（应用化学专业论文）二氢咪唑衍生物的钴、铜、银配合物合成、结构与性质研究.pdf

上海师范大学硕士学位论文 中文摘要 本工作合成了三种新颖的含二氢咪唑基配体：1 ，3 - - - ( 4 , 5 二氢i h - 咪唑2 - 基) 苯妨，l ，3 ，5 - - - ( 4 ，5 二氢一i h - 咪唑- 2 - 基) 苯f n b ) ，9 ，1 0 - - - - 一氢苯并【反】咪唑并 【2 ，1 a 】异喹啉7 - 酮( b i o ) 及它们的配合物【c 0 2 ( b i b ) 3 c 1 2 ( c h s c o o ) 2 1 ， c 0 2 ( b i b ) 3 c l d ( c h s o h ) 2 ( h 2 0 ) 2 c 1 2 2 ， c 0 3 k ( t i b ) 3 ( c h s c o o ) 6 】( p f d3 ， 【c u 2b i o ( c h 3 c o o ) 4 】4 ， c ob i oc 1 3 】5 ，【a 9 2b i o ( n 0 3 ) 2 】，6 ，【a g 皿i o ) 2n 0 3 】7 ， l a gb i o b f 48 ，mb i o 绚0 3 】9 ，【hb i o 襁0 4 】1 0 ，并用e a 、m 、u v ，) ( 射线单晶 衍射、磁性、荧光进行了表征单晶结构分析表明，由配体b i b , t i b 与过渡金属 c o ( 1 n 盐混合，所得到的1 3 皆为多核配合物，金属离子处在多核的四面体配位 环境之中，1 。2 配位原子分别来自于配体b i b 的三个二氢咪唑基上的亚胺n 原 子和c l 原子，3 的配位原子分别来自于配体t i b 的两个二氢咪唑基上的亚胺 n 原子和乙酸根的。原子 其中b i o 配体在4 8 中呈现出丰富的配位方式结构分析结果表明，配合 物4 ，呈现四面体的单核钴构型5 中c 0 0 0 通过乙酸根桥联形成对称的双核结 构6 表现为! 之”字的一维链状银簇合物配合物7 和8 旨为单核的银构型 紫外分析测定表明：配体b i b ，t i b 与配合物1 - 3 在甲醇溶液中的电子光谱 在i 一= 2 6 0 n m 处出现了一个较强的宽带吸收峰，而且该峰在所有的配体和配 合物中都存在，该峰被归属为苯环石寸矿跃迁吸收峰；在五。= 3 1 0n l n 处出 现了一个肩峰，该峰被归属为亚胺石矿跃迁吸收峰，配合物1 4 分别在厶。 = 5 8 0 咖，6 2 0n m 的弱吸收带归属为c 0 2 + 的自旋允许d 留跃迁，配体b i o 与配 合物6 、1 0 在二氯甲烷溶液中的电子光谱可以看出，在2 0 0 n m - 4 0 0 n m 范围内 存在三组吸收峰，并且峰形相似，可归属为共轭环的电子石斗矿跃迁 变温磁化率测定发现：1 、3 在2 - 3 0 0k 范围内表现出反铁磁性遵循 c u r i e w e i s s 定律，对1 拟合得归- - - 1 1 2 5k ，对3 拟合得忙- 8 4 1 5k ；2 在温度 ( 2 0 - 3 0 0 x ) 范围内表现出反铁磁性，遵循c u r i e - w e i s s 定律，拟合得 c = 5 3 4 e m u k t o o l 。0 = - 1 2 1 3k 然而其在温度( 2 - 2 0k ) 表现为亚铁磁性，蜀= 6 k , 在低温2k 表现出频率依赖性和磁滞回线，表明2 为单分子磁体( s m m s ) 固体 荧光澍定发现：配体b i o 及其配合物的激发光谱图表现出了相似的激发图形，表 现为2 5 0 n m - - 4 5 0 n m 波长内的宽带激发，形成一维“之”字链状拓扑结构的银配 m a b s t r a c t 合物6 可增强发光性能，最大发射在4 7 7 n m ，配合物4 ，6 - 1 0 均为蓝绿光的发 光配合物 关键词：配合物；味唑；晶体结构；磁性；磁滞回线；荧光性质 上海师范大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，t h ee i g h tc o m p l e x e s c 0 2 ( b i b ) 3 c 1 2 ( c h 3 c o o ) 21 ， c 0 2 ( b i b ) 3 c 1 2 ( c h 3 0 h ) 2 ( h 2 0 ) 2 c 1 2 2 ， c o ，k ( t i b ) 3 ( c h 3 c o o ) 6 ( p f 6 ) 3 ，脚2 b i o ( c i - 1 3 c 0 0 ) 4 】4 ， c ob i oc 1 3 】5 ，【a 9 2b i o ( n 0 3 h i ，6 ， a g ( b i o ) 2n 0 3 】7 ，l a gb i o b f 48 ，卸dt o w c r y s t a l 田b i o 税1 0 3 】9 阻b i o 稠q 】1 0 ，h a v eb e e nf w s t l ys y n t h e s i z e d , i nw h i c hb i b = i ，3 - b i s ( 4 ，5 - d i h y d r o - 1 h - i m i d a z o l - 2 - y 0b c n z e i 畴 f i b = 1 ，3 ，5 - w i s ( 4 l 5 - d i h y d r o - i h - i m i d a z o l - 2 - y 1 ) b e n z e n e ，b i o = 9 ，1 0 - d i h y d m - b e n z o d e i m i d a z o 【2 ，l - a i s o q u i n o l i n - 7 - o n e , r e s p e c t i v e l y , c h a r a c t e r i z e db y e l e m e n t a la x m l y s i s , i n f r a r e d s p e c t r o s c o p y , u v - v i ss p e c t r o s c o p y , v m i a b l et e m p e r a t u r es u s c e p t i b i l i t y a n d f l u o r e s c e n c es f 暇由_ o o p y ，r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t so f c r y s t a la n a l y s i ss h o wt h a t1 ，2 i nw h i c ht h ee a c hm e t a la t o mi sc o - o r d i n a t e di nat e u a h e d r o ng e o m e t r yo f c o n 3 c i t h ec l e l a t ena t o m sc o m ef r o mt h r e ei m i n ena t o m so f d i h y d r o g e ni m i d a z o l e sa n dc i a t o m sf r o mc o b a l tc l o d d e , r e s p e c t i v e l y i nc o m p l e x3 ，e a c hc 0 2 + i sc o - o r d i n a t e di na o c 例b e d r o ng e o m e t r yo f c o n 2 0 2 t h ed e l a t ena t o m sc o m ef r o mt h r e ei m i n en a t o m so f d i h y d r o g e ni m i d a z o l e sa n doa t o m s a c e t a t eg r o u p s , r e s p e c t i v e l y i nc o m p l e x4 - 8 ，t h el i g a n db i op r e s e n tv a r i o u sc h e l a t ew a y s t h er e s u l t so f c r y s t a ls t r u c t u r e se x p r e s st h a tc o m p l e x4i sa l s oc o o r d i n a t e di nat e t r a h e d r o ng e o m e t r y o f c o n c i ，】w i t hm o n o n u c l e a r i nc o m p l e x e5 ，t w oc u ( i i ) i o n sb r i d g e dw i t hf o u r a c e t a t eg r o u p sf o r mad i n u c l e a rm o l e c u l es t r u c t u r e c o m p l e x6w h o s ec e n t r a la t o mi s s i l v e ri sao n e - d i m e n s i o n a lc h a i no fz i g z a gw h i l ec o m p l e x7a n d8 雠a l l m o n o n u c l e a rs i l v e rc o m p l e x e s t h er e s u l t sf r p mt h eu vs p e c l l - u mo ft h em e t h a n o ls o l u t i o n so fb i b ，t i ba n d c o m p l e x1 - 3i n d i c a t e st h a tt h e r ea p p e a r sas t r o n gw i d ea b s o r p t i o np e a ka t2 6 0l l m w h i c hi sd u et ot h et r a n s i t i o no f 石+ 矿i nb e n z e n er i n ga n di te x i s t si na l lt h el i g a n d s a n dc o m p l e x e s t h e r ei sa l s oas h o u l d e rp e a kt h a t 啪b ei n d e x e da st h et r a n s i t i o no f 石 一矿i n m i n ea t3 1 0 r i m t h ew e a kp e a k s 碱5 8 0 r i ma n d6 2 0 r i mi i it h ec o m p l e xi 一3 叭c a u s e db yt h ed - d t r a n s i t i o no f t h es p i ne l e c t r o ni nc o s + f r o mt h eu vs p e c i l t l mo f t h em e t h y l e n ec h l o r i d es o l u t i o n so fb i oa n dc o m p l e x6 - 8a n d1 0 i t 伽b el e a r n e d t h a tt h e r ee x i s tt h r e eg r o u p so fp e a t sw h i c ha r ea l i k ei i io u t l i n ei l lt h er a n g ef r o m v a b s t r a c t 2 0 0 r a nt o4 0 0 n m t h e s e 咖b e l o n gt ot h e 石呻矿m m s i t i o no f t h ec o n j u g a t er i n g t h er e s u l t so f v a r i a b l et e r a p e r a t u r es u s c e p t i b i l 时i n d i c a t ec o m p l e x1a n d3p o s s e s s a n t i f e r r o m a g n e t i cp r o p e r t yi nt e m p e r a t u r ef r o m2t o3 0 0l ( ，f o l l o wt h ec u r i e - w e i s s l a ww i t haw e i s sc o n s t a n t0 1 1 2 5k 0 8 4 1 5ki nt e m p e r a t u r ef r o m5 0t o3 0 0k r e s p e c t i v e l y , w h e r e a s2b e h a v e sa n t i f e r r o m a g n e t i cp r o p e r t yi nt e m p e r a t u r ef r o m2 0t o 3 0 0kw h i c hf o l l o w st h ec u r i e - - w e i s sl a ww i n law e i s sc o n s t a n t0o f 一1 2 1 3j ( f e r i m a g n e t i cp r o p e r t yi nl o wt e m p e r a t u r eh o m2t o2 0l ( ，t ni s6ku n d e r2 k , 2 s h o w st h em a g n e t i z a t i o nv e r s u sf i e l dh y s t e r e s i sl o o p sa n df r e q u e n c yd e p e n d e n c eo f t h e s et r a n s i t i o n si so b s e r v e d ，w h i c hi n d i c a t ec o m p l e x2i ss i n g l em o l e c u l em a g n e t s ( s m m s ) t h eb l u e g r e e nl i g h to f c o m p l e x4 ，6 - 1 0c a u s e db yp h o t o l u m i n e s c e n e eh a s b e e no b s e r v e di nt h es o l i ds t a t e t h eo n e - d i m e n s i e n a lz i g z a gc h a i ni nc o m p l e x6c a l l c i l i i a n i t si n t e n s i t yo f p h o t o l t u n i n e s c o n t , 2 d , = 4 7 7 n m k 哆w o r d s ：c o m p l e x ；i m l d a z o l e ；c r y s t a ls t r u c t u r e ；m a g n e t i s m ；h y s t e r e s i sl o o p ； p h o t o l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e s 论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除 了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或机构已经发表或撰写过的研究 成果其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中做了明确的声明并表 示了谢意 作者签名：p 晒期：2 四辛删 论文使用授权声明 本人完全了解上海师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其它手段保存论文保密的论文在解密后遵守此 规定 作者签名：连倾 导师签名： 期： 、“ 上海师范大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 配位化学概述 配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门学科，它所研究的主要对象为 配位化合物( c o o r d i n a t i o nc o m p o u n d s , 简称配合物) 配合物是指由可以给出孤对电 子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子( 称为配体) 和具有接受孤对电子 或多个不定域电子的空位的原子或离子( 统称为中心原子) 按一定的组成和空间 构型所形成的化合物经典的配位化学则是仅限于金属或金属( 中心原子) 和其 它离子或分子( 配体) 相互作用的化学 w e m e r 在1 8 9 3 年发表了一篇论文来解释p i c l 2 ( n 啦) 2 与c o c l 3 ( n h 3 ) 6 分子加合物以及p t c l 2 k c i 与p t c l 2 2 k c l 复盐这些当时认为很复杂的化合物 的结构，以此为标志，配位化学创立了配位化学在无机化学基础发展起来后， 始终处于无机化学研究的主流【】配合物以其花样繁多的价键形式和空间结构在 化学键理论发展中，在与物理化学、有机化学、生物化学、固体化学和环境科学 的相互渗透中，成为众多学科的交叉点 配位聚合物是有机配体和金属离子之间通过配位键形成的具有高度规整的 无限网络结构的配合物它们是通过过渡金属和有机配体的自组装而形成的，它 们结合了复合高分子和配位化合物两者的特性，表现出其独特的性质，在非线性 光学材料、磁性材科、超导材料及催化等多方面都有极好的应用前景 1 9 8 9 年，澳大利亚的r o b s o n 教授在o a c s ) 上发表了有关配位聚合物 的第一篇论文1 3 1 在配位聚合物中，金属离子将配体分子连接在一起并使它们的 捧列具有较为明确的指向性，这样就可以将具有特定功能和结构的配体按照预先 设想的方式捧列起来，从而获得具有预期结构和功能的新化合物而设计和合成 配位聚合物最主要的目的之一就是通过预先设计的结构单元来控制最终产物的 结构和性能。配位聚合物的研究涉及到无机、有机、固态化学及材料化学等诸多 学科领域，已成为当今化学研究的热点之一对这些新型体系结构和性能的研究 不仅能开拓化学发展的新局面，促进相关学科的交叉融合而且还将进一步拓展 其在电子、光学、磁化学、催化以及生物模拟等诸多领域的广阔应用前景由于 配位聚合物的网络结构可以看作是具有各自连接数的配体结点和金属离子结点 的组合因此，配体的几何构型和金属离子的配位构型对整个配位聚合物的结构 第一章文献综述 有决定性的影响因此，构筑配位聚合物时，首先要考虑配体的几何构型和金属 离子的配位几何倾j 句性，因为所产生的网络结构的基本类型主要依赖于它们的对 称性和成键点的数量 聚合物中每个金属离子带有一个正电荷由于配体的给体原子配位并( 或) 经由配位阴离子部分中和，金属正电荷偏移，并且在非共价键阴离子( 如p f 6 ， b f , ) 存在下，这个正电荷在相邻超分子之间产生明显的库仑捧斥( c o u | o m b i c r e p u l s i o n ) 由于该库仑捧斥为聚合物结构中的主要捧斥力。因此用离子婀的静 电作用有效地中和了所有的其它接触( 通常为吸引力) 具有多齿配位能力的阴离子( 例如n 0 3 ，s o , 。，m c c o y ) 经常连接几个阳 离子形成超分子结构的配位阴离子能量在很大范围内变化，且很难预测它对其结 构的影响在非键阴离子存在下同类结构形成时，一个弱的桥联作用甚至就能明 显的改变配合物结构因此阴离子桥联作用在长期的结构状态中扮演着重要的角 色 一 如何控制反应条件，定觑组装出目标结构化合物是当前配位聚合物研究的主 要问题之一，而寻找影响配位聚合物结构的因素并了解其影响方式是解决该问题 的根本途径目前，已知的影响配位聚合物组装过程的因素很多。除了上面提到 的配体性质( 可具体分为配体中给体基团性质、配位齿数目、配体配位点间间距 以及配体异构等几个方面) 和金属离子的配位趋i 向( - - f 分为金属离子的配位构型 以及金属离子的半径大小等方i s ) 外还包括阴离子、有机或无机模扳分子、溶 剂( 可分为溶剂配位能力以及溶剂体积大小等方面) 、反应物配比，甚至溶液的p h 值等其中配体和金属离子的影响是决定性的整体结构可由配体分子的几何形 状和金属离子的配位倾向预先加以预测；但是其它细微的控制因素也会对网络的 拓扑结构起着复杂的影响 1 2 配合物的研究方法 对于该类配合物的研究，除合成方法外主要是通过红外光谱、元素分析、电 子吸收光谱、磁性研究、荧光性质研究以及晶体结构等方面来进行的 ( 1 ) 红外光谱 届红井光谱可以判定配合纺的生成及金履枣子与配体厨担互偿用的大小一 般来说，配体的特征谱在形成配合物后通常要发生位移，配位的强度不同，其位 2 上海师范大学硕士学位论文 移的程度也不同，如在具有三脚架结构的开链羰基穴醚中，开链穴醚的羰基及醚 氧与金属离子配位后，其红外光谱均发生了位移，这表明羰基氧及醚氧均参与了 配位但是不同的配位基和不同的配体，其位移量各不相同1 4 1 利用红外光谱还 可以了解配合物中阴离子、水分子以及溶剂分子的存在方式在配合物中，阴离 子的存在方式不同，其对称性就不同，以致于红外光谱数据也不同，如游离n 0 3 - 离子具有岛h 对称性，在7 2 0 ，8 3 0 和13 8 0 伽1 处出现吸收峰，而配位后n 0 3 - 离子对称性降为c 2 v ，此时可在7 1 0 ，7 4 0 ，8 2 0 ，1 0 3 0 ，1 3 0 0 和1 5 0 0 啪- 1 附近出 现六个吸收峰 5 1 配合物中的水分子在3 4 0 0 和1 6 0 0c n i 1 附近出现属于v o h 和6 ，1 0 h 的振动吸收峰，一般认为配位水分子还在5 0 0 6 0 0c m - 1 范围内出现 属于棚) 的弱振动吸收峰例，但该峰很弱，有时会被配体吸收峰所掩蔽，因 此，要确定配合物中的水分子是结晶水还是配位水，必须结合其它实验结果( 如 差热、晶体结构) 来加以判断 ( 2 ) 紫外- 可见光谱 紫外可见吸收光谱法研究分子中价电子在不同的分子轨道之间跃迁的能量 关系络合物的电子吸收光谱包括三个部分：一是有配体产生的吸收谱带，这部 分谱带和自由配体的相似，位于电磁波谱的紫外区( 3 8 0 一2 0 0r i m ) 和真空紫外区 ( 短于2 0 0 啪) ；二是由中心离子产生的谱带，对于过渡金属络合物，这部分谱带 位于可见区( 8 0 0 3 8 0 n m ) 和红外区( 长于8 0 0 n m ) ；三是中心离子和配体间的电荷 转移谱带，这部分谱带常位于紫外区 ( 3 ) 磁性研究 钻配合物的磁性质早在1 9 6 0 年就引起了化学家的注意忉由于磁材料以及生 物活性分子的重要性，对钴配合物的磁性研究活跃了很多年f f , - 9 这些研究可归 纳为二个方面一是四面体和八面体对称性的单核钴配合物的研究：另一方面是对 钻链的磁耦合尽管c o ( m 是- 个非常有效的自旋载体，但由于它的单离子 ( s i n g l e - i o n ) 效应1 1 q ( 轨道磁矩、自旋一轨道祸合、立体化学的扭曲、电子离域以及 混有激发态的基态晶体场等) 影响磁性质( 除了可能的磁耦合外) ，使其磁性变的很 复杂对c o o d 化合物的磁性研究较少这领域的绝大多数工作是关于c u 0 t ) 、 n i ( i i ) 和m n 0 0 的化合物 1 0 - 1 4 因此合成具有结构多样的c o 配位聚合物，以结构 为基础研究它们的磁性质并探讨磁性结构的关系，对磁性材料的理论发展和 第一章文献综述 实际应用都有重要的意义 当然，对于配合物的研究方法，人们还利用t g - - d t a 。d s c 等技术对许多 配合物的热稳定性和分解过程进行了大量的研究工作l 排娴但要准确确定配合物 中金属离子和配体的配比与配位方式。还要依赖于配合物的晶体结构解析 ( 4 ) 荧光性质研究 发光是物体内部以某种方式吸收能量，并将吸收的能量转化为光辐射的过 程发光学研究的内容包括：物体发光的条件、过程和规律，发光材料和器件的 设计原理、制备方法和应用以及光和物质作用等基本物理现象发光体只有受 外界作用时才能发光物质吸收了一定的光能所产生的发光现象称为光致发光 ( p h o t o l u m l n e s c n c e ，简称p l ) ：而当物质在一定的电场下，被相应的电能所激 发也能产生发光现象，称为电致发光( e l e c t r o l e m i n e s c e n c e ，简称e l ) 以共轭石 电子结构为特征的有机化合物和以其为配体的金属功能配合物，显示出特殊的光 学和电磁特性【1 7 - 2 3 由于金属配合物具有特殊的分子结构，一方面因其分子的刚 性结构，使得分子的辐射跃迁概率大大增强；另一方面因其分子的稳定性，为其 作为功能材料的应用提供了保证例 圆x - r a y 单晶衍射 单晶结构分析可以提供一个化合物在固态中所有原子的精确空间位置，从而 为化学、材料科学和生命科学等研究提供广泛而重要的信息，包括原子的连接形 式、分子构象、准确的键长和键角等数据。另外，还可以从中得到化合物的化学 组成比例，对称性以及原子或分子在三维空间的捧列、堆积情况 1 - i 过渡金属配合物的磁学性能的研究 分子材料是以分子为基础，由分子单元组装而成通过分子的排列和相互作 用表现出特殊的电、光、磁等物理及化学性能目前分子材料的主要研究领域包 括：分子磁性材科、类分子筛材科、非线性光学材料、分子器件等作为一种新 型的软材科一分子材料。特别是以易变的电子构型和花样繁多的空阃结构为优 点的配位聚合物型分子材料，在近年来材科科学的研究中已成为化学家、物理学 家以及生物学家非常重视的新兴科学领域，而分子磁性材料的研究更是人们关心 的焦点之一 分子磁性材料( m o l e c u l eb a s e dm a g n e t i cm a t e r i a l s ) ，是指具有磁学物理特征 4 上海师范大学硕士学位论文 的分子基材料，是在结构上以超分子化学为主要特点的、在微观上以分子磁交换 为主要性质的、具有宏观磁学特征并可能应用的一类物质由于具有体积小、相 对密度轻、结构多样化、易于复合加工成型等优点，有可能作为制作航天器、徽 ，波吸收隐身电磁屏蔽和信息存储的材料 分子磁性材料的设计与合成实质上是一个在化学反应中分子自组装和定向 组装的过程就目前来说，除选择合适的高白旋载体和桥联配体外，控制分子在 晶格中堆砌方式也十分重要配位聚合物型磁性分子设计具体来说即是为了获得 预期磁相互作用的品质和数量的多核偶合体系，需要组装何种金属离子何种类 型的端基和桥基配体以及应达到何种空间构型其内容主要包括：( 1 ) 金属离 子及配位环境的调控由于处在不同配位环境中的不同金属离子的电子状态不 同因而依据预测模型，通过选择恰当的顺磁金属离子，能够控制配体桥联的两 种金属离子的磁相互作用的品质和大小，即控制磁轨道的正交或重叠。( 2 ) 桥基 的调控桥基的本质是影响磁交换作用的一个重要因素，不同的桥基配体，传递 磁交换作用的能力不同( 3 ) 调配整体协同性分子物质的磁性除了与分之内自 旋载体之问的磁相互作用有关以外，还取决于分子以上层次的协同作用，即与零 维分子间、一维链间和二维层间的相互作用有关按照自旋载体和产生的磁性不 同，目前分子磁性材料研究体系的热点主要有以下几类： 1 3 1 有机自由基分子磁体化合物中不含任何带磁性的金属离子，其自 旋载体为有机自由基如氮氧自由基但直到今日，纯有机分子磁体的转换温度 仍极低，和有机超导材料一样，处在小于5 0 k 的低温区日本科学家在这方面做 了很的工作目前，得到广泛研究并进行了结构标定的有机磁体主要有氮氧自由 基及其衍生物2 q ，唧d a e ) ( t d a e 为四( 二甲胺基) 一1 ，2 亚乙基) 等凋； 1 3 2 金属有机自由基分子磁体化合物中含有带磁性的过渡金属或稀土 金属离子，同时含有有机自由基的基团，故有两种以上的自旋载体存在，并发生 相互作用从而构建分子磁体，乃至分子铁磁体其中有些是有机金属与自由基 形成的电荷转移盐体系美国m i l 神洲r 在这个体系种作处了卓越的贡献： 发现了第一个室温以上的分子磁体v t c n 目x y c h 2 c 1 2 ，；l c r c 高达4 0 0 k 值得一 提的是，在常温下它显示出矫顽力超过无机磁体，薄膜材料也在积极的研究中， 已接近实用近年来，这类分子铁磁体的研究进展很大，已由单自由基金属配 5 第一章文献综述 合物扩展到多自由基金属配合物i 研 1 3 3 配位聚合物分子磁体，其自旋载体为过渡金属离子，在构建单元中， 可以形成单核、双核及多核配合物由这些高自旋的配合物进行适当的分子组装， 可以形成一维，二维及三维结构的分子磁体金属配合物型分子磁体中的i 【根类， 草酸根类、叠氮酸根类，是目前研究的最广泛、最深入的类分子磁体；根据桥联 配体的不同，还包括杂环类、其他羧酸类等众多类型 1 3 4 单子磁体( 剐m s ) 单分子磁体是近年来兴起的新型研究领域1 9 9 3 年，s e s s o l i 一1 等发现，高核数m n 簇( 图1 ) 在低温下具有超顺磁性，其单个分 子类似于一个磁畴，于是将其命名为单分子磁体( s m m s , s i n g l e m d e c u l a r m a g n e t s ) 由于这类高核簇合物的尺寸正好在纳米尺度范围内，因此，单分子磁 体是一种真正意义上的纳米磁性材料 田1 1m n l 2 0 t 2 ( o a c ) t r ( h 2 0 ) 4 簇的核心结构 单分子磁体表现出量子隧道磁化效应和量子干涉效应等独特性质，使它们有 可能在磁制冷、磁量热计、磁共振成像、巨磁阻、磁流体、未来量子计算机等多 方面具有重要的潜在用途，单分子磁体的研究祷成为解释量子效应和经典效应之 间的桥梁单分子磁体材科，由于其巨大的表面体积比引起的特殊的尺寸效应 或量子效应以及其镀小的尺度带来的响应时间，能量损耗和传输效率的改善而 有望成为实用的超高信息密度存储材料因此，这方面的研究引起科学家的广泛 关注阎 单分子磁体是由单个分子构成的，具有大的基态自旋值和负的零场分裂参数 b 上海师范大学硬士学位论文 的物种从能量的角度考虑，如果一个分子在翻转磁矩方向有一定的势能壁垒， 那么。这种分子就是一种单分子磁体冈若进行磁性测量，单分子磁体在某一温 度、外磁场作用下，磁化强度对外磁场的曲线会出现磁滞回线f 3 ”( 图2 ) 低温下 显示明显的量子隧道磁化效应( q u a n t u m “h 1 d j 鸣o f 唧d i 冽j ) 交流磁化率虚 部的最大值随频率变化而变化，表现出超顺磁性嘲单分子磁体概念中应包括两 方面的基本判据：由单个独立分子构成( 磁性来源于独立分子而不是分子问的 磁有序) ；低于某一温度下( - n n n 度t b ，b l o d d n gt a - n p e a t u r e ) ，磁性测量出现 磁滞回线，交流磁化虚部与外场频率相关闭( 图3 ) t - 2 k 垂j j p - 删。2 ，一纳啪 m i - - 2 【c o , ( p i c o ) 4 ( 4 , 4 - 1 科) 3 ( h - z o ) z n ? n h z o 在水下的磁滞回线 圈1 3 【mn 4 ( 删d 瑚( a q ) 疵外 场下交流磁化曲线 单分子磁体的结构种类 目前发现的具有单分子磁体行为的分子都是一些具有特定结构的金属簇，如 m n 簇合物、f e 簇合物、v 簇合物，c o 簇合物、m 簇合物等另外，近期也发 现了3 d - 4 f 多核配合物的单分子磁体行为这些分子中大的基态自旋源于簇内自 旋中心铁磁相互作用或由于特定的拓扑结构而导致的自旋失措耐n f r u s t r a l j o n ) 的结果 第一个单分子磁体【m n 2 0 1 2 ( c ) 2 c m e ) 1 6 ( h 劫】2 c h ：| c ：o o h - 4 h _ 0 ) 是l i s 1 9 s d 捌年报道的通过醋酸锰和m r l 0 2 反应制得的在1 9 9 9 【卅年发现了其单分子磁 体行为后，这类簇合物立即引起化学家的广泛关注i 酬 7 露船柚协o柚墨俘协o j - - i ，l t 第一章文献综述 f e 簇合物通常是通过f e n 、f d 盐( 如羧酸盐、卤化物等) 在特定的溶剂体系 中加入双齿或多齿配体，从而获得的特定结构的多核f e 簇目前发现的具有单 分子磁体行为的免簇主要有f e 4 、f e b 、f e l 0 、f 创1 、f d9 等f 咧 其他簇合物单分子磁体单分子磁体中m n 、f e 簇的合成和性质研究占有 重要地位，但其他金属簇的合成和研究在理论模型和寻找具有实用价值的单分 子磁体方面无疑也具有重要意义近年来，陆续报道了少数几倒具有单分子磁 体行为的c o 簇合物铆髑、n i 簇合物嘲、v 簇合物等硼因此，设计合成具有 单分子磁体性质的c o 簇合物具有相当的挑战性 自旋交叉配合物具有3 d 4 - 3 d 电子配置的过渡金属配合物，在八面体配位结 构下当轨道分裂能隙的大小与平均电子成对能p 帽接近时，化合物的自旋态 可能由于某些外界条件的微扰，可呈现高自旋态与低自旋态的交叉转变l 弱锢 1 4 配合物的发光性能的研究进展 1 1 配合物光致发光 分子吸收了某特定波长的光而达到激发态由于激发杏是一个不稳定的中 问态，受激物必将通过各种途径耗散多余的能量以达到某一个稳定状态一个受 激分子的能量耗散过程可以由j a n o n s k i 图来表示( 图1 4 ) 当受激物从激发态回 到基态时以辐射光子的形式释放能量则称为辐射跃迁按分子激发态的类型来划 分，由第一电子激发单重态所产生的辐射跃迁而伴随的发光现象称为荧光( i f ) 由最低的电子激发三重态所产生的辐射跃迁，其发光现象称为磷光( i p ) 。图1 5 表明处于单线态的电子基态和电子激发态分子处于三线态的电子激发态的差别 在研究光致发光的前提下，人们希望增强辐射跃迁过程，减小无辐射跃迁过程和 其它耗散途径，从而提高发光效率由于大多数无机盐类金属离子与溶剂之间的 相互作用很强烈，激发态分子或离子的能量在分子碰撞去活化作用下，多以无辐 射( 内转换) 方式返回基杏，或发生光化学作用因而仅有小部分会发光然而 将无机离子与有光敏基团的有机物形成配合物。则可观察到明显的辐射跃迁。配 位化合物的结构主要由中心离子和有机配体两部分组成显然金属离子与有机配 体所形成的配合物的发光能力与金属离子以及有机配体的结构特性有很大关系 一般情况下，强发光物质往往具备如下特征：具有大的共轭p 键结构：具有刚性 的平面结构；具有擐低的单线电子激发态s i 为丌，曩1 。型；取代基团为给电子取 8 上海师籀大学硕士学位论文 代基 图1 - 4 涉及荧光和磷光过程的& b l i n d d 圈 ( 1 f ：荧光，i p ：磷光，i g ：内转换，i s c ：系间窜越，v r ：振动驰馥) 嘲 篁 籍 蓐 h 夺 处于单线 处于单线 处于兰缱 电子基在 电子激发吝 电子激发杏 上 f 1 l上l 圈1 - 5 处于单线杏和三线态下的分子的# 电子受激发 1 a 1 1 配体发光的配合物 金属配合物作为一个分子整体，通常由配体的光敏官能团吸收光如果金属 离子的最低激发态m 电子能级高于配体的最低激发单线态翻能级，则配合物分 9 第一章文献综述 子可能发生由配体的嗣能级回到基态的辐射跃迁( 荧光，i f ) ，或者由激发三 线态t ，回到基态的辐射跃迁( 磷光，i p ) 这类金属离子的外电子层具有与惰性气体相同的结构，为抗磁性的离子，它 与含有芳基的有机配体形成配合物时多数会发较强的荧光因为这类离子与有机 配位体配合时，会使原来有机配位体的单线最低电子激发态s 为n ，t 1 能层转 变为能层并使原来的非刚性平面构型转变为刚性平面构型，使原来不发光( 或 弱发光) 的有机配位体转变为发强荧光者例如，孓羟基喹琳不发光两孓羟基喹 啉铝( a i q ) 配合物发绿色荧光闻此类配合物的荧光强度随金属离子的原子量 的增加而减弱，吸收峰和发射峰也相应向长波方向移动这类配合物是由配体 l 吸光和发光，故称l - l 跃迁 能够与金属离子形成发光配合物的有机化合物绝大多数是芳香族化合物，而 且通常含有能与金属离子形成d 键的官能团，如- - - c o o h 。 - o h ，n h 2 等；或 含有末配对电子的原子，如n ，_ c ) r o 等官能团 2 中心聋子发光的配合物 如果配合物中金属离子的时能级低于配合物的t 1 能级，则可能发生金属离 子的激发态时向基态m 跃迁( 叶时) 而发射出金属特征荧光这类金属离子 具有惰性气体的外层电子结构并具有抗磁性，其外层电子层含有未充满电子的f 层，时( 即竹跃迁的r 能级) 位于配台l 自n l 能级的下方，其时与m 能级之间 不存在连续能缀。因此这类发光配合物的金属离子会发射特征的线状荧光这类 配合物的金属离子多为稀土离子 a 3 基于电荷转移辐射跃迁发光的配合物 配合物中还可能存在两类电荷转移辐射跃迁( c t ) ：l m c t 和m l c t l m c t 表示电子从配体向金属离子转移所伴随的跃迁，它一般发生在配体有能量较高的 孤对电子或者金属具有较低空轨道的情况下；而m l c t 表示电子从金属向配体 转移所伴随的跃迁，它一般发生在具有低能i s * 空轨道的配体，特别是芳香配体 的情况下值得注意的是。配合物分子被激发刭，m l c t 态后，分子常常很快地 ( - 3 0 0 f s j 硼) 通过系间窜跃到达3 一l c t 态，这个系间窜跃的效率非常高，接近 1 0 0 当分子到达3 一l c t 态后可以通过无辐射跃迁或者辐射跃迁( 磷光) 的 途径回到基态( 图1 - 6 ) ，但是又比普通的磷光寿命短很多一般在4 0 0 1 1 6 左右， 上海师范大学硕士学位论文 这是由于重金属原子的强自旋轨道耦合作用增强了原本禁阻的磷光跃迁过程 能 4 璐 坼 田 6 m l c t 杏的退擞过程 1 4 2 电致发光配合物 电致发光现象由于在实际应用上的重要性一直都是令人感兴趣的研究课题。 自1 9 8 7 年美国k o d a k 公司邓青云( c - w t a n g ) 首次报道了用多层有机材料制各 的超薄膜电致发光器件以来，电致发光器件的研究进入了高潮【舡嘲金属配合物 介于有机物与无杌物之问，既具有有机物的高荧光量子效率的优点，又有无机物 的稳定性好的特点，因此被认为是有应用前景的类发光材料 1 5 本文选题的目的及意义 配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门交叉学科早期的配位化学集 中在研究以金属离子受体为中心( 作为酸) 和以含n 、o 、& p 等给体原子的配 体( 作为碱) 而形成的所谓“w e r e 配合物”五十年代以来，配位化学以其 与有机合成化学相结合为特点，开始无机化学的复兴，从而打破了传统的无机、 有机和物理化学问的界限。进而成为化学分支的结合点含氨配体因与过渡金属 离子具有较强的配位能力，而被广泛的用于过渡金属配合物的研究，其中一个重 要内容是研究配合物的结构与性质( 如磁性、荧光性质等) 闻的关系。含氮配位原 子的二氢咪唑环结构配体在配位化学和有机金属化学的研究中十分活跃。金属银 ( i ) 离子因为具有多种配位数及多种配位形式并且作为软酸能与软碱( 如氮原子) 很好的结合，吸引了人们大量的注意【“啁事实上，由于a 涨电子原子键的高 度易变性，配位聚合物形成过程完全可逆，导致了a g ( i ) 配位聚合物能够结晶， 1 1 第一章文献综述 并可以通过单晶x 封线衍射进行研究 本文以芳香羧酸与乙二胺缩合，通过关环反应合成了三种含二氢味唑基配体 1 1 b 、b i b 、b i o ，并和用该配体合成系列过渡金属、银配合物通过扩散法获得 配合物单晶，利用x - r a y 单晶衍射获得配合物的结构信息，通过紫外一可见光谱、 磁性、荧光、差热热重等测试方法了解配合物的性质以此探讨合成条件对 配合物结构的影响，以及配合物结构和性质的联系 参考文献 徐志同。现代配位化学科学工业出版社。1 9 6 7 游效曾，盂庆金配位化学进展。，高等教育出版社2 0 0 0 张琳萍，侯红卫樊耀亭，无机化学学报。2 0 吣1 6 , 1 刘伟生兰卅大学博士学位论文1 9 9 6 v v & l i u , m y ，t 矶刚妙l 龇1 1 ，1 6 5 3 , 1 9 9 2 w & l u t a nm y e t a l jc o o - d c h e m ，2 6 , 1 5 5 , 1 9 9 2 f a c o t o n a n dm g g c 联i