（应用化学专业论文）PBS的共聚改性及降解性研究.pdf

p b s 的共聚改性及降解性研究 摘要 近年来，脂肪族聚酯由于其生物可降解性已成为研发的热点，其中 聚丁二酸丁二醇酯( p o l yb u t y l e n e ss u c c i n a t e ，p b s ) 是一种典型的半晶质的 热塑性塑料，因其具有较高的熔点、良好的热稳定性而备受青睐，具有 十分重要的理论研究和实际应用价值。为了扩展p b s 产品用途，克服和传 统塑料相比其价格仍i h 偏高，生物降解速度受到降解环境的限制等，这 些都在一定程度上限制了其作为全生物可降解材料和功能材料的应用。 本研究分别采用改变分子结构，添加第三组分共聚的方法来对p b s 进行改 性，以达到提高其机械性能，控制降解速度的目的。 本研究中以丁二酸、丁二醇为基础原料，钛酸正丁酯和醋酸镁为复 合催化剂，用直接酯化法合成p b s 。从改变p b s 分子末端基结构入手，分 别合成了羧基、羟基及氯封端的p b s ，通过端基的改变对p b s 进行了化学 改性。并通过红外光谱( i r ) 、凝胶渗透色谱( g p c ) 、示差扫描量热法( d s c ) 、 热失重( t g a ) 、力学测试、生物降解实验对其性能和结构进行了测定和表 征。结果显示，自由封端的p b s 、羧基、羟基及氯封端的p b s 的数均相对 分子质量都超过7 万，分子量分布范围较窄，端羧基和端羟基的p b s 的生 物降解性较普通p b s 有所提高，控制端基的p b s 具有较好的热稳定。 从改变p b s 分子的主链结构入手，以丙三醇为中心分子，和端羧基的 p b s 反应，合成三臂星形的支化p b s ，探讨化学结构与热学性能、力学性 能及降解速度之间的关系，以达到改善力学性能和控制降解速度的目的。 对聚合物的结构、相对分子质量、黏度、热失重、力学性能和生物降解 性能等参数进行研究，结果表明：三臂星形p b s 具有较高的相对分子质量， 分子量分布范围相对较宽，熔点较高，机械加工性能提高，降解速度加 快。 为了降低成本，同时不影响其使用性能，将1 ，2 丙二醇引入p b s 分子 主链中，采取熔融共聚的方法，合成了丁二酸丁二醇酯丁二酸丙二醇酯 共聚物( p b s c o p p s ) 。结果表明：适量1 ，2 丙二醇的加入可以有效的改善 其柔韧性，并且聚合物的降解性能有明显提高。为了进一步提高共聚物 的降解性能，在此基础上将容易降解的六碳单元己内酯引入到共聚物的 分子主链上，合成了丁二酸丁二醇酯丁二酸丙二醇酯己内酯共聚物 ( p b s c o p p s c o p c l ) 。并通过i r 、g p c 、d s c 、t g a 、x 射线扫描( x r d ) 、 力学测试、生物降解试验研究了它们的结构和性能的关系。结果表明： p b s c o p p s 和p b s c o p p s c o p c l 两种系列共聚物都具有良好的降解性 能，p b s c o p p s c o p c l 共聚物的降解速度更快。在一定添加比例时两种 系列共聚物都表现出良好的机械性能和热稳定性，共聚物的弹性较好； 两种共聚物的结晶度变化都比较明显，在第三组分添加量较少时，结晶 度相对较低，添加组分超过一定量以后，共聚物的结晶度突然增大。综 合考虑，第三组分的添加量在1 5 2 0 左右的时候，共聚物的性能为最 佳。 关键词：p b s ，共聚改性，星形结构，端基，生物降解性 t h es t u d yo nc o p o i 删e r i z a t i o n m o d i f i c a t i o na n dd e g r a d a t i o no fp b s a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，a l i p h a t i cp o l y e s t e r sh a v eb e c o m eh o t s p o to fs t u d yd u e t oi t sb i o d e g r a d a b i l i t y p o l y ( b u t y l e n e s s u c c i n a t e ) ( p b s ) ，i s at y p i c a l h a l f - c r y s t a lt h e r m o p l a s t i cp l a s t i c ，a n di sv e r yi m p o r t a n c ei nt h e o r ys t u d ya n d p r a c t i c a l i t yf o ri t sh i g hm e l t i n gp o i n ta n dw e l lt h e r m a ls t a b i l i t y c o m p a r e d t ot r a d i t i o n a lp l a s t i c s ，p b sh a v ed r a w b a c ks u c ha sb a df l e x i b i l i t y ，h i g h e r p r i c e ，s p e e do fd e g r a d a t i o nc o n t r o l l e db ye n v i r o n m e n t a l ，w h i c hr e s t r i c ti t s p o s i t i o n a saf u l l b i o d e g r a d a b l em a t e r i a l sa n da p p l i c a t i o no ff u n c t i o n a l m a t e r i a l st os o m ec e r t a i ne x t e n t i nt h i sp a p e rt h em o d i f i c a t i o no fp b sw a s s u c c e s s f u l l yf u l f i l l e db yc o p o l y m e r i z a t i o na n dc h a n g i n gm o l e c u l a rs t r u c t u r e i no r d e rt oi n c r e a s ei t sm e c h a n i c a lp e r f o r m a n c e ，r e d u c ec o s ta n dc o n t r o l b i o d e g r a d a b l es p e e d i nd e t a i l ，p b sh o m o p o l y m e rh a sb e e ns y n t h e s i z e d b yp o l y m e r i z a t i o no f 1 ，4 - b u t a n e d i o la n ds u c c i n a t e ，w i t ht i t a n i ca c i de s t e ra sc h i e fc a t a l y s ta n d a c e t a t ea sa s s i s t a n tc a t a l y s t as e r i e so fc o p o l y m e rh a v eb e e ns y n t h e s i z e d a n dt r i e dt oi m p r o v ep b sb yc h a n g i n ge n dg r o u p st oc a r b o x y l ，h y d r o x y la n d c h l o r i n e t h em o l e c u l a rw e i g h t ，c h e m i c a ls t r u c t u r e ，t h e r m a la n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e sa n db i o d e g r a d a b i l i t yo ft h ep o l y m e rw e r em e a s u r e db yg p c ，i r ， d s c ，t g a ，t e n s i l et e s t i n ga n db i o d e g r a d a b i l i t ye x p e r i m e n t a t i o n t h e r e s u l t ss h o w e d ，m o l e c u l a rw e i g h tw a sa l lb e y o n ds e v e n t yt h o u s a n da n d m o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o nw a sr e l a t i v e l yn a r r o w , p b sw i t he n dg r o u p so f c a r b o x y lo rh y d r o x y lh a db e t t e rb i o d e g r a d a b i l i t y p b sw i t hc o n t r o l l e de n d g r o u p sh a db e t t e rt h e r m a ls t a b i l i t y b a s e do nc h a n g em o l e c u l a rm a i nc h a i no fp b s ，g l y c e r i nw a sa sc e n t r a l a n dr e a c t e dw i t hp b sw i t he n dg r o u p so fc a r b o x y l ，ak i n do f p o l y m e rw i t h t h r e ea r m ss t a r - s h a p e ds t r u c t u r eh a v es y n t h e s i z e d t h er e l a t i o n so fc h e m i c a l s t r u c t u r ea n dt h e r m a lp r o p e r t i e s ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n db i o d e g r a d a b i l i t y o ft h ep o l y m e rh a v eb e e nr e s e a r c h e df o rc o n t r o l l i n gb i o d e g r a d a b l es p e e d t h em o l e c u l a rw e i g h ta n db i o d e g r a d a b i l i t yo ft h ep o l y m e rw e r es t u d i e d w i t hm e t h o dm e n t i o n e da b o v e e x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w e d ，t h r e ea r m s i i i s t a r - s h a p e dp b sh a dh i g hm o l e c u l a rw e i g h t ，m o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n w a sr e l a t i v e l y w i d e ，m e l t i n gp o i n t a n dt h e r m a l s t a b i l i t y w e r eb e t t e r , m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sh a v ei m p r o v e da n di t sb i o d e g r a d a b l es p e e dw a sf a s t e r t h a np u r ep b s i no r d e rt or e d u c ec o s tw i t h o u ta f f e c t i n ga p p l i c a t i o np e r f o r m a n c e ，a s e r i e so fc o p o l y m e rp o l y ( b u t y l e n e s u c c i n a t e c o p r o p y l e n es u c c i n a t e ) ( p bs c o - p p s ) w e r es y n t h e s i z e db ym e l tc o p o l y m e r i z a t i o nm e t h o d r e s u l t s r e v e a l e dt h a tc o p o l y m e r sh a db e t t e rf l e x i b i l i t ya n dt h e i rb i o d e g r a d a b l es p e e d i n c r e a s e d o b v i o u s l y c o p o l y m e rp o l y ( b u t y l e n es u c c i n a t e c o p r o p y l e n e s u c c i n a t e c o - s c a p r o l a c t o n e ) ( p b s c o p p s c o p c l ) h a sb e e ns y n t h e s i z e d f o rf u r t h e ri n c r e a s i n gb i o d e g r a d a t i o ns p e e d b yg p c ，i r , t h e r m a la n a l y s i s ， t e n s i l et e s t i n g ，x r da n db i o d e g r a d a b i l i t ye x p e r i m e n t a t i o n ，i tc a l lb ef o u n d t h a t ：p b s c o p p s c o p c la n dp b s c o - p p sw e r ea l l g o o d a t b i o d e g r a d a b i l i t y , b i o d e g r a d a t i o ns p e e do fp b s - - c o - p p s c o - - p c lw a sf a s t e r t h a np b s c o p p s t w ok i n d so fc o p o l y m e r sa l lh a dg o o dt h e r m a lp r o p e r t i e s a n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sb yac e r t a i na d d i t i o np r o p o r t i o n ，a n dc o p o l y m e r s h a db e t t e rf l e x i b i l i t y t h ec r y s t a l l i n eo ft h et w oc o p o l y m e r sa l lh a dd i s t i n c t t r a n s f o r m a t i o n ，w h e nt h et h j r dc o m p o n e n ta d d e dl e s s ，t h ec r y s t a l l i n i t yw a s r e l a t i v e l yl o w , w h i l ec r y s t a l l i n eo ft h et w oc o p o l y m e r si n c r e a s e ds u d d e n l y w h e nt h et l l i r dc o m p o n e n to v e rac e r t a i na m o u n t c o p o l y m e rh a dt h eb e s t p r o p e r t i e sw h e na m o u n t o fa d d i t i v ew a s15 - - - 2 0 b yi n t e g r a t i o na n a l y s i s k e y w o r d s ：p b s ，c o p o l y m e r i z a t i o nm o d i f i c a t i o n ，s t a r - s h a p e ds t r u c t u r e ， e n dg r o u p ，b i o d e g r a d a b i l i t y i v 陕西科技大学硕士学位论文 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究做出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名-蛔 日 期： 2 q q 旱生么月 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权陕西科技大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学 位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提 供信息服务。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：蛐导师签名：越v n 日期：垫掣陋 p b s 的共聚改性及降解性研究 1 绪论 1 1 引言 2 0 世纪以来随着高分子工业的迅速发展，合成高分子材料已在众多领域取代了传 统的金属、玻璃、陶瓷、木材等材料，为人们生产、生活提供了许多性能优良的新材料。 高分子材料的出现，虽然极大地方便了人们的生活，但地膜、餐盒、包装袋和一次性垃 圾袋等使用后所产生的废弃物体积大，数量多，而且难以降解，带来了严重的环境问题， 同时引起了世界各国政府、环保组织、科技界和社会公众的广泛关注。 目前废弃高分子材料的处理方法主要有填埋法、焚烧法和回收利用法 1 - 3 1 。 填埋法：这是处理塑料垃圾最常用的方法，但也存在着许多的问题：( 1 ) 垃圾分解 过程中有害气体的释放，造成大气污染；( 2 ) 垃圾中含有病原微生物，在堆放腐败过程 中还会产生大量的酸性和碱性有机污染物，这些污染源溶入地下水，便会造成地下水源 的污染；( 3 ) 垃圾易招引苍蝇、蚊子、老鼠等，传播疾病，危害人民的身体健康；( 4 ) 侵占大量土地。 焚烧法：是使固体废弃物中的可燃成分在焚烧炉内被充分氧化分解，从而变成无机 残渣的技术。焚烧垃圾主要用于回收利用热能发电，但焚烧产生大量的粉尘和二氧化碳 气体，把垃圾污染变成了大气污染。 回收利用法：是指将废弃的塑料分类回收垃圾再利用的技术。回收利用存在的问题 也很多，但主要是处理成本较高，不能大范围地推广。 因此，上述三种方法都无法从根本上解决高分子材料带来的温室效应及对空气、土 壤、水源污染等严重的环境问题。就我国国情来看，要解决日益严重的“白色污染， 有一定环境危险性的焚烧法和占用大量宝贵土地资源的填埋法显然更不宜使用，寻找治 标又治本的方法，必须从源头抓起，大力开发和推广生物可降解高分子材料是符合当今 高分子材料绿色化的有效途径降5 】。 1 2 生物降解高分子材料概述 可降解材料可分为三大类：可生物降解材料、光降解材料和光生物双降解材料。 生物降解高分子材料是相对通用高分子而言的，广义上认为，材料在使用废弃后，在一 定条件下会自动分解而消失掉。目前国际上，严格意义上的生物降解聚合物的定义应该 是在有氧及无氧条件下，聚合物在微生物及动植物体的作用下，其物理、化学性能发生 下降从而形成h 2 0 、c 0 2 、c h 4 及其他一些小分子量化合物的聚合物。这个过程包含了 从聚合物中产生的进入生物体的碳源及残渣。所有的碳应该平衡，所有的残渣按照环境 评判标准来看应该无毒。 陕西科技大学硕士学位论文 可控性高分子材料的生物降解性能研究是非常复杂的，虽然世界各国都从环境、节 能减排、资源有效利用的角度加大力度进行研究，但是，由于其降解性能受多种因素的 影响和制约，研究后能真正实现产业化的可降解材料并不多，有待进一步的开发。 1 2 1 生物降解高分子材料的分类 根据生物降解高分子材料的降解形式和特性，它可分为半生物降解( 生物破坏性) 高分子材料和完全生物降解高分子材料。从生物降解高分子材料的发展趋势来看，后者 是高分子材料的主要发展方向和工业化生产方向。目前完全生物降解高分子材料根据其 定义和高分子来源主要分为微生物合成型、天然高分子型、化学合成型 6 - v l 。 微生物合成高分子聚合物是由生物发酵方法制得的一类材料，主要包括微生物聚酯 和微生物多糖，其中以前者研究较多。研究发现，目前可用于合成微生物聚酯的细菌有 多种，发酵底物主要为c 1 - 4 2 5 的化合物。较有代表性的是英国i c i 公司开发的3 羟基丁 酸和3 一羟基戊酸酯的共聚物( p o l yh y d r o x y lb u t y r a t e c o - h y d r o x y lv a l e r a t e ，p h b v ) 及其 衍生物( 商品名为b i o p 0 1 ) 和日本东京工业大学资源研究所开发的聚羟基丁酸酯 ( p o l y h y d r o x y lb u t y r a t e ，p h b ) 8 - 9 。实际上，微生物合成的高分子材料由于工业生产效 率太低导致产品价格昂贵，目前只能在高档消费品中应用，大范围应用受到了限制。 天然高分子型生物降解高分子是以可再生的生物可降解天然高分子( 如植物来源的 生物物质和动物来源的甲壳质等) 为基材制造的高分子材料。主要有胶原、海藻酸钠、 明胶、透明质酸等，其次是淀粉及纤维素衍生物，如糊精、低聚糖、甲壳素等。它们具 有很好的完全生物降解性和透气性。国内外对这类材料的应用研究较多，在医学领域如 国外开发了乳化性、成膜性及致密性好的淀粉衍生物作为医药微胶囊的壁材。此外明胶、 酪蛋白、大豆蛋白等也是很好的药物控释材料。这类材料无毒或毒性很小、黏度大、易 成膜、但机械强度差，其中淀粉及纤维素不耐酸、不耐高温、易水解。我国对以淀粉为 原料，添加极少量增塑剂等助剂制成的热塑性塑料进行了研究，其降解性能非常好。天 然生物降解高分子材料由于品种和性能方面的局限，应用也有限制。 化学合成型的生物降解高分子材料大多是在分子结构中引入酯基的脂肪族聚酯，其 制备方法主要包括缩合聚合和开环聚合。但高分子量的聚酯，只能通过开环聚合来合成， 因为缩聚反应受反应程度和反应过程中产生的水的影响，很难得到高分子量的产物【i o 】。 目前已开发的主要产品有聚乳酸( p o l yl a c t i ca c i d ，p l a ) ，聚己内酯( p o l yc a p r o l a c t o n e ， p c l ) ，p b s ，p h b ，p h b v 等。 可降解材料无论属哪类，都有其共同的特点，就是在材料的化学结构上通过新的高 分子合成技术引入了易分解的基团，易断裂的化学键，易转移的原子或基团，或分子上 连接或整体成分中掺合了一些微生物可吞食的成分。只有在这样的结构条件下分子才能 在光照、微生物的作用下使分子链断裂，结构被破坏，很快在自然界中分解。不污染环 2 p b s 的共聚改性及降解性研究 境，而且能回收再利用，体现了这种材料的优点和价值。 1 2 2 生物降解高分子材料的降解机理 生物降解的过程包括水解、氧化、酶解等反应，以水解形式存的化学降解是最重要 的降解形式。生物降过程非常复杂，并还伴随着一些物理和化学过程，如结晶、p h 值 改变、分子量减小、机械强度下降等，这些都可作为衡量聚合物降解的尺度。其降解过 程主要可分为三个阶段：第一阶段，高分子材料的表面被微生物黏附，微生物黏附表面 的方式受高分子材料表面张力、表面结构、多孔性、温度和湿度等环境的影响；第二阶 段，高分子材料在微生物于高分子材料表面上所分泌的酶的作用下，通过水解和氧化等 反应将高分子断裂成较低相对分子质量的碎片；第三阶段，微生物吸收或消耗较低相对 分子质量的碎片( 一般相对分子质量低于5 0 0 ) ，经过代谢最终形成二氧化碳和水 1 l - i $ 】。 生物降解材料从降解方式上看主要是两种方式进行降解：以水解方式被动断裂和在 酶作用下主动水解，对大多数生物降解材料，特别是合成的聚合物材料，水解是降解的 主要模式。后者主要发生在天然聚合物中，如纤维素、淀粉及脂肪族聚酯生物降解的主 要过程。这些物质可在相应的酶作用下降解，被称为水解一生物降解。通常过氧化反应 对这类高分子降解发挥辅助作用，光氧化反应可加速水解生物降解。水解生物降解高 分子适用于生物医用材料、化妆品及个人卫生用品的处理而不适用于农用薄膜或包装薄 膜的降解。 从化学结构来看，生物降解性材料存在三种降解机制：疏水性聚合物通过主链上 不稳定键的水解变成低分子量水溶性分子；不溶于水的聚合物通过侧链基团水解，离 子化或质子化，变成水溶性聚合物；不溶于水的聚合物被水解掉不稳定的交联链变成 可溶于水的线型聚合物。脂肪族聚酯类材料的降解机制主体属第一种类型f t 9 - 2 t 】。 影响高分子材料的生物降解性能的因素多种多样，可分为内部因素、外部因素以及 外加干扰因素。其内部因素有：化学组成吲、化学结构田l 、结晶状态t 2 4 l 、结晶度等；外 部因素：自然环境中的土壤成分【2 5 】、微生物的种类【硐、温度、湿度、p h 值等；外加干 扰因素：基于材料和环境两方面，材料中的各种添加剂，如阻燃剂、抗氧化剂等；环境 中存在的金属离子的种类及其他化合物等。 1 2 3 生物降解高分子材料的降解性 对于p c l 由于它的结晶性较强，降解非常慢。它的降解分两个阶段进行，第一阶 段表现为分子量不断下降，但不发生形变和失重；第二阶段是指分子量降低到一定数值 后，材料开始变为碎片并发生失重，此后可逐渐被同化吸收。 对于p l a 的降解普遍认为是一种简单的水解，它的降解通常不是从试样表面，而 是从内部开始的，说明这一降解过程不是生物酶的作用使其降解的【：7 】。p l a 材料水解速 率受许多因素的影响。首先受高分子链结构的影响，其次受聚集态结构的影响。聚合物 3 陕两科技大学硕士学位论文 材料的形态( 非晶态和部分结晶) 对p l a 的降解起着重要影响。部分结晶的p l a 在水性 介质中的降解过程分为两个阶段【：s 1 ：在第一个阶段，水渗透入非晶态区域并伴随有酯键 的无规水解断裂。当大部分非晶态区域降解完时便进入第二个阶段，水解开始从结晶部 分的周围向中心逐渐进行。对无定形区来说，降解是无规链段的酯键断裂，对结晶区来 说，降解是结晶区内部酯键断裂，使大结晶先破坏，变成许多小的结晶颗粒。还有研究 表明，p l a 类聚合物中的端羧基 2 9 】( 由聚合引入及降解产生) 对其水解起催化作用。随降 解的进行，端羧基量增加，降解也会加快。 f u k u z a k ih 等1 3 0 1 研究了低分子量的左旋聚乳酸右旋聚乳酸( p u a p d l a ) 在不同 类型微生物酶中的降解情况。发现在p l l a p d l a 的共聚物中，【广聚乳酸含量在 1 6 0 o 8 0 范围内的无定型共聚物比部分结晶的共聚物更容易受到微生物的作用，无定 型的p l l a p d l a 共聚物的降解速度比部分结晶的p l l a - p d l a 降解要快得多。同样 l i j i a n “u 等【3 l l 在用k 蛋白酶降解聚乳酸的研究中，也证明了k 蛋白酶优先降解p u a 的无定型领域，而难于进攻其结晶领域，因此降解速度很慢。 陈珊等用青霉对聚羟基丁酸酯( p 皿) 膜的生物降解研究中发现，降解首先发生在 p h b 膜表面的非晶领域，随后结晶领域才开始降解【嘲，这是因为p h b 的结晶部分具有 较高的有序性和较大的密度，微生物酶不能直接进入到p h b 的结晶中而引起降解，所 以微生物首先进攻密度低、松散的非晶领域。当非晶领域降解后，p h b 结晶领域的 表面便会形成很多的自由端基，这些自由端基具有较大的活动能力，导致p h b 的结 晶表面形成非晶过渡层，p h b 结晶逐渐被破坏，随后p h b 降解微生物酶继续对非晶领 域作用，直至使p h b 完全降解。 1 2 4 生物降解高分子材料的生物降解测试及评价方法 聚合物的降解程度评价指标有：材料质量的减少量、材料结构与性能的变化、微生 物细胞数量和质量的增加( 聚合物是唯一碳源的情况) 、c 0 2 的生成量、0 2 消耗量等【3 3 】。 目前，生物降解评价通常采用的方法有：实验室微生物培养测定法，室外土壤掩埋 法、堆肥法等。对聚合物生物降解的测定还没有十分统一的方法，不同的方法有不同的 结果，有待进一步讨论 m - 3 s l 。 1 2 5 生物降解高分子材料的应用 生物降解材料广泛应用于各行各业，可以部分代替通用塑料。使用量最大的是环保 材料、包装材料以及医用材料【蚓。 传统的薄膜经过整个农作物生长期的风吹日晒，薄膜的强度下降并都裂为小碎片残 留在土壤中，小碎片会引起土壤板结，阻碍作物根部发育和对水分的吸收，还会随风飘 散，造成环境污染。生物降解农用地膜t ，刀除具有传统塑料薄膜的作用外，最重要的是其 使用后可以自动降解，降解产物为可以作为肥料的碳源和水，不必收集，同时进行下一 4 p b s 的共聚改性及降解性研究 季的耕作时，农肥和水的需求量相应减少，因而既可以减少白色污染，又可以降低生产 成本。 农作物生长容器用于播种和移栽树苗、花卉、蔬菜以及盆景。如果容器不是生物降 解性的，在移栽之前必须除去容器才能使根系快速生长，而且裸根容易受损，很难用机 械栽插，而生物降解塑料容器【3 8 】在栽种时保护了根系，成活率高，用这种方法种植和移 栽可以使许多植物降低成本，移栽季节延长，成活率提高。研究发现，以聚己内酯为主 要成分的农作物生长器，在土壤中会发生明显的生物降解，6 个月后失重4 8 ，一年后 失重约9 5 。生物降解材料在农业方面的其他应用还有草皮种植片、堆肥用袋以及农用 药物的控释材料等。 生物降解塑料制成的食品袋、包装袋、垃圾袋因其生物降解性而大受青睐。生物降 解包装材料【，9 】一般是将可降解的高分子聚合物加入到层压膜中或直接与层压材料共混 成膜。食品包装材料和容器一般要求能保证食品不腐烂、隔离氧气且材料无毒。其中最 具代表性的是p h b 与聚羟基戊酸酯( p o l yh y d r o x y lv a l e r a t e ，p h v ) 及其共聚物。 医用材料不仅需要有医效，而且还要安全、无毒、无刺激性，与人体有良好的生物 相容性。生物降解材料由于其优良性能，在医学领用应用广泛1 4 0 l 。医用生物降解材料在 完成医疗功能后，可被生物体内的溶解酶分解而吸收，已被广泛用于制造人造皮肤、矫 形外科、体内药物缓释剂和吸收性缝合线等。另外，医用生物降解材料还可用于骨折固 定材料、医用抗粘剂等用途。 1 3p b s 基高分子材料的研究进展 目前研究的可生物降解的聚合物中，脂肪族聚酯因其聚合物分子链中含有酯键，在 自然环境或生物体内容易受到进攻而断链，进而能够发生降解，是目前研究的热点。 大多数脂肪族聚酯尚未能单独作为塑料制品使用，主要原因是它们的熔点大都低于 1 0 0 c 。通常情况下，聚酯的熔点只有高于1 0 0 c ，成型加工后，得到的塑料制品才具 有使用价值。只有几种脂肪族聚酯的熔点高于1 0 0 c ，它们是聚草酸乙二酯，熔点1 5 9 c ； 聚草酸丁二醇酯，熔点1 0 3 c ；聚草酸新戊二醇酯，熔点1 1 1 ；聚丁二酸乙二醇酯， 熔点1 0 2 c ，聚丁二酸丁二醇酯，熔点1 1 3 。其中草酸酯的热稳定性较低，由直接缩 聚得到的聚酯分子量不超过5 0 0 0 ，而丁二酸类聚酯要稳定得多，可获得较高的分子量， 尤其是聚丁二酸丁二醇酯。p b s 还是一种典型的半晶质的热塑性塑料，比起低密度的聚 乙烯，它拥有良好的加工性能，如弹性和强度，是人工合成生物降解材料里应用前景较 广阔的一种聚酯，受到了广泛的关注 4 1 4 2 1 。 1 3 1p b s 均聚物 p b s 均聚物的熔点一般是在9 2 c 1 1 8 c 之间，密度为1 2 3 9 c m 3 左右【s 】，机械性质 因合成条件、聚合物的分子量大小及分布，测试仪器等不同而各异。已经有报道通过缩 陕西科技大学硕士学位论文 聚得到数均分子量( 胁) 为1 4 x 1 0 5 的p b s t 1 ，这虽然比通过开环聚合得到的聚酯的分 子量低，但比其他用同类的方法合成的聚酯分子量高。这类聚酯已在日本s h o w a h i g h p o l y m e r 公司投产，年产量达3 0 0 0 t ，商品名为b i o n o l e ( , s 。此产品为白色结晶型聚合物， 熔点为1 1 5 ，燃烧热约为聚烯烃的1 2 左右，有数据表明，b i o n o l e 与低密度聚乙烯 ( l d p e ) 、高密度聚乙烯( h d p e ) 和聚丙烯( p p ) 的基础物性和力学性能相近，特别 是从拉伸、弯曲、冲击等性质看来，b i o n o l e 具有作为结构材料所应有的基本特性。 脂肪族聚酯可通过缩合聚合法来合成。由于缩聚反应往往在较高的温度下进行，为 避免脱羧等副反应，常采用如下的方法【蜘： 直接酯化脱二元醇反应：先将二元酸与过量的二元醇在较低的温度下酯化，得 到端羟基的低聚物，然后在催化剂存在下，经高温、高真空度脱二元醇，得到聚酯。这 种方法对用料的配比要求高，如果采用溶液聚合的方法，则不必采用真空条件。 酯交换反应：以二元酸二甲酯或二乙酯与等当量的二元醇，在催化剂存在下，经 高温、高真空度脱甲醇或乙醇，得到聚酯。这是合成聚酯的最常使用的反应。酯交换反 应通常比二元酸直接酯化更快。一般用甲酯，从反应混合物中蒸出醇使聚合趋于完全。 应用各种弱碱，通常是金属盐，如乙酸锰，做聚合反应的催化剂。这种方法对用料的配 比要求不高，但是用料的成本相对第一种较高。 二元酸与环状碳酸二醇酯反应：以环状碳酸酯作为二元醇组分，将二元酸在催化 剂存在下，与等当量的环状碳酸酯反应，脱二氧化碳得到单二醇酯，进一步在高温、高 真空度下脱水得到聚酯。也有用二元酸酐与二醇反应也可进行。 缩聚反应中所用的催化剂有金属锡，金属有机酸盐如乙酸钙、i v b 族羧酸盐、金属 氧化物s n o 、g e 0 2 ，金属络合物如乙酰丙酮锌，钛酸酯等。所有这些催化剂均可以用 在p b s 的合成中，其中，钛酸四丁酯是最为常用的催化剂 4 7 - 4 s l 。 七十年以前，l a t h e r s 首次合成了p b s 。现在合成p b s 普遍采用的是熔融缩聚法， 即是两步合成法睁删。这种方法的速度快，但副产物较多。在缩聚反应的后期，由于温 度较高( 一般超过2 0 0 ) ，会发生脱羧、热降解、热氧化等一些副反应，也会影响分 子量的提高，因此需要进一步提高其分子量。通常以扩链剂，通过其活性基团与聚酯的 端羟基或端羧基反应，来提高聚酯的分子量。带有端羟基的聚酯，可与二酸酐及二异氰 酸酯等扩链剂反应来提高分子量。2 0 世纪9 0 年代中期，日本昭和高分子公司采用异氰 酸酯作为扩链剂，与传统缩聚合成的低相对分子质量p b s 反应，制出相对分子质量可 达2 0 x 1 0 5 的高相对分子质量p b s 。 中科院理化技术研究所工程塑料国家工程研究中心，通过采用预缩聚和真空缩聚两 釜分步聚合的新工艺，直接聚合得到了高相对分子质量的p b s ( 5 , ) 。该创新性工艺不仅可 以和扩链法一样得到相对分子质量超过2 0 x 1 0 5 的p b s ，而且在工艺流程和环保等方面 6 p b s 的共聚改性及降解性研究 具有明显优势。 s o n g 等用p 苯磺酸做催化剂，合成了p b s t s n 。其分子量的分布系数是1 伊1 9 ，和 用高温的熔融缩聚法相比，分布系数较为窄，但是反应的时间较长，当数均分子量为 1 6 x 1 0 4 时，所用反应时间约为2 0 小时。 我国的南开大学也用溶液聚合的方法制得p b s t s 3 j 。他们用二甲苯作溶剂，让溶剂带 走一部分水分后，在装置上加上一个装有4 a 的分子筛的溶剂回流装置，以便使二甲苯能 持续使用。最后获得数均分子量为3 1 x 1 0 4 的p b s 。这个方法所获得的聚酯的分子量虽 然较低，但它去水的设计方法具有一定的创新性。 中国工程物理研究院化工材料研究所【卅采用自行开发的溶液缩聚方法，以二元酸和 二元醇为原料进行直接聚合，不用分子筛或其他除水剂，而使用油水分离器，十氢萘作 溶剂，得到高相对分子质量聚酯，与同类的研究报道相比，具有方便可行，适用工业化 生产的特点。 中科院理化技术研究所工程塑料国家工程研究中心针对传统丁二酸和丁二醇缩聚 得到的p b s 相对分子质量低，难以作为材料使用的不足，开发了特种纳米微孔载体材料 负载t i 2 s n 的复合高效催化体系，大大改善了催化剂的催化活性。在此基础上，通过采用 预缩聚和真空缩聚两釜分步聚合的新工艺，直接聚合得到了相对分子质量高的p b s 。该 创新性工艺不仅可以和扩链法一样得到相对分子质量超过2 0 x 1 0 5 的p b s ，而且在工艺 流程和卫生等方面具有明显优势。 中国科学院上海有机化学研究所【s 5 】在共聚酯合成时使用了溶液与熔融相结合的方 法，甲苯作溶剂，先溶液法酯化了2 4 小时，蒸出甲苯，加入催化剂，再在高温高真空下 熔融聚合得到高分子量的共聚物，但反应时间太长，有待进一步研究。 1 3 2p b s 的化学改性 a 催化剂的研究进展 由于聚酯缩聚反应的反应速率低，要达到反应平衡并制备相对分子质量高的产物， 常常需要很长的时间。因此，寻找一种高效催化剂无疑具有重要意义。这种催化剂还必 须具有以下特点；无毒副作用，易回收利用，价格适中，不影响所得聚酯的性能【铜。 早期的p b s 合成使用质子酸作催化剂，常用的有氯化氢( h c l ) 、浓硫酸( h 2 s 0 4 ) 、对 甲苯磺酸( p 2 t s ) 、7 3 2 聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂，在这些催化剂作用下生成的p b s 相对分子质量都不是很高。且h c l 腐蚀作用强；h 2 s 0 4 脱水温度不宣超过1 6 0 。c ，超过时 易发生副反应；7 3 2 聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂为芳香族聚酯本身不易降解。 h i r o y u k is h i r a h a m a 等i 卯】于1 9 9 9 年用酶做催化剂合成了脂肪族聚酯，但反应时间长 达1 8 0 h 。y a m a m o t o 等人报道了在铪、锆盐作用下羧酸和醇直接酯化缩聚【弼l 。t a k a s u 等 人使用三氟甲磺酸作为催化剂，将二元羧酸和二元醇在室温条件下缩聚，得到了聚烯烃 7 陕西科技大学硕士学位论文 琥珀酸丁酯【5 9 】。 m o m o k oi s h i i 【6 0 】等人以1 氯3 羟基1 ，1 ，3 ，3 四丁基二锡氧烷( 1 c h l o r o 3 - h y d r o x y - 1 ，l ，3 ，3 一t e t r a b u t y l d i s t a n n o x a n e ) 为催化剂，1 , 4 丁二酸和1 , 4 丁二醇直接缩聚，反应2 4 - 7 2 h ，得到了m w 为2 7 7 1 0 5 的p b s 。 研究表明 6 1 1 ：在钛酸乙酯t i ( o e t ) 4 、四异丙基钛酸酯t i ( o p r ) a 、四丁氧基锆z r ( o b u ) 4 、 铌酸乙酯n b ( o e t ) 5 、钽酸乙酯t a ( o e 0 5 等5 种催化剂中，t i ( o p r ) 4 的催化活性最高。也 有人使用乙酸锌 z n ( o a e ) 、乙酸镁 m g ( o a c ) 、氯化亚锡( s n c l 2 ) 、辛酸亚锡 s n ( o c 0 2 、 钛酸四丁酯( t i ( o b u ) 4 ) 等作催化剂。 k s z u a k i l s h a r a 等f 6 2 呗i j 开发了铪系催化剂，如h f ( o t 2 b u ) 4 ，h f c l 4 ( t h f ) 2 等，与t i ( i o v r ) 4 相比，铪系催化剂具有更好的水解稳定性和更高的催化活性，但价格问题限制了其使用。 孙杰等1 6 3 1 考察了6 种催化剂合成p b s 的催化效果。结果表明：催化剂的催化效果按 s n c l 2 t i ( o b u ) 4 t i ( o p r ) a s n ( o c t ) 2 z n ( o a c ) ( p 2 t s ) j i 质序递减。s n c l 2 具有最高的催化 效率。以它为催化剂得到的p b s 数均相对分子质量达到7 9 x 1 0 4 。 多数研究者在合成聚酯时使用一种催化剂，张敏【“】在合成聚酯时使用了双催化剂， t i (