（化学工程专业论文）二亚苄基山梨醇的合成研究.pdf

浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 5 ) 摘要 二亚苄基山梨醇是- + 9 聚烯烃树脂的成核剂。它是一种广泛应用的 精细化学品，应用在塑料、墨水、油墨和家居等化学工业中。在加入 二亚苄基山梨醇后，聚烯烃树脂的透明度和刚性有了很大的提高。 本论文包含如何制取粗二亚苄基山梨醇，由于粗产品含有副产物 一亚苄基山梨醇和三甄苄基山梨醇，还需要除去一亚苄基山梨醇和三 亚苄基山梨醇，以及从生成物中分离出固体产物，并干燥和精制产品。 在实验中，主要研究了苯甲醛和山梨醇原料比，反应时间，反应 温度三者对反应的影响，并且得出了反应体系的最佳条件。 研究发现，苯甲醛：山梨醇( 摩尔比) = 2 ：1 ；反应温度约7 5 4 c ， 反应时间为4 5 小时左右的条件下，二亚苄基山梨醇( d b s ) 的收率 在8 0 以上，精制后的产品熔点在2 0 0 6 c 左右。 关键词：二亚苄基山梨醇成核剂透明化聚烯烃树脂d b s 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 5 ) a b s t r a c t d i b e n z y l i d e n es o r b i t o li sk n o w na sag e l l i n ga g e n tf o rp o l y o l e f m r e s i n i ti saf i n ec h e m i c a lu s e dw i d l y , a n da p p l i e di np l a s t i c s ，i n k s ，p a i n t s a n dh o u s e h o l dc h e m i c a l si n d u s t r i e s t h et r a n s p a r e n c ya n dr i g i d i t yo fa p o l y o l e f i nr e s i ni si m p r o v e db ya d d i t i o no fd i b e n z y l i d e n es o r b i t 0 1 t h i sa r t i c l ec o n t a i n st h ep r e p a r a t i o no fc r u d ed i b e n z y l i d e n es o r b i t o l ， as t e po fr e m o v i n gm o n o b e n z y l i d e n es o r b i t o la n dt r i b e n z y l i d e n es o r b i t o l f r o mc r u d ed i b e n z y l i d e n es o r b i t o lf o r c o n t a i n i n gm o n o b e n z y l i d e n e s o r b i t o la n dt r i b e n z y l i d e n es o r b i t o la sb y p r o d u c t ，as t e po fs e p a r a t i n gt h e s o l i df r o mt h em i x t u r e ，d r y i n gt h es o l i da n dr e c o v e r i n gt h ed r i e dp r o d u c t t h ec h a r g i n gm a s sr a t i oo fs o r b i t o la n db e n z y l i d e n e ，t h er e a c t i o n t e m p e r a t u r e 。t h er e a c t i o nt i m ew e r ei n v e s t i g a t e dt o o b t a i nao p t i m u m c o n d i t i o n so fs y n t h e s i s u n d e rt h e o p t i m u mc o n d i t i o n s o fs y n t h e s i s ，t h em o l a rr a t i oo f s o r b i t o lt ob e n z y l i d e n ei s2 ：1 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s7 5 。c ，a n dr e a t i o n t i m ei s4 5h o u r , t h ey i e l d so fd b sw e r eo v e r8 0 a n dt h em e l t i n gp o i n t s w e r ea b o u t2 0 0 k e y w o r d s ：d i b e n z y l i d e n es o r b i t o l ，g e l l i n ga g e n t ，t r a n s p a r e n c y , p o l y o e f i n ，d b s 4 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 5 ) 第一章前言 1 1 合成d b s 的目的意义 l ，3 ；2 ，4 二亚苄基山梨醇( d i b e n z y l i d e n es o r b i t o l ，简称d b s ) 又名二苄 叉山梨醇，是一种聚烯烃透明化添加剂，具有能使晶核成型和使有机溶剂凝胶化 的性质，故被广泛应用于塑料加工、涂料、粘合剂、油墨、日用化工和医用品等 行业【1 1 。 自首篇日本专利问世以来，二苄叉山梨醇的生产与应用得到了较大的发展， 其后美国及日本专利中先后报道了d b s 的合成方法。在国外d b s 系列产品已经 商品化，随着塑料加工应用领域的不断拓宽和制品性能要求的不断提高，d b s 及 其系列产品已成为当今世界上发展速度最快、产耗量最大的聚烯烃加工助剂之一， 美国的聚烯烃成核剂以每年8 的速度增长，而日本仅1 9 9 2 年的塑料透明化添加 剂的产耗量就不低于1 0 0 0 t ，远高于一般塑料添加剂5 的增长速度i ”。 近年来，二苄叉山梨醇( d b s ) 及其同系物p m f _ d b s 、p c 1 一d b s 等 系列产品作为聚烯烃塑料制品的透明化添加剂，是在塑料加工中得到了广泛应用 的聚烯烃有机成核剂5 2 1 。所谓成核荆【3 i ：是指结晶性聚合物的一种加工改性助剂， 当其与结晶性高分子链相作用时，能够加快结晶速度，使晶粒结构微细化，改善 材料的光学性质和物理性能。在塑料制品中加工时添加0 2 0 5 ( 重量) 的 该品，可使聚丙烯片材雾度降低6 1 ，线性低密度聚乙烯吹塑薄膜雾度降低6 1 ， 线性低密度聚乙烯片材雾度降低7 4 ，能有效降低塑料制品的雾度，提高透明度， 并改善其机械性能，具有极大的应用价值【4 】。 国内外许多工业企业和科研单位对聚烯烃成核剂的研究开发十分活跃【5 ， 部分研发成果已经在不同程度上产业化，供国内市场应用于聚烯烃塑料改性加工 领域。由于二苄叉山梨醇类成核剂对制品的透明性、表面光泽度、色彩鲜艳度、 刚性及其他热力学性能都有显著的改善效果，而且有较好的相容性，而且其原料 来源丰富，工艺简单，是具有广泛应用的精细化工产品，因此，二苄叉山梨醇成 核剂已经成为国内外开发最为活跃、品种最多、产销量最大的一类聚烯烃塑料成 核剂。 5 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 5 ) 第一章前言 1 1 合成d b s 的目的意义 1 ，3 ：2 ，4 二亚苄基山梨醇( d i b e n z y l i d e n es o r b i t o l ，简称d b s ) 又名二苄 叉山梨醇，是一种聚烯烃透明化添加剂，具有能使品核成型和使有机溶剂凝胶化 的性质，故被广泛应用于塑料加工、涂料、粘合剂、油墨、同用化工和医用品等 行业1 1 1 。 自首篇日本专利问世以来，二苄叉山梨醇的生产与应用得到了较大的发展， 其后美国及日本专利中先后报道了d b s 的合成方法。在国外d b s 系列产品已经 商品化，随着塑料加工应用领域的不断拓宽和制品性能要求的不断提高，d b s 及 其系列产品已成为当今世界上发展速度最快、产耗量最大的聚烯烃加工助剂之一， 美国的聚烯烃成核剂以每年8 的速度增长，而日本仅1 9 9 2 年的塑料透明化添加 剂的产耗量就不低于1 0 0 0 t ，远高于一般塑料添加剂5 的增长速度【“。 近年来，二苄叉山梨醇( d b s ) 及其同系物p m e d b s 、p c 1 一d b s 等 系列产品作为聚烯烃塑料制品的透明化添加剂，是在塑料加工中得到了广泛应用 的聚烯烃有机成核剂翻。所谓成核剂【3 1 ：是指结晶性聚合物的一种加工改性助剂， 当其与结晶性高分子链相作用时，能够加快结晶速度，使晶粒结构微细化，改善 材料的光学性质和物理性能。在塑料制晶中加工时添加0 2 - 4 5 ( 重最) 的 该品，可使聚丙烯片材雾度降低6 1 ，线性低密度聚乙烯吹塑薄膜雾度降低6 1 ， 线性低密度聚乙烯片材雾度降低7 4 ，能有效降低塑料制品的雾度，提高透明度， 并改善其机械性能，具有极大的应用价值| 4 1 。 国内外许多工业企业和科研单位对聚烯烃成核剂的研究开发十分话跃”， 部分研发成果已经在不同程度上产业化，供国内市场应用于聚烯烃塑料改性加工 领域。由于二苄叉山梨醇类成核剂对制品韵透明性、表面光泽度、色彩鲜艳度、 刚性及其他热力学性能都有显著的改善效果，而且有较好的相容性，而且其原料 来源丰富，工艺简单，是具有广泛应用的精细化工产品，因此，二苄叉山梨醇成 核剂已经成为国内外开发最为活跃、品种最多、产销量最大的一类聚烯烃塑料成 核剂已经成为国内外开发最为活跃、品种最多、产销量最大的一类聚烯烃塑料成 核剂。 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 5 ) 山梨醇目前在国内用作替代甘油用水分控制剂、湿润剂以及合成维生素c 、 六羟基聚氨酯等原料。但其缩醛反应产物在工业台勺应用及制备，国内尚未见公开 报道，只有一些研究报道。为推动我国塑料加工业的发展和生产具有高透明度的 聚烯烃产品，为我国的精细化工产品族增添新品种，开发我国的d b s 将具有重要 的意义和广阔的应用前景【i 】。 本课题对d b s 的合成、精制路线、反应条件进行研究，对反应条件进行优化 选择，得到合格的产品，较高的收率。 1 2d b s 的物化性质 二亚苄基山梨醇为无色无嗅晶体，略有甜昧，不溶于水，微溶于甲醇、乙醇， 可溶于吡咯烷酮；分子量3 5 8 ，分子式c 2 0 h 2 2 0 6 ，熔程1 9 5 1 9 8 。c 。比旋光度 fa 2 0 。= + 6 2 。u o 。此产品以山梨醇和苯甲醛的缩合结构及自由的羟基为基零结构， 以氢键形成三元网络结构，形成分子间的集合体，这种网络有凝胶化的能力，且 这种凝胶的形成对温度的依赖性大，在高温对凝胶解体，低温时形成凝胶。凝胶 化的网络成为聚丙烯结晶时的晶核。二亚苄基山梨醇及其衍生物成核剂最大的优 点是使聚丙烯及其它聚烯烃塑料制品的透明度提高，不足之处是在塑料成型过程 中有分解现象，产生醛类气味j 。 1 3d b s 的应用1 1 o 】 1 3 1 在塑料制品中用作改进剂 含二亚苄基山梨醇的结晶性聚烯烃，其制品透明度、刚性和结晶温度能明显 提高，且在成型时不产生渗料和异味，可用作食品、化妆品及医用品的包装材料。 美国食品、药物及化妆品法案中规定：聚烯烃中允许含二苄叉山梨醇0 ，2 5 ( 重量比) 。在聚丙烯树脂中加入0 3 5 份二苄叉山梨醇可提高制品透明度4 3 、 刚性2 1 4 。在4 ：9 6 的乙烯一丙烯共聚物中，加入0 3 份二苄叉山梨醇、o 。1 份滑 石粉和o 1 份磷酸三乙酯共混后，注射模塑料制成的薄膜可耐1 2 1 。c 3 h ，用作消毒 食品及医用品的外包装，含顺式1 , 4 丁二烯橡胶1 0 0 份、甲基丙烯酸酯4 0 份、 二苄叉山梨醇o 5 份的材料可比不含二苄叉山梨醇的材料降低磨擦系数3 6 0 、磨 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 5 ) 耗量1 9 0 ，可用作制造高尔夫球场的原料。含o 5 二苄叉山梨醇的p e t 或尼龙 6 、聚丁烯树脂，可使结晶温度提高7 1 5 。另外用含有二苄叉山梨醇的低密度 聚乙烯制成的电缆绝缘层，可提高抗击穿电压2 7 ，达到2 0 2 0 k v 。含有二苄叉 山梨醇的摄影胶片，可使成像更清晰。 1 3 2 在涂料中作防沉降和触变剂 羟值为6 5 7 0 的醇酸树脂5 8 份、萜烯1 5 份、红色颜料1 2 份、滑石粉4 份、 c a c 0 3 3 份、沉淀b a s 0 4 3 份在捏合1 0 分钟后，加2 份钴溶液和3 份含2 0 - - 苄 叉山梨醇的n 一甲基毗咯烷酮溶液，在1 3 0 ( ：2 混合，冷却后得红色粉末涂料，它 具有良好的剥离强度和抗环境应力开裂的能力。 1 3 3 在粘结剂中作增粘剂、触变剂 9 4 5 9 复合磷酸酪、1 5 2 9 水、1 0 5 9 甲基乙烯基醚一马来酸酐共聚物、1 5 2 9 乙醇、4 。5 9 二苄叉山梨醇、1 0 3 9 n 一甲基吡咯烷酮，在9 5 一l o o 搅拌均匀，制 成携带使用方便、粘结力强的固体粘合剂。 1 3 4 在油墨颜料中作触变、分散剂 含乙二醇9 0 、二苄叉山梨醇5 、可溶性颜料5 的固体油墨，当温度高于 5 0 。c 时，油墨从固态相向液态相转变，可用作布、玻璃、纸张及金属的喷墨印刷。 它具有良好的坚牢度和抗污染、防水能力。溶有5 0 的苯乙烯改性醇酸树脂二甲 苯糊2 0 份、二甲苯树脂1 5 份；甲丁醚醋酸酯2 0 份、二甲苯2 3 8 份、二苄叉山 梨醇1 2 份，在1 2 0 ( 2 下混合后，冷却，加入为混合物总量2 0 的含有7 0 粉末 铝( 直径 9 0 ) ，高选择性，产品拌双叶片连续聚合反应器。 质量高。 利用界面化学反应原理，使原料共 溶于反应介质中，经过离子交换反 应，生成产品。适用于连续反应。 逆向转移催化法 反应物不是高粘度淤浆状而是乳 状物。可得高品质产品，且收率与选 择性均高。 考虑到本实验为小试研究，故采用间歇法进行。 3 3 合成路线 d b s 合成路线见图3 2 1 。 如图3 2 1 所示，将计量后的山梨糖醇、苯甲醛、反应溶剂、反应促进剂和 催化剂加入反应釜中，反应釜为蒸汽夹套式反应器，上部装有冷凝器和液一液分 离器。启动搅拌器，通入n 2 ，将反应物料加热至反应溶剂的回流温度，保持缩 合反应在回流温度下进行。溶剂与山梨糖醇水溶液所含的水以及反应生成的水形 成共沸物被蒸发出来，蒸发物经冷凝器冷却后引入液液分离器，分离出水，溶 剂返回循环使用。随着反应的进行，产物d b s 和副产物t b s 均匀地分散在反应 介质中，反应体系由低粘度状态变为高粘度淤浆液状态。在回流温度下，反应进 行4 5 h ，直至不再有水分生成，关闭n 2 ，并向釜内注入碱性溶液，除去加入的 酸性催化剂，继续加热，回收反应溶剂，停止搅拌。产品经冷却、水洗、过滤、 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 5 ) 精制、干燥、粉碎即得到产品”。 图3 2 1d b s 的合成路线 有蒜、嚣酬射弧悼有机溶剂、催化剂一i 应il 和l 1 滤l l 制il 燥l 删 3 3 1d b s 的脱水方案2 2 i 环己烷作为d b s 的反应介质，一方面可使生成物以晶体颗粒析出，改善反应 系统混合物料的淤浆状况。另一方面，可使山梨醇水溶液中的水以及脱水反应生 成的水与环己烷形成共沸物，一起从反应系统中蒸出，从而缩短反应时间，有利 于缩合反应的进行。也就是说脱水和溶剂回收可同时进行。 3 3 2d b s 溶剂回收方案1 2 2 l 缩合反应在环己烷与水的共沸温度下进行。水与环己烷共沸蒸出，经冷凝后 流入液液分离器分层，上层油相返回系统，下层水相则排出系统。缩合反应进行 到系统不再出水，表明反应已经结束。此时加入弱碱性水溶液中和反应所用的酸 催化剂，再蒸出剩余环己烷，而反应器中凝胶状的d b s 则成珍珠颗粒沉淀于水中。 3 3 3d b s 的过滤方案o “j d b s 缩合反应结束后，产品以固体粉末状悬浮于水中。将液固混合物倒入 真空过滤器进行过滤，悬浮在水相中的固体颗粒被过滤布所截流，并不断堆积成 滤饼。水相则从多孔滤饼中分出排入水中。为保证d b s 产品的质量、色泽，须除 去产品中残留的一些水溶性杂质，所以，在过滤过程中还需加入一定量的热水对 产品进行洗涤。 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 5 ) 3 3 4d b s 的干燥方案1 2 3 1 d b s 产品的干燥工艺是一项较为复杂的技术。一方面要求除去d b s 湿料中 所含的大量水分，另一方面还要保证产品在干燥时不能过热，否则会影响产品的 色泽。实验表明，热风干燥时的温度必须低于5 0 ，还可以将d b s 产品放在有 硅胶干燥剂的干燥器皿中进行干燥，这样就能避免物料局部过热，具有很好的干燥 功能。干燥后的产品含水量( 质量分数) 小于1 。 3 3 5d b s 的三废处理方案o “1 ( 1 ) d b s 是一种无毒或毒性非常低的化合物，所以，即使在应用过程和意外状 况下有所流失也不会对周围环境造成污染。 ( 2 ) 虽然在d b s 合成反应中伴有副反应，但由于副产物单亚苄基山梨糖醇 ( m b s ) 和三亚苄基山梨糖醇( t b s ) 量极少，且它们均为无毒化合物。副产物主要是 t b s ，在产品中的质量分数为2 。 f 3 ) d b s 合成工艺中的废水有2 种，一种是反应釜中的酸碱中和废水，其中含 残余的苯甲醛；另一种是溶剂回收塔塔釜残液，其中含少量异丙醇，废水经一级 处理，即可达到国家规定的排放标准。 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 5 ) 第四章实验部分 本实验以国内外的专利及文献资料为基础，找出制备二亚苄基山梨醇产品的 合成、精制路线，对反应的各种影响因素进行分析比较，找出较合理的醇醛摩尔 比、反应时间、反应温度等。 4 1 反应的影响因素 4 1 1 催化剂对反应的影响 催化剂的筛选 有研究者对本实验所用的酸性催化剂浓h 2 s 0 4 ( 9 8 ) 、浓h 3 p 0 4 ( 8 5 ) 、9 4 0 i 、 t s a 进行筛选【2 4 1 。筛选方法为：在相同的反应条件( 反应温度7 0 * ( 2 、反应基础物 山梨醇与苯甲醛的摩尔比为1 ：2 0 、甲醇用量7 5 m l 、环己烷用量1 8 0 m l 、反应时 间6 岫下，各催化剂用量为o 8 9 ，按一定的操作步骤分别进行反应，结果如表4 3 1 所示。 表4 1 1 催化剂的筛选 催化剂产品( g )产率 浓h 2 s 0 4 ( 9 8 ) 1 4 47 3 2 浓h 3 p 0 4 ( 8 5 ) 1 3 46 8 1 3 9 4 0 1 1 5 2 7 7 4 t s a1 7 18 7 1 根据表4 1 1 中数据可知，t s a 的催化效果最佳。因此，选择t s a 作为本实 验的催化剂。 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 5 ) 催化剂用量的影响 催化剂用量少，缩醛反应深度不够，使得d b s 收率低，而催化剂用量过高， 提高了反应推动力，加速缩醛反应的进行，但也为深度缩醛化提供了条件，生成 较多的三亚苄基山梨醇( t b s ) ，同样影响着d b s 产品收率。有研究者表明，催 化剂用量是关系到d b s 产品收率和选择性的敏感因素。要得到高选择性的d b s ， 催化剂用量应控制在0 5 1 0 之间。 4 1 2 山梨醇质量对合成反应的影响 d b s 由山梨醇水溶液和苯甲醛脱水缩合制得，要保证反应的顺利进行，必须 不断移出反应生成的水。但工艺研究进一步表明：原料山梨醇水溶液的浓度不同， 则会造成缩合反应结果的差异。结果表明，山梨醇水溶液的浓度越低，则带入系 统的水量越大，从而减弱了d b s 缩合反应速度，延缓了反应的时间，降低了反应 收率。相反，原料进料浓度越高，反应系统带入的水量越小，可缩短反应的时间， 同时提高了d b s 产品的收率。本实验采用固体结晶状的d 山梨醇作为原料。 4 1 3 苯甲醛中苯甲酸含量对合成反应的影响 苯甲醛在空气中极易氧化成苯甲酸，从而降低了苯甲醛的含量与利用率。d b s 产品收率。当苯甲酸含量小时，对缩合反应的影响不大，含量高时，对d b s 产品 的收率的影响是明显的。原料苯甲醛中通常含有不同浓度的苯甲酸，在反应状况 下，如果不采取适当的保护措施，防止体系接触空气而被氧化，也会在反应过程 中生成苯甲酸。因此，反应过程中通入氮气( n 2 ) 对体系进行保护，并且精心操 作，防止苯甲醛氧化成苯甲酸。 4 1 4 搅拌速率的影响 由于d b s 缩合反应是在液液非均相的淤浆状态下进行，造成催化剂选择性 差，小试收率的偏低。根据试验的研究，搅拌速度的提高，可改善釜内物料的混 合状况，有利于d b s 缩合反应，从而大大提高产品的收率。 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 5 ) 4 1 5 溶剂和反应促进剂的选择及其用量对反应的影响 因为山梨醇和不相混溶的苯甲醛脱水缩合，反应在液液非均相体系中进行， 液液两相的相互溶解在相界面上很有限，使得醇醛缩合不能充分进行，因此需要 在反应系统内加入溶剂和反应促进剂，以改善两相物料在溶剂中的溶解度，促进 缩合反应的进行，提高d b s 反应收率和产品质量。本实验采用环己烷为溶剂，n ， h i - - 甲基甲酰胺( d m f ) 为反应促进剂。 4 1 6 醇醛摩尔比对反应的影响 由山梨醇和苯甲醛化学反应式看出，d b s 由一分子的山梨醇和二分子的苯甲 醛脱水缩合而成。苯甲醛进料摩尔比低，山梨醇反应不完全，从而影响到d b s 产率。苯甲醛进料摩尔比太高，具备了深度缩醛化的反应条件，t b s 生成量相应 的增加，从而影响到d b s 产品收率和纯度。本研究将考察对反应来说最佳的投料 摩尔比。 4 1 7 反应时间对反应的影响 反应时间是影响收率的重要因素，随着反应时间的延长，缩合反应能充分进 行，加深反应深度，提高了d b s 的缩合反应收率，适当地延长反应时问对醇醛缩 合反应是有利的，但是如果反应时间过长就会生成较多的t b s ，降低产品的收率 和纯度，反应时间过短会有较多的m b s 出现，同样影响产品的收率和纯度。本 研究将考察不同的反应时间对反应的影响，获得最佳的反应时间。 4 1 8 反应温度对反应的影响 实验在进料摩尔比、催化剂用量、促进剂用量、反应时间一定的前提下，研 究反应温度对产品的收率及纯度的影响，获得最佳的反应温度。 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 5 ) 4 2 实验设计方案 4 2 1 反应部分 由于缩合反应中有水生成，而且反应是可逆的，所以水的存在对反应收率及 d b s 的质量有较大的影响，所以在反应中必须进行脱水，我们加入了溶剂环已烷 作为脱水剂，环己烷作为d b s 的反应介质，一方面可使生成物以晶体颗粒析出， 改善反应系统混合物料的淤浆状况。另一方面，可使山梨醇的少量水以及脱水反 应生成的水与环己烷形成共沸物，一起从反应系统中蒸出，从而缩短反应时间， 有利于缩合反应的进行。 4 2 2 溶剂回收及精制部分 因为反应产物中还含有催化剂、未反应的原料、副产品及大量的溶剂。因此 必须回收其中的溶剂，并对产品进行中和、水洗等精制过程。这里主要介绍溶剂 回收过程。 从文献的简单介绍中口2 1 ，我们可以了解到的溶剂回收方法主要有两种，即蒸 发法与水洗法。蒸发法是在加碱溶液中和过程中同时加热，使反应物中的溶剂和 水共沸蒸出，水分层被除去：水洗法是产物经碱中和后迸行水洗，用热水将产品 包裹的溶剂洗出，溶剂与水不互溶，从而得到回收。 在蒸发法回收溶剂过程中，向反应完成后的产物中加入适量碱溶液，同时加 热搅拌，温度升到一定值后( 7 24 c ) ，溶剂与水共沸蒸出。随着产物中溶剂含量的 降低，体系温度不断升高，同时产物也逐渐由凝胶状变为粉状或小球状，直到无 溶剂蒸出即可停止。与水共沸蒸出的溶剂经分层除水得以回收。中和及脱剂后的 产物经简单洗涤、真空干燥即得产品。 对于水洗法回收溶剂，先向反应产物中加入一定量碱液并搅拌，中和完毕后 将产物倒入漏斗过滤并用热水洗涤。因为中和产品仍是凝胶状，不易过滤，所以 过滤过程中仍要真空。被热水洗出来的溶剂与水分层即可回收，洗涤后的产品经 真空干燥即得成品。 23 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 5 ) 4 2 3 实验仪器 名称规格数量 名称规格数量 四口烧瓶5 0 0 m l1 分液管1 温度计 t 0 0 3 球形冷凝管中号2 夹套 3 洗气瓶 1 电动搅拌器 2 氮气减压阀y q y 一0 7 c x 型 l 电炉 l 变压器1 三口烧瓶2 5 0 m ll布氏漏斗中号1 抽滤瓶1 水环泵s h b i i i 型 1 聚乙烯锚式搅拌桨 中号 1 显微熔点测定仪 1 4 2 4 实验试剂 试剂名称分子式分子量生产厂家 d 一山梨醇c 6 h l d 0 6 1 8 2 1 7 上海精析化工科技有限公司 n ，n 一二甲基甲酰胺 h c o n ( c h 。) 。7 3 0 8 浙江临安青山化工试剂厂 上海凌峰化学试剂有限公司永华特种 环己烷c 6 h 1 2 8 4 1 6 化学试剂厂 上海凌峰化学试剂有限公司江苏永华 苯甲醛c b h 。c h o 1 0 6 1 2 精细化学品有限公司 异丙醇 c h a c h o h c h 。6 0 1 0上海试剂一厂 对甲基苯磺酸c ，h 8 0 3 s h 2 0 1 9 0 2 2江苏石浦石北化工厂 工业氮n 2 2 8 浙江巨化电石有限公司 24 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 5 ) 4 2 5 原料的理化性质2 5 1 1 2 6 山梨醇( 原料) ：c 。h 。0 。 一多元醇有机化工重要原料。纯品为无色无臭晶体，略有甜味。相对密度 1 4 8 9 ( 2 0 c ) ，熔点9 3 9 7 。7 c ( 水会物) ，1 1 0 ( 无水物) 。本品为水溶液，淡茶 色微粘稠状溶液。有旋光性，有高度吸湿性。具有溶解各种金属的性能，在高温 下极不稳定。本品无毒，在人体内很快被吸收，最终代谢成二氧化碳。 苯甲醛( 原料) ：c 6 i i 。c h o 俗称苦杏仁油，系有机合成的重要原料。无色或微黄色透明液体，有苦杏仁 味。熔点一2 6 ，沸点1 7 9 c ，相对密度1 0 5 0 ( 1 0 。c ) ，有强折射性，折射率1 5 4 6 3 ( 2 0 ) ，闪点6 2 。c 。微溶于水，可与乙醇，乙醚和氯仿混溶，遇空气逐渐氧化为苯 甲酸。能与水蒸汽一同挥发。本品低毒，对神经有麻醉作用，对皮肤有刺激作用， 对皮肤过敏者，能引起皮炎。 环己烷( 溶剂，脱水剂) ：c 6 l 。 无色液体，凝固点6 5 c ，沸点8 0 7 c ，相当密度0 , 7 8 8 ，折射率1 , 4 2 6 6 ，闪 点一1 8 3 34 c ( 闭环) 。不溶于水，溶于乙醇，丙酮和苯。本品有毒，对中枢神经 系统有抑制作用。 对甲基苯磺酸( 催化剂) ：c 如c 扎s 0 。h 无色单斜片状或柱状结晶；从水中得吸湿性片状体，含1 分子结晶水。熔点 9 2 c ( 1 0 4 - - 1 0 5 c ) ，沸点1 4 0 4 c ( 2 6 7 k p a ) 。可燃。稍溶子水和热苯，易溶予乙 醇和乙醚。本品具有中等毒性。刺激皮肤、眼睛和粘膜。 n ，n 一二甲基甲酰胺( d 虾) ( 反应促进剂) ； i c o n ( c i i o 。 优良的工业溶剂及有机合成原料，在工业生产及国民经济中占有较重要的地 25 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 5 ) 位。无色液体。熔点一6 1 ，沸点1 5 3 ，相对密度0 9 4 4 5 ，燃点4 1 0 。c 。能与水 和大多数有机溶剂以及许多无机液体混溶。本品毒性较低，其蒸汽与液体能刺激 眼，皮肤和呼吸系统，经常吸入低浓度蒸汽能损害肝脏。在一般使用条件下，不 致发生水解，但在浓碱液的作用下会生成二甲胺，引起继发性中毒。 异丙醇( 精制溶剂) ：c h 3 c h o h c l 3 是一种最简单的仲醇，重要的基本有机化工原料和溶剂。无色透明具有乙醇 气味可燃性液体。沸点8 2 4 c ，凝固点一8 9 56 c ，相对密度o 7 8 5 0 5 ( 2 0 。c ) ，折 射率1 3 7 7 6 ( 2 0 c ) ，闪点2 1 ( 开口) ，蒸汽压4 4 1 8 p a 。溶于水，乙醇和乙醚。 蒸汽与空气形成爆炸混合物，爆炸极限3 _ 8 一1 0 2 ，与水形成共沸混合物。 26 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 5 ) 4 2 6 实验装置图 反应装置图 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 5 ) 精制装置图 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 5 ) 4 3 实验步骤及现象 4 , 3 1 反应步骤及现象 溶剂回收装置图 实验使用装有搅拌的玻璃四口烧瓶为反应器，瓶上装有温度计和回流冷凝 管、分液管。在氮气保护下，加入山梨醇，t s a 、环己烷、n ，n 一二甲基甲酰胺， 搅拌5 分钟后加入苯甲醛，用恒温水浴加热反应物料，在溶剂与水的共沸回流温 度下进行脱水缩合反应。反应生成的水和系统中的水与有机溶剂共沸蒸出，经冷 凝器冷凝后流入液液分离器分离，水相放出系统外，溶剂返回反应体系，使缩醛 化反应保持在恒温状态下进行。由于苯甲醛溶于有机溶剂，而山梨醇不溶于溶剂， 在反应初期，缩合反应为液液非均相反应。但随着反应的进行和d b s 晶体颗粒 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 5 ) 的不断生成，固体颗粒均匀悬浮于反应介质中，反应体系变成液一液固三相反应 体系。反应持续3 6 个小时，系统不再出水，说明脱水缩合反应基本达到终点。 此时加入碱性溶液以中和除去酸性催化剂，并利用与有机溶剂的共沸性质蒸出溶 剂，使溶剂得以回收并循环使用。 具体操作如下： 操作现象 l 将电动搅拌器、分液管、冷凝器、氮气 接口及温度计装配在四口烧瓶中，检查气密 性。 2 用天平称取一定量的山梨醇，t s a 。 用量筒量取环己烷、n ，n 二甲基甲酰 胺。 3 将上述物质加入到四口烧瓶中，并开搅山梨醇白色粉末不溶于 拌器，通氮气5 分钟。溶液中，溶液变浑浊，洗气瓶 中有气泡冒出。 4 量取一定量的苯甲醛，快速加入四口烧苯甲醛溶于环己烷溶液 瓶中。中，溶液呈淡黄色，山梨醇不 溶于溶液中。 5 继续搅拌，通氮气3 分钟。 6 打开冷凝水，开始加热。 7 1 0 分钟左右，反应器中温度达到环己烷冷凝管中有冷凝液滴下， 和水混合液的沸点，混合液被蒸出。温度达到预定值，开始反应， 山梨醇溶于溶液中 8 1 个半小时后，第一阶段反应结束。适分液管中溶液分层，上层 当加快搅拌器的转速。为环己烷，下层为水，反应器 中有大量通明色固体生成此 生成物为单苄叉山梨醇。 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 5 ) 9 随着反应的进行，应逐渐加快搅拌器的分液管中不断分离出水 转速。 和环己烷，通明色物质转变为 白色固体，反应器中溶液的粘 度变大。 1 0 3 个小时后，搅拌器转速达到最大。分液管中分离出的水的 量减少，反应器中出现大量白 色固体，粘度变大，搅拌困难。 1 l反应结束，停止加热，继续搅拌，通氮 分液管中几乎没有水分 气。离出来，反应器中有大量白色 固体。 1 2待反应器中温度降至4 0 。c ( 或冷却半个大量白色固体浮于溶液 小时) ，停止搅拌、通氮气，将生成物取出， 上。 放入烧杯中。 4 3 2 精制步骤及现象 制备二亚苄基山梨醇过程为非均相反应。山梨醇和苯甲醛脱水缩合时，不可 避免的发生副反应，生成m b s 和t b s 。m b s 是水溶性物质，故可通过水洗以除 去m b s ，d b s 本身被有机溶剂凝胶化的作用极强，因此很容易混杂有机溶剂和 t b s 副产物。为提高d b s 的纯度，从d b s 中除去t b s ，实验采用异丙醇作精制 溶剂，利用d b s 和t b s 在异丙醇中的溶解度差异，将两者精制分离，得到高纯 度的d b s 。产品精制实验过程是将制备的粗产品加入到异丙醇溶剂中去，在搅拌 下加热升温至异丙醇的回流温度，保持回流4 0 分钟，d b s 以晶体析出，t b s 则 溶于异丙醇溶剂中。精制结束后，趁热过滤，滤饼为d b s 产品，滤液为含有了 t b s 的异丙醇溶液。 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 5 ) 具体操作如下： 操作现象 l 用n a 2 c 0 3 中和生成物至中性。白色胶状物，p h 试纸显 中性。 2 抽滤，用热水洗涤。 抽滤过后，白色胶状物成 白色糕状物，含水量很大。 3 将冷凝管，电动搅拌器及温度计装配于 三口烧瓶中，并检查气密性。 4 将生成物、1 5 0 m l 异丙醇加入三口烧瓶白色物质不溶于异丙醇。 中a 5开搅拌，通冷凝水，开始加热。 6 加热8 分钟左右，温度达到异丙醇沸点， 溶液沸腾，白色固体部分 精制开始。溶于异丙醇，冷凝管中出现大 量回流液。 7 加热4 0 分钟后，停止加热，迅速趁热 布氏漏斗中有白色固体 过滤。物质，抽滤瓶底部出现通明色 胶状结晶物质。 8 将精制的固体放入有干燥树脂的干燥 干燥后产品为白色块状 器内进行干燥。 物，粉碎后为白色粉末。 4 3 3 溶剂回收步骤 用分液漏斗把废环己烷中的水分离除去，加蒸馏水洗涤废环己烷3 次，以洗 去其中的残留的盐和酸。蒸馏水与废环已烷的体积比为1 ：2 。 向洗涤过的环己烷中加入无水硫酸钠，a n * 量为每1 0 0 m l 环己烷中加2 9 无 水硫酸钠，振荡2 m i n 以吸收剩余的水。反应式： 32 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 5 ) n a 2 s 0 4 + 1 0 如0 = n a 2 s o , 1 0 h 2 0 把环己烷移入蒸馏瓶内进行水浴蒸馏。收集7 8 8 3 的蒸馏液即为环己烷。 4 4 产品结构分析鉴定呛7 1 由于分析鉴定条件的限制，我们仅对产品进行熔点测定和红外光谱分析，分 析后的谱图与样品的谱图进行比较，以此来判断产品的纯度和结构。 4 4 1 熔点测定 将每次实验所得到的产品进行熔点测定，看它们是否在目标产品的熔点范 围，即1 9 5 2 1 0 。 4 4 2 产品的红外光谱分析 将反应得到自认为最好的产品送到巨化技术中心进行红外光谱分析，谱图见 附录一。根据红外光谱图分析，可确定所得到的产物为d b s 产品。 4 5 实验备注 4 5 1 系统中的水 此反应为缩合反应，当系统中含有部分水分时，能减弱d b s 的缩合反应速度， 延长反应的时间，降低反应的收率。故反应的各种玻璃仪器，特别是作为反应器 的四口烧瓶，必须干燥，应尽量避免人为地增加系统中的含水量，提高产品的纯 度和产率。 4 5 2 苯甲醛的氧化 由于苯甲醛在空气中极易氧化，故应做到随用随取。在加入苯甲醛前后，应 使氮气流量适当增大，以便尽快排尽反应器中的空气，减少苯甲醛氧化成苯甲酸。 同时，在量取过程中，也应迅速准确，减少其在空气中暴露的时间，量取完成后 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 5 ) 及时盖上瓶塞。 4 5 3 环己烷的回流 环己烷在随反应进行时，其量逐渐减少，至使溶液变粘稠，甚至结成固体状。 同时，苯甲醛在反应中是溶解在环己烷溶液中的，环己烷的减少，必将导致苯甲 醛的减少，进而影响反应的进程，故应对环己烷溶剂进行回流。 解决方法： 实验证明，环己烷的损耗速率与氮气流量和冷凝水的大小有关。因此，在进 行反应时，应控制好氮气的流量，不宜过大，否则导致冷凝效果不理想，同时应 适当开大冷凝水，使其冷凝效果更充分，冷凝液的回流以前期5 8 秒，后期8 一 1 2 秒有一滴冷凝液滴下为佳。 由于在分液管中分液时，下层为水，上层为回流的环己烷。可在分液管的底 部适当加入部分蒸馏水，可减少环己烷在分液管中的损失，提前使更多冷凝的环 己烷回流。 4 5 4d b s 的干燥 d b s 的干燥应在装有干燥树脂的干燥器内进行干燥，但干燥时间较长。由实 验可知，可将d b s 放人烘箱中，在5 0 6 0 下干燥，再将其放入干燥器中，可 大大减少干燥时间，但烘箱温度不宜过高，否则可能烤焦d b s 。 4 5 5 其他细节 1 反应前应严格进行气密性检查。 2 适当加长温度计的橡皮夹套管，可防止在水浴加热过程中，因加热而使 橡皮管扩张，影响气密性。同时，选取适当长度的搅拌浆橡皮夹套管，太长，易 使阻力加大，搅拌困难：太短。则易使橡皮管在加热过程中扩张，影响气密性。 3 在反应时，可在分液管上支路上包裹一层保温层，可使环己烷共沸物更 容易蒸发，加快系统中水分的分离。 4 在反应过程中。搅拌速率应逐渐增大，使反应更充分，而在反应结束时， 34 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 5 ) 应停止加热，但还应继续搅拌和通氮气至室温。 5 冷却必须充分，使生成物结晶完全。同时，在抽滤时，放2 层滤纸，用 热水洗涤，可将生成物中的部分水溶性杂质除去，如m b s 等 6 在精制后的过滤时，应趁热且迅速，事先最好将布氏漏斗预热，可避免 因冷却而析出的凝结物堵塞滤孔，降低抽滤的效果。 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 5 ) 第五章实验数据及结果分析 5 1 醛醇摩尔比对d b s 收率的影响 在固定催化剂t s a 用量为2 7 克，环己烷用量2 0 0 m l ，d m f 用量l o m l ，反 应时间5 小时、反应温度7 8 c 基本不变的情况下，改变苯甲醛与山梨醇的投料比， 考察进料醛醇摩尔比对反应收率的影响。实验数据见表5 1 1 。 表5 1 t 实验数据表一 实验山梨醇苯甲醛n e ：n 反应时间反应温度产品收率熔点 序号( 克)( m 1 ) ( 摩尔比) ( 小时) ( ) ( 克)( )( ) l9 29 11 8 ：157 81 0 15 5 81 9 5 1 9 7 29 21 0 。22 ：l57 81 58 3 01 9 2 1 9 5 39 21 1 ，22 2 ：157 81 0 ，96 0 31 9 8 - 2 0 2 49 21 2 - 32 4 ：1 57 8 9 ，55 2 51 9 7 - 2 0 0 59 21 3 32 6 ： l57 8 7 ，94 3 7 1 9 5 1 9 7 注：( i ) 苯甲醛比重为1 0 5 ，分子量为1 0 6 1 2 ，山梨醇分子量为1 8 2 1 7 。序号i 中的 9 1 x 1 0 5 n 醇：n * = 1 冱严= 1 8 ：1 ( 摩尔比) ，其余序号同理算出。 1 8 2 1 7 1 0 1 ( 2 ) 产晶d b s 的分子量为3 5 8 ，序号1 中的收率= 护1 0 0 = 5 5 。8 ，其余 1 8 2 1 7 序号同理算出。 将表5 1 1 数据进行绘图，见图5 1 1 醛醇摩尔比对产品收率的影响。 图5 1 1 醛醇摩尔比对d b s 收率的影响 8 9 。0 8 3 ， ： ， ，。一 菩4 5 。0 5 58 、k 25 、- 4 37 3 。 2 1 0 。 182 22 2 4l ：2 6 n 醛：n l w 摩尔比 浙江大学硕士学位论文( 2 0 0 5 ) 从图5 1 1 上可看出，醛醇摩尔比为1 9 2 2 范围时，产品收率较高：摩尔 比2 4 时，产品收率降低。当摩尔比为2 时，产品收率最高。 5 2 反应时间对d b s 收率的影响 在固定催化剂t s a 用量为2 7 克，环己烷用量2 0 0 m l ，d m f 用量1 0 m l ，醛 醇摩尔比为2 ：1 、反应温度7 8 c 基本不变的情况下，改变反应时间，考察反应时 间对产品收率的影响。实验数据见表5 2 1 。 表5 2 1 实验数据表二 实验 山梨醇苯甲醛n ：n #反应时间反应温度产品 收率熔点 序号( 克) ( m 1 ) ( 摩尔比) ( 小时) ( ) ( 克) ( )( ) 19 21 0 21 ：237 82 81 5 51 9 8 2 0 0 29 21 0 21 ：23 57 86 53 4 o1 8 8 1 9 0 39 21 0 2 l ：247 8 9 _ 85 421 9 5 1 9 8 49 21 0 21 ：24 57 81 2 ，56 9 ，11 9 7 1 9 9 59 21 0 21 ：257 51 5 28 4 12 0 2 2 0 4 69 21 0 21 ：25 57 51 4 37 9 12 0 4 2 0 6 79 21 0 21 ：267 81 2 16 6 91 9 3 1 9 5 将表5 2 1 中的反应时间与收率二项数据进行绘图，得到图5 2 1 ，反应时间 对d b s 收率的影响。 图5 2 1 反应时间对d b s 收率的影响 9 0 8 0 7 0 g 6 0 料5 0 盏4 0 址3 0 2 0 1 0 0 越】一1 爿。n i j - 。 1 1 - 6 6 j而2 _ 一 j d - r l e5 3 3 544 555 ，56 反应时间( 小时) 9 从图5 2 1 可看出，随着反应时间的延长，可很快地提高d b s 的缩合反应收率， 适当地延长反应时间对醇醛