（应用化学专业论文）凝胶聚合物电解质双电层电容器的研究.pdf

哈尔滨工稃大学硕士学位论文 手两费 电化学超级电容器是一种介于常规电容器和蓄电池之间的新型储能设备 及器件，它具有比常规电容器更大的比能量，比蓄电池更大的比功率和循环 使用寿命。凝胶聚合物电解质双电层电容器具有安全、可靠、高性能等优点， 目前国外该方面的研究也处于初级阶段，我国暂无相关文献报道。因此研究 凝胶聚合物双电层电容器的意义重大。本文以丙烯腈( a n ) 、甲基丙烯酸甲 酯( m m a ) 作聚合物单体，分别以碳酸丙烯酯( p c ) 、碳酸丙烯酯+ 碳酸乙 烯酯( e c ) 、碳酸二甲酯( d m c ) + 碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯( e m c ) + 碳酸乙烯 酯作增塑剂，高氯酸锂( l i c l 0 4 ) 作支持电解质，采用内聚合法制备了黝n 基凝 胶聚合物电解质、p m m a 基凝胶聚合物电解质及p ( m m a a n ) 基凝胶聚合 物电解质，采用交流阻抗法研究了凝胶聚合物电解质的电导率，采用循环伏 安法研究了凝胶聚合物电解质的电化学窗口。以不同比表面积的活性炭作电 极，采用内聚合工艺制作了p a n 基和p m m a 基凝胶聚合物电解质凝胶聚合物 电解质双电层电容器，采用交流阻抗、循环伏安、恒流充放电等测试方法研 究了凝胶聚合物电解质双电层电容器的性能，并与有机电解液双电层电容器 ( l o e e d l c s ) 进行了比较，结果表明，p a n 基凝胶聚合物电解质电容器 的工作电压为2 5 v ，p m m a 基凝胶聚合物电解质电容器的工作电压为3 0 v ， 内聚合法制作的凝胶聚合物电解质双电层电容器的内阻及比容量与相应的 有机电解液双电层电容器相近，p m m a 基和p a n 基凝胶聚合物电解质电容 器有小的漏电流和良好的电压保持能力，循环寿命较好。 关键词：双电层电容器；凝胶聚合物电解质；聚丙烯腈；聚甲基丙烯酸甲酯 增塑剂： 哈尔滨t 程大学硕士学位论文 a b s t r a c t e l e c t r o c h e m i c a ls u p e r c a p a c i t o rw h i c hh a sh i g h e re n e r g yd e n s i t yt h a nt h a to f e l e c t r o s t a t i cc a p a c i t o ra n dh i 加e l p o w e rd e n s i t yt h a nt h a to fb a t t e r i e si san e w e n e r g ys t o r a g ee q i u p m e n ta n dc o m p o n e n tb e t w e e ne l e c t r o s t a t i cc a p a c i t o r sa n d b a t t e r i e s s u p e r c a p a c i t o r sw i t l lg e lp o l y m e re l e c t r o l y t e s ( g p e ) s a f e ra n dm o r e r e l i a b l et h a nc a p a c i t o r sw i t l la q u e o u se l e c t r o l y t e s a r eu s e f u la sp o w e rs o u r c e sf o r h y b r i d e l e c t r i c a l v e h i c l e s ，f o r d i g i t a l t e l e c o m m u n i c a t i o n s y s t e m s ，f o r c o m m u n i c a t o r sa n dp u l s el a s e rs y s t e m n o wt h e r ea r eaf e wl i t e r a t u r sc a l lb e f o u n db o 如i nc h i n e s ea n di no t h e rl a n g u a g e s s o i ti sm e a n i n g f u lt od or e s e a r c h i nt h i sd o m a i n i n t h i s d i s s e r a t i o n , p o l ya c r y l o n i t r i l e ( p a n ) b a s e d ，p o l y m e t h y l m e t h a c r y l a t e ( p m m a ) b a s e d a n d p o l ya c r y l o n i t r i l em e t h y lm e t h a c r y l a t e ( p ( m m a - m d ) b a s e dg e lp o l y m e re l e c t r o l y t e sw e r es y n t h e s i z e d am i x t r u r eo f p r o p y l e n ec a r b o n a t e ( p c ) a n de t h y l e n ec a r b o n a t e ( e c ) ，d i m e t y lc a r b o n a t e ( d m c ) a n d e t h y l e n ec a r b o n a t e ( e c ) ，e t h y l m e t h y l e n ec a r b o n a t e ( e m c ) a n de t h y l e n e c a r b o n a t e ( e c ) w e r eu s e da sp l a s t i c i z e r , r e s p e c t i v e l y l i t h i u mp e r e h l o r a t ew a su s e d 嬲s u r p o r t i n ge l e c t r o l y t e s t h e i o n i cc o n d u c f i v i t i e so ft h ee l e c t r o l y t e sw e r e e v a l u e db yi m p e d a n c es p e c t r u ma n di t sv a l u e sc a nr e a c hf r o mo 8 9 m s e r at o 1 3 9 m s c m t h ee l e c t r o c h e m i c a lw i n d o w so ft h ee l e c t r o l y t e sw e r ee v a l u e db y c y c l i cv o l t a m m e t r ya n di t sv a l u e sc a l lr e a c hf r o m2 5 vt o3 0 v p a na n dp m m a b a s e d g e lp o l y m e re l e c t r o l y t e s e l e c t r o c h e m i c a l d o u b l e - l a y e rc a p a c i t o r s ( g p e - e d l c s ) w e r ea l s of a b r i c a t e db y i ns i t up o l y m e r i s a t o n a lm e t h o d w i t h a c t i v e dc a r b o ne l e c t r o d e s t h eg p e e d l c sp r o p e r t i e sw e r ec o n f o r m e db y e x p e r i m e n t s o fi m p e d a n c es p e c t r u m ，c y c l i cv o l t a m m e t r y , c o n s t a n tc u r r e n t c h a r g e d i s c h a r g e i t s h o w e dt h a tt h ew o r k i n gv o l t a g eo ft h ep a n b a s e d g p e e d l c sr e a c h e dt o2 5 va n dt h ep m m a b a s e dg p e e d l c sr e a c h e dt o3 0 v t h ei n n e rr e s i s t a n c ea n ds p e c i f i cc a p a c i t a n c eo ft h eg p e e d l ca l es i m i l a rt o 哈尔滨工程大学硕十学伶论文 l i q u i do r g a n i ce l e c t r o l y t e sd o u b l el a y e rc a p a c i t o r s ( l o e - e d l c s ) k e yw o r d s ：e d l c s ；g e lp o l y m e re l e c t r o l y t e s ；p a n ；p m m a ；p l a s t i c i z e r 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导 下，由作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文 献的引用已在文中指出，并与参考文献相对应。除文中已 注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已 经公开发表的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ： 日期：咋。月i f 日 哈尔滨i ：稃大学硕士学位论文 第1 章文献综述 1 1 引言 能源问题是当今世界诸多关键问题之一，关系到人类社会的可持续发 展，影响和左右着各国的重大决策，同时，也促进了能源科学和技术的发展。 随着现代科技的发展，传统的能源系统已经不能满足未来对高效、清洁、经 济，安全的能源需求，能源发展正面临着巨大的挑战。新能源，新材料是2 l 世纪各国必须解决的重大课题| 】j 。常用的二次电池，如铅酸、镍镉、镍氢、 锂离子电池等，虽然都具有较高的比能量，但它们的功率密度很低。随着科 技发展和信息社会的到来，各种计算机和与微型计算机有关的电子设备、医 疗设备、家用电器及移动通信设备的逐渐普及，对高性能存储器备用电源的 需求越来越迫切。这些储能装置除对能量密度有一定要求外，对功率密度的 要求越来越高。传统的静电电容器也因为能量密度过低不能满足要求。超级 电容器作为新型储能元器件，兼有能量密度和功率高的优点受到人们的重视。 1 2 超级电容器概述 1 2 1 基本概念 电化学超级电容器( e l e c t r o c h e m i c a ls u p e r e a p a e i t o r s ) 也叫超级电容器 ( s u p e r c a p a c i t o r so ru l l r a c a p a c i t o r s ) ，是基于“电极电解质”表面活性物质形 成双电层电容或利用快速的法拉第反应形成的准电容来储存能量的器件f 2 j 。 一般而言，超级电容器是传统电容器容量的2 0 2 0 0 倍【3 “j ，其综合性能介于 静电电容器和化学电源之间，即具有比常规电容器更大的比能量密度，又具 有比蓄电池更大的比功率和循环使用寿命。静电电容器和化学电源是两类最 为常用的储能元件。静电电容器储能较小，但可以在极短的时间内输出能量， 具有很高的比功率，主要应用于电子线路中。化学电源能够将电能转化为化 学能储存起来，具有很高的能量密度，在国民经济的各个方面具有广泛的应 用，但是绝大多数的化学电源的放电功率有限，用于高功率输出电源需要经 哈尔滨工稃大学硕十学位论文 过专门的设计。超级电容器在这两种储能元件之间找到了一个最佳的结合点。 由于其放电特性与静电电容器更为接近，所以仍然称之为“电容”。 1 2 2 超级电容器的原理 按工作原理分，超级电容器分为双电层电容器和法拉第准电容器( 又称 赝电容器或假电容器) 。 1 2 2 1 双电层电容器 双电层理论最早在十九世纪末期由德国物理学家亥姆霍兹( h e l m h o l t z ) 提出。亥姆霍兹发现，插入电解液的金属，由于库仑力、分子间作用力( 范 德华力) 或原予间作用力( 共价力) 的作用，使金属表面出现稳定的、符号 相反的两层电荷，此电荷层称为双电层，即后来所说的紧密双电层。实际上， 由于离子或分子的热运动，双电层的结构并不像亥姆霍兹所认为的那样紧 密，往往具有一定的分散性。斯特恩( s t e r n ) 将这种分散性考虑进去提出了 分散双电层模型，即双电层的结构是由紧密双电层和分散双电层两部分组成 的。根据双电层理论，金属表面的静电荷将从电解质中吸附部分不规则分配 的离子，使它们在电极电解质界面的溶液一侧距电极定距离处排成一排， 形成一个电荷数量与电极表面剩余电荷数量相等而符号相反的界面层f 5 】。由 于界面上存在一个位垒，两层电荷都不能越过边界彼此中和，因而存在电容 量。 图1 1 示出了双电层电容器的工作原理【6 j 。它由一对理想极化电极组成， 即在所施加的电位范围内并不发生法拉第反应，所有聚集的电荷均用来在电 极溶液界面间建立双电层。当有外电源给电容器充电时，一个电极的电位升 高至中o + 巾i ，而另一个电极的电位则降低至中。一垂l ，这样就储存了电荷。只要 m o + m l 的电位小于双电层的分解电压，便形成一个双电层电容器。由于界面 处存在一个位垒，像平板电容器一样，两层电荷都不能通过边界彼此中和。 因而电荷的储存是稳定的。在放电时，电子通过外电路上的负载从负极流到 正极，使两电极上的电位恢复到中o ，而电解质中的正负离子则分别摆脱负极 和正极表面的吸引，重新进入电解质内部【7 j 。 哈尔滨下程大学硕士学位论文 1 双电层2 电解液3 极化电极4 负载 图1 1 双电层电容器原理图 电容器的容量公式为c = 叫8 i 。式中c 、a 和d 分别表示电容器容 量、介电常数、电极面积和双电层厚度。根据这个公式，双电层电容与电极 表面积成正比，与双电层厚度成反比。另外，根据g o u y c h a p m a n 扩散层模 型，双电层电容值受极化电位的强烈影响，当极化电位增大时，双电层电容 值增大，当极化在极化电位减小时，双电层电容值减小，并且在极化电位为 零时，获得最小的电容值f 9 l 。因此，提高电容器的工作电压和电极的比表面 积能提高双电层电容值。 1 2 2 2 法拉第准电容 过渡金属氧化物及导电聚合物等电极材料电容器的电容形成过程不是靠 静电作用，而是通过电极材料的氧化还原而形成的，这种过程发生在电极表 面的快速氧化还原反应。因为这种电容器具有如下特点；( 1 ) 电位和电极上 d l ， 聚集的电荷几乎成线性关系；( 2 ) 设该系统电压随时间呈线性变化竺= k ， 讲 所以产生的电流为恒定或几乎恒定的充电电流，：! ! ! ；c k 。此时系统的 讲 充放电过程是动力学高度可逆的。以o 。+ e = 心d 为例，据n e m s t 方程式： e = e o + ( r t f ) i n 【o 。 心d 】，由于【0 。】+ 【虬】- q ，代入上式得：e = e 0 + ( r t f ) i n 【o x q ( 1 一 o x q ) ，则p o x ，q 】，( 1 一 o , d q ) = e x p ( e - e o ) f r t = e x p ( a e f r t ) ，对上 蟊妇 12 一 辱糟薹_“科 i、，i，【咖一一 蘧昏糯册 哈尔滨丁挥大学硕十学j 论文 式微分后得： 争刊，q 1扭：! 丛墨! ! ：! ! 丛垒墨! 墨圣2 【1 + e x “e f r t ) 】2 此式为氧化还原电化学准电容器表达式。 1 2 3 超级电容器的特点 电化学电容器是介于传统电容器和化学电源之间的一种新型储能元件 【s 】它具有许多传统电池不具备的优点【1 01 1 j ： ( 1 ) 功率密度高( p o w e rd e n s i t y ) 。超级电容器的功率密度可为电池的1 0 倍 以上，可达到1 0 k w k g ，甚至更高。可以在短时间内放出几百到几千安培的 电流。 ( 2 ) f l 量密度高( e n e r g yd e n s i t y ) 。与传统电容器相比，超级电容器有更 大的能量密度。 ( 3 ) 充电速度快。超级电容器充电是双电层充放电的物理过程或电极物质 表面的快速、可逆的电化学过程，可采用大电流充电，能在几十秒至几分钟 内完成充电过程。普通锂离子二次电池充电需要数小时，快则也需要几十分 钟。超级电容器是真正意义上的快速充电。 ( 4 ) 使用寿命长。超级电容器充放电过程中发生的电化学反应具有高度的 可逆性，不易出现类似电池中活性物质那样的晶型转变、脱落、枝晶穿透隔 膜等引起的寿命终止的现象，碳基电容器的理论循环寿命为无穷，实际可达 5 0 万次以上，是l i i o n 电池的5 0 0 倍，是n i m h 和n i c d 电池的1 0 0 0 倍， 如果对超级电容每天充放电2 0 次，连续使用可达6 8 年。 ( 5 ) 低温性能优越。超级电容器充放电过程中发生的电荷转移大部分都 在电极活性物质表面进行，容量随温度的衰减非常小。可以在- 4 0 。c i 作。 ( 6 ) 成本低。以碳材料作电极的超级电容器成本低廉。 ( 7 ) 免维护，可密封。 1 2 4 超级电容器的应用 ( 1 ) 用作辅助电源。超级电容器配合蓄电池应用于各种内燃发动机的 哈尔滨1 = 稃大学硕十学 市论文 电启动系统，如：汽车、坦克、铁路内燃机车等，能有效保护蓄电池，延长 其寿命，减小其配备容量，特别是在低温和蓄电池亏电的情况下，确保可靠 启动。 ( 2 ) 用作脉冲电源。超级电容器可以用于一些脉冲电能设备，如点焊机、 x 光机、充磁机、轨道电路光焊机等1 1 2 】。 ( 3 ) 用作高压开关设备的直流操作电源，铁路驼峰场道岔机后备电源， 可使电源屏结构变得非常简单，成本降低，储能电源真正免维护。 ( 5 ) 用于重要用户的不间断供电系统( u p s ) d 3 。 ( 6 ) 作替代电源。由于超级电容器循环寿命长、使用温度范围宽、充 放电效率高等特点，故可用于风力及太阳能发电系统。例如，白天太阳能提 供电源并对电容器充电，晚上则由电容器提供电源。 ( 7 ) 用作电动车辆起步，加速及制动能量的回收，提高加速度，有效保 护蓄电池，延长蓄电池使用寿命，节能。 ( 8 ) 新应用领域的开拓。随着科学技术的日新月异，超级电容器的应用 范围得到了进一步拓宽。低价格、高容量和高使用电压的e c 将激发一个巨 大的新市场。例如，电动玩具、电子产品、在电动车( e v ) 、混用动力车( h e v ) 以及燃料电池车的应用中，可作为一个具有高功率、短时间存储能量的装置， 并且可回收刹车时得到的能量使之再次用在车辆的加速和支持加速中。另外， 超级电容器可以应用于军事工业和空间技术领域。例如，潜艇系统中的排水 控制、海军航行器的发射、坦克和卡车在很冷或很热情况下的启动、运载火 箭上强行引导控制传动器、雷管、脉冲武器等。 1 3 凝胶聚合物电解质超级电容器国内外研究现状 1 3 1 电极材料 电化学超级电容器材料可分成三大类：碳材料类，过渡金属氧化物类， 电子导电聚合物类。凝胶聚合物电解质超级电容器一般使用的电极材料为碳 材料或导电聚合物，文献中尚无关于过渡金属氧化物在凝胶聚合物电容器中 哈尔滨t 程大学硕士学位论文 应用的报道。 1 3 1 1 碳电极材料 碳材料是超级电容器研究最早也是最多的，目前市场上的超级电容器大 部分都是碳电极材料的。这是由于碳材料能提供大的比表面积，电容器的比 容量较高且廉价、易得。 凝胶聚合物电解质超级电容器的碳电极材料主要有：活性碳纤维布1 4 i ( a c t i v e dc a r b o nf i b e r ) ，活性炭i ”l ，活性炭珍珠 1 6 l ( a c t i v e dc a r b o np e a r l ) ， 各向同性高密石墨 1 7 1 ( h d g ) 等。 1 3 1 2 导电聚合物材料 用导电聚合物做超级电容器电极材料是近年来发展起来的一个新的研究 领域。其储能机理”1 是：通过电极上聚合物中发生快速可逆的n 型或p 型元 素掺杂和去掺杂氧化还原反应，使聚合物达到很高的储存电荷密度，从而产 生很高的法拉第准电容达到储能目的。根据掺杂方式不同，一般将电容器的 电极分为三类：对称结构一相同电极均可掺杂p 型元素；不对称结构一电极 材料不同，但均可掺杂p 型元素；电极材料既可掺杂p 型元素，又可掺杂n 型元素。其中常用的导电聚合物材料有：聚吡咯( p p y ) ，聚噻吩( p t h ) ， 聚苯胺“( p a n i ) ，聚对苯( p p p ) ，聚并苯( p a s ) ，聚乙烯二茂铁( p v f ) 等。因导电聚合物具有良好的电子导电性，内阻小，比容量大，通常比活性 炭材料高2 “3 倍，所以国内外许多科研工作者都开始致力于导电聚合物电容 器的研究。 研究导电聚合物材料在凝胶聚合物电解质中的应用的目前还很少。主要 为：p d t t 2 ，聚吡咯【2 2 1 ( p p y ) 。 1 - 3 2 凝胶聚合物电解质 在超级电容器中，电解质是关键的组成之一。它一般是由溶剂和电解质 盐组成，对电解质的性能有如下要求：电导率要高：电解质应不与电极发生 化学或电化学反应，并且分解电压尽可能高：使用温度范围要宽；最好是无 毒、无味、价廉、不易燃烧、配比简单、易购买。 哈尔滨 _ 稃大学硕十学付论文 1 9 7 3 年f e n t o n 等| 2 3 l 首次制备了聚氧乙烯( p e o ) 和碱金属盐双重组分复 合物，这种复合物具有离子导电性而被称作聚合物电解质，其电导率为 l o 一1 0 s e r a 一。为了提高聚合物电解质的离子电导率，1 9 7 5 年f e u i l l a d e 等制 备了由聚合物、电解质盐、低分子有机溶剂三组分复合的电解质体系，这种 体系有较高的电导率，f e u i l l a d e 称之凝胶聚合物电解质。这些研究在当时并 没有引起足够的重视。近几年来，随着锂离子二次电池的发展，凝胶聚合物 电解质( g p e ) 得到研究者们的重视且取得了长足的发展。作g p e 支撑骨架 部分的聚合物有：聚氧乙烯( p e o ) 、聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 、聚丙烯 腈( p a n ) 、聚偏氟乙烯( p v d f ) 、聚丙烯酰胺( d a a m ) 等。作为g p e 增塑 剂的高介电常数低黏度的小分子有机物有：邻二甲酸二丁酯( d b p ) 、碳酸二 丁酯( d e c ) 、碳酸二甲酯( d m c ) 、碳酸乙烯酯( e c ) 、碳酸甲乙酯( e m c ) 、 二甲基亚砜( d m s o ) 、y - 丁内酯( b l ) 等。作g p e 的支持电解质盐有：l i c l 0 4 、 l i p f 6 、( c 2 h 5 ) 4 1 4 b f 4 等。另外，关于凝胶聚合物电解质的导电机理也被探 索。 1 3 2 1p e 0 基凝胶聚合物电解质 p e o 基凝胶聚合物电解质是研究最为广泛的凝胶聚合物电解质，它随着 聚合物锂离子二次电池的研究而被重视的。a r m a n d 等1 2 4 1 研究报告p e o 与 碱金属盐复合物( 凝胶聚合物电解质 在室温下的室温离子电导率只 有1 0 - 7 一lo s c m 。由于其电导率低，不适于应用到凝胶聚合物电解 质超级电容器，故不作过多叙述。 1 3 2 2p m m a 基凝胶聚合物电解质 p m m a ( 聚甲基丙烯酸甲酯) 基凝胶聚合物电解质有宽的电化学窗口、 较高的电导率，并且其原料甲基丙烯酸甲酯廉价易得而被重视。a p p e t e c c h i 掣2 5 】等系统研究了p m m a 基凝胶聚合物电解质，该类电解质在6 0 时的室 温电导率在lo s c m 。数量级。m f l c o l m 等1 2 6 1 以p m m a 作骨架，以p c 作增 塑剂，以l i c l 0 4 作支持电解质制备的p m m a p c l i c l 0 4 体系凝胶聚合物电 解质的室温电导率为1 0 10 - 3 s c m 。s a h a s h r n i 等| 27 | 制备的p m m a 体系的 哈尔滨t 稃大学硕十学付论文 凝胶聚合物电解质的室温电导率为1 3 x l0 - 3 s c m 。p m m a 基凝胶聚合物电解 质的锂离子迁移数和p a n 基凝胶聚合物电解质的锂离子迁移数相当，高于 p e o 基凝胶聚合物电解质。p m m a 基凝胶聚合物电解质循环性能优于p a n 基的循环性能。 1 3 2 3p a n 基凝胶聚合物电解质 p a n ( 聚丙烯腈) 基凝胶聚合物电解质具有的电导率高于p e o 基和 p m m a 基凝胶聚合物电解质，所以这类电解质适合应用于超级电容器中。 a 1 e w a n d o w s k i 等制备了p a n l i c l 0 4 一t m s 采用a u i g p ej a u 体系，用交流 阻抗法测得的凝胶聚合物电解质的室温电导率达4 4 6 x l0 - 3 s e m 。s m i t r a 等 【1 7 1 制备了p a n p c + e c l i + v l g + 2 体系的凝胶聚合物电解质。a 1 e w a n d o w s k i 等 1 2 8 】又制备了p a n d m s o ( c 2 h 5 ) 4 n b f 4 和p ：a n d m s o ( c 2 h 5 ) 4 n t f 体系 凝胶聚合物电解质。其中，p a n d m s o - ( c 2 h 5 ) 4 n b f 4 的室温电导率为 8 x l0 一s e m ，p a n d m s o - ( c 2 h 5 ) 4 n t f 的室温电导率为1 4 x l0 - 3 s c m 。 1 3 2 4 其他基凝胶聚合物电解质 除了p e o 、p m m a 、p a n 基凝胶凝胶聚合物电解质被广泛研究外，p v d f 、 p v d f h f p 、p v p 等基体的凝胶聚合物电解质也被大量研究。 1 3 2 5 凝胶聚合物电解质的改性 为了获得高电导率、高机械强度及高稳定性的凝胶聚合物电解质，研究 者们采用了一系列方法对凝胶聚合物电解质进行了改性： ( 1 ) 共聚。共聚是指在聚合物主体物中加入少量的另一种单体进 行聚合反应，形成无规共聚物、接枝共聚物、嵌段共聚物或交替共聚 物。这样可造成产生缺陷结构，从而有效地降低结晶。m o r i t a 等用 p m m a 与p e o 接枝共聚，有效地降低了结晶度；陈立泉等| 29 l 将环氧 氯丙烷与氧化乙烯共聚使结晶度大幅下降；齐力等【3 0 】制备了环氧乙烷 ( e o ) 和环氧丙烷( p o ) 共聚物，研究发现，e o p o 为8 9 ：1 1 时，聚合物链 的规整性已受到严重破坏，共聚物的盐复合物中已没有结晶络合物存 在，只有少量聚合物自身结晶相，结晶度的大小随盐浓度和其它条件 s - 哈尔滨t 程大学硕十学付论文 而变。在o l i 为7 ：4 时，结晶相已全部消失，体系呈非结晶态。通过 共聚方法，有效地降低了聚合物的玻璃态转化温度( t 。) 和结晶度， 从而有利于提高凝胶聚合物的电导率。 ( 2 ) 交联是在聚合物或在单体中加入交联剂，使聚合物形成网络结 构，从而提高凝胶聚合物电解质的稳定性，同时也能降低聚合物结晶 度。自从l e e 等1 ”1 采用这种方法以来，研究者们以不同的方式对聚合 物进行交联改性，并取得了一定效果。a s u b r a m a n i a 等1 32 | 在共聚物 p v a - p v c 中加入交联剂，制备的电解质性能优越，室温下的离子电导 率为1 5 0 5 5 x 1 0 - 3s e m 。b o r g h i n l 等1 3 3 1 用p e g 2 0 0 0 聚乙二醇进行交联， 与l i s 0 3 c f 2 形成的凝胶电解质室温电导率为1 0 一s c m ，当加入 ( p g e d m e ) 5 0 0 聚乙二醇二甲醚后，室温电导率可达1 0 一s e m 。 ( 3 ) 共混。共混是将至少两种聚合物按一定比例混合，然后加入增 塑剂和支持电解质盐制成凝胶聚合物电解质。s t a l l w o r t hpe 等1 3 4 i 经研 究发现，在某些凝胶电解质如p m m a p c 十e c l i c l 0 4 体系中，由于 p c 、e c 等有机溶剂的加入，虽然对体系有一定的增塑作用，电导率 有所提高，但同时使体系的机械强度大幅度下降。这对凝胶聚合物电 解质在超级电容器方面的应用非常不利。因此，他们用聚氯乙烯( p v c ) 与p m m a 共混，并对p v c + p m m a pc + e c l i s 0 3 c f 3 凝胶电解质体系 进行了详细分析，研究了各组分的加入量对电解质性能的影响。体系 随p v c 的增多，机械强度大幅增加，但电导率有所下降、当组成为 p v c ( 1 7 5 ) p m m a 【7 5 e c ( 4 2 ) p c ( ( 2 8 ) l i s 0 3 c f 3 ( 5 ) ) 时， 室温电导率达1 0 s c m ，并且具有较好的成膜性能。 1 3 2 6 凝胶聚合物电解质的导电机理 凝胶电解质的离子电导率的高低，是其能否作为超级电容器电解 质材料的关键之一。目前对凝胶电解质的导电行为已经进行了广泛研 究，但在理论上尚不成熟，还需进一步进行深层次的研究和探讨。关 于凝胶电解质的导电机理，目前有如下几种模型予以解释： 哈尔滨丁程大学硕十学位论文 ( 1 ) 螺旋隧道模型。该模型是a r m a n d 等 2 4 1 在研究p e o 与金属 阳离子形成的络合物的导电行为时提出的。他们认为络合物 ( p e o ) n - - m x 的基本结构是n = 4 ，即氧原予与金属离子数之比o l i 为4 ，由于p e o 分子链具有较好的柔性，能形成一种螺旋形结构，每4 个0 形成一个类似于溶剂化作用的“笼”，将一个金属离子包容在内。丽 金属离子在这种螺旋隧道中的跃迁或迁移扩散使其具有一定的导电 性。高温时，由于在螺旋隧道中会交替出现“空宠”使得金属离子的跃 迁或迁移扩散更容易。这个导电机理模型很好的解释了他们的实验事 实( ( p e o ) n - - l i x 的熔点为1 8 0 c ，比纯p e o 的熔点6 0 c 高近3 倍之， 而其导电性随温度的升高而增加，并在氧原子与金属原子数之比o l i 为8 时，其离子电导率最高) 。 ( 2 ) 非晶层导电模型。p r z y l u s k i 提出了非晶层离子导电模型， 他们认为聚合物与金属离子形成的络合物的结构是以分散、隔离的晶 粒为中心，在其表面上覆盖着非晶态的高导电层。离子导电性主要表 现为非晶区的高弹态分子链热运动引起的构象及自由体积变化和移动 与金属阳离子的络合和迁移扩散。同时，他们还提出了计算电导率的 公式( a g = ( l 2 0 l o n 2 y ( o n - o l ) 】【o n + o l y ( g n - o l ) 】y = i ( 1 + t r ) 3 式中，o g 为电解质电导率，o l 为非晶层电导率，6 n 为晶粒电导率，i 为非晶层厚度，r 为晶核半径) 。从公式中可知，凝胶聚合物电鳃质 的电导率主要由非晶层的电导率贡献。 ( 3 ) 其他模型。无论是螺旋隧道模型还是非晶层导电模型，都是 以聚合物与金属离子配位络合为基础的，都不能有效地解释所有的凝 胶聚合物电解质的导电行为。于是有人提出，凝胶聚合物电解质的电 导率是由聚合物链段对支持电解质的作用和支持电解质在增塑剂的微 液区迁移共同影响的结果。 1 3 3 凝胶聚合物电解质超级电容器 1 9 9 6 年，x j l i u 等f 3 5 1 首次以p e o 作基体，p c 作增塑剂，l i c l 0 4 作支 哈尔滨下稃大学硕十学何论文 持电解质盐通过制备凝胶聚合物电解质膜的方法装配成g p e 超级电容器，其 性能并不乐观。其后的研究也主要集中在通过制备不同的电解质膜和应用不 同的电极材料上。由于内阻大而发展很缓慢。具有代表性的g p e 超级电容器 如下： l i u 等【35 l 研究了以p e o 作基体，p c 作增塑剂，l i c l 0 4 作电解质盐的凝 胶电解质，以各向同性高密度石墨( h d g ) 作电极组装成电容器，其工作电 压为3 v ，以电流密度为o 1 m a c m 2 的电流测得石墨的比电容为1 2 9 m f c m 2 ， 内阻为1 9 1 d c m 2 ，漏电流为1 9 儿a 。充放电结果显示该电容器循环性能良好。 接着l i u 等1 9 1 j l 研究了分别以p a n 、p m m a 、p e o 为基体，p c + e c 为 增塑剂，l i c l 0 4 作支持电解质的胶体电解质。分别以p a n 、p m m a 基电解质 和h d g 作电极组装成超级电容器，以2 m a e m 2 的电流测得的比电容p a n 为1 3 9 m f c m 2 ，p m m a 为2 1 8m f c m 2 。 m a l c o l m 等1 2 6 | 采用以p m m a p c l i c l 0 4 体系的凝胶聚合物电解质制作了 p p y 包覆碳电极超级电容器。从循环伏安( 1 m v s ) 图上计算出单电极的比 容量为9 4 f g ，工作电压为1 v 。 y m a t s u d a 等 3 6 1 分别制备了电解质为p v p p c ( c 2 h 5 ) 4 n b f 4 和 p v p p v a c p c ( c 2 h 5 ) 4 n b f 4 ，电极材料为活性炭纤维的超级电容器，恒 流充放电( i - o 4 5 m a e m 2 ) 比容量约为o 7 4 f c m 2 。 t o s a k a 等3 7 i 用p v d f 作基体，p c + e c 作增塑剂，t e a b f 4 作电解质盐制 备了凝胶聚合物电解质超级电容器。对于乙炔黑，其单电极容量达4 1 f 儋， 对于活性炭电极单电极容量达1 2 3 f g 。 s a h a s h m i 等【2 7 唏0 作了以p p y 为电极材料的假电容器( 电解质为 p m m a p c + e c l i c l 0 4 ) ，恒流放电容量为8 0 1 5 0 m f e m 2 ，工作电压为l v 。 s m i t r a 等【3 8 】制备了基于p a n 的凝胶电解质，以e c + p c 作增塑剂，锂 盐和镁盐作电解质盐，发现电导率l i + m 9 2 + 系凝胶电解质，两者的电导率随 温度的变化不大，室温下电导率约为1 0 - 3 s c m 以各向同性高密度石墨( h d g ) 作电极组装成超级电容器测得h d g 在l i + 系电解质中容量为4 2 9 m f c m 2 ，在 哈尔滨1 二程大学硕十半衍论文 m 9 2 + 系电解质中为3 8 8 m f e m 2 。 r j 1 a t h a m 等【1 6 】制备了凝胶聚合物电解质p u p c + e c l i c i o a ( p u ：e c ：p c ： l i c l 0 4 = i ：2 ：2 ：0 1 ) ，并以此电解质制作了超级电容器，工作电压为1 i v , 电流密 度为0 5 m a c m 2 ，以碳布作电极的电容器比容量为5 5 f i g ，以活性碳和炭珍珠 作电极的电容器的比容量高达3 5 f g 。 a l e w a n d w s k i 等【2 8 1 以p a n 为基体，以( c 2 h 5 ) 4 n b f 4 为增塑剂，以碳 为电极制作的超级电容器的工作电压为1 0 v - 2 0 v ，循环伏安计算的比容量为 3 3 f g 。 a l e w a n d w s k i 等1 3 9 】又以p e o 为基体，水为增塑剂，k o h 为电解质盐的 胶体电解质，制得的活性炭超级电容器工作电压为0 8 v 。采用锂离子电池的 复合电极工艺使得电解质与电极接触良好，其内阻为o 7 7 q 。他们认为内阻 比较小的原因在于凝胶电解质本身电导率高，电解质膜比较薄，电极与电解 质组成相似接触较好。 h a - b o n 等1 4 0 】采用比表面积为19 0 8 m 2 g 活性炭为电极材料制作了电解质 为p e g d a p v d f e c + d m c + e m c l i p f 6 体系凝胶电解质的超级电容器，其 工作电压达3 o v ，单电极的比容量为1 2 0 f g ( 以2 0 m a c m 2 放电计算) 。 目前文献上唯一采用内聚合法制备g p e 超级电容器的是c h u n - m oy a n g 等f 4 “，他以e o 和v d f 的混合物作为聚合物单体，e c + d m c + e m c 作增塑 剂，l i p f 6 作支持电解质，将e o 和m m a 及铵盐的p c 溶液注入装有电极的 石英管中，用紫外线辐射使其发生聚合。得到的电容器单电极比容量为 1 2 0 f g 。 国内最早报道凝胶聚合物电解质双电层电容器的文献源于本研究小组。 1 ，4 超级电容器的国内外市场情况 1 8 7 9 年，h e l m h o l z 首先发现了电化学界面的电容性质，此后的数百年来 并没有将这种性质应用于能量储存。电双层结构用于能量的储存引起学术界 的广泛兴趣仅仅是近几十年的事，1 9 5 7 年，b e e k e r 首先提出了可以将较小的 哈尔滨工程大学硕十学位论文 电容器用做储能器件，该种器件具有接近电池的能量密度。标准石油公司 ( s o h i o ) 认识到了燃料电池中石墨电极表面双电层电容的巨大利用价值， 该公司于1 9 6 2 年生产了一种工作电压为6 v ，以碳材料作电极的超级电容器。 后来，该技术转让给日本电气公司( n e c ) ，该公司从1 9 7 9 年开始一直生产 “s u p e r c a p a c i t o r , 并将该技术应用于电动汽车的电池启动系统，开始了电化学 电容的大规模的商业应用。与此同时，松下电器公司( p a r m s o n i c ) 设计了以 活性炭为电极材料，以有机溶液为电解质的“g o l dc a p a c i t o r 。随后日本n e c 公司和松下公司相继实现产业化【4 2 】。使用金属氧化物或氮化物作为电化学电 容电极活性物质的尝试开始于2 0 世纪7 0 年代。在1 9 9 0 年g - i n e r 公司推出了 他们的r u o x c a r b o n n a t i o n 电容器。 目前，在超级电容器产业化方面，美国、日本、俄罗斯处于领先地位， 几乎占据了整个超级电容器市场。从目前的情况来看，实现产业化的超级电 容器基本上都是双电层电容器。美国的p o w e r s t o r 、m a x e l l 、e v a n s 公司和l o s a l a m o sn a t i o n a ll a b 、p i n n a c l er e s e a r c hi n s t i t u t e 均在超级电容器的研制丌发 方面作了大量的工作，其中m a x w e l l 公司所开发的p c 系列超级电容器产品 体积小，内阻低，长方体型结构，产品一致性好，串并联容易，但价格较高； 俄罗斯e e o n d 和e l i t 公司开发的超级电容器在电动客车等电动车上得到良 好应用，并己在国际上开始销售其超级电容器产品；日本的n e c 、p a n a s o n i c 、 t o k i n 公司均有系列超级电容器产品，其产品多为圆柱形，规格较为齐全， 适用范围广，在超级电容器领域占有较大市场份额；俄罗斯e c o n d 在超级 电容器的研究方面代表着俄罗斯的先进水平，其产品以大功率超级电容器产 品为主，适用于作动力电源，且有价格优势。俄罗斯e l t r a n 于1 9 9 6 年就研制 出了采用纯电容器作电源的电动汽车样品，采用3 0 0 个电容串联，可载2 0 入，充电一次可行驶1 2 k m ，对速2 5 k m h ，该车己运行了近十年。 表1 1 给出了超级电容器国内外主要生产厂商。目前，鉴于超级电容器 的广阔前景，欧、美、日、俄各不甘示弱，在研发、生产及应用中各领风骚。 欧共体于1 9 9 6 年制定了电动汽车超级电容器的发展计划( d e v e l o p m e n to f 哈尔滨丁程大学硕十学位论文 s u p e r c a p a c i t o rf o re l e c t r i cv e h i d e