1 并称为杂多化合物的五种基本结构。 古老的杂多酸化学，经历了一个多世纪的变化、发展，现已进入一个崭新的 时代。特别进入n - 十世纪八十年代以后，多酸化学的基础研究呈现出前所未有 的活跃，应用研究也受到高度重视。 近年来，由于各学科间的交叉和渗透，为多酸化学这一新兴学科注入了许多 新的内容和合成方法，在合成方法上，除了传统的常规条件下溶液合成外，水热 溶剂热合成、高温固相合成等合成方法已被引入到多酸化学领域，这使多酸的合 成化学进入分子剪裁和组装，从稳定氧化态物种的合成研究，进入到亚稳态和变 价化合物的研究，从简单的多酸化合物合成进入到超分子化合物和超大物种的合 成研究上。采用新型的合成方法，合成出许多具有生物活性和催化活性的多酸化 合物，如纳米结构和高聚合度的多阴离子、夹心式多阴离子、链式有机金属多酸 盐、具有2 个顺式端氧的多酸化合物以及具有空半球结构的多阴离子。总之，杂 多化合物的研究受到各国学者的重视，研究工作十分活跃，使杂多化合物的研究 进入一个新的历程。 1 3 杂多化合物的结构、特性与表征 1 3 1 杂多化合物的结构与表征 1 3 1 1 杂多化合物的结构 杂多化合物通常是由杂多阴离子、反荷离子、结晶水所组成。杂多阴离子是 由杂原子或中心原子( p 、s i 、c e 等6 0 多种元素杂原子) 与氧原子组成的多面体( 四 面体、八面体和十二面体等) $ n l t 位原子( 一般为m o 、w 、v 、c r 、n b 、t a 等过渡 浙江工业大学博士学位论文 金属) 组成的八面体通过共面、共棱及其点配位而成。杂多阴离子构成一级结构， 反荷离子与杂多阴离子构成二级结构，杂多阴离子、反荷离子及结晶水构成三级 结构。依据杂多阴离子中杂原子的结构，杂多化合物可分为【1 , 8 1 ： ( 1 ) 具有四面体配位的1 ：1 2 系列的杂多阴离子。该类杂多化合物结构又称 k e g g i n 结构，典型代表有 p w l 2 0 4 0 】孓、 p m 0 1 2 0 4 0 】3 。、 s i w l 2 0 4 0 】孓、 s i m o l 2 0 4 0 】3 等。这类杂多阴离子结构如图1 - 1 所示。 图l - l 具有四面体配位的l ：1 2 系列的杂多阴离子 ( a ) 一个三金属簇分解图；( b ) ，( c ) 不同角度的多面体完整图 ( 2 ) 具有四面体配位的2 ：1 8 系列的杂多阴离子。该类杂多化合物结构又称 d a w s o n 结构，典型代表有 p 2 w 1 8 0 6 2 】6 。、 a s 2 w 1 8 0 6 2 6 。、 a s 2 m o l s 0 6 2 3 等。这类杂多阴离 子结构如图1 2 所示。它是由两个等同的垂直于 三重旋转轴的对称平面所联接的半单元构成。每 个半单元是一个中心x 0 4 四面体( ) ( = p ，a s 等) ， 其周围围绕9 个m 0 6 八面体( m = w ，m o 等) ，它 们以边共用连接在一起。其中，半单元也相互共 有边与中心x 0 4 四面体连接。 图1 2 具有四面体配位的2 ：1 8 系列的杂多阴离子 ( 3 ) 具有八面体配位的1 ：6 系列的杂多阴离子。该类杂多化合物结构又称 a n d e r s o n 结构，典型代表有【t e v i m 0 6 0 2 4 】d 、 x l l l m 0 6 0 2 4 弘( x = a 1 ，g a ，c r , f e ，c o ，r h ) 等。这类杂多阴离子结构如图l 一3 所示。它由一个平面上的7 个八面体构成，6 个m 0 0 6 八面体围绕着中心t e 0 6 八面体形成一个环，每个m 0 0 6 同相邻的两个 m 0 0 6 八面体都共用一边。 ( 4 ) 具有八面体配位的1 ：9 系列的杂多阴离子。该类杂多化合物结构又称 w 撕曲结构，典型代表有 x 叶m 0 9 0 2 4 】( 1 0 - n ) - ( x = m n ，n i ) 等。这类杂多阴离子结构 4 浙江工业大学博士学位论文 如图1 - 4 所示。八面体配位的m n 原子，部分地为边共有的m 0 0 6 八面体所围绕。 ( 5 ) 具有二十面体配位的1 ：1 2 系列的杂多阴离子。该类杂多化合物结构又称 图1 3 具有八面体配位的1 ：6 系列的杂多阴离子 s i l v e r t o n 结构，典型代表有【x n + m 0 1 2 0 4 2 ( 1 2 - n ) - ( x = c e 子结构如图1 5 所示。它是由1 2 个m 0 0 6 八面 体连接而成，杂原子c e 处于配位数为1 2 的二十 面体配位中。其特点是含有4 2 个氧原子，这与 四面体配位的 p m 0 1 2 0 4 0 3 。和 p w l 2 0 4 0 3 。是不同 的，属于中心原子是1 2 配位的1 ：1 2 b 系列。 除上述五种类型以外，还有1 ：1 1 系列及 ( 1 ：1 1 ) 2 双系列杂多化合物、2 ：1 7 系列和( 2 ：1 7 ) 2 图1 5 具有二十面体配位的l ：1 2 系列的杂多阴离子 双系列杂多化合物。在上述各种类型杂多化合物中，最常用的是具有四面体配位 的1 ：1 2 系列，即具有k e g g i n 结构的杂多化合物。此类杂多化合物所具有的结构 特性为： ( 1 ) 具有t d 对称轴； ( 2 ) 杂原子呈四面体配位( 如p 0 4 ) ； ( 3 )配位原子呈八面体配位。三个八面体为一组三金属簇m 3 0 l o ，它们共 边相连，共有四组三金属簇，它们之间以及中心四面体之间都是共角相边。一共 有1 2 个八面体围绕着中心四面体。 ( 4 ) k e g g i n 结构的杂多阴离子中具有四种不同的氧原子，即：( a ) o 。：p 0 4 即四面体氧x 0 。；( b ) o b m o b 即桥氧，属不同金属簇角顶共用的氧；( c ) 0 。： m 0 。即桥氧，属同一金属簇角顶共用的氧；( d ) o d ：m = o d 即端氧，每个八面体的 非共用氧。 ( 5 ) k e g g i n 结构的杂多阴离子的直径通常约为1 - 5 n m ，0 2 半径 m n + 半 两芝蔗 璺 ， 浙江工业大学博士学位论文 径，呈紧密堆积。 ( 6 ) 杂多化合物中常常含有一定量的水，这些水通常分为：结晶水、结合 水和组成水。结晶水在杂多化合物中十分重要，特别是在催化作用方面结晶水起 重要作用。杂多化合物中结晶水的数目变化不定，结晶水不同时，杂多酸的结构 类型也不同，如： h 3 p w l 2 0 4 0 5 h 2 0 体心晶格 h 3 p w l 2 0 4 0 1 4 h 2 0 三斜 h 3 p w l 2 0 4 0 2 1 h 2 0 斜方 h 3 p w l 2 0 4 0 2 9 h e o 面心立方 1 3 1 2 杂多化合物结构的表征方法 表征杂多化合物结构的方法通常有：分子振动光谱、电子光谱、核磁共振谱、 极谱、x 射线粉未衍射g 口) 和x 一射线吸收精细结构g 队f s ) 等。 ( 1 ) 分子振动光谱。分子振动光谱包括红外光谱和拉曼光谱。红外光谱( i r ) 是杂多阴离子化学中最常用的测定方法，它可用于鉴别杂多阴离子等，主要用于 固体杂多化合物的测定。具有k e g g i n 结构的杂多化合物中，各键的振动伸缩频率 为： x o a ：w 系1 0 7 9c m ，m o 系1 0 6 4c m ； m = o d ：w 系9 8 3c m ，m o 系9 6 4c m ； m 0 b m ：8 9 0 8 5 0c m 一； m 一0 c m ：8 0 0 7 6 0c m 一。 i r 研究结果表明，当结晶水数目和反荷离子种类不同时，在6 0 0 1 2 0 0c m 。1 之间k e g g i n 结构的骨架振动特征几乎相同【9 】。因此，i r 光谱反映的是杂多化合 物的一级结构，杂多化合物的一级结构是相当稳定的。 要确证目标杂多化合物，可用基准i r 光谱图作对照。如所合成物与有关杂 多酸的i r 谱带位置、形状及相对强度相似时，可有力说明两者具有相同的结构： 当杂多化合物晶体和溶液的杂多阴离子的i r 类似时，表明溶质阴离子的结构与 在晶体中观察到的结构一致。杂多化合物的i r 测定极大地推动了杂多化合物的 分子识别和分子结构的解析、催化反应和氧化还原反应的解析等。 6 浙江工业大学博士学位论文 拉曼( r a m a n ) 光谱法固体试样及水溶液中化学物种的鉴定、溶解状态的分析 及水溶液中化学反应的跟踪等均能给出有用的信息，是杂多化合物研究的重要方 法。如：m i o c 等人【l o 】研究了杂多酸的r a m a n 光谱，用于识别h 3 0 + 和h 2 0 以及 o h h 2 0 、h 2 0 h 2 0 、h 3