（化学工艺专业论文）纳米无机复合抗菌粉体的制备与抗菌陶瓷的开发.pdf

摘要 本文简要介绍了国内外纳米抗菌材料的发展状况及抗菌陶瓷的丌发现状，阐 明了抗菌陶瓷丌发的意义。 本文在课题组多年开发基础上对纳米无机复合抗蓥粉体制备工艺做了进一 步深入研究和优化，得出了最佳工艺参数；以制得的纳米无机复合抗菌粉体为基 础，开发了具有高效抑菌效果的抗菌陶瓷，并傲了定性测试；并对抗菌釉料的性 能特点做了初步探讨。主要结论如下： ( 1 ) 沉淀法制备纳米无机复合抗菌粉体工艺步骤为：晶种制备、水解、沉 淀、洗涤、干燥、煅烧。主要工艺参数为：a 矿以氯化银溶胶引入；合成水解反 应湿度控制在9 5 圭3 ；反应体系浓度1 2 0 9 l ；反应时间3 0 m i n ；8 0 0 。c 煅烧1 5 h ； 分散改性荆采用六偏磷酸钠( n a 6 p 6 0 8 ) 。 ( 2 ) 粉体定性检测：x 射线荧光光谱分析其主要元素含量测定得出粉体的 化学组成a g o ，o s z r o 1 s 嚣。3 3 p o 1 1 0 0 3 4 ；高分辩透射电镜可看出其粒度细小，分散形 貌良好：经激光粒度仪检测，粉体粒度分布窄，平均粒径为3 0 0 n m ；经抗菌试验 表明，无外加光照，粉体浓度1 0 0 m g l ，3 0 m i n 内对大肠杆菌、会黄色葡萄球菌 和宣色念珠蓊的抗蘩率均达到9 9 o 以上；粉体经r 光照射3 个胃后，未发尘严 重光致变色现象，抗菌性能仍保持在9 5 以上。 ( 3 ) 将自制抗菌粉体引入普通陶瓷釉料，采用二层釉工艺，烧成温度 i1 8 0 - 1 2 0 0 。c ，氧化氛烧藏，制得抗菌陶瓷；陶瓷样晶抗菌测试表竣，当抗菌粉 体掺入量超过6 ，即产生较强抗菌作用( 抗菌率 9 5 ) ，且具有良好的耐酸碱和 耐候性。 ( 4 ) 初步探讨了纳米材料的弓| 入对降低釉料烧成温度的影响梳理；以物理 分散法与化学分散法结合对抗菌荆在釉料中的分散性进行优化使其达到最佳；以 变色抑制剂解决了银离子变色问题。 关键词 纳米，抗菌刹，抗菌陶瓷，抗菌釉料 r e s i s t a n c et oa c i da n da l k a l i 4 、a n a l y s i st h em e c h a n i s mw h i c ht h e a d d e dn a n o m e t e ri m p a c t so nt h e d e c r e a s i n gg l a z ef i r et e m p e r a t u r e a n dw eo b t a i nt h eb e s td i s p e r s a n tr e s u l to f a n t i b a c t e r i a la g e n ti ng l a z ef r o mc o m b i n i n gv i ap h y s i c a lw i t hc h e m i c a ld i s p e r s i v e m e t h o d s d i s c o l o r a t i o ni n h i b i t o ri s a d d e dt os o l v i n gt h ea g - c a r r i e da n t i m i c r o b i a l p o w d e r sd i s c o l o r a t i o n k e y w o r d n a n o m e t e r ，a n t i b a c t e r i a la g e n t ，a n t i b a c t e r i a lc e r a m i c s ，a n t i b a c t e r i a lg l a z e i i i 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解西北大学关于收集、保存、使用学位论文的规定。学校 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许 论文被查阅和借阅。本人授权西北大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所等机构将本学位论 文收录到中国学位论文全文数据库或其它相关数据库。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：! 孳型 指导教师签名：耋墨型 u 口c 1 年6 月tv 日乱印年易月众日 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西 北大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的 同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 二c 匕 思0 学位论文作者签名：枷 气年月t v 日 西北大学硕l ：学位论文 引言 第一章绪论弟一早三百y 匕 随着生活水平的提高，人们越来越关注身边的生活用品对自身健康的影响。 细菌、真菌、霉菌等作为病原可沾染滋生在许多陶瓷用品表面，影响到人们的健 康。2 0 0 3 年我国发生s a r s 病毒大面积感染重大事件，公共卫生引起政府和人们 的高度重视。在非典过后反思消毒与抗菌一预防重在长效抗菌。作为人们日常生 活必需品一同用陶瓷，人们迫切要求实现日用陶瓷器具表面抗菌化，因此抗菌陶 瓷的研制和产业化具有十分重大的意义。 纳米抗菌( 杀菌) 陶瓷是一种生态环保的新型功能材料，是抗菌剂、抗菌技 术、纳米技术和陶瓷材料结合的产物，也是材料科学与微生物学相结合的产物， 是利用高科技抑制和杀灭细菌、使传统产品增加科技含量的典型例证。它在保持 陶瓷制品原有使用功能和装饰效果的同时，增加消毒、杀菌及化学降解的功能， 即它具有抗菌、除臭、保健等功能，从而能够广泛用于卫生、医疗、家庭居室、 民用或工业建筑，有着广阔的市场f j 景，已成为高技术产品开发的热点之一1 1 3 】。 自2 0 世纪7 0 年代末研制出无机银系抗菌剂以来，银系抗菌陶瓷得到了前所 未有的发展。美国早在上世纪8 0 年代初便投入2 4 亿美元开展特种陶瓷研究， 德国也从上世纪8 0 年代起投入上亿马克进行开发研究，日本1 9 8 1 年投入1 3 0 亿 日元进行特种陶瓷开发，并于上世纪九十年代初率先生产初抗菌陶瓷制品，1 9 9 5 年推向市场并迅速风靡全球| 4 1 。 我国的抗菌陶瓷研发相对于国际水平来说较为落后，目前开发出来的产品无 论从数量、功能和质量等方面尚不能满足日益增长的生活消费需求。所以开发出 性能良好的抗菌陶瓷具有十分现实的意义和广阔的市场。 1 1 抗菌陶瓷的发展状况 工业发达国家2 0 年前就在医院、餐厅、高级住宅首先开始使用抗菌建筑卫 生陶瓷制品。近年来，普通家庭也逐步开始使用抗菌陶瓷。日本t o t o ( 东陶机器) 开发了p - t o f 技术，室内光条件( 紫外光强度为0 0 0 1 , - - , l m w c m 2 ) 下可分解有机 物和杀菌，1 9 9 3 年申请国际专利，同时申请了很多日本专利，并已向市场推出 l 第一章绪论 系列产品【5 1 ，其生产的抗菌陶瓷主要是利用光催化功能的半永久使用材料。如： 光催化银系统抗菌面砖，荧光灯下1 h 抗菌率为9 7 ，其价格为6 0 0 0 同元m 2 ； 2 0 0 1 年月产抗菌瓷砖2 0 万m 2 ，年产2 0 0 万m 2 。同本i n a x ( 伊奈) 丌发的抗菌陶瓷 采用釉中外加含银抗菌陶瓷粉的方法烧制而成的，有效使用期为1 5 年，3 小时 抗菌率为9 9 。i n a x 也申报了不少日本专利。目前，t o t o 和i n a x 公司已经 停止普通产品的生产，全部转向生产抗菌陶瓷制品。日本的赛纳公司也已大批量 生产抗菌保洁陶瓷，其陶瓷表面采用纳米材料，经特殊工艺制成。在受到阳光或 灯光中所含有的紫外线的照射，它能产生非常强的氧化作用而使附着在陶瓷表面 的细菌及污垢混合物自动分解，从而达到高效抗菌保洁的功能。韩国的赛拉米克 公司生产的抗菌瓷砖，是将能起光催化作用的二氧化钛和具有抗菌作用的银、铜 离子的氧化物适当配比，掺入到瓷砖原料和釉料中。这种抗菌瓷砖是医院、厨房、 卫生间、游泳池的理想用材1 6 刁j 。 我国是从2 0 世纪9 0 年代中期才开始对抗菌陶瓷进行研究。国内相关的高校、 科研院所( 如景德镇陶瓷学院、华南理工大学、中国建筑材料科学研究院等) 和国内陶瓷行业的各大产瓷区( 如佛山、潮州、淄博、唐山、景德镇、德化等) 的生产企业都非常重视抗菌保健陶瓷制品的研发和产业化【嚣】，且取得了可喜成 果。传统的建筑卫生瓷和日用瓷被具有抗菌保健功能的建筑卫生瓷和日用瓷所取 代。赋予传统陶瓷制品抗菌保健功能后，更加受到消费者的青睐、据不完全统计， 2 0 0 2 年国内抗菌陶瓷制品达到1 0 0 亿件，新增销售收1 0 0 亿元以上。国内抗菌 陶瓷制品主要生产厂家见下表。 表1 1国内抗菌陶瓷制品主要生产厂家 t a b1 1t h em a j o rm a n u f a c t u r e ro fa n t i b a c t e r i a lc e r a m i c sp r o d u c t si nd o m e s t i c 目前我国国家行业标准：j e t 8 9 7 - - 2 0 0 2 ，“抗菌陶瓷制品抗菌性能”，已于 2 两北大学硕i j 学位论文 2 0 0 2 年1 月发布实施，全国统一的抗菌标识已注册生效，规范的抗菌陶瓷产品 市场已逐步形成。我国r 用陶瓷生产企业应抓住机遇，大力应用高新技术改造 传统陶瓷产业，大力发展高附加值的绿色陶瓷产品并占领市场，获得较高的经 济和社会效益。 1 2 纳米抗菌技术与其应用 1 2 1 抗菌的相关概念及抗菌剂分类 ( 1 ) 抗菌、抗菌剂的定义o 】 抗菌是泛指名词，包括了灭菌、杀菌、消毒、抑菌、防霉、防腐等一系列概 念。抗菌和杀菌的作用总称为抗菌。 灭菌是指将物体上所有微生物的繁殖体和芽孢全部杀死。应用最多的是高 温高压灭菌和化学药物灭菌。 杀菌杀死微生物营养体和繁殖体的作用称为杀菌。 消毒是指破坏待处理体系中微生物的过程，但消毒过程一般对于微生物孢 予无效，消毒不需要杀灭体系中所有微生物，只需要达到预定的处理要求，一般 需要将体系中的致病和条件致病的微生物除去或使之丧失活性。消毒只能杀灭一 般病原微生物。 抑菌抑制微生物生长泛指的作用，抑制待处理体系中微生物的活性使之繁 殖能力降低或停滞繁殖的过程叫做抑菌。 防霉采取一定措施防止物品性能因微生物的破坏而下降的过程和技术。 抗菌剂是能够在一定时间内，使某些微生物( 细菌、真菌、酵母菌、藻类及病毒 等) 的生长或繁殖保持在必要水平以下的化学物质。抗菌剂是一类具有抑菌和杀 菌性能的新型助剂。抗菌剂应具有以下特点： a 抗菌能力和广谱抗菌性； b 特效性，既耐洗涤、耐磨损、寿命长； c 耐候性：既耐热、耐日照，不宜分解失效； d 与基材的相容性或可加工性好，既易添加到基材中、不变色、不降低产 品使用价值或美感； e 安全性好，对健康无害，不造成对环境的污染； f 细胞不易产生耐药性。 3 第一章绪论 ( 2 ) 抗菌剂的分类【1 1 1 4 】 按照化学组成，抗菌剂一般可分为有机抗菌剂和无机抗菌剂两大类。有机抗 菌剂包括有机合成抗菌剂和天然生物抗菌剂。 有机合成抗菌剂的主要品种有香草醛或乙基香草醛类化合物，常用于聚乙烯 类食品包装膜中，起抑菌消毒作用。另外还有酰基苯胺类、咪哗类、噻哗类、异 噻唑酮衍生物、季铵盐类、双胍类、酚类等。目前有机抗菌剂的安全性尚在研究 中。一般来说有机抗菌剂耐热性差些，容易水解，有效期短。 天然生物抗菌剂现代中应用最广泛的是多糖类天然高分子壳聚糖。壳聚糖 具有提高免疫、活化细胞、降血脂、降血压、调节血糖、抗衰老、调节机体环境、 抑制癌细胞、排出体内重金属等良好的临床效果，它被广泛用于医疗当中。古埃 及人用来包裹木乃伊的裹尸布就用了某种天然生物抗菌剂。 无机抗菌剂是利用银、铜、锌等金属的抗菌能力，通过物理吸附离子交换 等方法，将银、铜、锌等金属( 或其离子) 固定在氟石、硅胶等多孔材料的表面 制成抗菌剂，然后将其加入到相应的制品中即获得具有抗菌能力的材料。水银、 镉、铅等金属也具有抗菌能力，但对人体有害；铜、镍、钴等离子带有颜色，将 影响产品的美观，锌具有一定的抗菌性，但其抗菌强度仅为银离子的1 1 0 0 0 。 银离子类抗菌剂是最常用的抗菌剂，呈白色细粉末状，耐热温度高。银离子类抗 菌剂的载体有沸石、磷酸盐、活性炭等等( 如表1 2 所示) 。有时为了提高协同 作用，再添加一些铜离子、锌等离子来进行复合。由于银系无机抗菌剂耐热、抗 菌广谱、特效、安全无毒等优点，而成为了近年来备受关注的热点。 表1 2 银系抗菌剂的种类及其载体性质 t a b1 2b p eo fs i l v e ra n t i m i c r o b i a la g e n t sa n dt h e i rc h a r a c t e r s 4 两北人学硕i ：学位论文 有机和无机抗菌剂抗菌性能比较如表1 3 ： 表i 3 有机无机抗菌剂性能比较 t a b1 3c o m p a r i s o no fo r g a n i ca n di n o r g a n i ca n t i m i c r o b i a la g e n t s p e r f o r m a n c e ( 3 ) 纳米无机抗菌剂 纳米无机抗菌剂是在纳米技术和抗菌技术基础上的成果，它不仅具有纳米材 料的基本性能，而且也拥有抗菌材料的功能。比如它既具有纳米材料的表面效应、 小尺寸效应、量子尺寸效应，亦具有安全性高、加工方便，耐久性好，抗菌广谱， 不易产生抗药性，耐热等优良性能。 目前研究和应用最普遍的便是载银纳米无机抗菌剂和钛系光催化抗菌剂。 1 2 2 纳米无机抗菌剂的性能指标【1 6 】 纳米无机抗菌剂的性能指标有抗菌性、安全性、耐热性、抗菌耐久性、耐紫 外线变色性等。由于发展时间短，关于其性能指标尚无权威性标准。只有只本一 些纳米无机抗菌剂生产厂家发起修订的银等无机抗菌剂的自主规格及抗菌试验 法较为典型的对抗菌性能、测试方法及安全性进行了规定，耐热性、耐久性及 耐紫外线变色性能还未形成规范。银等无机抗菌剂的自主规格及抗菌试验法 规定的无机抗菌剂性能指标如下。 ( 1 ) 抗菌性能对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的最小抑制浓度( m i c ) 小于 8 0 0 pg m l 。 ( 2 ) 安全性急性毒性( l d s o ) 大于2 0 0 0 m g k g ：无刺激性反应；基因突变性 试验阴性。 1 2 3 纳米抗菌技术的应用 纳米技术是纳米尺度( 1 0 。9 m ) 上的工程学，是通过改变材料尺寸，使其有 效面积增加来进行发掘，改变材料的力学、光学、电学、磁学以及生物学特性的 高新技术。纳米材料是2 0 世纪8 0 年代发展起来的新材料领域。纳米技术不仅能 5 第一章绪论 大大改善材料的性能，而且能增加材料以前没有的性能，使材料的性能变得更好、 效果更佳。同时纳米技术可以制造出新的功能材料使其具有新的性能。 抗菌材料中的核心成分是抗菌剂。天然抗菌剂由于受原料和加工条件的限 制，目前不能大规模市场化。有机抗菌剂虽然杀菌速度快抗菌广谱，但存在耐热 性差、易渗出、溶出物毒性、不耐洗涤、寿命短等问题，因此也有很大的局限性。 而银系无机抗菌剂安全、耐热、耐久等优点使得它在纤维、塑料、陶瓷、建材等 中应用广泛，不足之处在于价格较高和抗菌的迟效性，不能像有机抗菌剂那样迅 速的杀死细菌，而且其对真菌的抑制效果不佳；由于银的化学性质活泼，易氧化 成棕色的a 9 2 0 ，从而降低了抗菌效果和影响产品外观；另外，无机抗菌粉体与 高分子材料相容性差，在基体树脂中易团聚，会给材料的纺丝、拉膜等加工带来 很大困难，这些也是银系抗菌科学中有待研究解决的问题。 纳米抗菌材料是最近丌发的一类新型保健抗菌保健材料。纳米抗菌材料具有 不同与宏观复合材料的许多优异性能，比如耐热性高、使用方便、化学性能稳定、 抗菌的光谱长效以及对人体安全无害等，使得纳米抗菌材料广泛应用于建材，陶 瓷洁具，纺织品，塑料等众多领域。 在建材方面，使用抗菌建材和抗菌涂料、抗菌油漆等可以使家具表面，居室 内墙，室内空气中的细菌存活率大大降低，亦使得细菌交叉感染和接触感染的概 率降低。此外，纳米抗菌材料涂层还可以提高装修装饰基体的耐磨性、腐蚀防护 性等。在普通陶瓷中添加纳米抗菌剂可制得具有抑菌杀菌效果的抗菌陶瓷，从而 使人们在使用r 用陶瓷的时候感染细菌的概率大为降低。纳米抗菌材料在纺织品 中的应用主要是抗菌纤维和除臭纤维，这主要是来自于医疗和只常生活的需求。 在传统的塑料中加入纳米无机抗菌剂便可制得抗菌塑料，从而对于普通塑料赋予 了抗菌性。 1 3 纳米无机抗菌剂的抗菌机理 1 3 1 纳米钛系抗菌剂的抗菌机理 纳米钛系抗菌剂的抗菌作用持久，机理不同于一般的无机和有机抗菌剂，并 非靠药物的渗出和游离而产生抗菌作用，而在于光催化作用。粒子在吸收光能后 生成电子空穴对，产生的电子空穴对迁移速度极快，迅速到达纳米粒子表面， 6 两北人学硕 j 学位论文 和表面吸附的水、空气反应如： d 2 + e 一听 h 2 0 + h + _ 伽一+ 月+ 生成化学活泼性很强的羟自由基( o h ) 和超氧化物银离子自由基( 0 2 ) ， 攻击有机物。当遇到细菌时，直接攻击细菌的细胞，致使细菌细胞内的有机物降 解，以此杀死细菌，并使之分解。 1 3 2 纳米银系抗菌剂的抗菌机理 鉴于比较各种离子的抗菌性能，银离子的抗菌能力最强，毒性最小，且具有 广谱杀菌效果。关于其抗菌机理有以下两种观点。 ( 1 ) 催化氧化假说 抗菌材料中分布的微量银可激活空气或水中的氧，产生羟基自由基o h 及活 性氧离子o 二，活性氧离子0 2 。有极强的化学活性，能与细菌及多种有机物发生氧 化反应，如这些活性氧可以导致d n a 链中的碱基之间的磷酸二酯键断裂，引起 d n a 分子单股或双股断裂，破坏d n a 双螺旋结构，从而破坏微生物细胞的d n a 复制而紊乱细胞的新陈代谢，起到抑制或杀灭细菌的作用【1 7 】。 ( 2 ) 接触型反应假说 银离子接触反应，造成微生物共有成分破坏或产生功能障碍。当微量的银离 子到微生物细胞膜时，因后者带负电，依靠库伦力，使二者牢固吸附，a 矿穿透 细胞壁进入细胞内，并与一s h 、n h 2 等含硫、氨的官能团发生反应，使蛋白 质凝固，破坏细胞合成酶的活性，是细胞丧失分裂能力而死亡。a g + 也能破坏微 生物的电子传输系统、呼吸系统、物质传送系统。其机理如下所示： 敏：砒+ = 敏h + 细菌死亡后，银离子又会从细菌尸体中游离出来，再和其它细菌结合，因此 可使抗菌材料具有抗菌性能的长效性1 8 9 1 。 1 4 抗菌陶瓷 抗菌陶瓷是具有抗菌功能的陶瓷制品，它是在陶瓷制品生产过程中，加入抗 7 第一章绪论 菌剂，从而使制品具有抗菌作用的一种新型功能陶瓷。 按抗菌剂作用于微生物的机理，抗菌陶瓷可分为银系缓释型抗菌陶瓷和钛系 光催化型抗菌陶瓷两大类。 1 4 1 银系缓释型抗菌陶瓷 许多具有杀灭、抑制病原体效果的金属离子的活性按下列顺序递减 1 9 a g h g c u c d c r n i p b c o z n f e 。而银以其独有的优势而得到最多的应 用，c u 2 + 、z n 2 + 离子在抗菌陶瓷中的应用的研究也相对较多2 0 。2 2 1 。 如果水中的银离子浓度超过0 0 5 m g l 就能完全抑制水中的大肠杆菌等微生 物的繁殖，并且抑菌效果可以持续2 个月之久。在弱碱性条件下银离子的杀菌活 性最强，( 有文献报道在p h = 8 7 时银杀菌效果最佳) ，而在酸性条件下杀菌能力 会有所下降。银系抗菌剂的抗菌能力还与其载体有关，比如磷酸银锆的杀菌能力 优于载银珊瑚。掺杂其他金属离子复合后的银系抗菌剂的抗菌性能要优于纯a g 抗菌剂，比如含a 矿与c u 2 + 的抗菌材料对白癣菌的杀灭能力增强。a 矿与c e 3 + 合 用对绿浓菌杀抑能力增强。a g + 、c u 2 + 和m n 7 + 合用对常见大肠杆菌、金黄色葡萄 球菌的杀抑能力增强。 传统的纳米银系抗菌陶瓷是将银系抗菌剂直接加入到釉料中进行烧制。r 本 的i n a x 公司最早采用这种方法生产抗菌陶瓷。此方法也是目前抗菌陶瓷生产的 主要方法，工艺制备流程如图1 所示。 图1 1 银系抗菌陶瓷的制各工艺 f i g1 1t h ep r e p a r a t i o np r o c e s so f a g - c o n t a i n i n ga n t i b a c t e r i a lc e r a m i c s 制备工艺简单易行是此方法的最大特点，只要对原有的传统生产略为改动， 便可以大规模生产。但是由于烧成时候温度比较高( 超过1 0 0 0 0 c ) ，会引起银离 子烧失，所以对抗菌效果有一定的不利影响。另外就是含银材料的成本较高，而 且有易变色等影响外观的缺点【2 3 】。 两北人学硕卜学位论文 离子扩散法【2 4 ，2 5 1 是新近提出的一种利用银系抗菌剂制备抗菌陶瓷的方法，其 原理是当熔融的银盐混合物与陶瓷釉面在一定温度下接触时，由于离子的扩散作 用，融盐中的银离子将逐渐扩散到釉面之中。所需要的银离子分布可以根据银盐 组分、扩散时间、扩散温度等来选择。其制备流程是：将硝酸银和硝酸钠按一定 的比例混合后，加热使之熔为液体，再将施好釉的陶瓷放入液体之中，在3 6 0 3 7 0 扩散数小时，取出并清洗，即制得了具有良好抗菌性能的抗菌陶瓷。离子扩散 法最大的优点是避免了高温烧成抗菌陶瓷中银离子的损失问题，制成的陶瓷制品 的釉层颜色和光洁度均能保持原状。 1 4 2 钛系光催化型抗菌陶型2 6 】 所谓光催化材料，就是通过吸收光而处于高能状态，并以此能量与某些物质 发生化学反应的材料。例如二氧化钛，其光催化作用与太阳能电池的工作原理相 似。在阳光作用下，t i 0 2 发生电离而产生带负电的电子和带正电的空穴。这种电 子和空穴具有很强的还原和氧化能力，能与水或水中的氧发生反应，生成0 h 一或 0 扣，其作用与漂白粉和双氧水一样，由于氧化能力很强，因而具有很高的消毒杀 菌功能。 在釉面砖的表面引入t i o 。，可以制成含t i o ：光催化的抗菌性陶瓷面砖。一般 采用高温溶胶法包覆t i o ：，同时在t i o ：中掺杂银、铜等金属以提高其功效。在 t i o ：半导体光催化剂表面上附着银或铜时，即使在没有光照射情况下，银或铜也 具有很强的抗菌作用。另外，由于t i o ：光催化反应，使银或铜的光电析反应容易 进行，促使其能牢固地附着在t i o 。半导体光催化剂表面上。在t i o 。表面上处于 附着状态的银或铜离子，用紫外线照射，银或铜离子被还原，在其表面上析出金 属铜或银，它们具有很强的抗菌作用。 日本市场上已有这种光催化卫生陶瓷出售，它具有防滑、抗菌、防污、除臭 的功能。这种瓷砖是在上釉后喷涂含t i o ：粉术的液体( 分散液) ，在8 0 0 。c 以上 焙烧，形成厚1l am 以下的t i o ：膜而制成，它对杀灭大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、 绿脓杆菌等均具有良好的效果。将这种瓷砖应用于医院可杀死附着于墙面的细菌： 用于浴室，可减少由于地面和墙面上积聚的肥皂因细菌作用而引起的粘稠状物质 等，起到防滑和防污的作用：用于卫生间，可明显降低其中的氨气浓度，使人不 9 第一章绪论 会有不适的感觉。 同本一家公司生产出一种不用擦洗的抗菌自洁玻璃。它是采用目前成熟的镀 膜玻璃技术( 磁控溅射、溶胶一凝胶法等) ，在玻璃表面覆盖一层t i o ：薄膜。这层 薄膜在阳光下，能自行分解出自由移动的电子，同时留下带正电的空穴。空穴能 将空气中的氧激活变成活性氧，这种活性氧能把大多数病菌和病毒杀死：同时它 能把许多有害的物质以及油污等有机污物分解成氢和二氧化碳，从而实现了消毒 和玻璃表面的自清洁。在居室中使用，还可有效地消除室内的臭味、烟味和人体 的异味。中国建材研究院陶瓷耐火材料研究所2 7 1 开发的新产品“光催化抗菌釉面 砖”，该产品将光催化剂与建筑材料结合起来，在阳光、室内照明光源中所含微 弱紫外光的激发下，可以杀死细菌和微生物，防治霉菌生长。其技术性能如下： a 抗菌性能一一对细菌繁殖体( 金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、绿脓杆菌) 的抗 菌实验表明，该材料在黑暗条件下2 小时的杀菌率 7 0 ，2 4 小时的杀菌率可达 9 5 ：在日光灯下2 小时的杀菌率 8 0 ，2 4 小时的杀菌率可达9 8 。 b 防霉性能一一对霉菌( 白色念球菌) 的抗菌评价表明，该材料在黑暗条件下 2 小时的杀菌率 6 0 ，2 4 小时的杀菌率可达9 5 ：在同光灯下2 小时的杀菌率 7 0 ， 2 4 小时的杀菌率可达9 8 。 c 装饰性能一具有较高表面清洁度，有镜面效果和装饰效果。以陶瓷粉末为 载体，在表面包覆t i o ：光催化的粉术状陶瓷制品，在环境保护方面展示了广阔的 应用前景。例如，它能分解卷烟的烟臭味，使大气污染物质n 0 ，和s o 。无害化：在 水处理方面，它能降解一些难于分解的化学物质，也可使泄漏在海洋中的原油分 解。总之，t i o 。光催化陶瓷对净化生态环境具有重要意义。 1 5 本课题研究的内容 ( 1 ) 以直接沉淀一共沉淀法制备纳米无机复合抗菌粉体，确定最适生产工艺条件。 ( 2 ) 对所制得的纳米复合抗菌粉体进行结构表征检测和抗菌性能测试。 ( 3 ) 在传统的陶瓷制备工艺基础上稍作改进，引入抗菌粉体，制得外观、性能良 好的抗菌陶瓷。 ( 4 ) 以相关国家标准、行业标准为基础，定量与定性相结合，对抗菌陶瓷进行性 能检测，确定最大杀菌率下的制备工艺条件及最佳粉体掺入量，以减少成本。 l o 西北人学硕f ：学位论文 ( 5 ) 对无机抗菌剂的引入引起的抗菌釉料特性进行研究，主要有纳米抗菌剂对釉 料烧成温度的影响、分散稳定性及银离子的变色问题。 第二章纳) k 无机抗菌粉体的制备及性能检测 第二章纳米无机抗菌粉体的制备及性能检测 2 1 纳米粉体制备技术理论基础 2 1 1 纳米粉体的制备方法 纳米粉体的制备方法可分为两大类t 2 8 - 2 9 】：物理方法和化学方法，或者称粉碎 法和造粒法。物理方法可分为粉碎法和构筑法两大类：化学方法可分为沉淀法( 溶 液反应法) 、水解法、喷雾法、气相反应法等等。粉碎法是借用各种外力，如机 械力、流能力、化学能、声能、热能等使现有的固体块料粉碎成纳米粉体；构筑 法是通过物质的物理状态变化来生成粉体。化学法当中的沉淀法、气相法及喷雾 法现在已经在工业上大规模应用来制备微米、亚微米或纳米粉体，其产品涉及化 工、医药、农药、r 化、有机及无机等各个领域。 化学方法和物理方法都可用于制备纳米粉体，其主要差别在于方法的选择和 工艺条件的控制。 液相法是目前实验室和工业上应用最为广泛的合成纳米粉体材料的方法。与 气相法和固相法比较，液相法可以在反应过程中采用多种精致手段；另外，通过 所得到的超细沉淀物，容易制取各种反应活性好的纳米粉体材料。表2 1 列举了 液相化学法合成纳米粉体材料的几种方法。 表2 1 液相化学合成纳米粉体材料的方法 t a b 2 1t h em e t h o d so fs y n t h e s i sn a n o m e t e rp o w d e rm a t e r i a l si nl i q u i d p h a s e 溶剂蒸发法 喷雾热分解法 冷冻干燥法 溶剂干燥法 喷雾干燥法 通过溶液反应生成沉淀 沉淀法 醇盐水解法 溶胶凝胶法 水热合成法 下面将几种常用的液相制备方法作简单的介绍。 1 2 两北人学硕i ：学位论文 ( 1 ) 沉淀法 沉淀法【3 0 】可分为直接沉淀法、共沉淀法、均匀沉淀法等。 1 ) 直接沉淀法：在金属盐溶液中加入沉淀剂，于一定条件下生成沉淀并从 溶液中析出，将阴离子除去，沉淀经过洗涤、热分解等处理得到纳米粉体。选择 不同的沉淀剂可得到不同的沉淀产物，常用的沉淀剂有n h 3 h 2 0 、( n i - 1 4 ) 2 c 0 3 、 n a 2 c 0 3 、( n h 4 ) 2 c 2 0 4 等。直接沉淀法操作简单易行，对设备、技术要求不高， 不易引起杂质，产品纯度高，有良好的化学计量性，成本低。但该法除去溶液中 的阴离子较困难，得到的粒子粒径分布较宽，分散性差。 2 ) 共沉淀法：所谓共沉淀，是指在分析化学上，使溶液内某些特定的离子 分别沉淀时，共存于溶液中的其他离子也和特定离子一起沉淀下来的现象。在粉 体制备上，使混溶于某溶液中的所有离子完全沉淀的方法称之为共沉淀法。共沉 淀法中的沉淀生成情况，能够利用溶度积通过化学平衡理论来定量地讨论。 此方法制备纳米粉体的优点在于：通过溶液中的化学反应可以直接得到化学 成分均一的纳米粉体材料，另外此法容易制备粒度小、粒径分布均匀的纳米粉体 材料。共沉淀法被广泛应用于合成b a m 0 3 系材料、敏感材料、铁氧体及荧光材 料等。 3 ) 均匀沉淀法：利用某一化学反应，使溶液中的构品离子( 构晶负离子或 构晶正离子) 由溶液中缓慢、均匀的产生出来的方法称为均匀沉淀法。由于沉淀 剂是由溶液中的化学反应缓慢生成的，从而克服了由外部向溶液中加沉淀剂而造 成沉淀剂的局部不均匀导致的沉淀不能在整个溶液中均匀出现缺点。构晶粒子的 过饱和度在整个溶液中比较均匀，所得沉淀物的颗粒均匀而致密，便于洗涤过滤， 制得的产品粒度小、分布窄、团聚少。但也存在阴离子洗涤繁杂的普遍性问题。 在不饱和溶液中，利用均匀沉淀法均匀地生成沉淀的途径主要两种： 一种是溶液中的沉淀剂发生缓慢的化学反应，导致氢离子浓度变化和溶液 p h 值的升高，使产物溶解度逐渐下降而析出沉淀。另一种是沉淀剂在溶液中反 应释放出沉淀离子，使沉淀离子的浓度升高而析出沉淀。 例如，为了得到氢氧化铝沉淀，可以在含铝溶液中加入尿素，初始溶液澄清， 将溶液加热到9 0 左右，尿素就发生水解： h 2 n c o n h 2 + h 2 d 叫c q + 2 n h 3( 2 一1 ) 13 第二章纳米无机抗菌粉体的制备及性能枪测 水解产生的氨均匀地分布在溶液中。随着氨的不断产生，溶液中的o h 浓度逐渐 增大，在整个溶液中均匀生成氢氧化铝沉淀。 常见的沉淀剂有尿素、六亚甲基四胺、磷酸箍、草酸盐、氨基磺酸等。 ( 2 ) 溶胶一凝胶( s o l g ei ) 法【3 l 】 易于水解的无机盐或金属盐在某种溶剂中与水发生反应，经过水解与缩聚过 程逐渐凝胶化，再经过干燥后处理即得到超细粉体。此法可在低温下制备纯度高、 粒径分布均匀、化学活性高的单多组分混合物，并可制备传统方法不能或难以制 备的产物，特别适合制备非晶体材料。溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 法是以金属醇盐为 原料，在有机介质中进行水解、缩聚等反应，溶液经溶胶凝胶过程，凝胶再干 燥、煅烧，最后得到产品。过程如下： 金属醇盐鸟溶胶塑b 凝胶型吗干凝胶马产品 由于s 0 1 g e l 法是以金属醇盐为原料，亦有人称其为醇盐水解法。其水解、 缩聚过程可表示为： m ( o r ) n + x h 2 0 m ( o h ) 。( o r ) 。+ x r o h ( 2 - 2 ) 借助其胶体分散体系，通过溶胶凝胶干燥煅烧工艺可得到纳米级粉体，所 以s 0 1 g e l 法是一种很有前途的方法。 ( 3 ) 水热法 水热过程是指在高温、高压下在水、水溶液或蒸汽等流体中进行有关化学反 应的总称。水热条件能加速离子反应和促进水解反应。在常温常压下一些从热力 学分析看可以进行的反应，往往因为反应速度慢，以至于在实际上没有价值。但 在水热条件下却可能使反应得以实现。水热条件下，水可以作为一种化学组分起 作用并参与反应，既是溶剂又是膨化促进剂，同时还可以作为压力传递介质；通 过加速渗析反应和控制其过程的物理化学因素，实现无机化合的形成和改性。水 热法制得的纳米粉体具有纯度高、分散性好、均匀、粒径分布窄、晶形好、形状 可控等优点。例如，在2 5 0 。c 下利用三乙醇胺络合的f e ”在氢氧化钠和过氧化氢 水溶液中控制释放，可以合成具有八面体结构的四氧化三铁纳米粉体。 2 1 2 液相法合成纳米粉体过程的工程特征 纳米粉体液相制备技术覆盖了众多的工业过程，这表现在一系列的单元操作 1 4 两北人学硕l ：学位论文 中，如沉淀、结晶、过滤、干燥、粉碎、表面改性等。这些单元操作涉及诸多科 学领域，包括物理学、化学、材料学、表面胶体和机械等。在超细粉体制备所涉 及到的单元操作中又存在一些共同的工程问题，其相互关系如图2 1 所示。 反应器： 反戍器结构 反应器型式 操作方式 燮l 人 巫二了反应养燮 动力学： 成核 生长 反应 产晶性能： 粉未尺度分布 形状 晶型 组成 产率 表面性能 i ：程闪素： f h 】歇或连续 传热与传质 流动与搅拌 微观与宏观混合 图2 1 超细粉体材料化学合成过程的工程问题 f i g2 1t h ee n g i n e e r i n gp r o b l e m si nt h ec h e m i c a lp r o c e s so fn a n o m e t e rm a t e r i a ls y n t h e s i s 1 ) 进料方式与微观混合：反应成核是一快速瞬间反应，必须使反应在反应 器内瞬间达到分子级的均匀即实现微观混合，才能避免反应器中过饱和度的非均 匀性，使产物形态尽可能一致。因此，必须采取特殊的进料和混合方式达到微观 混合效应，并在反应器放大过程中保持一致。 2 ) 流动与搅拌：对于化学反应器来说，流动与搅拌方面的问题，不仅是压 降或功率计算问题，更重要的是浓度和温度分布问题。物料的停留时间分布，混 合程度都制约着最终反应结果。因此，反应装置中物料流动和混合规律的研究及 相应反应装置的开发是关键。由于超细粉体的制备大量使用釜式反应器而且反应 物通常是高度剪切稀化的非牛顿流体，因此这部分工程问题的研究更为重要。 3 ) 质量与热量传递及浓度与温度效应：对于均相成核过程，不仅温度而且 浓度与反应速率间均具有较强的非线形关系。同时超细粉体合成体系又是高含固 量和高粘度的多相体系，随着反应的进行，含固量增大，传递效果变差，从而影 响反应速率，改变最终产物的性质。至于上述体系携热控温问题也是反应器设计 成败的关键。 4 ) 反应器的形式：不同形式的反应器，具有不同的流动、传热和传质特征， 1 5 应膜 ：戍反成长程反棚与成过棚均核并应均非成凝 一义 ： 式 布 方分速度度值料料流浓温附加 物 第二章纳米无机抗菌粉体的制备及性能榆测 导致反应器中具有不同的浓度、湿度及停留时间分布，影响反应、成核、生长过 程的相对速率，从而影响最终产物的粒度、粒径分布。研究含有超细粉体在不同 反应器中的气、液、固多相传质、传热及流动规律，并与超细粉体多相体系本身 的特征如流变学、悬浮体特征等结合对过程的放大具有重要的意义。 5 ) 操作方式：间歇、连续、半连续、一次加料或分批加料以及预混、非预 混加料显著影响反应器中各处局部的粒子形成结果，从而影响反应器出口颗粒产 品的平均结果。这些因素的影响规律随反应器尺寸的放大而变化，因此在工业生 产过程中必须加以严格控制。 以形态控制为目标的超细粉体材料制备过程，可以划分为以下3 个基本步 骤。 化学反应通过进料物质之间的化学反应得到超细粉体材料的前驱体一分 子、原子或离子等，并使之达到后续成核过程所需的过饱和度。影响这一过程 的因素是发生化学反应场所的温度和浓度。由于超细粉体材料的合成反应多数是 快速的瞬间反应，过程常常受传递因素的控制，因此，控制化学反应过程的是传 递规律的影响，化学反应动力学的影响处于次要地位。 超细粉体材料的形成当化学反应生成的产物浓度超过一定的过饱和度， 就生成最终产物的晶核。对于特定的工艺，生成的晶核数目越多，产物的粒度越 小，而且初始晶核的形状和晶型决定最终产物的形貌和结构。成核动力学研究表 明：成核过程既是一个温度敏感又是一个浓度敏感过程。因此，成核对过饱和度 极其敏感。影响成核过程的关键因素是反应温度、浓度与反应物系的性质( 平衡 常数、速率常数等) 。 粒子生长生长的晶核通过对反应生产的单体吸附重建，或者通过反应器 中原料及反应中间体吸附反应而使原有的晶核得到生长。对于重建型生长过程通 常受产物分子从主体相向超细粉体材料表面扩散步骤控制，反应型生长有扩散与 表面反应控制两种情况。 在上述3 个超细粉体材料化学合成的基元步骤中，影响材料形态的温度和浓 度效应各不相同。为了实现过程和产物的有效控制，必须掌握各基元步骤的动力 学规律及对产物形态的影响规律。 1 6 两北人学硕i j 学位论文 2 2 纳米抗菌粉体的制备试验 2 2 1 试验原料及设备 试验所用到的主要化学原料见表2 2 。本试验主要仪器设备见表2 3 。 表2 2 试验用原料一览表 t a b2 2s u m m a r yo ft e s tm a t e r i a l s 表2 3 试验用仪器设备一览表 t a b2 3s u m m a r yo ft e s ta p p a r a t u sa n de q u i p m e n t s 1 7 第二章纳米无机抗菌粉体的制备及性能榆测 2 2 2 实验方案及工艺流程 本实验以均匀沉淀法与共沉淀法相结合：a 矿和c l 一直接反应沉淀生成a g c i ， 以a g c l 作为晶种，钛液中的t i o s 0 4 在碱性条件下升温水解沉淀出的t i ( o h ) 4 沉积 在a g c i 晶种表面，再以p 0 4 3 - 沉淀z r 4 + 离子的同时沉淀未完全沉淀的t i 4 + 。此实验 设计形成了对关键组分a 矿的二次包裹，从而解决了单纯采用均匀沉淀法制得的 产品耐候性差，光照易变色的问题。课题组已在前期做了大量的工作和实验，使 载银抗菌二氧化钛复合抗菌粉体的工艺开发取得了阶段性的成果，主要包括基本 原料的选择、粉体成分的设计、基本工艺路线的选择、工艺参数的初步确立、实 验产品的检测方案等重要内容。实验采用偏钛酸为原料，尿素为沉淀剂，a g + 以 难溶盐的形式引入，并用钛、锆进行复合，其完整的工艺过程可大致分为晶种制 备、钛液水解、沉淀、洗涤、脱水干燥、煅烧等基本工艺过程。工艺流程如图2 2 所示。 钛液 尿素 n a 2 h p 0 4 图2 2 纳米抗菌粉体制备工艺 f i g2 2t h ep r e p a r a t i o np r o c e s so fn a n o m e t e ra n t i b a c t e r i a la g e n t 具体实验过程( 1 倍小试) ：准确称量一定量的尿素，用一定量蒸馏水溶解 后引入带搅拌器的到5 0 0 m l 的三口烧瓶中，加入微量分散剂聚乙烯吡咯烷酮 1 8 西北大学硕上学位论文 ( p v p ) ，再加入0 0 5 m o l l 的n a c i 溶液2 2 m l ，开动搅拌器( 2 5 0 r m i n ) ，加入 微量消泡剂，缓慢滴加0 0 5 m o l l 的a g n 0 3 溶液2 0 m l 。反应完后，分别加入一 定量的钛液( t i o s 0 4 ) 和z r 2 s 0 4 溶液，控制加入速度，加料完后，将料液移入温 度 9 0 。c 的水浴中反应，反应一段时间后立即从水浴中取出并于冷水冷却至室温， 缓慢滴加一定量己溶解的n a 2 h p 0 4 对未沉淀的t i 4 + 、z r 4 + 离子进行二次沉淀，反 应完全后，将溶液进行真空抽滤，并先后用蒸馏水与无水乙醇洗涤，洗涤后的虑 饼经干燥、煅烧后得到粉体产品。 2 2 3 粉体制备工艺参数的确定 ( 1 ) a g c ! 的引入1 3 2 ，3 3 l 在含银无机抗菌剂的制备工艺中，银离子的引入方式至关重要。首先制得 a g c i 胶体将a 矿沉淀下来，然后通过钛液的水解在a g c l 晶体表面进行沉积来实 现对银离子包覆的目的。为了保证产品的粒径，a g c l 胶体必须要达到纳米级， 且具有良好的分散性。由于钛液初始水解的温度为8 0 ，而实际反应控制温度 达到了9 7 。c 左右，因此还要确保制得的a g c l 溶胶均有良好的热稳定性。 考虑到产品的抗菌性能良好和硝酸银的成本，应尽可能的提高银离子的利用 率，因此实验设计n a c i 稍微过量，以保证a 矿的充分沉淀。董相廷，冯秀丽f 蚓 等通过对纳米a g c l 水溶胶的研究，提出a g c i 水溶胶当n a c i 过量时的最佳条件： 滴定方向采用a g n 0 3 滴定n a c l ，慢速滴定，反应物的浓度应小于0 0 0 5 m o l l ， 且n a c l 与a g n 0 3 的摩尔比大于l ：1 。而实际中，由前期实验所确定的抗菌粉 体组成中a g 的含量和水解反应所要求反应物浓度的限制，要使a g c i 水溶胶反 应物的浓度达到小于0 0 0 5 m o l l 是难以实现的。 为了提高胶粒的稳定性，除了保证粒子带相同的电荷外，还应加入表面活性 剂，表面活性剂在此起的作用主要是分散作用。通过上述对a g c l 胶团结构和制 备方法的分析，确定了降低反应物浓度、加入过量n a c i 和选择合适的表面活性 剂的方法来制取稳定的a g c l 溶胶方法。 经过大量反复实验对比，通过添加微量的十二烷基苯磺酸钠来达到此目的， 添加量约为5 0 0 m g l 。 ( 2 ) 反应时间的确定 在其他条件不变的情况下依据上述粉体制备工艺流程，考察了反应时间对产 1 9 第二章纳米无机抗菌粉体的制备及性能榆测 品粒径的影响。 在对钛液水解过程考查分析可以得出以下结论：低浓度钛液的水解速率很 快，基本上在2 5 m i n 内水解程度能达9 0 以上，并可获得粒径较小的颗粒。超 过2 5 m