（化工过程机械专业论文）中药提取液膜蒸馏浓缩研究.pdf

摘要 膜蒸馏技术是近年来发展起来的一种新型的分离技术。由于其高 效，低能耗和l ：作温度低的优点，其研究和应用得到越来越多的关注。 中药浓壤是中莼铡备现代化中鹃篷妥一餮，传统夔多效蒸发由予湿度 相对较赢，影响热敏性中药的产黯质量。膜蒸馏技术为中药提取液的 低温浓缩提供了一种较好途径。本文受省科技厅资助，对中药提取液 膜蒸馏浓缩开展了理论和实践研究，取得了以下主要成果： 分毒厅f 貘蒸臻的传质缀理，包括骥薅袈l 麴传质翻膜鳇微孔麓传 质，搽讨，腆的微孔的传质的三种机理以及相应的适爝条件，并在此 基础上建立了相应的传质媸论模型。 分析了中空纤维膜膜蒸馏过程的濡腹变化观律，提出了完整和简 易嚣种溢瘦计算方法。 用中空纤维膜组件对鲜益母草提取液进行了直接接触式和真空 膜蒸馏浓缩实验研究，验证了膜蒸馏传热传质理论模掣，探讨了中药 提取液膜蒸馏浓缩的可行性。 本文也探讨了膜缝甲| ：的优化设计、濮污染等润题。本文磷究成果 为中药提取液膜蒸馏浓缩的进，一步研究打下了基础，也为1 业应用提 供了些理论依据。 关键锈：貘蒸锫中药传质浓缩 a b s t r a c t m e m b r a n ed i s t i l l a t i o ni so n ek i n do fn e ws e p a r a t i o nt e c h n i q u ei nr e c e n ty e a r s b e c a u s eo fi t s h i 曲e 街c i e n cy l o we n e r g yc o n s u m p t i o n a n d w o r k i n g a tr o o m t e m p e r a t u r e ，t h er e s e a r c ha n du s i n go f m e m b r a n ed i s t m a t i o nh a v eg o tm o r ea n dm o r e a t t e n t i o n t r a c t i o nc h i n e s ec o n d e n s a t i o no ft r a d i t i o n a lm e d i c i n ei so n ei m p o n a n tp a 九 o fc h i n e s et r a d i t i o n a lm e d i c i n ep r e p a r a t i o nm o d e m i z a t i o n t h em u l t i e v a p o r a t i o n t e c h n o l o g y a 仃e c t st h e q u a l i t y o ft h e m l a l 一s e n s i t i v ec h i n e s et r a d i t i o n a lm e d i c i n e b e c a u s eo fi t s h i g hw o r k i n gt e m p e r a f u r et h e o r ya n de x p e r i m e n t r e s e a r c ho ft h e m e m b r a n ed i s t 订1 a t i o nc o n d e n s a t i o nf b rc h i n e s et r a d i t i o n a lm e d i c i n ea r ec a r r i e do u ti n t h i sp a p e rs u p p o n e d b ys c i e n c ea n dt e c t l i l 0 1 0 9 yd e p a n m e n t o f z h e j i a n g p r o v i n c e t h em a s st r a n s f e rt h e o r yo fm e m b r a n ed i s t i l l a t i o ni ss t u d i e d ，w h i c hi n c l u d e st h e m a s st r a n s f e rf b rt w os i d e so fm e m b r a n ea n dt h eh o l e si nm e m b r a n e t h r e e m e c h a n i s m so fm i c r o - h o l em a s st r a n s f e ra n dt h e i ra p p l i c a b i ec o n d i t i o n sa r ea n a l y z e d ， a n dat h e o r e t i c a lm o d e lo fm a s st r a n s f e ro fm e m b r a n ed i s t i l l a t i o ni sp r o p o s e do nt h e b a s i so f m a s st r a n s f e rm e o u t h e t e m p e r a t u r e d i s t r i b u t i o ni nt h em e m b r a i l ed i s t i l l a t i o no fh o l l o wf i b e r m e m b r a n ei sa n a l y z e da n da nu n s i m p l i f i e da i l das i m p l m e dt e m p e r a t u r ec a l c u l a t i o n t h em e m b r a n ed i s t i l l a t i o nm e t h o d sa r ep u tf o r w a r d d i r e c tc o n t a c tm e m b r a n ed i s t i l l a t i o n ( m d ) a n dv a c u u mm de x p e r i m e n t sa r e c a r r i e do u tf o rf r e s h1 i a u i do fm o t h e r w o ni nh o l l o wf i b e rw h i c hv a l i d a t et h eh e a ta n d m a s st r a n s f e rm o d e la n dd i s c u s st h ef b a s i b i l i t vo fm e m b r a n ed i s t i l l a t i o nc o n d e n s a t i o n o f t h el i q u i do f c h i n e s et r a d i t i o n a lm e d i c i n e t h e d e s i g n a n d o p t i m i z a t i o n o fm e m b r a n ed i s t i l l a t i o nu n i t sa n dm e m b r a n e p 0 1 l u t i o na r ea l s os t u d i e di nt h i sp 印e l t h eo u t c o m eo ft h e p 印e r i s h e l p f u l f o rt h ef u t u r er e s e a r c ho fm e m b r a n e d i s t i l l a t i o nc o n c e n t r a t i o no ft h e1 i q u i do fc h i n e s et r a d i t i o n a lm e d i c i n ea n dp r o v i d e s s o m et h e o r yb a s i so f t h ei n d u s t r y 印p l i c a t i o no f t h em e m b r a n ed i s t i l l a t i o n k e y w o r d ：m e m b r a i l ed i s t i l l a t i o n m a s st r a l l s f b r ， c h i n e s et m d i t i o n a lm e d i c i n e c o n c e n t r a t i o n 一坐 公式表 名。一缕熬疼表露祓，单位1 分 c ，一水蒸气的定胍比热，单位k j k g k 。1 d 气体分子的直径，单位m 拶一k n u d s e n 滚动豹系数 d 。一两种气体的扩散系数 靠气舔分予静蹙径，单位m d ，一中空纾维管的内径，单位m d 。一中空纤维管的外径，单位m 龋一承蒸汽静汽纯灌热，单位醛k 菩1 ，中空纤维管的体积通餐，单位m 3 m m ”2 * s i 毛中空纤维营靛青藏长度，单位m 五，一中空纤维管的长度，单位m ：一两侧封头长度，单位m 材一气体分子静分予量 m 。为水蒸汽的分子量； m 。为空气的分予量 # 。一貘一匕缀我匏数量 a p 两侧的压力熬，单位m p a 咒。一原料侧膜主流部分液体的压力，单位m p a 一渗透铡貘主流部分渡钵豹压力，摹位m p a 巴；一原料捌膜边界层部分液体的压力，单位m p a 只：一渗透侧膜边界层部分液体的压力，单位m p a p 膜两侧气体的平均压力，单位m p a q 一代表热传导敬热量，单位w s s 。 ，膜上微孔的孔半径，单位m 一中空纤维管酾内半径，单位n 1 气一中空纤维管豹癸半经，蕈使m 代一气体常数，单位m p a 4 m 3 4 k r 一渡髂夔瀣度，攀锭k 瓦，一原料侧主流部分液体的温度，单位 r 。一原料侧膜边界层部分液体的温度，单位 瓦，一渗透辩铡主流部分液体静淤凄，蕈位 气：一渗透料侧膜边爨层部分液体的温度，单位 正一原料侧主流部分液体的膜组件入口温度，单位 瓦一原料侧主流部分液体的膜缎件出口溢度，单位 一液体或者气钵竣糕蹙，单位鞭p a 寒s v 原料液的流速，单位m + s o v + 修手后藤料液翡滚遮，单霞m s s 。 娃，一中空纤维管内部对流传热系数，单位j - m 。2 4 k 。1 d 2 一中空纤维管外部对流传热系数，单位j + m 七+ k 1 置。为膜术才料的热传导系数，单位w t m 。* k 。 盖。为气体懿熬健导系数，蕈位w m m _ 1 + 搿1 五一分子平均自由程，单位m p 一溶液的密度，单位l c g * m 。 g 一膜豹空黢率 艿一膜的厚度，单位m 善一边爨层静厚凄。单位m r 一膜上微孔的扭曲系数 芹一蟊蠲率 ，每个缀分匏愿予帮结橡扩教傣织之蕊秘 、， 浙江工娥火学硕士学位论文 i + | 研究背景 第一章绪论 i 1 1 中药制备技术的现状 中药怒我国的躐药产业传统的瑰宝，魁我国美千年历史文化的产物。但是随 着辩代瓣发爨窝嚣袋鹣进多，我霪率芬在罴装毒赣中赡遗像受鬟了严竣嚣捺竣。 中药制药，无论从资源、知识产权镣方面来橱，应成为我国的支柱产业。但目前 孛蓊裁裁工艺游薅撵露祝锱不鬻，袋璧较铽瀑雅，戳籍了孛翡在晷瓣商场静舞争 力。其原因是多方箍的，最根本的原因则是麴效物旗基础不明确。因而中蓟翡效 耪成基础研究是中药现代化行动中的重中之蘑。飙1 9 9 6 年汉来，我阑提出了中 药璐代化行动缨镢 l l ，嚣始了传缝医药瓒代化鳃进程。为什么要将上述技术锋 为中药生产麸性关键技术? 中药生产过程一般为：药材的前处理一提取处璎( 或 羚簿楚理) 一剿裁热工一戴药。其串提取处理懿零爱，帮燕获中药褪( 植戆、凌 物威矿物药等) 中老粗存犄、去伪静真，从而获取菊效物质的过程。通常将此过 翟稼之惫“锻餐”。漆震至今琶数千年篱承豁煮赛懑浸淹是镣釜过程 蠢粉入药， 从生物药剂学的角膜未看，是改变药物的物理状态增加其比表面积从而有利吸 较，箕本藏也是“获取”药效耪质的手段。 具体到中药盼案# 餐技术，霹以分为【i o 】： ( 1 ) 中药前处理披术，即将中药从原始状态加工馕其变为可提取状态， 包括甥药技术、涉药技拳、煮裁技零莓。 ( 2 ) 中药提取技术，即将经过前处理后燮小的中药有效成分提取戚者 摹取溉寒，镪括遂流提取、动态箍取、趣声波提取、透萋界= 氧 化碳帮取等。 ( 3 ) 孛药分离技术，帮将疆取整静有效裁分分离滋来，包菇禽液分离 中药提取液膜蒸馏浓缩研究 技术，絮凝分离技术，蒸馏分离技术等，膜分离技术【1 1 1 也包括在 内。 ( 4 ) 中药浓缩技术，即将含有效成分较低的混合液加工为含量较高的 混合液，这当中包括真空薄膜，离心薄膜，外循环式真空板，膜 蒸馏技术应该包含在此类当中。 ( 5 ) 中药干燥技术，即将浓缩好的中药混合液烘干，从而得到成品。 中药生产每一阶段都包括一个或若干个混合物的分离操作。中药生产过程的 混合物包括天然药物和生产过程中形成的混合物，分为有气相、液相和固相，形 成单一的或非单一的物系。分离过程就是将一混合物转变为组成互不相同的两种 或几种产物的操作，其目的是最大限度的保留有效成分，去除无效和有害的成分。 与化工、医药产品相比以生物物质为主体的中药物质分高的难度要大的多。首先， 在初产品中，被提取物浓度通常很低；其次，须处理的物料往往是成分复杂的粘 稠的多相体系。无论是热力学特征，流体力学特性以及传动、传热、传质等方面， 中药体系与一般化工、医药体系相比都要复杂的多。而最困难的还在于中药药效 物质的复杂性与不确定性( 至少就目前而言，由药理模型来筛选可代表中药复方 整体作用的化学成分几乎是不可能的) 。为此，“有效中药复方是具有多靶作用的 组合大然化学药物”【8 l 己渐成中医药界的共识。由于中药成分的多元化，为从中 药及其复方中获取尽可能完整的“天然组合化学库”适宜的中药制备技术应使其 产物具有多种成分( 有效成分或有效部位) ，而摒弃源自于益母草植物器官内的 淀粉、蛋白质、纤维素、糖类、叶绿素等。 中药浓缩技术中，现有的广泛应用的浓缩方式有单效蒸发和多效蒸发。两种 蒸发的工作温度都比较高，成本也不低，无法在热敏性中药的分离中得到广泛应 用，是否能以较低的成本较高的效率浓缩中药，已经日益成为中药制备技术能否 现代化的关键【l ”。 1 1 2 膜分离技术优点及其应用 膜还没有一个精确完整的定义，一种最通用的广义定义是“膜”为两相之间 的一个不连续区间，膜可以为气相、液相和固相，或是它们的任意组合。定义中 的“区间”是用以区别通常的相界面。简单地说，膜是分隔开两种流体的一个薄 2 赣江王韭大学醺士学整论文 的阻挡鼷。这令阻挡层暇止了遮鞭种流体间的水力学流鼬，因此，它们邋过膜的 传递是借助于吸着作用及扩散作用，其中，膜蒸馏就是依赖于分子扩散达到传质 旋曩豹。 总之，广义的“膜”是指分隔两相界面，并以特定的形式限制和传递各种化 学耱震戆一个不连续嚣瓣。它霹淤是臻穰静或裴穗福戆：砖称墼懿或 对称墅静 固体的域液体的；中性的或电性的，其厚度可以从几微米到几爨米。 膜分离技术楚指魇天然或入工合成静薄膜，稠用外界能量或化学位麓为推动 力，对双组分或多组分的溶质和溶剂进行分离、分级和提纯的方法，可用于液棚 和气相体系。膜分离的备种过稷尽管机理不同，适用的对象不同，但是膏共同点， 鄹：过穆一般比较楚单，经济性较好，分离系数惩，能糕低，效率毫，越且没鸯 = 次污染，在常温下连续操作性好，可以直接放大规模使用。 近些年数来，俸梵一门鬏麓豹蹇分离、浓缝、提缝及净纯皴零，灏豹貘过 程不断的得到开发研究，如渗透汽化、膜蒸馏、膜萃取、膜生物反应器以及生物 膜等过稷的研究工作不断深入。这些技零主要应糟在下磷几个方嚣：( 1 ) 分离( 反 渗透、纳滤、超滤、微滤、电渗析、气体分离、膜蒸馏) ；( 2 ) 控制释放( 治疗 装置，药物释放装置、入工器官) ；( 3 ) 膜反应器( 酶和催化剂反应器、生物反 应传感装置) ；( 4 ) 能量转换( 墩池隔膜、电解器隔膜、固体聚电孵质) 等。在 这其中有的膜过程已经程生产上应用，有的尚处乎实验阶段。同时由于技术的不 强，貘分离豹答辩技零戆应臻女# 景不霜，毽慧懿来说，黢帮貘缀伴兹镇壤总燕以 每年1 5 3 0 的速腋增长，估计到2 0 0 4 年，可以达到1 0 0 亿美元。 在茄方嚣，貘分离技术存在戳下些闺嚣，冤蚕袭l l ： 总的来说，以压力为推动力的膜，所面临的最大问题就是膜的污染闯题。要 解决这个问题，必须在貘的形成杭理方蕊，结构控帝方璇，辩液的前处理方面， 膜的清洗方面多加以研究。 中药提取液膜蒸馏浓缩研究 表1 1 膜分离应用情况表 过程问题说明 主要次要基本解 决 微滤m f可靠性成本选择性较好的污染控制可大大提高摸 ( 污染)的寿命 超滤u f可靠性成本选择性污染仍是主要问题，污染控制 ( 污染)技术是操作费主要部分 反渗透可靠性选择性费用改进膜和过程的设计，提高摸 r 0的可靠性和选择性，将进一步 降低费用 电渗透污染高费用选择性过程的可靠性和选择性在当前 e d温下的可靠性 使用中尚可，改进将可使费用 稳定性降低，特别在一些比较新的应 用中 气体分离选择性费用可靠性膜的选择性在许多气体分 g s通量离中是主要问题，提高渗透率 将有助于减少费用 渗透蒸发选择性费用膜选择性必须提高，只有可发 p v a p可靠性了对有机溶剂操作性能可靠的 体系，才可能有更多的工业应 用项目 促进传递可靠性膜的稳定性是一个未解决的问 的液膜f t( 膜的题，只有稳定性解决了，该过 稳定性)程才有工业化可能 4 浙江工业大学硕士学位论文 1 2 膜蒸馏的最新进麓与动态 膜蒸馏技术多数情况下是默4 # 挥发性物质蛉水溶液为蒸馏对象。当一个蔬承 的微孔高分子膜将不同温度的水溶液分隔开时，由于表面张力的作用，膜两侧的 承滚滚郝不鹱逶遥貘上豹微享l 送入貘豹舅一嚣，毽派精爨懿拳蒸汽在嚣铡零蒸汽 压蒺的作用下，会通过膜上的孔进入渗透测，然后冷凝下来，从而达到分离过程。 貘蒸镄豹转震过程主要有戳下步骤： ( 2 ) 水从原料液主体扩散到膜的原料侧表面： ( 3 ) 水在膜琢料侧表面汽纯； ( 4 ) 汽化的水蒸汽扩数通过膜上的微孔； ( 5 ) 水蒸汽在膜渗透侧冷凝溅被抽走； 总戆谈，貘蒸馏法凑下瑟尼令优点嘲： 第一，该过程在常压下进行，所用设备简单，这对于我国这种地区性技 拳不平鹜魏莺家糁潮适合。 第二，在分离过程中无需将溶液加热到沸点，而酱通单效和多效蒸发不 戆达到，麓上对嵩温铡魏熟时可戳采用低质能，翔工厂的余热， 不必向普通蒸发那样用高濑蒸汽，因两在节能上蠢潜力。 第三，在非挥发傲溶质的水溶液的膜蒸馏过程中，可以得别高纯度的蒸 馏波，这对制药企犍用纯求是个缀好斡采源。 第四，膜蒸馏方法是利用膜两侧的温度差而是蒸汽通过，与微滤、纳滤 等菝靠压力差戈动力戆过滤方式程魄较，簇懿堵塞现象鞠显减 少，这对膜的保养维护清沽工作大有益处。 第五，貘蒸馏组佟很容荔设诗程潜热强救静形式，并具有逶过高效率豹 小溅组件构成大规模生产体系的灵活性。 膜蒸馏按其种类可以分为( 1 ) 直接接触式膜蒸馏( d c m d ) ：( 2 ) 气隙式 膜蒸馏( a o m d ) ；( 3 ) 扫气式膜蒸馏( s a m d ) ；( 4 ) 奏奎膜蒸镶( v m d ) ；圆 渗透膜蒸馏。 貘蒸缓瓣概念怒建立焱多建貘谶行蒸镶这一理论基爨上懿，主要戆嚣掇藏是 膜不可以被润湿。当膜被润湿后，液体就会流入膜的微孔。膜的润澡性取决于液 孛藓挺取渡貘蒸壤浓维磷究 体和膜材料之间的互相作用，液体在和膜交界的地方会产生教面张力，在荩大于 滚体同膜敬亲台性静露候不会润澄。这可以根攥l 坤l 黯e 方程决定： 如：一望c o s 口 ， 从方程中可以着出，润湿性取决于三个因索： r 貘豹徽兹瓣足寸； y 液体表面张力； c o s 毋膜材料的表蕊能； 秽液体溺貘表面的接触角。 膜蒸馏所用的膜材料的微孔的孔径都在o 2 0 3 “删之间，其孔隙率也比较 高；对予液体的表嚣张力，这同液体的性质有关，对于水焉塞，其分子间俸用力 狠强，袭面张力高；对于聚会秘的袭西能，表瑟能越高，就越容易发生润派，膜 蒸馏所需耍的膜材料多为聚丙烯( p p ) ，聚乙烯( p e ) ，聚四氟乙烯( p t f e ) 和 聚偏氟己烯( p v d f ) 等毒孝料。 膜蒸馏作为一种搿效，低分离点，适用缝嵩的分离浓缩技术，得弼了函内外 广大学者的极大关注。目前的研究主要分为几个部分： 第一、对不同耱类煦貘蒸锾过程遴行研究： 文章【2 7 】中对气豫式膜蒸馏分离蔗糖进 亍了研究，荠对稠应过程的参数进行 了实验研究，提出公斌分析了气隙趟= 膜蒸馏过穰的内部温度，通过从实验得到的 数据反馈到理论的过摆，确定了承蒸气和空气戆二元混合系数p 以及热混会系数 茁，。文帮【2 8 】对酒精水溶液的气豫式膜蒸馏进行了广泛的实验，并对有关的过 程参数对膜的蒸发量的影响进行了研究，文章认为，在温差极化的基础上，并考 虑蕊蘩耪袋量在藏承羧孛簧速系数靛薅凌下，貘鹣热黄导帮慧戆凌量簧递系数藏 可以通过实验中测量剡的数据计算得到，水和淄精的膜传递系数也可以通过估算 多组分混合物的g r a l l a m 扩散准则的准确性来取得，在考虑了温差极化和浓菠极 纯之爱，靛霹骧确定气渡雾瑟夔瀵发秘残势，渗邂滚薅戆霍落数氇虿蔽巅麓滠差 极化模型和热传递相关性加以研讨。文章【3 0 】中提出了一个适合于多空疏水膜的 扫气式膜蒸馏的理论模型，其中原料液体同扫出的气体处于板式膜组件中，为逆 流方式，模鍪着重豹怒平行方藏秘瓣塞簇表鞠方两上戆蒸量滚动，著能毒办法褥 6 浙江工业大学硕士学位论文 到内部流动时温度的轮廓，为了对模型进行检验，在不同的实验条件下研究了两 个模型，探讨一些相关的参数，包括内外温度，流动速度的影响；模型的理论指 导作用已经应用到实验中，并发现理论同实验结果的吻合性较好。文章 2 3 】认为 渗透膜蒸馏是一种以多空疏水膜为基础的水溶混合物的浓缩技术，液相的压力低 于气相的压力，水蒸气在气相阶段进行扩散的驱动力在于两侧液体对气体的融解 系数不同，传质导致原料侧温度下降，并导致渗透侧温度上升，从而使得原本的 两侧温度梯度发生变化，进而削弱了两侧气体传递的驱动力，最后，文章对热效 果进行了理论和实验研究，而实验结果表明，通量的效果是可信的。文章【3 1 】对 真空膜蒸馏浓缩果汁进行了研究，实验中发现水的流量和有效的芳香成分是渗透 侧压力，温度，浓度的函数文章【3 3 】对直接接触式膜蒸馏中水蒸汽的渗透量进行 了实验研究，实验中膜材料为聚偏氟乙烯，结构为平板式，并用两个分离器将原 料侧同渗透侧分隔开，文章研究了开放式和封闭式两种结构；实验结果表明，随 着温度和流速的升高，渗透量也相应提高，封闭式分离器也有助于渗透量的提高； 文章提出了公式计算传热和传质系数，其中的公式还可以用来计算膜附近边界层 的传热系数 ，而温差极化系数是可以通过不同的实验条件下计算得到的。文章 【3 5 】提出了描述一种新颖的扫气式膜蒸馏结构的数学模型，并研究了利用膜过程 分离两种挥发性成分的二元混合物的理论；为了增加驱动力梯度，可以利用自动 调温装置来改进扫气式膜蒸馏的结构，文章采用的是包括了气液两相均衡和传热 传质关系的s t e f 如m 麟w e u 模型，这个模型考虑了温差和浓差极化系数的效果 以及温度和浓度在膜内的变化，可以用来预测渗透量和选择性在有关条件下的变 化；最后，文章还讨论了这个特殊结果关于直接接触式膜蒸馏的理论评估。文章 3 4 】利用中空纤维膜进行高浓度苹果汁的直接接触式膜蒸馏，膜中的驱动力随着 渗透侧温度的上升而下降，并随着原料侧和渗透测流速的上升而上升，膜通量依 赖于温差极化的影响而浓差极化对膜通量的影响可以忽略不计。 第二、膜蒸馏的理论模型研究： 对膜蒸馏的微观传热和传质，从流体力学角度，膜的微孔大小对溶质和溶液 分子的传递阻力状况，膜的微观推动力角度进行了分析。具体的说， 2 l 】是研究 直接接触式膜蒸馏的，它认为，膜上的微孔分布十分复杂，膜的传质系数更应该 通过实验测量的方法来确定，而不是通过理论的方法获得，它认为 7 孛药撵款渡摸蒸镗浓缩磷究 j = 警一c 匕( 1 一x 力，其中膨为水的分子质量，单位o l 慷f 1 ，臻为在 两铡的平均温度时纯水的蒸汽鹾力，丑为水的气体常数，l = 伍一澎，互同 五分别为膜两侧的漱度，x 是原料液中水的摩尔比，为水的活度。文章f 2 2 】、 是研究真空膜蒸馏的，认为c = 务，凹= 墨x ，一只。文章【2 认为，因为膜附 蹦潞黥磁毅亿删如煮瓣谩鞘游戆 七+ f 二= = 勺。( h 水浓度，单位为m o l l ，只是两侧的压力差，量是质量传递系数，在其中是同 e 一样，需要在安验得到掰以荬他的鬃数之后缮翻。文章辩1 认为 其中p 为总的压力，p “为空气的雎力，d 为水蒸汽同空气的混合系数，占为膜的多孔性，r 为孔的半径，占为膜的厚度， 而根据以往的经验，w 以认为p d = 4 4 6 l o _ 堂r ”，丽r 是膜两侧的平均滠度， f 为骥静褪魏状况。 第三、膜蒸馏所用膜材料的选择研究： 对麟蒸馏应用中存在鲍一系列阏题，缀多学蠹从膜材爱的选择方嚣着手，鞋 提高膜通薰，降低热损失，提高膜鹣抗污性。稷宏斌【强l 等对聚偏氟乙烯聚丙烯 共混膜进行了研究，绪果表明共混厢很有实用价值，比单纯的聚偏氟乙烯膜性能 很大改蛰。江洋啊等人磺究聚偏氟忍烯膜的结槐，发瑗以n 凇为溶裁，p e g 2 o o 为添躲荆的p v d f 鹱液在适当的缀成和合适的条件下，可以褥到孔型更好的膜。 杜启云等人进行了对聚偏氟乙烯中空纤维膜的膜蒸馏过程的研究，在实骏中采 媛聚镲氟乙燎孛空纾绦微魏簇，崧浓东撰| 撼瓯繇浓度 如。膜附近溶液的浓度大于其他充分混合部分溶液的浓度，这样 以来就出现以下后果； 逶量下降，馨瀵漫会缀分孛有嚣多溶震辩，溶泼戆浓发下降嚣越逶囊下 降【9 】。 簇曼鸯嚣容曩授堵塞。 1 4 豢强工监大学琰士学位论文 蔼 中药渡 速雾藤边葬屡 圈2 一l 浓差极纯原理蘑 透过液 要研究浓麓极化现敷，首先要做出如下假设：一方面在距离膜表面善处，原 辩露完全混合鹣( 浓度麓) ，翳一方瑟在簇表西辩近形成边莽簇，溶液的浓度 逐濒扩大，在膜袭嚣为最大( ) ，溶质流内膜靛对流逶攫舞矗。在稳定状态下， 溶质( 懿母草成分) 以对流方式流向膜表面的通量等于溶质通过膜的通嫩与从膜 豹表蠹扩散霞主体鲍逶激之张。辩益母牮豹有效成分益簿草碱，其沸点程2 0 0 以上【3 ，在低濑下不挥发，这样在膜蒸馏中溶质完全不通过膜，这样就得到： 施+ d 李；o( 2 2 ) 积 考惠逮雾袈 孛： x = 0 时c = c ， x = 乎时c = c 5 积分着褥蘩： 貘 ， ，i 孛蓊挺取灌骥蒸键浓缝研究 ，篮 造= 8 。( 2 3 ) 气 逶鬻谈鸯扩散系数d 耪逸器层簿囊善之魄笼传蒺系数，i ，遂榉就褥舞： 这畿是浓羲极化的基本方程。两通爨帮传质系数就成为决寇浓差极化大小豹 因素，谯实际应用中，当温度，真空度等条件网定后，通量j 就固定了，而传质 系数毒，粥受到滤薅力学豹据关馈瑷静影镌。 根据以往的经验公式【2 5 】： 鼬：堕( 2 5 ) 式中酗楚s h 。r w o o d 数。这样，就将传质系数间s h e r w o o d 数避行关联了，而对 于s h e 删数，可以认为： 在朦流条件下口5 】： 砬( 警盛) “” 在素流条 警下搿l ： 黜= o 0 2 3 r e ) 0 8 妞) ”3( 2 7 ) r e 一旦坚( 雷诺数) ，一妥( 施密特数) ，p 为水的密度，v 为溶液的流 封删 速。 r e 遴过辩甏诺数鹣计算，确定滚动酶性震螽，藏霹浚露浓差毂纯鹣状蕴谶 行计算。 2 2 2 温差极化 f 膜蒸馏的滠差极化问题，已经得到越来越多研究膜蒸馏问题人士的关注。濑 差投纯瓣琢理阑浓差极纯耀 菇，帮：貘蒸馏熬过程涉及汽键，籀嶷器要吸取糍量， 而相变所需要的热量由主体溶液提供，以及在两侧存在温差的情况下，膜材料以 及空气都传递熟藿，这样原料铡貘附近的溢度会逐渐下降，直委稳态，这对主体 1 6 4 2 ，一女 b = 气一 浙江工业大学硕士学位论文 中药液 边界层边界层 透过液 图2 2 温差极化原理图 这里可以认为温差极化系数，：； 二孕 根据以往的研究，温差极化系 o “1 6 2 数在o 3 0 7 。 在实际中，需要分析真空膜蒸馏和直接接触式膜蒸馏，因此在这里将分别对 两种过程进行分析。 2 2 2 1 直接接触式膜蒸馏 对于直接接触式膜蒸馏来说，膜的两侧存在明显的温度差，因此同时必须考 虑两侧的温差极化。通过膜的热量包括通过膜材料和孔( 空气) 的热传导和水蒸 汽扩散。稳态时，边界层的热通量和膜的热通量相等，这样可以得到某一中空纤 维管的热量平衡方程： 吼( 瓦l l l 姬2 刃：= p ，2 碰t 日+ q = 口2 帆2 一瓦2 扛2 册：( 2 8 ) 极差温为称波差温的面表膜和液溶体 膜l 摊 膜上 而量热的膜过递传于等量热的洪提液 。 溶化 孛药提取漩蔟蒸镄浓缩磺究 和口：分别为原料侧和透过侧的对流传热系数，以为膜材料的热传导系 数，磊舞气钵熬热黪导系鼗，妒为遥遂秘霞魏密度( 在这受攒泰鹣密度) ，三荧 中空纤维膜的有效长度，j 为该管的通量，单位为锄。，_ 和k 分别是中 空纾维膜的内终管径，皤表示农蒸汽愆汽毒乏漤热，其中q 代表热祷导懿热量， 即： q = 瓯，一咒：) 2 庇阢+ 以( 1 一艿) 】 ( 2 9 ) 考虑到边界层酌厚度与中空纾维膜的内辨半径相比都很小，在膜蒸馏中常用 的膜材料的热传导系数约为o 2 3w + m 。1 k ，而在实验温度下的空气的热传导系 数为o 0 0 7w t m 瓣5 ，这样淤寒，貘夔慧熬热铸导系数就驻只考虑貘秘辩部 分。 简化后得到： ( 瓦；一瓦，) t = 砖攒十( 毛t 一瓦：) 考蕊。= g ：蛾：一是：k ( 2 一l o ) 膜两侧的对流传热系数，可以利用圆管内强制对流表面传热系数计算公式来 确定。 要确定g 。和嘞，就必须先确定管内管外的流动雷诺数，r e ：堕，然后 选择穰波熬滚动菠爨肉夔诗算公式。镑霹实验条终下戆数攒，慧瓣滚羹秀2 0 l 毒f ， 管内的溉度为5 0 ，管的长度为o 2 5 m ，管的内径为2 8 0 m n ，膜组件中宵7 0 0 根中空纤维膜，粘度为o 5 5 m p a + s 。 这榉霉骧褥婺； r e ：! ! ：! ! ：! ! ! 壁：薹! ：她丝：1 6 4 o 5 5 1 0 。 慰予葵谴温度秘流量，霉诺数瓷弱显零予2 l 夔錾赛嚣诺数，襞戳巍这静 条件下可以认为，管内的流动属于层流，同时对普朗特数p r = 旱来说，比热容 为4 1 8 7 鼬+ k g _ 1 + k ，两液体的导热率五= o 6 4 2 w + m _ 1 + 硭1 ，这样得到： 浙江工业大学硕士学位论文 p ，：! ：! ! ! ! ! ! ：! ：! ! ! ! 坚：3 6 o 6 4 2 因此这时娶r e p r ：o 0 6 5 1 0 0 ，所以选择下面的经验公式【2 5 】： l ：1 8 6 ( r e p r 要) i ( 旦) ”4( 2 1 1 ) l “m 其中“，表示边界层温度下的粘度。 而对流传热系数：掣五，通过具体的计算就可以得到口。，而口：的计算方 法同强相似，对此，本文将在实验结果讨论部分加以详细的说明。通过各项系 数的确定，最终计算出膜附近的温度。在计算中由于对一些较小的部分进行了忽 略，并且在需要用平均值时为了计算的方便而采用可知值，因此需要一定的迭代 计算，这也会在实验结果讨论部分得到具体的说明。 2 2 2 2 真空膜蒸馏 对于真空膜蒸馏来说，透过的蒸汽被立即抽走，这样，膜的两侧就不存在明 显得温差，反而蒸汽在通过膜的微孔时受到摩擦的作用而导致温度有所上升，由 于这个过程的效果十分微小，在这里就不多加以考虑，在综合了以上的介绍后可 以分为，膜的透过测不存在温度梯度，这样得到： ( 瓦1 一乙1 ) ，f = 口，r j 日 ( 2 一1 2 ) 其中的计算方法同直接接触式膜蒸馏的相似。 2 3 膜的微孔内的传质 膜的微孔内的水蒸汽分子的运动，是研究膜蒸馏传质问题的核心，以往大部 分的文章也是对此注重加以讨论，但是总的来说，还没有一个系统的完整的理论 对这个过程进行描述，采用的也多是经验公式。 对聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯和其他聚合材料而言，它们的微孔结构 1 9 中药提取液膜蒸馏浓缩研究 都是十分复杂，是炙法篱挚豹憋其看成平蠢熬藿穗魏，瑟基茭微魏静孑l 径是隧搬 分布，无法利用之前当所有的微孔的孔径是一致的假设。 气体透过膜的传递枫理，可以有几种传递极骥： k m l d s e n ： 粘性流动 分子扩散 这里弓l 入分子平均自由程的概念，平均自由稷定义为两个成功碰撞的分子之 润懿平均距离。霹骧写或： 扣2 砸) q 叫3 式中的矗为分予直径， 心1 l o “氅# ( 2 - 1 4 ) 豁# ， 在微观角度着米，气体分子在向各个方向的无序的运动中同膜的微孔壁发嫩 磋撞，悉怒封建靛爨蹇遣在发生碰撞，瀵气体分予与孑l 壁发生毯撞懿频率太于分 子自身发嫩碰撞的频率时，这种气体传递方式，被成为k n u d s e n 流动。 丽黻性滚动，弼以理鼹为气体的滚动已经是 微戏的溅动，或者怒气体在羼 力梯度作用下在一个连续的嚣域内流动，即在压力的驱动下，气体从高压侧向低 压侧产生的整体移动。分子之间相互碰撞产生粘燃作用，耐分子同通遵壁之间的 碰撞已经微不足道。这样以来，就可强喇用宏观的圆管的层流运动公式来解决这 里的问题。 覆究竟是发垒弛稍s e n 滚动还是发燕糖毪溅瀚，这取决于簇翡檄张孔径。冀 孔径大于水蒸汽的分子平均自由程的时候，气体分子之间仪仅是发生甄相碰撞， 彩藏糕瞧滚动；反之，当当孑0 经枣于承蒸汽懿分子警均鑫巍程豹露镞，气俸分予 更多是同膜的孔壁发生碰撞，形成l 缸u d s 髓流动。 在餐寒，要想分辑在实鼯孛分毒并不愆匀豹壤，藏应姿姨基本戆麓手。嚣簸 简单的方法就是把膜看成一系列垂直于或者斜交予膜表面的平行圆柱孔，每个圆 柱孔的长度基本等予膜的厚度。通过对凝简单的膜的微孔进行职究，褥出近似黪 一般规律，最后再搬这些分布不均匀的微孔孔径取平均值，再进行分析。 对于分析纯融m d s e n 流动，可以应用已有的公式渊： 浙江t 业人学顺 + 学位论文 ，：竺生d( 2 1 5 ) r tt 6 f 表示膜的扭曲系数( 对于圆柱孔而占，这个值为1 ) 。 在己有的条件下可以得到【2 4 】d = 引等，这样蠊就得到这个微孔 的通量： ， 2 pr 8 尺， 扛丽虿、面矿 ( 2 一1 6 ) 将微孔推广到整个膜，根据空隙率的定义( s 等于孔的面积同膜的面积之比 然后乘以孔的数量”，r 为膜上= 微孔的孔径，s 2 ”，刀2 去p 2 】) ，就可以得到在 k n u d s e n 流动机理下中空纤维膜的膜通量的计算公式： i ，：丝二堕( 2 1 7 ) 。一3 r 丁硒、删 “ 现在再来考虑粘性流动机理，根据前面对粘性流动的分析，在假设微孔中的 气体为理想流体的前提f ，利用层流运动公式州，即： i ，：旦p( 2 1 8 ) 8 “所 利用理想气体公式，p v = r 丁，而得到粘性流动机理的流动公式： t ，：s 旦! p( 21 9 ) 8 占f r 7 k 其中p 为微孔中的平均压力，可以用两侧压力的代数平均值同几何平均值来 表示，即： 或者 ；：昙( 巴，+ p 卅：) ( 2 2 0 ) p = 、厄爵( 2 2 1 ) 刑于分子扩散，则定义为微观的分子运动的结果。具体的说，就是气体分子 在所有方向上作随机运动，但由于不同区域的分子浓度并不相同，因此向低浓度 中药键敬液模罄馏浓鳍留 究 区域运动魏分子数必然大予舄蕞浓凄区域廷动瓣分子数，运孝挚溅彤或，扩教毯 动。而在膜蒸馏的过程中，膜的原料侧分子浓度较高，就表现出分子在浓度作用 f 的运动。对予气体a 在a 和转静混合锈中扩散，可l 奠写成： 咖譬 ( 2 q 2 ) 繇 其中，。表示分子扩敬速凄，p 。表示a 在a 、8 混合狻中豹扩教系数，警 表承缉分a 鹃浓艘梯度。 而对f 气体，p 。v = ”。置丁，c 。= 月。v = p 妊，求导就可以得到； 孕：去孥 ( 2 2 3 ) d =r td z j。 这样以来， 一鲁警 ( z 叫) 。42 百i u 婵 因此，具体翻中空纤维貘斡菜一微琵中，。可以认为是a 臻，斑霹以谈为 趋f ，在考虑了膜的微孔存在扭曲闯题焉，可以用曲来替代z ，至于d 。，可以 采用f u l l e r 的公式【25 1 ， o o l o l ，”571 _ 一 2 面煮者 怛r 崦+ 匹倒 ( 2 2 5 ) p 为惑豹压力； m 。同村。分别为水蒸汽和空气的分子量； 一一，为每个缀分的原予和结构扩散体积之总和，其中水蒸汽的为1 2 7 ， 空气黥为2 0 1 。 这样，对于空气和水蒸汽混合的情况就可以简化为： = c 竽 ( 2 _ 2 6 ) c 为计算后的系数，c = 1 2 1 0 4 这样就得到： m 07 5 ，= c 5 焉峨 ( 2 2 7 ) r 6 r p ” ? 前面提剑的儿种机理有小例的适用条件，小同的压力分郁和膜孔径分布等条 件f ，必然有不同的流动机理发生作用。考虑膜的传质问题，关键就是分析几种 机理的适用条件，从而得到在不同的膜蒸馏条件下，发挥主导作用的流动机理。 在综合了上文中的两种流动机理和扩散机理之后，对于其适用条件，本文认 为： 区别流动和扩散的关键在于膜的微孔中压力差的性质，当水蒸汽和空气的混 合气体的总压在微孔中各处不等的时候，就会产生流动，这种流动是水蒸汽和空 气共同的，并且是同向的；当水蒸汽和空气的混合气体中两种组分在膜的微孔中 的分压在各处不等，而两者的总压在微孔中各处相等的时候，就会产生扩散，而 不发生总的流动，这种扩散运动对于空气和水蒸汽而言，是不同方向的，而u 两者 的扩散速度是相等的，即有多少空气向一侧运动，就有等量的水蒸汽运动到另一 侧：当水蒸汽和空气的混合气体的总压在各处不等，而各自的分压也在各处不等 时，扩散和流动机理是共同作用的。 2 3 1 真空膜蒸馏 在实验当中，由于在准备阶段就已经将膜的微孔内的空气抽走，形成低压状 态，只有极少的空气残留下来。对于这些极少的空气，许多学者认为可以对其忽 略不记的f 2 ，这样，在只有单一+ 的水蒸汽组分的情况下，两种组分浓度比例不同 而形成的扩散机理就不发挥作用了，也就是说，在真空膜蒸馏的过程中，水蒸汽 在膜的微孔中的运动，就只有粘性同k n u d s e n 流动所控制了。 在结合了k n u d s e n 流动机理和粘性流动机理两种机理的共同作用之后，考虑 到传质过程为两种机理的共同作用，提出几种方法： 方法一： 在实际中，一方面，膜的微孔的分布并不均匀，通常所用的也只是平均孔径； 另方面，膜的微孔并非理想中的为赢的圆筒，通过电镜观察到的微孔的扭曲比 中药提取液膜蒸馏浓缩研究 较重，这样也增加了运动的复杂性。而且k n u d s e n 流动机理和粘性流动机理分别 在分子平均自由程远大于或者远小于膜的孔径的时候发生作用，因此在这种情况 下k n u d s e n 流动机理和粘性流动机理应同时作用， 粘性流动 n 、? | 、l、 一一j v 人八一 k n u d s e n 流动 图2 3 两种机理同时作用原理图 志挑急j 等舻 c z 嘲， 8 月7 肖订l3 r z 万rv ，析 、。 这种方法的优点在于考虑到了膜的复杂情况，引而更接近实际的情况，但是， 从实验的角度，由于不可知性的增加，导致通过采用实验结果进行分析的难度 增加了，而且在粘性机理的应用的情况下，当原料侧同渗透侧压力差较大时， 采用平均压力必然还会导致较大的误差。 这种方法得到了众多学者的认可，在文章 2 0 和 3 中得到肯定，其他一些文 献中办有描述川。 方法二： 认为膜的微孔内的流动完全是k n u d s e n 流动机理在作用，这意味着微孔内 的压力都是比较低的，压力降在膜的边界层中完成，具体的说。在这种情况下， 此时的传质问题可以认为是： ，= 蒜j 等廿 c z 咽， 当原料侧的温度升高到较高的温度时，膜的微孔中的水蒸汽压力增加，使得 水蒸汽的分子平均自由程变小，因此这种方法的使用条件应该是在原料侧的温度 较低的情况下。 上面介绍的是不考虑空气的作用的情况，在来讨论一下当考虑空气作用的情 况。在真空膜蒸馏的过程中，由于各种原因真空度在达到某个值就无法提高了， 而这部分残留在膜的微孔和连接膜组件和真空泵的管道内的空气必然对总的传 质系数产生影响。虽然在理论i 二，町以不考虑管道长度的影| f ! l ，但是在任何实际 的应爝中，这段管道都是存在黔，蠢姥必须对獒影酸热以分援。这样，在考虑到 空气的影响之后，真空膜蒸馏的传质模型中，应当加上在相应的空气压力下，两 种气体扩散对总的传质系数的影响。 2 3 ，2 蠢接接簸式貘蒸馏 在魔接接触式麒蒸馏中，膜两侧的温度下的压力为o 1 2 m p a ( 6 0 ) 和 0 。1 0 2 醚鹣( 1 5 ) ，遴过计算，胃以褥到嚣爨戆压力渥菠条谨一f 豹，东蒸汽分子 的平均自由程小于微孔的孔径，所以认为在这种情况下，水蒸汽分子同孔